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WO1990011818A1 - Enrichment of carbon thirteen - Google Patents

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WO1990011818A1
WO1990011818A1 PCT/JP1990/000430 JP9000430W WO9011818A1 WO 1990011818 A1 WO1990011818 A1 WO 1990011818A1 JP 9000430 W JP9000430 W JP 9000430W WO 9011818 A1 WO9011818 A1 WO 9011818A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon
laser
reaction
concentration
reactor
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1990/000430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Ohtsubo
Yuji Fujioka
Koichi Chiba
Takumi Kono
Tomozumi Murata
Naoya Hamada
Makoto Yamasaki
Yoshiharu Horita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp, Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of WO1990011818A1 publication Critical patent/WO1990011818A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/34—Separation by photochemical methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for concentrating carbon 13 using an infrared laser photochemistry (multiphoton excited dissociation) reaction.
  • Naturally occurring carbon consists of isotopes with mass numbers of 12 and 13 with the former accounting for 98.9% and the latter for 1.1%. And, in recent years, the demand for this carbon 13 ( 13 C) isotope is increasing as a tracer for biokinetics elucidation.
  • the chemical exchange method is introduced in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-61, 621, and although it has the advantage that the energy consumption is relatively small, the exchange rate is low and 13 C is highly concentrated. There is a problem that a large amount of organic solvent is required to concentrate the solution and the equipment becomes large.
  • the laser method uses a mixed gas of halogenated hydrocarbons such as flurono and logenometan and halogen and hydrogenated hydrogen as the raw material gas, and the mixed gas is red. irradiating a carbon dioxide laser having a wavelength outside the region, 1 3 C compound or carbon 1 2 (1 2 C) brought selectively photochemical reaction to any compound, the reaction products and other compounds of the unreacted.
  • a carbon dioxide laser having a wavelength outside the region, 1 3 C compound or carbon 1 2 (1 2 C) brought selectively photochemical reaction to any compound, the reaction products and other compounds of the unreacted
  • This is a method of concentrating the 3 C compound by separating and (for example, JP-A-60-132, 629, JP-A-58-183, 932 and JP-A-63-97. , 217, US Pat. No. 4,406,763, US Pat. No. 4,313,807, US Pat. No. 4,212,717, etc.).
  • the inventors of the present invention have conducted diligent research in order to solve various problems in the conventional 13 C enrichment technique as described above, and as a result, laser irradiation is performed in the above laser method.
  • an oxygen-containing oxidant such as 0 2 or 0 3
  • a halogenomethane containing one or more fluorine atoms it is easily converted to C 0 2 as a 13 c concentrated reaction product.
  • the present invention has been achieved by finding that CF 2 0 which can do this is generated.
  • an object of the present invention is to mix a carbon dioxide gas laser in a raw material mixed gas obtained by mixing a halogen atom having a carbon 13 containing one or more fluorine atoms with a natural isotope abundance with an oxygen-containing oxidizing agent.
  • the halogenated product containing carbon 13 is preferentially dissociated from the reaction product, the concentrated product enriched in carbon 13 is taken out from the reaction mixture, and the concentrated product is diluted with carbon dioxide. It is intended to provide a method for concentrating carbon 13 which is converted into carbon oxide.
  • Another object of the present invention is to use CH «F 2 or CBr 2 F 2 as a norogenogen and mix the above halogenogen with an oxygen-containing oxidizing agent to obtain a raw material mixed gas. was irradiated with carbon dioxide laser, 1 3 C selectively reacting CHC3 ⁇ 4F 2 or CBr 2 F 2 of give CF 2 0 to 1 3 C is concentrated, the CF 2 0
  • the purpose of the present invention is to provide a method for concentrating carbon 13 by converting C 02 to take out C 0 2 enriched with 13 C.
  • the present invention is basically, when irradiated with an infrared laser, CF 3 , C 2 X, CF 2 , CFX or CFX 2 (where X is a halogen element, either «, Br or I).
  • raw material mixed carbon dioxide laser is irradiated to the gas, preferentially reacting a halogeno meta emissions of carbon 1 3, to obtain a CF 2 0 to 1 3 C enriched from the reaction mixture, then the CF 2 0
  • halogenometan containing at least one fluorine atom used in the present invention is represented by the general formula CHa FbXc (where X is
  • X may be the same or different), and specifically, CH (3 ⁇ 4F 2 , CBr 2 F 2 , CBrC F 2 , CBrF 3 ,
  • C «F 3 , CF 3 I etc. can be mentioned.
  • CHCiF 2 and CBr 2 F 2 are preferred.
  • Fluorogen Halogenometanes containing one or more offspring are used because natural fluorine has no isotope, which is 100% fluorine 19 ( 19 F). Is clearly present, and in addition, in fluorocarbons containing halogen (X) and hydrogen (H), the X and H are easily desorbed to form compounds such as X 2 and HX.
  • the additive gas used in the present invention is an oxygen-containing oxidizing agent, and has a gas or a predetermined vapor pressure under the conditions of laser irradiation.
  • the added gas reacts with these radicals or carbene, forming a compound different from the unreacted product, and forming the reaction product.
  • the added gas may contain an inert gas such as argon.
  • oxygen-containing oxidizing agent used in the present invention examples include oxygen (0 2 ) and ozone (0 3 ) as well as compounds having an oxygen oxidizing action such as various nitrogen oxides and sulfur oxides. However, oxygen or ozone is preferable.
  • 1 3 C concentrate product generated Ri by the reaction Ri Do in the form of CF 2 0, compounds CF 2 0 Power 1 This, 0 0 0-1 , 2 0 0 era - laser light Tameniko having no absorption peak 1 is effectively utilized in the dissociation of the raw material, Ri a high efficiency as a result, the laser beam, also, CF 2 0 this is Since it easily reacts with water (H 2 0) to generate carbon dioxide (C 0 2 ) enriched with 13 C, it can be used as a raw material for labeled compounds.
  • Fig. 1 is an explanatory view schematically showing the principle of the 13 C enrichment method of the present invention. It is a halogenogen containing at least one fluorine atom as a raw material, particularly CHC3 ⁇ 4F 2 or CBr. 2 F 2 is mixed with an oxygen-containing oxidizer such as oxygen (0 2 ), ozone (0 3 ), and nitric oxide (N 2 0), and the resulting raw material mixed gas is irradiated with a carbon dioxide laser to generate infrared radiation. It causes a photon decomposition reaction.
  • an oxygen-containing oxidizer such as oxygen (0 2 ), ozone (0 3 ), and nitric oxide (N 2 0
  • the unreacted raw material is deficient in 13 C, and part of the oxygen-containing oxidant is decomposed to become an oxidant decomposition product, and the raw material in the raw material is decomposed.
  • the halogen atoms of 13 C react preferentially to produce CF 2 0 enriched in ' 3 C.
  • the raw Narubutsu CF 2 0 This is converted into C 0 2 Ri by the hydrolysis, non anti ⁇ fee, is separated from the unreacted oxidizing agent, decomposed oxidizer or hydrogen fluoride (HF), 1
  • HF hydrogen fluoride
  • the reaction of the halogenometan in the infrared multiphoton decomposition reaction in which C 0 2 enriched with 3 C is recovered is performed by using CH «F 2 as a norogenometan, and The case where oxygen (0 2 ) is used as the element-containing oxidant will be described below as an example.
  • CH F 2 has an absorption band based on the stretching vibration of the 1 2 C — F bond in the vicinity of wave number 1 and 100 era 1 , and on the long wavelength side where the wave number is smaller by about 30 cm 1.
  • ' 3 C — Has an absorption band based on the stretching vibration of the F bond.
  • a laser beam having a wavelength in the infrared region near 1, 0 2 0 to 1, 0 8 0 cm 'of a carbon dioxide gas laser, for example, of about 0.1 l is applied to CH F 2 of several torr to several hundred torr.
  • CH 3 F 2 of 13 C undergoes infrared multiphoton dissociation with good selectivity, and CF 2 carbene is generated according to the following formula (1).
  • pulsed laser light emitted from a TEA carbon dioxide laser or a continuous wave carbon dioxide laser with a Q-switch mechanism is effective.
  • CF 2 0 is generated when 0 2 is made to coexist in advance with the raw material CH F 2 .
  • the reaction mechanism is not clear, it is considered that the reaction of the following formulas (2) or (3) and (4) proceeds to produce CF 2 0 enriched with 13 C.
  • the CF 2 0 thus produced is easily hydrolyzed with water and decomposes into carbon dioxide (C 0 2 ) and fluorohydrogen (HF) according to the following formula (5).
  • the carbonate thus obtained is stoichiometrically decomposed by the addition of an acid such as aqueous hydrochloric acid, and is recovered as C 0 2 .
  • CHC 3 ⁇ 4 F 2 is used as a halogenometan having a natural isotope ratio of carbon 1 3 containing at least one fluorine atom.
  • halogen and / or hydrogen halide may coexist in the reaction system together with the oxygen-containing oxidizing agent.
  • the radical or carbene produced by this laser irradiation reacts with halogen or hydrogen halide.
  • reaction product is irradiated with a laser to dissociate the reaction product and react with oxygen to produce CF 20 , which is easily hydrolyzed with water to give carbon dioxide and fluorine. Decomposed into hydrogen chloride.
  • dissociation and the 'C concentration reaction occur twice in the same system. It is possible to further increase the concentration of 13 C.
  • the C ⁇ 2 of the concentrated product obtained by concentrating 3 C by the laser method can be concentrated to a high concentration by another 13 C concentrating method, if necessary.
  • 13 C concentration methods applicable for this purpose include CO low-temperature distillation method, chemical exchange method, thermal diffusion method, adsorption method, gas diffusion method, centrifugal separation method, mass diffusion method, etc. You can do this, but preferably
  • the CO low temperature distillation method This means that when CO that is enriched to a certain extent with 13 C is used as the starting material, this CO low-temperature distillation method can concentrate ' 3 C in a high concentration on a small scale and with a low energy requirement compared to other enrichment methods.
  • the 13 C-enriched product obtained by the above laser method is C 0 2 , which can be easily converted to C 0 which is a working substance for CO low-temperature distillation.
  • the C 0 2 of the ' 3 C enriched product obtained by the laser one method is further concentrated to a higher concentration by the CO low temperature distillation method, first, the C 0 2 uses a metal or the like as a reducing agent.
  • the distillation system may be a batch system, but a rectifying column of appropriate diameter is loaded into the sono-insulated cold-cord bot and packed as irregular packing. It is advantageous to adopt a continuous rectification system in which the Dixon ring or Heli pack i ng etc. of the wall is filled. In that case, make sure that the concentration side below the charging stage and the recovery side above the charging stage have an appropriate number of stages, and the column top temperature is 1 191 ° under normal pressure and liquid nitrogen temperature. While refluxing at the top of the tower under the conditions of C and the bottom temperature of 1900 ° C, carbon monoxide obtained by concentrating to a predetermined concentration of 13 C by the laser method was supplied at a predetermined rate and concentrated.
  • the carbon monoxide with a high concentration of 13 C is extracted from the recovery unit and the carbon monoxide with a low concentration of 13 C is recovered from the recovery unit.
  • the low concentration of 13 C carbon monoxide thus recovered is considerably higher than the natural isotope abundance ratio, so that it can be used even in low concentrations such as for agriculture. It can be used as it is, or it can be converted into methane and then reacted with fluorine or fluorine and other halogen or hydrogen halide to be reused as a raw halogenogen.
  • a carbon dioxide gas laser oscillator is used.
  • a reaction device equipped with a condenser lens that condenses one laser beam output from the laser oscillator to obtain a desired full-length light is used.
  • this laser reaction reactor there is basically the one shown in Fig. 2, for example, in which a condenser lens 3 is provided between the laser oscillator 1 and the reactor 2. Is provided and the laser light 4 is focused in the photoreaction region 5 in the reactor 2 to obtain a desired fluence.
  • the laser reaction reactor shown in Fig. 3 is a device for continuously performing a laser reaction, and the reactor 2 is provided with an inlet 6 and an outlet 7 and an outlet 7 A separator 8 is connected to the reactor, and the raw material gas 9 continuously introduced from the inlet 6 reacts with the laser irradiation while staying in the reactor 2 to obtain the reaction product. 10 is continuously withdrawn from outlet 7 and enters separator 8 where it is separated from unreacted substances.
  • a plurality of laser oscillators la and lb are provided for one reactor 2, and the laser oscillators la and lb output laser lasers.
  • Lights 4 a and 4 b are crossed at the photo-reaction region 5 in the reaction chamber 2 via the condensing lenses 3 a and 3 b, respectively, and are temporally and spatially superposed, and the respective laser beams are The irradiation angle is set within 30 °, and the time difference between laser and one pulse is adjusted within 100 nsec. As a result, the isotope enrichment efficiency per unit amount of laser light can be improved.
  • reference numeral 11 is a trigger. It is a signal generator that adjusts the time lag between laser pulses to within 10 Onse.
  • the window member 12 of the reactor 2 is tilted about the axis perpendicular to the linear deflection direction 13 by a predetermined angle ⁇ , and this angle To
  • n is the refractive index of the window member at the wavelength of the laser light
  • the laser light is adjusted so that it can be used effectively without attenuating the laser light.
  • the reaction device for laser reaction shown in Fig. 6 is provided with a light reflector 14 behind the photoreaction region 5 of the reactor 2, and the incident laser entering the reactor 2 after passing through the collecting lens 3.
  • the laser light that has passed through the photoreaction region 5 without contributing to the photoreaction is reflected again by the light reflector 14 and converged on the photoreaction region 5, and this reflected laser light 4 b is effectively used.
  • the deviation ⁇ between the focal position of the incident laser light 4 a and the focal position of the reflected laser light 4 b is between the focal length f of the focusing lens 3 and
  • the light reflector 14 may be composed of a rear window member composed of a concave mirror as shown in Fig. 6, or may be composed of a flat mirror and a convex lens. Further, it may be arranged outside the reactor 2.
  • the reaction device for the laser reaction shown in Fig. 7 is the reaction system behind the first optical reaction system (2a, 3a) consisting of the reactor 2a and the condensing lens 3a for condensing the laser light.
  • a second optical reaction system (2b, 3b) consisting of the reactor 2b and the condenser lens 3b is arranged-and the third optical reaction system (reactor 2c and the condenser lens 3c is provided behind it).
  • the number of optical reaction systems to be arranged is not particularly limited, and the focal lengths of the rear focusing lenses 3a, 3b, 3c, are sequentially set to fa, fb, f c ....
  • f a> f b> f c>- It is better to set f a> f b> f c>-.
  • the reactors may be independent as shown in Fig. 7, multiple condensing lenses are installed in one long reactor and these condensing lenses are used.
  • the photo-reactive region may be divided into multiple parts.
  • the shape of the reactor 2 is formed to be substantially the same as the passage space of the laser light passing through the condenser lens 3 for condensing the laser light. As a result, the laser light 4 incident on the reactor 2 is efficiently used.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically showing the principle of the ' 3 C concentration method of the present invention.
  • Figure 2 shows the laser light output from the laser oscillator to obtain the desired full-length during the laser reaction. It is explanatory drawing which shows the state which condenses with a lens.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a reactor for laser reaction for continuously supplying a raw material gas and continuously withdrawing a reaction mixture.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a state in which laser lights output from a plurality of laser oscillators are focused by a lens and superposed temporally and spatially in the reactor.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing a reactor for laser reaction in which the window member is tilted by a predetermined angle around an axis perpendicular to the linear deflection surface.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a reactor for laser reaction in which a light reflector is provided behind the light reaction region in the traveling direction of laser light.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a reactor for laser reaction in which a plurality of optical reaction systems each including an optical system for converging laser light and a reaction region arranged behind the optical system are arranged in series.
  • FIG. 8 is an explanatory view showing a reactor for laser reaction, which is formed in substantially the same shape as a passage space of laser light passing through an optical system for condensing laser light.
  • Raw gas mixture CH 3 with natural abundance ratio of 13 C «F 2 : 100 torr As an oxidant, 0 2 : 10 torr
  • Raw gas mixture CBr 2 F 2 : 50 torr with 13 C natural isotope abundance 0 2 : 50 torr as an oxidizer
  • Analytical Gas Chromatography z Mass Spectrometry Reactor with a cylindrical inner diameter of 3 cm and a length of 3 m made of quartz glass and equipped with NaCi infrared optical windows at both ends was used. It was The carbon dioxide laser irradiation conditions were wave number of 1, 0 3 9 3 7 cm — 1 , output of 7 J / pulse and 1 Hz, and the light was focused with a BaF 2 focusing lens with a focal length of 3 m. The reactor was irradiated with the full-length focus area set to about 5.5 J / cm 2 . The finally obtained C 0 2 'analysis results are shown below.
  • Raw material mixed gas CH 3 with natural abundance ratio of 13 C: 2 to 70 torr As an oxidizer, 0 2 + 0 3 : 30 torr
  • Analytical gas chromatograph Z mass spectrometry Reactor used was a quartz glass cylinder with an inner diameter of 3 cm and a length of 2 m, equipped with Na infrared optical windows at both ends. ..
  • the irradiation conditions of the carbon dioxide gas laser is the wave number 1, 0 4 5.
  • 0 2 cm one 1, output 8 J / pulse and 1 Hz der is, condensing Mr. BaF 2 made converging lenses of focal length 2 m
  • C 0 2 analysis results are shown below.
  • Raw gas mixture CH 3 F with natural isotope abundance of 13 C: 2 torr As an oxidizer, 0 2 : 5 torr
  • the analytical gas chromatograph mass spectrometric reactor used was a quartz glass cylinder with an inner diameter of 3 cm and a length of 20 cm provided with infrared optical windows made of Na at both ends.
  • As the carbon dioxide gas laser a continuous wave carbon dioxide gas laser equipped with a Q-switch mechanism was used, which oscillates at an output of 37 mJ / pulse and 12 KHz and has a focal length of 10 cm and an antireflection reflection laser. It was irradiated by concentrating it with a coated ZnSe condensing lens. The C 0 2 analysis results finally obtained are shown below.
  • Table 2 shows the results of the relationship between the amount of rugies and the 13 C concentration of charged C 0.
  • the required energy amount is 100 when the 13 C concentration of charged CO is 10 %.
  • a reaction device as shown in Fig. 2 was used.
  • the reactor consists of a quartz glass cylinder with an inner diameter of 3 cm and a length of 2.0 m, with infrared infrared optical windows made of Na at both ends.
  • the carbon dioxide laser irradiation conditions were: wavenumber 1, 0 4 5.0
  • the beam was focused and irradiated with a BaF 2 light collecting lens with a focal length of 1.5 m at 2 cm- 1 and output of 8 J / pulse.
  • CF 2 0 produced by the laser reaction was converted to C 0 2 by hydrolysis and recovered.
  • the i 3 C isotope ratio was determined by a mass spectrometer from the ratio of m Z z values of 4 4 (' 2 C 1 6 0 2) and 4 5 ( 1 3 C 1 8 0 2), and C
  • the amount of 0 2 produced (the amount of reaction by laser 1) was obtained by analyzing the ratio of the amount of C 0 2 after hydrolysis by the gas chromatograph and the amount of unreacted CH F 2 ,
  • the C 0 2 force with a 13 C isotope ratio of 30% was obtained at 3.0 X 10 " 7 mo 1 / pulse.
  • the C ⁇ 2 obtained by the laser method was about 400 ° It was reduced to CO by the method of contacting with metallic zinc at C.
  • the reactor shown in Fig. 2 was used.
  • the reactor consists of a quartz glass cylinder with an inner diameter of 3 cm and a length of 3.0 m, provided with infrared infrared optical windows made of Na on both ends.
  • the carbon dioxide laser irradiation conditions were: wave number 1, 0 3 9 3.
  • the beam was focused and irradiated with a BaF 2 collecting lens with a focal length of 3.0 m at 7 cm- 1 and an output of 7 J / pulse.
  • the method for concentrating carbon 13 of the present invention uses a halogen atom having a natural isotope abundance of carbon 13 containing at least one fluorine atom and an oxygen-containing oxidant, and a carbon dioxide gas laser for infrared irradiation.
  • Carbon 13 is concentrated by a laser photochemical reaction, and this carbon 13 can be obtained as concentrated carbon dioxide.
  • the laser light power occupying the highest cost is obtained. It can be efficiently used, the reaction efficiency of photochemical reaction to laser energy can be improved, and the production cost of carbon 13 compound can be reduced.
  • the final product obtained by the carbon 13 concentration method of the present invention is obtained in the form of carbon dioxide, the obtained carbon 13 concentration product can be easily stored and various It can be advantageously used in the production of labeled compounds, and can be combined with other carbon 13 concentration methods, especially CO low-temperature distillation method, so that carbon 13 can be used at higher concentrations. Easy to concentrate.

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Description

明 細 書
炭素 1 3 の濃縮方法
技 術 分 野
本発明は、 赤外線レーザー光化学 （多光子励起解離） 反応を用いた炭素 1 3 の濃縮方法に関する。
背 景 技 術
天然に存在する炭素は、 質量数が 1 2 と 1 3 の同位体 からなり 、 その前者が 9 8 . 9 %を占め、 後者が 1 . 1 %存在する。 そ して、 こ の炭素 1 3 ( 13 C ) 同位体は、 近年、 生体内動態解明用 ト レーサー と してその需要が高 ま りつつある。
と ころで、 この 1 3 Cの濃縮技術と しては、 液化一酸化 炭素（CO)を作業物質と し、 その同位体間で蒸気圧に僅か な差がある こ とを利用 した CO低温蒸留法、 シア ン化水素 と シア ンイ オ ン との化学交換反応や炭酸ガスとカ ルバ ミ ン酸との化学交換反応等を利用 した化学交換法、 フ レオ ン化合物の光化学反応に同位体効果が見られる こ とを利 用 した レーザー法、 メ タ ンガスの低温側から高温側への 拡散速度における同位体間の僅かな差を利用 した熱拡散 法、 その他吸着法、 ガス拡散法、 遠心分離法、 質量拡散 法等の種々 の方法が提案されている。
しかしながら、 これらの技術はその何れも一長一短が あ り 、 現在、 ' 3 Cの濃縮技術と して工業的規模で実施化 されている ものは僅かに CO低温蒸留法のみにすぎない。
すなわち、 CO低温蒸留法については、 例えば、 SEPARA TION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 15(3)， pp.491 - 508 ( 19 80 ) に紹介されているが、 特に天然の 1 . 1 %程度から 9 0 %を越える濃度にまで 1 3 Cを濃縮する場合、 ①比揮 発度が非常に小さい成分間の蒸留分離であるため、 非常 に多 く の段数を必要と し、 そのために非常に大きな設備 と膨大なエネルギーとを必要とする こ と、 ②有毒ガスで ある一酸化炭素を多量に使用する こ と、 ③濃縮過程で 1 3 C i e Oが濃縮される と、 この ものと蒸気圧が接近して いる 1 2 C 1 80 も同時に濃縮され、 同位体交換反応な しに は約 9 0 %以上の高濃度の ' 3 C Oの濃縮が困難になる、 とい う問題がある。
また、 化学交換法については、 例えば特開昭 61- 61， 62 1号に紹介されており 、 比較的エネルギー消費量が小さ いとい う利点はある ものの、 交換率が低く 、 1 3 Cを高濃 度に濃縮するには多量の有機溶剤を必要と し、 かつ、 設 備も大き く なる とい う問題がある。
レーザー法は、 原料ガスと してフルォロノ、ロゲノ メ タ ン類等のハ ロ ゲ ン化炭化水素とハ ロ ゲン、 ハ ロ ゲ ン化水 素との混合ガスを使用 し、 この混合ガスに赤外領域に波 長を有する炭酸ガス レーザーを照射し、 1 3 C化合物又は 炭素 1 2 ( 1 2 C ) 化合物のいずれかを選択的に光化学反 応せしめ、 反応生成物と未反応の他方の化合物とを分離 する こ とによ り ' 3 C化合物を濃縮する方法である （例え ば、 特開昭 60-132， 629号公報、 特開昭 58- 183， 932号公報 特開昭 63-97， 217号公報、 米国特許第 4， 406, 763号明細 書、 米国特許第 4， 313， 807号明細書、 米国特許第 4， 212， 717号明細書等） 。 こ の レーザー法においては、 その作 業物質中の ' 3 C濃度が低い場合に、 この 1 3 C含有分子を 炭酸ガス レーザーによ り比較的高い確率で狙い撃ち して 光化学反応を生起せしめるため、 エネルギーの有効利用 が可能である とい う利点があるが、 1 3 Cが濃縮された化 合物がハロ ゲ ン元素を含み、 そのま までは標識化合物及 びその原料と して使用 し難いという問題がある。
また、 熱拡散法やその他の吸着法、 ガス拡散法、 遠心 分離法、 質量拡散法等の方法においても、 極小量の処理 に適していても大量処理には不向きである、 1 3 Cの濃縮 には装置が複雑でコ ス トが高く つきすぎる、 等の種々 の 問題がある。
そ こで、 本発明者らは、 こ のよ う な従来の 1 3 C濃縮技 術における種々 の問題を解決するために鋭意研究を行な つた結果、 上記レーザー法において、 レーザーを照射す る際に、 弗素原子を 1 つ以上含むハロゲノ メ タ ンに 0 2 や 0 3 等の酸素含有酸化剤を存在させる と、 1 3 c濃縮反 応生成物と して容易に C 0 2 に転換する こ とができ る C F 2 0が生成する こ とを見出し、 本発明に到達した。
従って、 本発明の目的は、 弗素原子を 1 つ以上含む炭 素 1 3 が天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有 酸化剤を混合し、 得られた原料混合ガスに炭酸ガス レー ザ一を照射し、 炭素 1 3 を含むハロゲノ メ タ ンを優先的 に解離させ、 得られた反応混合物から炭素 1 3 が濃縮さ れた濃縮生成物を取り 出 し、 次いでこの濃縮生成物を二 酸化炭素に変換する炭素 1 3 の濃縮方法を提供する こ と にあ る。 本発明の他の目的は、 ノヽロゲノ メ タ ンと して CH«F2又 は CBr2F2を使用 し、 上記ハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化 剤を混合し、 得られた原料混合ガスに炭酸ガス レーザー を照射し、 1 3 Cの CHC¾F2又は CBr2F2を選択的に反応させ て 1 3 Cが濃縮された C F 20を得、 この C F 20を
C 02 に転換させて 1 3 Cが濃縮された C 0 2 を取り 出す 炭素 1 3 の濃縮方法を提供する こ と にある。
発 明 の 開 示
すなわち、 本発明は、 基本的には、 赤外線レーザーを 照射した際に CF3 、 C卩 2X、 CF2 、 CFX あるいは CFX2 (但 し、 Xはハロゲン元素で «、 Br又は I の何れかである） で表される ラ ジカル又はカルベンを生成し、 かつ、 弗素 原子を 1 つ以上含む '3 Cが天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化剤を混合し、 得られた原料混合ガ スに炭酸ガス レーザーを照射し、 炭素 1 3 のハロゲノ メ タ ンを優先的に反応させ、 反応混合物から 1 3 Cが濃縮さ れた C F 20を得、 次いでこの C F 20を二酸化炭素に 変換する炭素 1 3 の濃縮方法である。
本発明において使用する弗素原子を 1 つ以上含むハロ ゲノ メ タ ンと しては、 一般式 CHa FbXc (但し、 Xは
C£, Br又は I であ り 、 a は 0 〜 3 の整数であ り 、 b は 1 〜 3 の整数であ り 、 c は 0 〜 3 の整数であって、 c 力 2 又は 3 のと き Xは同一であっても異なってもよい） で表 され、 具体的には CH(¾F2、 CBr2F2、 CBrC F2、 CBrF3 、
C«F3、 CF3I等を挙げる こ とができ る。 これらの う ちで 好ま しいのは、 CHCiF2、 CBr2F2である。 こ こで、 弗素原 子を 1 つ以上含むハロゲノ メ タ ンを使用するのは、 天然 の弗素には同位体が存在せず、 それが 1 0 0 %弗素 1 9 ( 1 9 F ) である こ とから同位体効果が鮮明に現れ、 加え てハロゲン（X) や水素（H) を含んだフ ルォロカーボンで はその Xや Hが脱離して X2や HXといった化合物を生成し やすいためである。
また、 本発明で使用する添加ガスは酸素含有酸化剤で あ り 、 レーザー照射条件下で気体若し ぐは所定の蒸気圧 を有する ものである。 添加ガスは、 ハロゲノ メ タ ンがレ 一ザ一照射によ り ラ ジカル又はカルベ ンに解離したと き これらのラ ジカル又はカルベンと反応し、 未反応物と は 異なった化合物を作り、 反応生成物と未反応物との分離 を可能にする ほか、 ハロゲノ メ タ ンの 2 量化を防止する また、 添加ガスはアルゴン等の不活性なガスを含んでい ても差し支えない。
本発明で使用する酸素含有酸化剤と しては、 酸素（02 ) やオゾン（03 )のほか、 例えば種々 の窒素酸化物や硫黄酸 化物等の酸素酸化作用を有する化合物を挙げる こ とがで き、 好ま し く は酸素又はオゾンである。 添加ガスと して 酸素含有酸化剤を使用する と、 反応によ り生成する 1 3 C 濃縮生成物が C F 20の形にな り、 こ の化合物 C F 20 力 1 ， 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 era - 1に吸収ピークを持たない ためにこ の レーザー光が原料の解離に有効に利用され、 結果的に レーザー光の利用効率が高く な り 、 また、 こ の C F 20は水（ H20 ) と容易に反応して 1 3 Cが濃縮された 二酸化炭素（C02 )を生成するため、 標識化合物の原料に する こ とができ、 しかも、 こ の C 0 2 は容易に炭酸塩と して安定かつ安全に貯蔵する こ と もでき る とい う利点が 生じる。 - 以下、 本発明における レーザー光化学反応による 1 3 C 濃縮方法を詳細に説明する。
先ず、. 第 1 図はこの本発明の 1 3 C濃縮方法の原理を模 式的に示す説明図であ り 、 原料の弗素原子を 1 つ以上含 むハロゲノ メ タ ン、 特に CHC¾F2又は CBr2F2に酸素（02)、 オゾン（03)、 酸化窒素（N20) 等の酸素含有酸化剤を混合 し、 得られた原料混合ガスに炭酸ガス レーザーを照射し て赤外多光子分解反応を生起せしめる。 こ の赤外多光子 分解反応では、 未反応原料は 1 3 C欠損し、 また、 酸素含 有酸化剤はその一部が分解して酸化剤分解物とな り 、 そ して、 原料中の 1 3 Cのハロ ゲノ メ タ ンが優先的に反応し て ' 3 Cが濃縮された C F 20が生成する。 次に、 こ の生 成物 C F 20は加水分解によ り C 0 2 に変換され、 未反 応原料、 未反応酸化剤、 酸化剤分解物あるいは弗化水素 (HF)と分離され、 1 3 Cが濃縮された C 0 2 が回収される こ の赤外多光子分解反応におけるハロゲノ メ タ ンの反 応を、 ノヽロゲノ メ タ ンと して CH«F2を使用 し、 また、 酸 素含有酸化剤と して酸素（02 )を使用 した場合を例に して 説明する と、 以下の通りである。
すなわち、 CH F 2は波数 1 ， 1 0 0 era 1近傍に 1 2 C — F結合の伸縮振動に基づく 吸収バン ドを有する と共に、 これよ り約 3 0 cm 1程度波数が小さい長波長側に ' 3 C — F結合の伸縮振動に基づく 吸収バ ン ドを有する。 そ して 数 トルから数百 ト ルの CH F2に、 例えば炭酸ガス レーザ 一の内の 1 ， 0 2 0 〜 1 ， 0 8 0 cm '付近の赤外域に波 長を有する レーザー光を約 0 . l 〜 1 0 J/crf 程度のフ ル エ ンスで照射する と、 1 3 C の CH F2が選択性良く 赤外多 光子解離を し、 下記式 （ 1 ) に従って C F 2 カルベ ンを 発生する。
CHWF2 + nh ^ → CF2 + HC^ ( 1)
このよ う な反応には、 TEA 炭酸ガス レーザーや Qスィ ツ チ機構を有する連続発振の炭酸ガス レーザー等から発 振されたパルス状レーザー光が有効である。
こ こで、 原料の CH F2と共に予め 02を共存させてお く と C F 20が生成する。 この反応機構は明確ではないが、 以下の式 （ 2 ) あるいは （ 3 ) 及び （ 4 ) の反応が進行 して 1 3 Cが濃縮された C F 20が生成する ものと考え ら れる。
CF2 + 02 → CF20 + 0 (2)
3 02 → 2 03 (3)
CF2 + 03 → CF20 + 02 (4)
このよ う に して生成した C F 20は、 水で容易に加水 分解され、 下記式 （ 5 ) に従って二酸化炭素（C02 ) と弗 ィ匕 水素（HF) と に分解する。
CF20 + H20 → C02 + 2 HF (5)
と ころで、 こ の加水分解の際に水酸化バ リ ウ ムや水酸 化カルシウ ム等のアル力 リ性水溶液を使用する と、 例え ば下記式 （ 6 ) のよ う に、 炭酸バ リ ウ ムや炭酸カ ルシゥ ム等と して回収される。 CF20 + 2Ba(0H)2
→ BaCOs + BaF2 + 2H20 (6) なお、 この反応は、 上記式（ 6 ) に示されるよ う に、 水が 存在しな く ても進行する。
このよ う に して得られた炭酸塩は、 塩酸水溶液等の酸 の添加によ って化学量論的に分解し、 C 0 2 と して回収 される。
また、 原料のハロゲノ メ タ ン と して CBr2F2を使用 した 場合には、 酸素の共存下に上記と同様に炭酸ガス レーザ 一を照射する と、 下記式 （ 7 ) によ って 1 3 Cが濃縮され た C F 20が生成し、 以下同様に水で容易に加水分解さ れて二酸化炭素と弗化水素とに分解される。
CBr2F2 + 02 + nh v
→ CF20 + Br2 + 0 (7) なお、 本発明の方法において、 弗素原子を 1 つ以上含 む炭素 1 3 が天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンと して CHC¾F2を使用する場合、 反応系に上記酸素含有酸化剤と 共にハロゲン及び 又はハロゲン化水素を共存させても よい。 反応系にハ ロ ゲ ン及びノ又はハ ロ ゲ ン化水素を共 存させてレーザ一照射を行う と、 この レーザー照射によ り生成したラ ジカル又はカルベンがハロ ゲン又はハロゲ ン化水素と反応し、 更にこ の反応生成物に レーザーが照 射されてこ の反応生成物が解離し、 酸素と反応して C F 20を生成し、 以下同様に水で容易に加水分解され て二酸化炭素と弗化水素と に分解される。 この場合には 同一系内で 2 回の解離、 ' C濃縮反応が起こ るため、 13 Cの濃縮度をよ り一層高める こ とができ る。
反応系にハロゲン及びノ又はハロゲン化水素を共存さ せた場合について、 酸素含有酸化剤と して 02を、 また、 ハロゲン及び 又はハロゲン化水素と して Br2を使用 し た場合を例にして説明する と、 炭酸ガス レーザーの照射 によ り 、 上記式 （ 1 ) の反応後に下記式 （ 8 ) に従って CBr2F2が生成し、
CF2 + Br2 → CBr2F2 (8)
引き続いて上記式 （ 7 ) の反応が起こ って C F 20が生 成する。
このよ う に レーザー法によ り ' 3 Cを濃縮させて得られ た濃縮生成物の C ◦ 2 は、 必要によ り更に他の 1 3 C濃縮 法によ り高濃度に濃縮する こ とができ る。 こ の目的で適 用 し得る 1 3 C濃縮法と しては、 例えば、 CO低温蒸留法、 化学交換法、 熱拡散法、 吸着法、 ガス拡散法、 遠心分離 法、 質量拡散法等を挙げる こ とができ るが、 好ま し く は
CO低温蒸留法である。 これは、 ある程度 1 3 Cが濃縮され た C Oを出発原料と した場合、 こ の CO低温蒸留法が他の 濃縮方法に比べて小規模かつ低所要エネルギ一で高濃度 に ' 3 Cを濃縮でき る点で有利である ほか、 上記レーザー 法で得られた 1 3 C濃縮生成物が C 02 であ り 、 容易に CO 低温蒸留法の作業物質である C 0に変換でき るからであ 上記レーザ一法で得られた ' 3 C濃縮生成物の C 02 を CO低温蒸留法によ り更に高濃度に濃縮する場合、 先ず、 こ の C 02 は還元剤と して金属等を使用する公知の還元 反応によ り一酸化炭素（CO) に変換される。 未反応の C 02 は当該 C Oの凝縮しない低温で凝縮分離する こ と ができ、 次の工程の CO低温蒸留の工程に移送される。
この CO低温蒸留の方法は、 例えば先に紹介した SEPARA TION SCIENCE AND TECHNOLOGY に記載されている方法と 同様の方法でよ く 、 その一例を説明する と以下の通りで あ O 0
すなわち、 蒸留方式については、 バッ チ式でもよいが スーノ —ィ ン シュ レー シ ョ ン コ ール ドボ ッ タ ス内に適当 な径の精留カ ラムを装填し、 パッキングと して不規則充 塡物の Dixon ring又は Heli pack i ng等を充塡した連続式 精留方式を採用する事が有利である。 その場合、 装入段 よ り下の濃縮側と装入段よ り上の回収側とが適当な段数 となるよ う に し、 常圧下に液体窒素温度下で塔頂温度一 1 9 1 °C及び塔底温度一 1 9 0 °Cの条件で、 塔頂で還流 を行いながら、 レーザー法で 1 3 C所定濃度に濃縮されて 得られた一酸化炭素を所定の速度で供給し、 濃縮部よ り 1 3 C高濃度の一酸化炭素を取り 出すと共に、 回収部から 1 3 C低濃度の一酸化炭素を回収する。 なお、 このよ う に して回収された 1 3 C低濃度の一酸化炭素は、 天然同位体 存在比に比べれば相当高濃度であるので、 例えば、 農業 用等の低濃度でも利用可能な分野へそのまま使用する こ とや、 メ タ ン化し次いで弗素又は弗素と他のハロ ゲン若 し く はハロゲン化水素と反応させて原料ハロゲノ メ タ ン に して再利用をする こ とができ る。
本発明方法を実施するには、 炭酸ガス レーザー発振器 と この レーザー発振器から出力された レーザ一光を集光 して所望のフ ルエ ンスを得る集光レンズとを備えた反応 装置を使用する。 そ して、 この レーザー反応の反応装置 の具体例と しては、 基本的には例えば第 2 図に示すもの があ り 、 レーザー発振器 1 と反応器 2 との間に集光レ ン ズ 3 を配設し、 レーザー光 4 を反応器 2 内の光反応領域 5 で集光させ、 所望のフルエンスを得るよ う に したもの である。
また、 第 3 図に示すレーザー反応の反応装置は、 レー ザ一反応を連続的に行う ための装置で、 反応器 2 には導 入口 6 と取出口 7 とが設け られている と共に取出口 7 に は分離器 8 が接続され、 導入口 6 から連続的に導入され た原料ガス 9 は、 反応器 2 内に滞留している間に レーザ 一照射を受けて反応し、 得られた反応生成物 1 0は連続的 に取出口 7 から抜き出されて分離器 8 に入り 、 未反応物 と分離される。
更に、 第 4図に示すレーザー反応の反応装置は、 1 つ の反応器 2 に対して複数の レーザー発振器 l a、 l bを配設 し、 それぞれの レーザー発振器 l a、 l bから出力された レ 一ザ一光 4 a、 4bをそれぞれ集光レ ンズ 3 a、 3 bを介して反 応器 2 内の光反応領域 5 で交差させて時間的 · 空間的に 重畳させる ものであ り 、 各々 の レーザー光の交差角度を 3 0 ° 以内と し、 また、 レーザ一パルス相互の時間的ず れを 1 0 0 n s e c .以内に調整して照射する ものである。 これによ つ て、 レーザー光単位量当 り の同位体濃縮効率 を向上させる こ とができ る。 なお、 図中符号 1 1は ト リ ガ 信号発生器であ り 、 これによ つてレーザーパルス相互の 時間的ずれを 1 0 O n s e 以内に調整する。
そ して、 第 5 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反 応器 2 の窓部材 1 2を直線偏向方向 1 3に対して垂直な軸回 り に所定の角度 ^ だけ傾斜させ、 この角度 を
n = t an a
(但し、 n は レーザー光の波長における窓部材の屈折率 である） 及び
α — 5 ° ≤ Θ ≤ a + 5 0
となるよ う に調整し、 レーザー光を減衰させる こ とな く 有効に活用でき るよ う に したものである。
また、 第 6 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反応 器 2 の光反応領域 5 の後方位置に光反射体 1 4を設け、 集 光レンズ 3 を通過して反応器 2 に入った入射レーザー光 4 aのう ち、 光反応に寄与せずに光反応領域 5 を通過した レーザー光を再度光反射体 14で反射させて光反応領域 5 に収束させ、 この反射レーザー光 4 bを有効に活用する も のであり 、 入射レーザー光 4 aの焦点位置と反射レーザー 光 4 bの収束位置との偏差 Δが集光レ ンズ 3 の焦点距離 f との間に、
- f / 4 ≤ Δ ≤ f / 4
の関係を有するよ う に調整するのが望ま しい。 なお、 光 反射体 14については、 第 6 図に示すよ う にそれが凹面鏡 からなる後方の窓部材で構成されていてもよいほか、 平 面鏡と凸レ ンズとで構成されていてもよ く 、 更に、 反応 器 2 の外部に配設されていてもよい。 - - 更に、 第 7 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反応 器 2aと レーザー光を集光する集光レ ンズ 3aとからなる第 1 の光学反応系 （2a、 3a) の後方に、 反応器 2bと集光レ ンズ 3bとからなる第 2 の光学反応系 （2b、 3b) を配設し - 更にその後方に反応器 2cと集光レ ンズ 3cとからなる第 3 の光学反応系 （2c、 3c) を配設したもので、 光反応に寄 与せずに通過する レーザー光 4 を有効に活用する もので ある。 こ の際、 配設する光学反応系の数は特に制限され る ものではな く 、 後方の集光レ ンズ 3a， 3b, 3c, の 焦点距離をそれぞれ順次 f a ， f b , f c.……と したと き、
f a > f b > f c > - となるよ う に設定するのがよい。 なお、 反応器について は、 第 7 図に示すよ う にそれぞれ別個に独立していても よいが、 1 つの長い反応器の中に複数の集光レ ンズを配 設し、 これらの集光レンズで光反応領域を複数に区画す るよ う に してもよい。
また、 第 8 図に示すレーザー反応の反応装置は、 反応 器 2 の形状を、 レーザー光を集光する集光レ ンズ 3 を通 過した レーザー光の通過空間と略同 じ形状に形成し、 こ れによ って反応器 2 内に入射された レーザー光 4 を効率 良く 利用する ものである。
図 面 の 簡 単 な 説 明
第 1 図は、 本発明の ' 3 C濃縮方法の原理を模式的に示 すフ ロ ーチ ヤ 一 トである。
第 2 図は、 レーザー反応の際に所望のフ ルエ ンスを得 るため、 レーザー発振器から出力された レーザー光を レ ンズで集光する状態を示す説明図である。
第 3 図は、 原料ガスを連続的に供給して反応混合物を 連続的に抜き取るための レーザー反応用の反応器を示す 説明図である。
第 4 図は、 複数の レーザー発振器から出力された レ一 ザ一光を レンズで集光しながら反応器内で時間的 · 空間 的に重畳させる状態を示す説明図である。
第 5 図は、 窓部材を直線偏向面に垂直な軸回り に所定 の角度だけ傾斜させた レーザー反応用の反応器を示す説 明図である。
第 6 図は、 レーザー光の進行方向光反応領域の後方に 光反射体を設けた レーザー反応用の反応器を示す説明図 であ 。
第 7 図は、 レーザー光を集光する光学系とその後方に 配置される反応領域とからなる光学反応系を複数直列に 配列 したレーザー反応用の反応器を示す説明図である。
第 8 図は、 レーザー光を集光する光学系を通過した レ 一ザ一光の通過空間と略同 じ形状に形成された レーザー 反応用の反応器を示す説明図である。
第 9 図は、 C O低温蒸留の最小理論段数と 1 3 C 1 6 0及び 1 2 C 1 8 0の到達濃度との関係を示すグラ フ図である。
発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例に基づいて、 本発明方法を具体的に説明 する。
実施例 1
第 2 図に示すよ う な反応装置を使用 し、 下記のフ ロー に従って 1 3 C濃縮を行っ た。
原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CH«F2： 100トル 酸化剤と して 02 :10トル
Ϊ
炭酸ガス レーザー照射 [9P(28)：波数 1039.37 cm
C F 20の生成
加水分解 C 0 2 の生成
分析 力"ス ク ロ マ ト グラ フ ィ ノ質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 2 mの石英ガラ ス製円 筒体の両端に NaC ^製赤外線光学窓を設けた も のを使用 し た。 また、 炭酸ガス レーザーの照射条件は波数 1 ， 0 3
9 . 3 7 cm - 1、 出力 8 J/パルス 及び 1 Hzであ り 、 焦点距離 2 mの BaF2製集光レ ンズで集光して照射し、 焦点部のフ ルエ ンスを約 8 J/cnf に設定して反応器に照射した。 以下 に最終的に得られた C 0 2 分析結果を示す。
' 2 C 0 2 ( m/z： 4 4 , ィォン相対強度 ： 2 8 2 )
1 3 C 〇 2 ( m/ z： 4 5 , ィォ ン相対強度 ： 1 0 0 0 ) 1 3 c Z ( 1 2 C + 1 3 C ) = 0 . 7 8 0 0
1 パルス ^ り 1 3 C生産量 ： 3 . 0 X 1 0 一7 mo 1/パルス 実施例 2
下記の フ 口一に従って 1 3 C濃縮を行った。
原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CBr2F2 :50トル 酸化剤と して 02 :50トル
i
炭酸ガス レーザー照射 [9P(28)：波数 1039.37 cm一 1
C F 20 の生成
加水分解 C 0 2 の生成
分析 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ z質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 3 mの石英ガラ ス製円 筒体の両端に NaCi製赤外線光学窓を設けた も のを使用 し た。 また、 炭酸ガス レーザーの照射条件は波数 1 ， 0 3 9 . 3 7 cm— 1、 出力 7 J/パルス 及び 1 Hzであ り 、 焦点距離 3 mの BaF2製集光レ ンズで集光して照射し、 焦点部のフ ルエ ンスを約 5 . 5 J/cm2に設定して反応器に照射した。 以下に最終的に得られた C 0 2 '分析結果を示す。
1 2 C 0 2 (m/z : 4 4 ， イ オ ン相対強度 ： 5 8 2 )
1 3 C 0 2 (m/z: 4 5 , ィ ォ ン相対強度 ： 1 0 0 0 ) 1 3 C / ( I 2 C + 1 3 C ) = 0 . 6 3 2 1
1 パルス 当り 1 3 C生産量 ： 1 . 1 7 X 1 0 — 6 molZパルス 実施例 3
下記のフ ローに従って 1 3 C濃縮を行った。
原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CH F2 :70トル 酸化剤と して 02 + 03 :30トル
4
炭酸ガス レーザ一照射 [9P (22)：波数 1045.02 cm一1 ]
C F 20の生成
Ϊ
加水分解 C 0 2 の生成
i
分析 ガス ク ロ マ ト グラ フ ィ Z質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 2 mの石英ガラ ス製円 筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けた ものを使用 し た。 また、 炭酸ガス レーザーの照射条件は波数 1 ， 0 4 5 . 0 2 cm一 1、 出力 8 J/パルス 及び 1 Hzであ り 、 焦点距離 2 mの BaF2製集光レ ンズで集光して照射し、 焦点部のフ ルエンスを 8 J/cnf に設定して反応器に照射した。 以下に 最終的に得られた C 0 2 分析結果を示す。
1 2 C 0 2 (m/z : 4 4 ， イ オ ン相対強度 ： 1 0 0 0 )
1 3 C 0 2 (m/z: 4 5 , イ オ ン相対強度 ： 8 1 0 ) ' 3 C / ( 1 2 C + 1 ;f C ) = 0 . 4 4 7 5 1 パルス 当 り 1 3 c生産量 7 . 2 X 1 0 mo
実施例 4
下記のフ ローに従って C濃縮を行った
原料混合ガス ： 1 3 C天然同位体存在比の CH F2 : 10トル 酸化剤と して 02 :5トル
炭酸ガス レ ザ一照射 [9P(20)：波数 1046.85 cm "1 ]
C F 20の生成
加水分解 C 0 2 の生成
4
分析 ガス ク ロ マ ト グラ フ イ 質量分析 反応器と しては内径 3 cm、 長さ 2 0 cmの石英ガラ ス製 円筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けたものを使用 した。 また、 炭酸ガス レーザーは、 連続発振の炭酸ガス レーザーに Qスィ ツ チ機構を取り付けたものを使用 し、 出力 3 7 mJ/パルス及び 1 2 KHz で発振し、 焦点距離 1 0 cm の減反射コ ーティ ングを施した ZnSe製集光レ ンズで集光 して照射した。 以下に最終的に得られた C 0 2 分析結果 を示す。
1 2 C 0 2 (m/z: 4 4 ， ィォン相対強度 7 2 4 )
1 3 C 0 2 (m/z: 4 5 ， イ オ ン相対強度 1 0 0 0 ) 1 3 C / ( 1 2 C + 1 3 C ) = 0 . 4 2 0 0
1 時間当 り 1 3 C生産量 ： 7 . 2 X 1 0 mo \/ h:
実施例 5 ： CO低温蒸留法との組合せ実験
レーザー発振器と しては回折格子を組み込んだ T E A 型炭酸ガス レーザー発振器を使用 し、 その波数を 1 ， 0 2 0 〜 1 ， 0 8 0 cm 1付近に設定し、 原料中の ' 3 Cの約 1 / 1 0 〜 3 / 4 が反応するよ う に照射を行っ た。 照射 後の未反応物の分離は蒸留、 低温凝縮、 吸着法等によ つ て行い、 また、 還元は約 4 0 0 〜 5 0 0 °Cで金属亜鉛と 接触させる方法によ り行った。
炭酸ガス レーザーの照射条件を変えて 1 3 C濃度の異な る数種の 1 3 C濃縮生成物を調製し、 これをモデル低温蒸 留塔に'装入して蒸留 した際の最小理論段数 （ n ) と ' 3 C 1 60及び 1 2 C 1 80の到達濃度との関係を求めた。 結果を 第 9 図に示す。
また 、 1 3 C濃度 9 9 %を得るのに必要な各装入 C 0の ' 3 C濃度に対する全還流と したと きの理論段数 （最小理 論段数 ) 及び生成物の取出を考慮した連続蒸留における 所要段数との関係を第 1 表に示す o
1 3 C濃度が 1 0 %以上であれば 、 1 2 C 1 80の濃度が常 に 0 . 6 %以下とな り 、 第 1 表に示す所要段数以上とす る こ とによ り、 同位体交換反応を行う こ とな く 1 3 C濃度 9 9 %以上の ' 3 C 0が得られる こ とが判明した。
第 1 表
Figure imgf000020_0001
更に C濃度 9 9 %の 1 3 C 0を得るのに必要なエネ - -
ルギー量と装入 C 0の 1 3 C濃度との関係を求めた結果を 第 2 表に示す。 なお、 装入 C Oの 1 3 C濃度 1 0 %の時の 所要エネルギー量 1 0 0 と して示す。
第 2 表
Figure imgf000021_0001
実施例 6
下記のフ ロ ーに従って、 1 3 Cの濃縮を行っ た
原料混合ガス ： CHC F2 + 02
(混合比 3: 1、操作圧 100トル)
Ϊ
炭酸ガス レーザー照射 ： C F 20 の生成
i
加水分解 C 0 2 の生成
1
分離 C 〇 2 の回収
兀 C 0 の生成
I
CO低温蒸留 高濃度 1 '' ' C の製品 1 c〇を回収 レーザー反応には第 2 図に示すよ う な反応装置を使用 した。 反応器は内径 3 cm、 長さ 2 . O mの石英ガラ ス製 円筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けたものである 炭酸ガス レーザーの照射条件は、 波数 1 ， 0 4 5 . 0 2 cm一 1及び出力 8 J/パルス で、 焦点距離 1 . 5 mの BaF2製集 光レ ンズで集光して照射した。
上記レーザー反応で生成した C F 20 は、 加水分解に よ り C 0 2 に転換させて回収した。 i 3 C同位体比は質量 分析計によ り m Z z の値が 4 4 ( ' 2 C 1 60 2 ) と 4 5 ( 1 3 C 1 80 2 ) と の比よ り求め、 C 0 2 生成量 （ レーザ 一による反応量） はガスク ロマ ト グラ フによ り加水分解 後の C 0 2 と未反応の CH F2の量の比を分析して求めた この レーザー反応の結果、 1 3 C同位体比が 3 0 %の C 02 力 3 . 0 X 1 0 "7mo 1 /パルス で得られた。 レーザー法 によ っ て得られた C ◦ 2 は約 4 0 0 °Cで金属亜鉛と接触 させる方法によ り C Oに還元した。
CO低温蒸留は、 以下の方法でシ ミ ュ レー シ ョ ン実験を 行った。 すなわち、 ス一ノヽ0—イ ン シ ュ レー シ ョ ンコール ドボッ ク ス内にカ ラ ム径 3 0 mmの精留カ ラ ムを装塡し、 パ ッキングと して不規則充塡物の Dixon ringを充塡した 連続式精留方式を採用 し、 段数がその濃縮側で 1 ， 4 5 0 段及びその回収側で 4 5 0 段となるよ う に し、 常圧下 に液体窒素温度下で塔項温度一 1 9 1 °C及び塔底温度 - 1 9 0 °Cの条件で塔頂で還流を行いながら、 上記レーザ 一濃縮工程で得られた 1 3 C 3 0 %濃度の C Oを 0 . 3 4 4 mol/hr の速度で供給し、 濃縮部よ り 1 3 C 9 9 %濃度 の C Oを 0 . 0 8 3 raol/hr の速度で取り 出すと共に、 回収部からは 1 3 C 7 . 8 %濃度の C Oを 0 . 2 6 1 mol /hr の速度で回収した。
この時の電力原単位は、 1 3 C 9 9 %濃度の 1 3 C Oの 1 g '当り 、 レーザー濃縮工程が 2 4 KWh/ gで、 加水分解及 び還元工程が 3 KWh/gで、 CO低温蒸留工程が 7 6 KWh/g であ り 、 合計 1 0 3 KWh/ gであ った。
実施例 7
下記のフ ローに従って、 ' 3 Cの濃縮を行った。
原料混合ガス ： CBr2F2 + 02
(混合比 1 : 1、操作圧 100トル）
炭酸ガス レーザ一照射 ： C F 20の生成
加水分解 C 〇 2 の生成
分離 C 0 2 の回収
Ϊ.
3S. 兀 C 0の生成
i
CO低温蒸留 高濃度 1 3 C の製品 1 3 C Oを回収
レ一ザ一反応には第 2 図に示すよ う な反応装置を使用 した。 反応器は内径 3 cm、 長さ 3 . 0 mの石英ガラ ス製 円筒体の両端に Na 製赤外線光学窓を設けた ものである 炭酸ガス レーザーの照射条件は、 波数 1 ， 0 3 9 . 3 7 cm一 1及び出力 7 J/パルス で、 焦点距離 3 . 0 mの BaF2製集 光レ ンズで集光して照射した。
レーザー反応で生成した C F 20は、 加水分解によ り C 0 z に転換し、 回収した。 1 3 C同位体比と C 0 2 生成 量は上記実施例 4 と同様に して求めた。
この レーザー反応の結果、 I 3 C 同位体比が 6 3 %の C 〇 2 力く 1 . 2 X 1 0 — 7 mo I /パルス で得られた。 レーザ一 法によって得られた C 0 2 は、 上記実施例 4 と同様に、 約 4 0 0 °Cで金属亜鉛と接触させる方法によ り C O に還 元し、 C O低温蒸留によ り高濃度の 1 3 C 0を高収率で得る こ とができ る こ とを確認した。
産業上の利用可能性
本発明の炭素 1 3 の濃縮方法は、 弗素原子を 1 つ以上 含む炭素 1 3 が天然同位体存在比のハロゲノ メ タ ンと酸 素含有酸化剤とを使用 し、 炭酸ガス レーザーを使用する 赤外線レーザー光化学反応によ り炭素 1 3 を濃縮し、 こ の炭素 1 3 が濃縮された二酸化炭素と して得る こ とがで き、 この際に最も高いコ ス トを占める レーザー光のパヮ 一を効率良く 利用でき、 レーザ一エネルギーに対する光 化学反応の反応効率を改善し、 炭素 1 3 化合物の製造コ ス トを低減する こ とができ る。
また、 本発明の炭素 1 3 濃縮方法によ って得られる最 終生成物が二酸化炭素の形で得られるので、 得られた炭 素 1 3 濃縮生成物の貯蔵が容易であるほか、 種々 の標識 化合物を製造する際に有利に利用する こ とができ、 また その他の炭素 1 3 濃縮法、 特に C O低温蒸留法と組み合わ せる こ とが可能であって、 炭素 1 3 をよ り高濃度に濃縮 するのが容易である。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 弗素原子を 1 つ以上含む炭素 1 3 が天然同位体存 在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化剤を混合し、 得ら れた原料混合ガスに炭酸ガス レーザーを照射して炭素 1 3 が濃縮された C F 20を生成せしめ、 こ の C F 20を 加水分解して C 0 2 を生成せしめ、 炭素 1 3 が濃縮され た C 0 2 を取り 出すこ とを特徴とする炭素 1 3 の濃縮方 法。
(2) ハロゲノ メ タ ンが CHC F2又は CBr2F2である特許請 求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
(3) 酸素含有酸化剤が気体状の酸素又は気体状のォゾ ンである特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方 法。
(4) レーザー反応による濃縮生成物の炭素 1 3 濃度が 1 0 〜 9 0 %である特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
(5) レーザー反応用の反応器に原料混合ガスを連続的 に供給し、 こ の反応器から反応混合物を連続的に取り 出 すこ とを特徴とする特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
(6) 弗素原子を 1 つ以上含む炭素 1 3 が天然同位体存 在比のハロゲノ メ タ ンに酸素含有酸化剤を混合し、 得ら れた原料混合ガスに炭酸ガス レーザ一を照射して炭素 1 3 が濃縮された C F 20を生成せしめ、 この C F 2〇を 加水分解して C 〇 2 を生成せしめ、 炭素 1 3 が濃縮され た C 0 2 を取り 出 し、 次いでこ の C 〇 2 を還元して炭素 1 3 が濃縮された C Oを生成せしめ、 こ の炭素 1 3 が濃 縮された C Oを低温蒸留して炭素 1 3 高濃度の C Oを得 る こ とを特徴とする炭素 1 3 の濃縮方法。
(7) ハロゲノ メ ダンが CHCiF2又は CBr2F2である特許請 求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
(8) 酸素含有酸化剤が気体状の酸素又は気体状のォゾ ンである特許請求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方 法。
(9) レーザー反応による濃縮生成物の炭素 1 3 濃度が 1 0 〜 9 0 %である特許請求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
(10) レーザー反応用の反応器に原料混合ガスを連続的 に供給し、 この反応器から反応混合物を連続的に取り 出 すこ とを特徴とする特許請求の範囲第 6 項記載の炭素 1 3 の濃縮方法。
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