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WO1990011829A1 - Procede d'elimination de substances indesirables dans un liquide sans modification de sa composition caracteristique et dispositif pour sa mise en ×uvre - Google Patents

Procede d'elimination de substances indesirables dans un liquide sans modification de sa composition caracteristique et dispositif pour sa mise en ×uvre Download PDF

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WO1990011829A1
WO1990011829A1 PCT/FR1990/000233 FR9000233W WO9011829A1 WO 1990011829 A1 WO1990011829 A1 WO 1990011829A1 FR 9000233 W FR9000233 W FR 9000233W WO 9011829 A1 WO9011829 A1 WO 9011829A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid
resin
medium
treatment
water
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1990/000233
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Clanet
Simone Ducos-Fonfrede
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe des Eaux Minerales dEvian SA SAEME
Original Assignee
Societe des Eaux Minerales dEvian SA SAEME
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe des Eaux Minerales dEvian SA SAEME filed Critical Societe des Eaux Minerales dEvian SA SAEME
Publication of WO1990011829A1 publication Critical patent/WO1990011829A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/10—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/17—Organic material containing also inorganic materials, e.g. inert material coated with an ion-exchange resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers

Definitions

  • the subject of the invention is a method for eliminating undesirable substances from a liquid without modifying its characteristic composition and a device for its use.
  • the elimination of undesirable substances in industrial or food liquids has been carried out for a long time and in multiple forms by using either techniques proceeding by ion exchanges, whether they are cation exchangers and / or anion exchangers, either by techniques using chelation, or by adsorption or finally by co-precipitation-adsorption resulting in the formation of subsequently decanted flocs.
  • an object of the invention to provide a solution to these problems and, in particular, to provide a method for the removal of undesirable substances from liquids, in particular aqueous liquids, which can be applied. used on an industrial scale, that is to say for the rapid and efficient treatment of large liquid flow rates.
  • a method according to the invention for the elimination of undesirable substances such as uranium, radium, and manganese ions in a liquid, in particular a food liquid, without modification of its characteristic composition and by treatment of said liquid with a medium on which it is percolated, is characterized in that said medium is a compound for inserting amorphous manganese oxides into the network of a strong anion exchange resin with self-reducing property, reducing the ion permanganate (MuO ⁇ ) for which it has a great affinity.
  • the use of this resin allows, without other reagent, to obtain 'an insertion compound in which the manganese oxides - and this term is here used on purpose not to be limited to a particular stoechio etric formula -, are present in amorphous form and diffuse in the meshes of the unaltered network of resin.
  • the invention provides complementarily, according to another of its characteristics, to first carry out a sulphidation step prior to the operation of actual treatment of the liquid to be treated by percolation on said medium, when said liquid contains ions sulfate in its characteristic composition which one does not want to modify.
  • the sulfation step is a potassium bisulfate treatment.
  • the medium according to the invention for the implementation of the process then consists of a compound for the insertion of amorphous and diffuse manganese oxides in the network of a strong anion exchange resin, with great affinity for 1 ' ion permanganate (MnO ⁇ ), and the reducing power of the amines is sufficient to reduce the permanganate in said macromolecular network of the resin.
  • MnO ⁇ 1 ' ion permanganate
  • the medium results from the treatment of a strong anion exchange resin, of food quality, with self-reducing property and having a great affinity for the permanganate ion, with a solution of (Mn ⁇ ) for the formation of manganese oxides, part of which is precipitated in the network of the resin and the free fraction of which is eliminated by successive flotation-decantation operations and washing with distilled water, then elimination of the ammonium ions and residual amines by treatment with acetic acid followed by washing with distilled water until a very slightly acidic pH of approximately 6 is obtained.
  • the media thus obtained is a stable, neutral product, which does not react with the medium to be treated and which, in particular when the latter is potable water, does not give it a bad odor or a particular taste.
  • the liquid to be treated is natural mineral water
  • the use of the medium which has just been defined leads under suitable conditions to decontamination with uranium, radium, manganese, iron, barium and strontium ions , without modification of the other physico-chemical characteristics of the water, in particular its pH, its conductivity and its composition in major mineral salts.
  • the method according to the invention for the elimination of undesirable substances in a liquid, in particular radioactive elements such as uranium and radium ions, but also manganese, firstly involves the production of a fixing medium for these elements.
  • the medium consists of a compound for the insertion of amorphous and diffuse manganese oxides into the network of a strong anion exchange resin with self-reducing property, having a great affinity for 1 ion (Mn ⁇ ), this ion being reduced to manganese oxides in contact and within the macromolecular polymer constituting the resin.
  • the radioactivity ⁇ is measured and, more precisely, the decontamination factor ⁇ expressed in% and which represents the percentage of the initial radioactive activity ⁇ eliminated from the treated liquid, i.e. fixed by the test medium.
  • the liquid to be treated consisting of natural mineral water, feeds "per ascendum" a column comprising the media arranged in stages in the column.
  • the reduction treatment with hydrogen peroxide is a "violent" treatment which significantly alters the particle size, geometry and macromolecular network of the resin, thus making it unsuitable for industrial use
  • the Applicant has been led, after numerous attempts, to consider finding another solution to the problems posed.
  • the Applicant has first chosen new anion exchange resins and, in particular such resins with self-reducing properties, the reducing power of which is sufficient to reduce potassium permanganate, as explained below.
  • a media according to the invention is prepared from a resin known under the name of IMAC HP 441, sold by the company ROHM & HAAS and which is a strong anion exchanger, of the gel type, strongly basic, with functional groups trimethylamine known for its use in the denitration of water intended for food. Its density relative to water at 20 "C is close to 0.5 (wrung out resin hydrated at about 46%) and the macromolecule which constitutes it is obtained by polymerization of styrene and divinylbenzene, then chloromethylation treatment and reaction of a ination.
  • the resin is first treated with a potassium permanganate solution at 50 g / 1 which reacts with the resin to form manganese oxides, part of which is precipitated in the network of the resin and the free fraction of which is eliminated by a succession of flotation, decantation and washing operations with distilled water. Following this treatment, the ammonium ions and the residual amines are eliminated by a treatment with acetic acid at 1% (V / V) and washing with distilled water until a pH of approximately 6.
  • the media thus prepared is in the form of shiny black beads with a diameter of between 0.3 and 1.2 mm.
  • Test A It has a total adsorption capacity for Mn 2+ of: 0.20 eq / kg. The media is then subjected to the following tests to determine its effectiveness. Test A
  • the decontamination factor measured for uranium is 99%.
  • the natural mineral water treated is, in this test, water doped at 4.54 Bq / 1 in 2 Ra.
  • the procedure being the same as that of the tests
  • the media according to the invention whose maximum retention capacity for uranium in natural mineral water is of the order of 35 mg / g at 20 ⁇ C, allows a decontamination of 99.98 % for uranium for a contact of the order of 1.30 h and, as regards radium, a decontamination of 90.5% for a contact of 15 h or 66% for a contact of 3 h.
  • the medium according to the invention does not modify the pH and the conductivity of the treated water, does not impart to it either a bad smell or a bad taste.
  • the tests reported above having shown the effectiveness of the medium according to the invention, the safety of an installation intended to use it is then determined by a non-salting-out test. For the latter, the medium which has fixed uranium is stirred in the natural mineral water used in test B, but without doping.
  • the test also shows that manganese is retained by the media with a retention factor of 94% for a contact of 12 h, on the one hand, and, on the other hand, that the impact on the sulfate ion is substantially negligible, the retention factor for this ion being of the order of 16.3% for a contact time of water and the media of 12 h.
  • the test also shows that the strontium is fixed by the medium with a retention factor of 92%, which makes the medium according to the invention particularly suitable for the treatment of decontamination of liquids accidentally or not contaminated by radioactive isotopes. of this element.
  • the effectiveness of the medium is also determined, more particularly with respect to the manganous ion in the following tests.
  • the invention provides for preliminary conditioning of sulphation of the medium, before percolation of the liquid to be treated, when said liquid contains sulphate ions in its characteristic composition which one does not want to modify.
  • this sulfation conditioning is carried out using a potassium bisulfate solution (KHS0 4 ) until a balance is obtained with the liquid to be treated.
  • KHS0 4 potassium bisulfate solution
  • the media thus conditioned can be used in columns for the treatment by percolation of the liquid, such as water, from which it is desired to remove undesirable substances without modification of the characteristics of composition of said liquid.
  • the liquid such as water

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Abstract

Procédé et média de traitement d'un liquide, notamment aqueux, en vue d'en éliminier les substances indésirables en particulier comme le manganèse, les ions uranium et radium, par percolation du liquide sur ledit média. Celui-ci est un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (MnO4) pour lequel elle présente une grande affinité.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DE SUBSTANCES INDESIRABLES DANS UN LIQUIDE SANS MODIFICATION DE SA COMPOSITION CARACTERISTIQUE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE.
L'invention a pour objet un procédé d'élimina¬ tion de substances indésirables dans un liquide sans modification de sa composition caractéristique et un dispo¬ sitif pour sa mise en oeuvre. L'élimination de substances indésirables dans des liquides industriels ou alimentaires est réalisée de longue date et sous des formes multiples en faisant appel soit à des techniques procédant par échanges d'ions, qu'il s'agisse d'éσhangeurs de cations et/ou d'échangeurs d'anions, soit par des techniques faisant appel à la chélation, soit encore par adsorption ou enfin par co- précipitation-adsorption entrainant la formation de flocs ultérieurement décantés. Si ces différentes techniques sont ordinairement satisfaisantes pour des applications telles que l'épuration d'effluents industriels et d'eau potable, leur application à des liquides dont on souhaite conserve les compositions caractéristiques, par exemple des liquides à usage industriel ou des eaux minérales, des eaux d source ou encore divers liquides alimentaires comme du lai ou des jus sucrés pose des problèmes qui, à ce jour, n'on pas été résolus.
En effet, si l'on réalise un traitemen d'élimination de substances indésirables dans un liquide l'aide d'un échangeur d'ions mettant en oeuvre un médi naturel ou synthétique, l'échange d'ions n'intervient pa exclusivement sur les substances à éliminer, de sorte qu la composition caractéristique du liquide traité n'est pa conservée, voir par exemple, M. GASCOYNE: "A highl sélective method for removing natural radioactivity fro drinking water", & PROC. , ANNU. CONF. - CAN. NUCL. so
1986, 7TH, 105-8. De même, si le traitement est conduit pa les techniques de co-précipitation-adsorption, pa floculation, les réactifs introduits dans le liquid amènent à des modifications physico-chimiques du liquid traité, elles aussi inacceptables. Il en résulte que le procédés et dispositifs connus sont inappropriés pour le traitement de liquides comme des eaux minérales naturelles dont les caractéristiques physico-chimiques, notamment en ce qui concerne la minéralisation particulière ou la composition caractéristique, ne doit pas être altérée lors du traitement mis en oeuvre d'élimination des substances indésirables.
Si, en outre, l'on souhaite que l'élimination des substances indésirables soit réalisée dans des conditions permettant son application industrielle, c'est- à-dire à un coût suffisamment faible et avec des débits suffisamment importants, on comprend alors que, à ce jour, il n'ait pas été possible de résoudre de façon satisfaisante l'ensemble des problèmes évoqués ci-dessus à l'aide des techniques connues.
C'est, précisément, un but de l'invention d'apporter une solution à ces problèmes et, en particulier, de fournir un procédé pour 1'élimination de substances indésirables dans des liquides, en particulier des liquides aqueux, qui puisse être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, c'est-à-dire pour le traitement rapide et efficace, de gros débits de liquide.
C'est, aussi, un but de l'invention de fournir un tel procédé qui soit bien adapté aux conditions imposées par les normes d'hygiène publique, d'une part en ce qui concerne l s eaux de boisson et, d'autre part, en ce qui concerne la protection de l'environnement lorsque les eaux traitées sont des eaux résiduaires, comme des eaux d'exhaure, ou des eaux contaminées, par exemple rendues radioactives.
C'est, encore, un but de l'invention de fournir un tel procédé qui, lorsqu'il est mis en oeuvre pour le traitement d'eau potable, n'entraîne pas de modification des caractéristiques physico-chimiques et minérales majeures de celle-ci et, de la sorte, peut être appliqué à des eaux minérales naturelles.
C'est enfin, un but de l'invention de fournir un dispositif de mise en oeuvre du procédé, en particulier un média qui soit à la fois suffisamment simple à utiliser, de grande efficacité et d'un coût permettant son exploitation industrielle.
Un procédé selon l'invention, pour l'élimination de substances indésirables comme les ions uranium, radium, et manganèse dans un liquide, notamment un liquide alimentaire, sans modification de sa composition caractéristique et par traitement dudit liquide à l'aide d'un média sur lequel on le fait percoler, est caractérisé en ce que ledit média est un composé d'insertion d•oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine echangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (MuO^) pour lequel elle présente une grande affinité.
Lorsque le pouvoir réducteur des aminés de la résine echangeuse d'anions à propriété auto-réductrice importante est suffisant pour réduire lé permanganate de potassium, (Mn04K) , l'utilisation de cette résine permet, sans autre réactif, l'obtention d'un composé d'insertion dans lequel les oxydes de manganèse, - et ce terme est ici utilisé à dessein pour ne pas être limité à une formule stoechio étrique particulière -, sont présents sous forme amorphe et diffuse dans les mailles du réseau non altéré de la résine.
Etant donné que le média tel que défini ci- dessus présente une très forte affinité pour les sulfates, l'invention prévoit co plémentairement, selon une autre de ses caractéristiques, d'effectuer d'abord une étape de suifatation préalablement à 1'opération de traitement proprement dite du liquide à traiter par percolation sur ledit média, lorsque ledit liquide contient des ions sulfate dans sa composition caractéristique que l'on ne veut pas modifier.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé, l'étape de sulfatation est un traitement au bisulfate de potassium.
Le média selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé, est alors constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine echangeuse d'anions forte, à grande affinité pour 1'ion permanganate (MnO^) , et dont le pouvoir réducteur des aminés est suffisant pour réduire le permanganate dans ledit réseau macromoléculaire de la résine.
Dans une forme de réalisation préférée, le média résulte du traitement d'une résine echangeuse d'anions, forte, de qualité alimentaire, à propriété auto-réductrice et présentant une grande affinité pour l'ion permanganate, par une solution de (Mnθ ) pour la formation d'oxydes de manganèse, dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par des opérations successives de flottation-décantation et lavages à l'eau distillée, puis élimination des ions ammonium et des aminés résiduels par un traitement à l'acide acétique suivi d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH très légèrement acide, d'environ 6.
Le média ainsi obtenu est un produit stable, neutre, qui ne réagit pas avec le milieu à traiter et qui, en particulier lorsque celui-ci est de l'eau potable, ne lui donne ni mauvaise odeur, ni goût particulier. Lorsque, en outre, le liquide à traiter est de l'eau minérale naturelle, la mise en oeuvre du média qui vient d'être défini conduit dans des conditions convenables à une décontamination en ions uranium, radium, manganèse, fer, baryum et strontium, sans modification des autres caractéristiques physico-chimiques de l'eau, notamment son pH, sa conductivité et sa composition en sels minéraux majeurs.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit de réalisations préférées de celle-ci. I - Préparation du média
Le procédé selon l'invention, pour l'élimination de substances indésirables dans un liquide, notamment d'éléments radioactifs comme les ions uranium et radium, mais aussi le manganèse, implique tout d'abord la réalisation d'un média de fixation de ces éléments.
Conformément à l'invention, le média est constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine echangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, présentant une grande affinité pour 1'ion (Mnθ ) , cet ion étant réduit en oxydes de manganèse au contact et au sein du polymère macromoléculaire constituant la résine.
Compte-tenu de ce que la résine doit, en outre, être appropriée au traitement de produits alimentaires, comme de l'eau potable, du lait, des jus sucrés...etc, et présenter, complémentairement, des caractéristiques qui en permettent l'emploi dans un procédé industriel (par exemple granulométrie sphérique pour éviter le colmatage des colonnes) différents médias qui seront décrits ci-dessous ont été fabriqués à partir de résines commercialement disponibles après description d'un exemple de comparaison. 1. Exemple de comparaison hors invention La résine echangeuse d'anions mise en oeuvre est celle commercialisée sous le nom de DOWEX 1 X 8 par la société DOW CHEMICAL CORPORATION.
Il s'agit d'un échangeur d'anions dont les groupements échangeurs basiques forts (ammonium quaternaires) sont fixés sur une matrice de typ polystyrène. Après traitement de la résine à la soude à raison de 2 éq./l puis lavage à l'eau distillée, la résine est équilibrée avec une solution de Mn04K à 2 g/1. La solution est ensuite traitée par l'eau oxygénée à 110 vol., à raison de 120 ml par gramme de résine et cette opération est suivie d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH d'environ 8 et élimination des particules d'oxydes de Mn non incluses dans le réseau de la résine.
Pour évaluer le pouvoir d'élimination des ions uranium et radium par le média ainsi fabriqué, on mesure la radioactivité α et, plus précisément, le facteur de décontamination α exprimé en % et qui représente le pourcentage de l'activité radioactive α initiale éliminée du liquide traité, c'est-à-dire fixé par le média d'essai. Le liquide à traiter, constitué par une eau minérale naturelle, alimente "per ascendum" une colonne comportant le média disposé suivant des lits étages dans la colonne. On constate, tout d'abord, une modification importante du pH de l'eau et des odeurs désagréables d'ammonium. On constate en outre que les rendements d'élimination du radium et de l'uranium sont de l'ordre de 60 à 80%, respectivement et, la résine n'étant pas du type alimentaire, l'utilisation d'un média tel que défini ci- dessus pour la mise en oeuvre d'un procédé d'élimination de substances indésirables dans un liquide alimentaire, comme du lait, de l'eau potable ou analogue est totalement inappropriée.
Etant donné, en outre, que le traitement de réduction par l'eau oxygénée est un traitement "violent" qui altère de façon importante la granulométrie, la géométrie et le réseau macromoléculaire de la résine, la rendant ainsi impropre à une utilisation industrielle, la Demanderesse a été conduite, après de nombreux essais, à envisager la recherche d'une autre solution aux problèmes posés. Pour ce faire, la Demanderesse a d'abord choisi de nouvelles résines échangeuses d'anions et, en particulier de telles résines à propriétés auto¬ réductrices, dont le pouvoir réducteur est suffisant pour réduire le permanganate de potassium, comme explicité ci- après.
2. Exemple de réalisation
Un média selon l'invention est préparé à partir d'une résine connue sous le nom de IMAC HP 441, commercialisée par la société ROHM & HAAS et qui est un échangeur d'anions fort, du type gel, fortement basique, à groupements fonctionnels triméthylamine connu pour son emploi dans la dénitratation des eaux destinées à l'alimentation. Sa densité par rapport à l'eau à 20"C est voisine de 0,5 (résine essorée hydratée à environ 46%) et la macromolécule qui la constitue est obtenue par polymérisation de styrène et divinylbenzène, puis traitement de chlorométhylation et réaction d'a ination.
La résine est d'abord traitée par une solution de permanganate de potassium à 50 g/1 qui réagit avec la résine pour former des oxydes de manganèse dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par une succession d'opérations de flottation, décantation, et lavages à l'eau distillée. A la suite de ce traitement, les ions ammonium et les aminés résiduels sont éliminés par un traitement à l'acide acétique à 1% (V/V) et lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH d'environ 6.
Le média ainsi préparé se présente sous forme de billes noires brillantes d'un diamètre compris entre 0,3 et 1,2 mm.
-Sa masse volumique (produit égoutté sur filtre cellulose) est d'environ: 0,928
-sa perte en eau à la dessication à 180°C en 24 heures : 48,4% -sa perte à la calcination à 800"C en 1 heure : 72,8%.
Il présente une capacité totale d'adsorption pour Mn2+ de : 0,20 éq/kg. Le média fait alors 1'objet des essais suivants pour la détermination de son efficacité. Essai A
Il est conduit à 20°C sur de l'eau minérale naturelle dopée par de l'uranium à 5 mg/1, par agitation de 1 g de média dans 200 ml d'eau, pendant six heures.
Le facteur de décontamination mesuré pour l'uranium est de 99%.
Les caractéristiques de l'eau minérale naturelle avant et après traitement sont données dans le Tableau I ci-après.
TABLEAU I
Eau Avant traitement Après traitement pH 7,52 7,52
Conductivité 1,52 μS x cm 1,52 μS x cm C Cll"" 72 mg/1 72 mg/1
Figure imgf000010_0001
po_ 0,0 0,0 Ca 253 253
Mg 95 95 M Mnn 0,54 0,00
NH. 0,0 0,0 Essai B
Il reprend la procédure énoncée ci-dessus pour l'essai A, et pour une durée d'agitation de 6 h. Le facteur de décontamination pour l'uranium est le même que celui rapporté ci-dessus, à savoir 99% et les caractéristiques de l'eau minérale traitée sont celles du Tableau II. TABLEAU II
Eau Avant traitement Après traitement pH 6,54 6,54
Conductivité 1,85 μS x cm 1,85 μS x cm
Cl" 70 mg/1 70 mg/1 so4" 47,8 35
Figure imgf000011_0001
ca 251 251
Mg 98 98
MMnn 0,50 0,06
NH„+ 0,0 0,0 Essai C
L'eau minérale naturelle traitée est, dans cet essai, de l'eau dopée à 4,54 Bq/1 en 2 Ra. La procédure étant la même que celle des essais
A et B ci-dessus, on constate que le facteur de décontamination pour le radium est de 66% après 3 h d'agitation et de 90,5% après 15 h d'agitation.
Il apparaît ainsi que le média selon l'invention, dont la capacité maximale de rétention pour l'uranium dans de l'eau minérale naturelle est de l'ordre de 35 mg/g à 20βC, permet une décontamination de 99,98% pour 1'uranium pour un contact de 1'ordre de 1.30 h et, en ce qui concerne le radium, une décontamination de 90,5% pour un contact de 15 h ou de 66% pour un contact de 3 h.
On constate également que le média selon 1•invention ne modifie pas le pH et la conductivité de l'eau traitée, ne lui communique ni mauvaise odeur, ni de mauvais goût. Les essais rapportés ci-dessus ayant montré l'efficacité du média selon l'invention, la sécurité d'une installation destinée à le mettre en oeuvre est alors déterminée par un essai de non relarguage. Pour ce dernier, le média ayant fixé de l'uranium est agité dans l'eau minérale naturelle mis en oeuvre dans l'essai B, mais sans dopage.
On ne constate aucun relarguage d'uranium et les résultats obtenus après une agitation de 12 h, sont rapportés dans le Tableau III ci-après.
TABLEAU III Avant traitement Après traitement S04 " 47,8 mg/1 40 mg/1 Mn 0,50 0,03
Sr 1,08 0,086
L'essai montre en outre que le manganèse est retenu par le média avec un facteur de rétention de 94% pour un contact de 12 h, d'une part et, d'autre part, que l'incidence sur l'ion sulfate est sensiblement négli¬ geable, le facteur de rétention pour cet ion étant de l'ordre de 16,3% pour un temps de contact de l'eau et du média de 12 h.
L'essai montre également que le strontium est fixé par le média avec un facteur de rétention de 92%, ce qui rend le média selon l'invention particulièrement approprié pour le traitement de décontamination de liquides souillés accidentellement ou non par des isotopes radio¬ actifs de cet élément. L'efficacité du média est également déterminée, plus particulièrement vis-à-vis de l'ion manganeux dans les essais suivants.
Essais D
Ils sont réalisés sur un pilote de laboratoire comportant une colonne de percolation de 8 cm de diamètre dans laquelle le média est rapporté suivant un lit de 17 cm de hauteur dont le volume VL est égal 0,854 1.
Les essais ont permis de déterminer l'influence: . du débit de percolation de la physico-chimie et de la teneur en manganèse de 1*eau brute. D.l. Influence du débit de percolation
Les résultats obtenus pour les débits de 15 V/Vj/h sont consignés aux tableaux A et B, respectivement. Il ressort de leur examen que les facteurs de décontamination en manganèse correspondant sont de 80% et de 100%, sans qu'il y ait par ailleurs altération des caractères physico-chimiques de l'eau traitée. D.2. Influence de la physico-chimie et de la teneur en Mn
Les résultats obtenus sont indiqués aux tableaux
C, D, E, F, G. Ils montrent que les facteurs de décontamination en manganèse sont satisfaisants.
TABLEAU A
Influence du débit sur la décontamination en manganèse Résultats obtenus pour un débit de 15 V/Vj^/h
Vol.d'eau 10 15 20 25 30 37 45
©rcolée* Paramètres eau < Eau traitée > initiale p(Ω.cm 20°C)1824 2564 2173 2040 1960 1886 1883 1870 1851 pH 6,9 6,77 6,76 6,79 6,81 6,60 6,70 6,70 6,70
TAC(mé/l) 5 3,4 4,1 4,2 4,4 4,5 4,8 4,8 4,75
TH (°f) 14,8 8,6 10,6 10,8 11,8 14 13,8 13,8 14
S04~ (mg/1) 13 , 6 22 17 15 , 7 14 13 , 4 13 , 5 13 , 5 13 , 6
Cl- (mg/l) 44 12 , 4 28 32 38 40 43 42 43
Na+(mg/l) 83 69 79 78 81 81 81 83 82
K+( mg/1) 8 1,5 4 6 6,6 5,5 6,5 7,7 7,8
Mn (mg/1) 0,15 < 0,03 >
* Exprimé en nombre de volume de lit, V/VL TABLEAU B
Influence du débit sur la décontamination en manganèse Résultats obtenus pour un débit de 160 V/Vτ/h
Figure imgf000014_0001
* Exprimé en nombre de volume de lit, v/vL
Figure imgf000014_0002
TABLEAU C
Influence du pH sur la décontamination en manganèse Résultats obtenus pour une eau brute à pH 5,68 et à débit = 136 V/Vj/h
Figure imgf000015_0001
* Exprimé en nombre de volume de lit, V/VL
Figure imgf000015_0002
TABLEAU D
Influence du pH sur la décontamination en manganèse Résultats obtenus pour une eau brute à pH 6,27 et à débit = 160 V/Vj/h
Figure imgf000016_0001
* Exprimé en nombre de volume de lit, V/VL
Figure imgf000016_0002
TABLEAU E
Influence du pH sur la décontamination en Mn Résultats obtenus pour une eau brute à pH 6,5 et à débit = 160 V/Vj/h
Figure imgf000017_0001
* Exprimé en nombre de volume de lit, v/vL
Figure imgf000017_0002
TABLEAU F
Influence du pH sur la décontamination en Mn Résultats obtenus pour une eau brute à pH 6,5 et à débit = 136 V/Vj/h
Figure imgf000018_0001
* Exprimé en nombre de volume de lit, V/VL
Figure imgf000018_0002
TABLEAU G
Influence de la concentration en Mn de 1'eau brute sur sa décontamination en Mn
Paramètres Volume d 'eau percolé
Eau initiale Eau L traitée
Débit (V/Vj/H) 12 p (ohms.cm 20°C) 2930 3001 3030 pH 7,22 7,09 7,15
Mn (mg/1) 4,5 0,015 0,015
FDMn(%) 99,6 99,6
Débit (V/V-J-/H) 12 p (ohms.cm 20°C) 3030 3133 3120
PH 7,30 7,32 7,32
Mn (mg/1) 2,5 0,01 0,01
FDMn(%) 99,6 99,6
Débit (V/V---/H) 12 p (ohms.cm 20°C) 3130 3130 3130
PH 7,08 7,05 7,10
Mn (mg/1) 1,2 0,01 0,01
FDMn(%) 99,5 99,5
Débit (V/Vj/H) 1 20 p (ohms.cm 20°C) 3330 3330 3330 pH 7,30 7,33 7,30
Mn (mg/1) 1 0,02 0,02
FDMn(%) 98 98
* exprimé en nombre de volumes de lit V/VL II - Le procédé de déminéralisation Le média tel que défini ci-dessus présentant une forte affinité pour les sulfates, l'invention prévoit un conditionnement préliminaire de sulfatation du média, avant percolation du liquide à traiter, lorsque ledit liquide contient des ions sulfate dans sa composition caractéristique que l'on ne veut pas modifier.
Dans un mode d'exécution préféré, assurant une bonne stabilité et une standardisation du média, ce conditionnement de sulfatation est effectué à l'aide d'une solution de bisulfate de potassium (KHS04) jusqu'à obtention d'un équilibre avec le liquide à traiter.
Le média ainsi conditionné peut être mis en oeuvre en colonnes pour le traitement par percolation du liquide, comme de l'eau, dont on souhaite éliminer les substances indésirables sans modification des caractéris¬ tiques de composition dudit liquide.
On obtient ainsi, par le procédé de l'invention, la possibilité de traiter des débits importants de liquide, qu'il s'agisse d'eau alimentaire comme de l'eau minérale naturelle, d'eaux d'exhaure ou d'eaux contaminées, par exemple * rendues radioactives, cette énumération n'ayant, bien entendu, aucun caractère limitatif étant donné que l'invention trouve application pour le traitement d'autres liquides, en particulier mais non exclusivement aqueux, comme du lait, des boissons sucrées, des jus, etc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un liquide, notamment aqueux, en vue d'en éliminer les substances indésirables comme le manganèse, les ions uranium et radium, par percolation du liquide sur un média, caractérisé en ce que ledit média est un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine echangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (Mn04) pour lequel elle présente une grande affinité.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi le groupe de celles dont le pouvoir réducteur des aminés est suffisant pour réduire le permanganate.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les résines alimentaires à granulométrie sphérique ayant 1*ordre des affinités suivant pour les anions sulfate, nitrate, chlorure et carbonate : HCO3 < Cl" < N03 < S04T
4. Procédé selon l'une quelconque des revendica¬ tions précédentes, caractérisé en ce que préalablement au traitement du liquide dont on souhaite éliminer les substances indésirables, on effectue une étape de sulfatation du média.
5. Procédé selon la revendication 4, caracté¬ risé en ce que l'étape de sulfatation est conduite au bisulfate de potassium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit par percolation du liquide à traiter sur au moins une colonne enfermant le média.
7. Média pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine echangeuse d'anions forte, à grande affinité pour l'ion permanganate (Mn04) , et dont le pouvoir réducteur des aminés est suffisant pour réduire le permanganate dans le réseau maσromoléculaire de ladite résine.
8. Média selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il résulte du traitement d'une résine echangeuse d'anions, forte- de qualité alimentaire, à propriété auto¬ réductrice et présentant une grande affinité pour 1'ion permanganate par une solution de (Mn04) pour la formation d'oxydes de manganèse amorphes, dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par des opérations successives de flottation-décantation et lavages à l'eau distillée puis élimination des ions ammonium et des aminés résiduels par un traitement à l'acide acétique suivi d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH très légèrement acide, d'environ 6.
9. Média selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la résine est du type de celle commercialisée sous le nom de IMAC HP 441 par la société ROHM & HAAS.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR405990A (fr) * 1908-11-23 1910-01-18 J D Riedel Ag Soc Procédé pour l'élimination du fer et des germes de l'eau
US4366261A (en) * 1981-03-27 1982-12-28 The Dow Chemical Company Chromium oxide in ion exchange resin
US4434138A (en) * 1981-10-02 1984-02-28 The Dow Chemical Company Ion exchange resins for uranium recovery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR405990A (fr) * 1908-11-23 1910-01-18 J D Riedel Ag Soc Procédé pour l'élimination du fer et des germes de l'eau
US4366261A (en) * 1981-03-27 1982-12-28 The Dow Chemical Company Chromium oxide in ion exchange resin
US4434138A (en) * 1981-10-02 1984-02-28 The Dow Chemical Company Ion exchange resins for uranium recovery

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 107, 1987 (Columbus, Ohio, US), M. GASCOYNE: "A Highly Selective Method for Removing Natural Radioactivity from Drinking Water", voir page 335* Resume 12532r, & Proc., Annu. Conf. - Can. Nucl. Soc. 1986, 7th, 105-8* *
CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 109, 1988, (Columbus, Ohio, US) T.V. NIKULICHEVA et al.: "New Sorbents for Strontium-Containing Brines Processing", voir page 180* Resume 213894a, & Izv. Akad. Nauk Turkm. SSR, Ser. Fiz.-Tekh., Khim. Geol. Nauk 1988, (4), 104-5* *
CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 90, 1979, (Columbus, Ohio, US), A.I. KUZIN et al.: "Interaction of the Anion Exchanger AV-17 with Solution of Potassium Permanganate", voir page 32* Resume 204951d & Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 1979, 52(2), 469 *

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