WO1990010893A1 - Composition d'un toner electrophotographique - Google Patents

Description

明 細 電子写真用 ト ナ ー組成物 技術分野

本発明 は、 電子写真用 ト ナ ー組成物に関す る 。 さ ら に 詳 し く は、 通常の ポ リ エ ス テ ル樹脂を特定の変性剤で変 性 し て な る 低酸価の ポ リ エス テ ル樹脂をバ イ ン ダ一 と し て含有す る 環境特性に優れた電子写真用 ト ナ ー組成物に 関す る 。 背景技術

従来よ り 、 電子写真用 ト ナ ー は 、 低温定着 、 耐オ フ セ ッ 卜 性、 inijブ π ツ ヤ ン グ性な どの熱特性の ほか に 、 帯 電安定性な どの諸特性が要求 さ れ る が、 こ れ ら の諸特性 を あ る 程度満足 し う る バ ン ダー と し て、 主 に ス チ レ ン - ア ク リ ル系共重合体が汎用 さ れて き た

と こ ろ が近年、 複写機の高速化お よ びフ ル 力 ラ ー 化に 伴 っ て、 ポ リ エス テ ル系 ン ダ一が注 目 さ れて い る 。 そ の理由 と し て は、 ポ リ エ ス テ ル樹脂の低温定着性、 顔 料分散性な どが良好であ る こ と があ げ ら れる 。 し か し 、 —般的 に ポ リ エ ス テ ル系 ン ダ一を使用 し た ト ナ ー は 高温高湿下 と 低温低湿下での ト ナ 一 の帯電量 に大 き な差 が生 じ る た め、 複写時の画像濃度が一定せず、 安定 し た 画像がえ ら れな い な ど と い う 欠点があ り 、 い わ ゆ る 環境 特性面での改良が要望 さ れて い る

環境特性面での改良技術 と し て は、 従来以下の各種の 技術が知 られて い る 。 た と え ば、 ポ リ エス テ ル樹脂 の耐 湿性に着 目 し て添加剤を併用 し た各種 ト ナ ー組成物が知 ら れてお り 、 具体的 に は ス テア リ ン酸亜鉛な どの高級脂 肪酸の金属塩を添加す る 方法 （特公昭 4 6 - 1 2 6 8 0号公報） 特定の フ ッ 素樹脂粉末を添加す る方法 （特開昭 5 8 - 2 2 0 1 4 6号公報） な どがあ る 。 し 力、 し なが ら 、 こ れ ら の方 法 に よ っ て は ト ナ ー の環境特性を充分に改良 し えず、 ば あ い に よ り こ れ ら添加剤に起因 し た問題点、 た と え ばい わ ゆ る フ ィ ル ミ ン グ現象な どが生 じ る 不利が あ る 。

ま た、 前記の よ う な添加剤に よ る 改良方法 と は異な り ポ リ エ ス テ ル樹脂の使用原料で あ る エ ー テ ル化 ビス フ エ ノ ー ルの種類に着 目 し 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂それ 自 体を改 良す る 方法があ り 、 該方法は特開昭 5 9 - 2 9 2 5 5号公報に詳 述 さ れてい る が、 こ の方法に よ る ばあ い に も環境特性が 充分でな く 、 さ ら に改良の余地があ る 。 ま た特開昭 6 1 - 8 6 7 6 0号公報に は、 特定の ポ リ エス テル樹脂を ポ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 化合物で変性 し て な る ポ リ エス テ ル樹脂が ト ナ ーバイ ン ダ一 と し て良好であ る こ と が記載 さ れて い る し か し 、 該発明を実施す る に あ た っ て はつ ぎの不利を指 摘す る こ と がで き る 。 すな わ ち 、 ト ナ ー バイ ン ダー と し て使用 さ れ る ベー ス ポ リ エス テル樹脂 は、 かな り そ の分 子量やガ ラ ス転移点が大 き い た め溶融粘度が比較的犬で あ り 、 さ ら に は ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 と該ポ リ エ ス テ ル樹脂中 の残存水酸基 と の反応性が き わ めて大で あ る こ と 力、 ら 、 変性反応時に ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物がベ ー ス ポ リ エス テル樹脂 と は均一に混合 さ れず、 反応が不 均一 と な り やすい。 ま た ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物は、 該ポ リ エス テル樹脂中の残存カ ルボキ シル基 と ほ と ん ど 反応 し な い ため、 結果と し て满足 し う る環境特性を発揮 す る バイ ン ダー樹脂 はえ ら れな い。

さ ら に は、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 を環境特性が良好な ス チ レ ン - ァ ク リ ル樹脂 と プ レ ン ドす る 方法 も考え ら れ る が かか る 方法で は両者の相溶性が不充分 な た め顔料分散性 や発色性が著 し く 低下 し 、 良好な複写画像を え に く い と い う 不利力 あ る 。

そ こ で本発明者 ら は、 前記従来技術 に鑑みて、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 自 体を変性す る こ と に よ り 、 低温定着性、 耐 オ フ セ ッ ト 性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性を低下 さ せ る こ と な く し か も環境特性が顕著に改良 さ れた ポ リ エ ス テ ル系電子 写真用 ト ナ ー を開発す る こ と を 目 的 と し 、 と く にバ イ ン ダ一樹脂の酸価に着 目 し て鋭意検討を行な っ た。 そ の結 果、 特定の変性剤で変性 さ れて な る 低酸価の ポ リ エ ス テ ル樹脂を使用 す る こ と に よ り 、 本発明 の 目 的が達成 さ れ う る こ と を見出 し 、 本発明を完成す る に い た っ た。 発明 の開示

本発明 は、 バ イ ン ダー樹脂 に着色剤を分散せ し め て な る 電子写真用 ト ナ ー に お い て、 バ イ ン ダー樹脂が、 酸価 5 〜 5 0の ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 、 該ポ リ エ ス テ ル樹脂の残 存カ ルボキ シ ル基 と 反応 し う る 少な く と も 1 個の グ リ シ ジ ル基を有す る ダ リ シ ジ ル化合物 と を反応 さ せて な る 酸 価 5 未満 の ポ リ エ ス テル榭脂で あ る こ と を特徴 と す る 電 子写真用 ト ナ ー組成物 に関す る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態 本発明 に お いて は、 酸価 5 〜 5 0の ポ リ エ ス テ ル樹脂 (以下、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 と い う ） と 変性剤 と し て用 い ら れ る 特定 の グ リ シ ジ ル化合物 と を反応 さ せ て え ら れ た 低酸価の ポ リ エ ス テ ル樹脂 をバ イ ン ダ 一 樹脂 と し て使用 す る こ と が必須 と さ れ る 。

本発明 に お い て 、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 は酸成分 と 多価 ア ル コ ー ル成分 と か ら 構成 さ れ る 。 酸成分 と し て は 乇 ノ カ ル ボ ン 酸、 ジ カ ル ボ ン 酸、 3 価以上の 多塩基酸な どが使用 さ れ る 。

前記モ ノ カ ル ボ ン 酸類 と し て は、 た と え ばパ ル ミ チ ン 酸、 ス テ ア リ ン 酸、 安息香酸、 ク ロ 口 安息香酸、 ジ ク ロ 口 安息香酸、 パ ラ タ ー シ ャ リ ー プ チ ル安息香酸、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ル ボ ン 酸、 ト ノレ イ ノレ酸、 ロ ジ ン 類な どが あ げ ら れ る が、 え ら れ る バ イ ン ダー樹脂 の 軟化点、 コ ス ト な ど を考慮すれ ば安息香酸、 パ ラ タ ー シ ャ リ ー プチ ル安息 岙酸、 ロ ジ ン類が好ま し い 。 こ こ に モ ノ カ ル ボ ン 酸類 は え ら れ る ト ナ ー の低温定着性を 向上せ し め る 効果が大 き い た め所望 に よ り 選択 し て使用 す る こ と がで き る 。 該モ ノ カ ル ボ ン 酸類の使用量 は 、 酸成分中 、 4 0モ ル ％程度以 下 と さ れ る 。 か力、 る 使用 量が 4 0モ ル ％ を こ え る ば あ い に は、 ベ 一 ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 お よ び変性後の ポ リ エ ス テ ル榭脂 の い ずれの ガラ ス転移点 （以下、 T gと い う ） も あ ま り に 低 く な り 、 ト ナ ー の 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が低下す る 傾向 に あ る 。

ジ カ ル ボ ン酸類 は必須の 酸成分で あ り 、 た と え ばオ ル ソ フ タ ル酸、 イ ソ フ 夕 ル酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 エ ン ド メ チ レ ン テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル 酸 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ノレ酸 、 メ チ ル テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ノレ 酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ フ タ ノレ 酸 、 メ チ ル へ キ サ ヒ ド ロ フ タ ノレ酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ー ノレ酸、 コ ノ、 ク 酸、 ァ ノレ ケ ニ ル コ ハ ク 酸、 ア ジ ピ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン酸、 セ バ チ ン 酸、 ダイ マ ー 酸な ら び に こ れ ら の 低級 ジ ア ル キ ル エ ス テ ル や酸無水物 を 例示 し う る 。 該 ジ カ ル ボ ン 酸の 使用 量 は全酸成分 に 対 し 、 通常 4 0〜 1 0 0 モ ル ％ 程 度、 好 ま し く は 5 0〜 ； L 0 0 モ ノレ ％ と さ れ る 。

さ ら に は 、 必要 に応 じ て た と え ば ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 こ れ ら の 酸無水物 な ど の 3 価以上 の 多塩 基酸を使用 し う る 。 該多塩基酸 は え ら れ る ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の架橋密度を 適宜 に調節 し う る た め 、 こ と に 耐オ フ セ ッ ト 性を顕著 に 改良す る こ と がで き 、 そ の 使用 量 は通常全酸成分 中 の 3 0モ ル ％程度以下 と さ れ る 。

ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 多 価 ア ル コ ー ル成分 と し て は と く に 制 限 は な く 、 以下の各種 を適宜選択 し て使用 し う る 。 そ の具体例 と し て は 、 た と え ばエ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 1， 2 -ブ タ ン ジ ォ ー ノレ 、 1 , 3 -ブ 夕 ン ジ オ ー ル、 1 , 4 -ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ 、 1 , 6 -へキ サ ン ジ ォ ー ル、 ェ 一 テ ル化 ジ フ エ ノ ー ノレ類、 ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ノレ 、 水添 ビ ス フ エ ノ ー ル類 な ど を あ げ る こ と がで き る さ ら に は 、 た と え ば グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ 口 一 ル ェ タ ン ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ ノ、" ン 、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ノレ 、 ソ ル ビ ト ー ル、 ジ グ リ セ リ ン な ど の 3 価以上 の 多価 ア ル コ ー ノレ も 適宜使用 し う る 。 3 価以上 の 多 価ア ル コ ー ル は前記 3 価以上 の 多塩基酸 と 同様 に 、 え ら れ る ト ナ ー の耐オ フ セ ッ ト 性 に影響す る も の で あ り 、 そ の 使用 量 は全多 価 ァ ル コ ー ル成分中 3 0モ ル ％程度以下 と さ れ る 。

本発明 に お い て 、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 製造法 と し て は 、 前記酸成分お よ び前記多価 ア ル コ ー ル成分 を 、 同時 に ま た は適宜 に 分割 し て 仕込み、 た と え ば ジ ブ チ ル ス ズォキサ イ ドな どの有機ス ズ系化合物な どの反応触媒 の存在下ま た は不存在下 に加熱反応 し て製造す る 方法な どがあ げ ら れ る 。

. 前記反応に際 し て は、 溶媒の有無 にかかわ ら ず収率よ く 目 的 とす る ベー ス ポ リ エス テル樹脂を う る こ と がで き る が、 反応時の生成水を ス ム ー ズに系外 に留去 さ せ る た め に、 た と え ば ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの溶媒を使用 し て も よ い。 反応温度お よ び時間 は、 生成物の収率、 恒数 を考慮 し て適宜決定 さ れ、 通常は 1 5 0 〜 3 0 0 °Cで 1 〜 2 0 時間 と すればよ い。 な お、 反応時 に溶媒を使用 し た ばあ い に は減圧下に こ れを留去すれば固形樹脂を収得す る こ と がで き る 。 反応の終点は、 生成樹脂の酸価、 溶媒に対 す る 不溶解分の含有率、 ゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グラ ム ま た は軟化点な どを測定す る こ と に よ り 適宜決定 すればよ い。 ベー ス ポ リ エ ス テル樹脂の物理 · 化学恒数 は、 引続 く 変性反応でえ ら れ る 本発明 の最終的 に生成 さ れ る バイ ン ダ一樹脂の諸性能を考慮 し て決定 さ れね ばな ら な い。 し 力、 し て、 通常は こ の も の の軟化点 は 7 0〜 1 8 0 °Cで あ る こ と が好ま し く 、 かか る 軟化点が 1 8 0 で を こ え る ばあ い に は低温定着性が低下 し 、 ま た 7 (TC に满 た な い ばあ い に は、 耐オ フ セ ッ ト 性が低下す る と い ぅ 不利力 あ る 。 ま た該ベー ス ポ リ エス テル樹脂の T gは、 5 0〜 8 5。Cで あ る こ と が好ま し い。 該 T gが 5 0 °C に満 た な い ばあ い に は 耐 ブ 口 ッ キ ン グ性が低下 し、 8 5 を こ え る ばあ い に は、 低温定着性が低下す る 傾向があ る 。 該ベー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 は、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に完全 に溶解す る も の の みな らず、 該溶剤 に対す る 不溶解分を 8 0 %程度 ま で含有 す る も のであ っ て も さ しつかえ な い。 該ベー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 酸価 は 、 以後 の 変性を行 な う こ と に よ っ て 、 酸価 5 未満、 好 ま し く は 4 以下 の 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 を収得 し う る 力、 ぎ り と く に 制 限 は な い が、 通常 は分子量 .と の 関連か ら み て 5 〜 5 0程度 と す る の が好 ま し い 。 ま た 水酸基価 は 5 0以下 と す る の が好 ま し い 。

本発明 に お い て は 後述す る 変性反応 を行 な う こ と が必 須 と な る 。 す な わ ち 、 前記で え ら れ た ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 特定の グ リ シ ジ ル化合物 を 反応 さ せ る こ と で あ る o

本発明 で使 ffl す る 変性剤 は 、 前記ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル 樹脂 の 残存 カ ル ボキ シ ル基 と 反応 し う る ダ リ シ ジ ル基 を 少な く と も 1 つ 分子中 に 有す る グ リ シ ジ ル 化合物 （以下 変性剤 と い う ） で あ り 、 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル基を分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化合物、 ダ リ シ ジ ル エ ー テ ル基 を分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化合物、 グ リ シ ジ ル ァ ミ ノ 基 を分子中 に少 な く と も 1 つ 有す る 化合物 お よ び グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト を構成単量体 と し て な る ス チ レ ン - ア ク リ ル系共重合体が該当 す る 。

前記 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル基 を分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有 す る 化合物 と し て は 、 た と え ば酢酸 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル 、 ラ ウ リ ン 酸 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル 、 ミ リ ス チ ン 酸 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ノレ 、 ス テ ア リ ン 酸 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル 、 ォ レ イ ン 酸 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル 、 ひ 炭素が 4 級で あ る 脂肪 酸 の モ ノ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル （ た と え ば シ ェ ル 化学㈱製 カ ー ジ ユ ラ E ) な ど の 脂肪酸モ ノ グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル ； 口 ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル な ど の 樹脂酸モ ノ グ リ シ ジ，ル エ ス テ ル ； フ 夕 ル 酸 ジ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル 、 ダ イ マ 一 酸 ジ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル な ど の 多価 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル ； グ リ シ ジ ル ァ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト な ど 力《 あ げ ら れ る 。 な お 、 ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル に使 用 す る ロ ジ ン 類 と し て は 、 ガ ム ロ ジ ン 、 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 ト ー ル油 ロ ジ ン の ほ か 、 こ れ ら の 水素化物、 不均 化物な ど を 例 示 す る こ と 力 で き る 。

前記 グ リ シ ジ ル エ ー テ ル基 を 分子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化合 物 と し て は 、 た と え ば n -ブ チ ル グ リ シ ジ ル ェ — テ ル 、 ァ リ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 2 -ェ チ ノレ へ キ シ ル グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ ル 、 ク レ ジ ノレ グ リ シ ジ ル エ ー テ ノレ 、 フ ェ ニ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ノレ 、 p - s e c -ブ チ ノレ フ エ 二 ノレ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 2—メ チ ル ォ ク チ ノレ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 ブ タ ン ジ ォ ー ル ジ グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ シ ジ ノレ エ ー テ ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ グ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ系 ジ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン ポ リ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 グ リ セ リ ル ポ リ グ リ シ ジ ル ェ 一 テ ル 、 フ エ ノ ー ノレ ノ ポ ラ ッ ク ポ リ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ク レ ゾ一ノレ ノ ボ ラ ッ ク ポ リ グ リ シ ジ ノレ エ 一 テ ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A 型エ ポ キ シ 樹脂 な ど の各種力 あ け' ら l る 。

ま た 、 グ リ シ ジ ル ァ ミ ノ 基 を 分 子 中 に 少 な く と も 1 つ 有す る 化 合 物 と し て は 、 た と え ば ジ グ リ シ ジ ル ァ ニ リ ン ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 テ ト ラ グ リ ン ジ ル ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 テ ト ラ グ リ シ ジ ノレ メ タ キ シ レ ン ジ ア ミ ン な どが あ げ ら れ る 。 ， ま た グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト を 構成 量体 と し て な る ス チ レ ン - ア ク リ ル 系 共重 合 体 に お い て は 、 グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 以外 に使用 し う る 単量体 と し て た と え ばス チ レ ン 、 な - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ァ ノレキ ル基 の 炭素数が 1 〜 2 0程度の ア ル キ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ —' 卜 、 酢酸 ビニ ル、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ク リ ノレニ ト リ ル な ど を例示す る こ と がで き る 。 該共重合体中 の グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の 含有量 は と く に制 限 さ れな い が、 通常 0 . 1 〜 5 0モ ル ％程度で あ る 。 ま た共重合体 の分 子量 は 1 0 ³ 〜 ； L 0 ⁶ 程度、 Sw Z ίίηは 2 〜 6 0程度 と す る の が 好 ま し い 。 な お 、 重合方法 に つ い て は と く に 制 限 は な く 各種重合方法 を適用 し う る 。

前記変性剤の種類、 使用 量 に 応 じ 、 え ら れ る 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の T gが変動 し 、 多 く の ば あ い か な り の低下 傾向 が認め ら れ る た め 、 ト ナ ー の 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性を維 持す る と い う 点力、 ら は と く に ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル を 変性剤 と し て好 ま し く 使用 し う る 。 か力、 る ロ ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル は 、 そ の バ ル キ ー な 脂環構造で あ る ヒ ド 口 フ ユ ナ ン ス レ ン 骨格 に起因 し て 、 変性 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 の T gが ほ と ん ど低下 し な いた め 、 目 的恒数 を有す る ポ リ エ ス テ ル樹脂 を容易 に 製造す る こ と がで き 、 し か も 変 性 に 際 し て の 自 由度が大 き く な る と い う 利点力《 あ る 。

本発明 に お け る 変性反応 は 、 前記ベー ス ポ リ エ ス テ ル 樹脂 と 前記変性剤 と を そ れぞれ所定割合 に 仕込 み 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン な ど の還流溶媒の 存在下 ま た は不存在下 に 通常 1 0 0 〜 S 0 0 °C で 1 〜 3 0時間程度撹拌加熱 し て行 な う 。 こ こ に 、 変性剤 の 使用 量 は 、 ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹 脂 の 酸価、 変性剤 の種類、 そ の エ ポ キ シ 当量、 そ の 反応 性、 変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 目 標酸価な ど を考慮 し て適 宜決定すれば よ い 。 ま た 、 該変性反応の 終点の 決定 は 、 酸価が 目 標範囲 に到達 し てい る こ と を確認 し て行な う 。 酸価 は 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 1 g を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 ml に充分 に溶解ま た は膨潤 さ せた の ち 、 1 / 1 0 N K 0 H -エ タ ノ ー ル溶液を使用 し 、 フ エ ノ ー ルフ タ レ イ ン を指示薬 と し て用 い て測定 さ れ る 。 し か し て、 え ら れた変性ポ リ ェ ス テル樹脂の酸価は、 ト ナ ー の環境特性に多大の影響を お よ ぼすた め慎重に決定 さ れね ばな らず、 本発明で は 5 未満好ま し く は 4 以 下 と す る 。 かか る 酸価が 5 以上で あ る ばあ い に は、 え ら れる ト ナ ー の低温低湿下 に お け る 帯 電量 と 高温高湿下に お け る 帯電量 と の差が大 き く な り 、 画像安定性が低下す る た め好ま し く な い。 一方、 変性ポ リ エ ス テル樹脂の分子量、 T gにつ いて は と く に制限はな く 、 た と え ば分子量に関 し て は該変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 がキ シ レ ン、 ト ルエ ン な どの極性の低い溶媒に溶解 し な い も ので あ っ て も何 ら さ しつ かえ な く 使用 し う る 。 ま た T gにつ い て は、 通常 5 0〜 8 5 °C の範囲 に あればよ い。

前記の よ う に し て、 本発明 に お け る バ イ ン ダー樹脂 と し て の酸価 5 未満、 好ま し く は 4 以下であ る 変性ポ リ ェ ス テル樹脂を容易 に収得す る こ とがで き る 。

前記バ イ ン ダ一樹脂 に着色剤を分散す る こ と に よ っ て ト ナ ーがえ ら れ る 。

本発明 に おい て着色剤 と し て は、 従来公知の も のを そ の ま ま 使用 し う る 。 そ の具体例 と し て は、 た と え ばカ ー ボ ン ブラ ッ ク 、 ニ グ 口 シ ン染料、 ァニ リ ン ブルー、 カ ル コ オ イ ノレ ブ ル ー 、 ク ロ ム イ ェ ロ ー 、 ゥ ノレ ト ラ マ リ ン ブ ル 一、 キ ノ リ ン イ エ ロ 一 、 メ チ レ ン ブ ノレ ー ク ロ リ ド 、 フ タ ロ シ ア ニ ン ブ ル 一 、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン ォ ク サ レ ー ト 、 ラ ン プ ブ ラ ッ ク 、 ロ ー ズベ ン ガ ル 、 モ ナ ス ト ラ ノレ レ ッ ド な ど力 あ げ ら れ る 。 か力、 る ト ナー に お け る 着色剤の含有 率は、 0 . 1〜 3 0重量％、 好ま し く は 0 . 2〜 2 0重量％でぁ る こ と が望 ま し い。 0 . 1重量％未满で は定着後の ト ナー 画像濃度が低 く な る 傾向があ り 、 ま た 3 0重量％ を こ え る ばあ い に は前記バ イ ン ダ一樹脂を配合す る こ と に よ る 本 発明 の効果が発現 さ れに く い と い う 傾向があ る 。

前記変性ポ リ エ ス テ ル樹脂をバ イ ン ダ一樹脂 と し てな る 本発明 の ト ナ ー組成物は、 前記 ト ナ ー に各種添加剤を 適宜配合す る こ と に よ り 製造 さ れ る 。

本発明 の ト ナ ー に は適宜に磁性物質な ど の キ ヤ リ ア一 を さ ら に配合 し て も よ い。 かか る 磁性物質の具体例 と し て は、 た と え ば鉄、 マ ン ガ ン、 ニ ッ ケ ル、 コ ノく ソレ ト 、 ク ロ ム な どの金属粉、 フ ェ ラ イ ト 、 マ グネ タ イ ト な どの鉄 合金や コ バル ト 、 ニ ッ ケ ル、 マ ン ガ ン な どの合金あ る い は化合物、 そ の他の公知の強磁性材料を あ げ る こ と がで さ る

要すれば、 前記添加剤に加え て、 た と え ば反応性染料 有機多価金属化合物、 ワ ッ ク ス 、 帯電制御剤な どを配合 し て も よ い。

以下、 実施例お よ び比較例を あ げて本発明 を具体的 に 説明す る が、 本発明 は こ れ ら 各例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い。 な お、 各例中、 部お よ び％ は特記 し な い 限 り すべて重量基準で あ る 。

実施例 1

(1)バ ィ ン ダ一樹脂の製造

撹拌機、 温度計お よ び分水器を備え た反応容器に、 テ レ フ タ ル酸 7 0 . 6部 （ 0 . 8 5 当量） 、 無水 ト リ メ リ ッ ト 酸 9 . 6 部 （0 . 1 5 当量） 、 エーテル化 ジ フ ヱ ノ ール類 と し て 2) ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン （ 2 , 2 ) -ビ ス （4- ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） プ ン 27.0部 （ 0.15 当量） 、 ポ リ オ キ シ エチ レ ン (2 , 2)-ビス （4- ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） プ ロ パ ン 148.8 部 (0.85 当量） お よ び ジ ブチ ル ス ズォ キサ イ ド 0.05部を仕 込み、 チ ッ 素気流下で 250 でで 15時間反応 さ せ、 酸価が 12.0 (KOHmg / g ) Tgが 73 C の ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 をえ た。 つ いで、 こ れに変性剤 と し て脂肪族エ ポ キ シ ェ ス テ ル （ シ ェ ル化学㈱製、 商品名 カ ー ジ ユ ラ E ) 12.7部 ( 0.051当量） を添加 し 、 同温度で 1 時間反応を続行 し た の ち 、 ス テ ン レ ス製 卜 に取 り 出 した。

え ら れた変性ポ リ エス テル樹脂の酸価、 Tgお よ び軟化 点は、 それぞれ順に 0.8 63で、 140 でで あ っ た。 な お Tgは DSC 法で測定 し た と き の ピー ク ト ッ プを示す温度で 表わ し 、 軟化点は フ ロ ー テ ス タ ー で測定 し た 4 mm針入時 の温度で表わ し た。

(2) ト ナ ー の調製

前記（1)でえ ら れた変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 92部、 カ ー ボ ン ブラ ッ ク MA#100 (三菱化成㈱製） 4 部お よ びワ ッ ク ス と し て ビ ス コ ー ル 550P (三洋化成工業㈱製） 4 部を ス 一 パ ー ミ キサ ーで充分混合 し、 抽 出機で混練 し た。 つ いで 該混練物を冷却 し て粗粉砕 し 、 さ ら に ジ ュ ッ ト ミ ル にて 微粉砕 し たの ち 、 風力式分級機で分級 し、 平均粒径 10 13 の ト ナ ー を製造 し た。

(3)環境特性の評価

前記（2)で調製 さ れた ト ナ ー 5 部 と フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア F150 ( 日 本鉄粉㈱製） 95部 と を温度 10で、 相対湿度 15% に調整 し た恒温室内で、 テ フ ロ ン シ ー ト に広げ、 10時間 放置 し た の ち 、 内容量 300 mlの混合機 （筒井理化器械㈱ 製、 V プ レ ン ダー ） 中 に静か に入れ、 45rpm で 20分間撹 拌 し た。 つ いで、 こ れを サ ン プ リ ン グ し 、 ブ ロ ーオ フ 測 定装置 （東芝ケ ミ カ ル㈱製） を使用 し て帯電量を測定 し た。

恒温室を温度 30 °C 、 相対湿度 85 % に し た以外 は前記 と 同様に し て帯電量を測定 し た。 な お、 帯電量保持率は次 式に よ り 計算 し た。 そ の結果を第 3 表に示す。

30。C 、 85% RHで の帯電量

帯電量保持率 ) X 100

10。C 、 15% RHで の帯電量

(4)物性の評価

前記（2)で調製 さ れた ト ナ ー 5 部 に対 し て前記フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア F150 95 部を加え て現像剤を調製 し 、 電子写 真複写機を用 い て静電荷像を現像 し た。 こ れを普通紙上 に転写 し 、 表面を テ フ ロ ン で形成 し た定着 ロ ー ラ ー の温 度を種々 変化 さ せて定着を行な い、 セ ロ ハ ン粘着テ ー プ で剥離 し た の ち定着率 （％ ) を測定 し 、 こ の定着率が 85 % に達す る 温度を も っ て最低定着温度 と し た。 該温度が 低い ほ ど低温定着性が良好で あ る こ と を示す。 ま た耐ォ フ セ ッ ト 性 に つ い て は 240。Cで の オ フ セ ッ ト 状況を 目 視 に よ り 評価 し た。 第 4 表中、 記号〇お よ び厶 は それぞれ オ フ セ ッ ト な し、 オ フ セ ッ ト ご く わずかあ り を意味す る 一方、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性の評価は、 ト ナ ー 20 g を 50。C の恒温槽 に 24時間放置 し 、 室温で放冷後、 塊状化の程度 を 目 視に て判定 し た。 こ れ ら の物性の測定結果を第 4 表 に示す。

実施例 2

実施例 1 の（1)でえ ら れたベー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を使 用 し 、 かつ変性剤の種類を第 2 表に示す よ う に変化 さ せ た ほか は実施例 1 と 同様に反応 さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と す る 変性ポ リ エス テ ル樹脂を え た。 該変性 ポ リ エ ス テ ル榭脂の各種恒数を第 2 表に示す。 ト ナ ー 化 に あ た っ て は、 該樹脂を使用 し た ほか は実施例 1 の（2) と 同様に し て ト ナ ー を調製 し た。 こ の ト ナ ー の環境特性お よ び物性を 実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。

実施例 3 〜 7

実施例 1 に お い て 、 酸成分、 多価ア ル コ ー ル成分お よ びそ れ ら の使用量の う ち いずれか少な く と も 1 種につ き 第 1 表に示す よ う に変化 さ せた ほか は、 同様に反応 さ せ 各種ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を え 、 こ れ ら の ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂の酸価お よ び T gを実施例 1 と 同様に し て測 定 し た。 そ の結果を第 1 表に示す。

つ いで、 各種ベー ス ポ リ エス テ ル樹脂を使用 し 、 かつ 変性剤の種類お よ びそ の使用量の う ち いずれか少な く と も 1 種につ き 第 2 表 に示す よ う に変化 さ せた ほか は実施 例 1 と 同様に反応 さ せ る こ と に よ り 各種変性 ポ リ エ ス テ ル樹脂を え た。 こ れ ら変性ポ リ エ ス テ ル樹脂の各種恒数 を実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果を第 2 表に ¾ ^す。

ま た、 ト ナ ー化に あ た っ て は、 前記でえ ら れた各種の 変性ポ リ エ ス テ ル樹脂を使用 し 、 実施例 1 の （2) と 同様に し て ト ナ ー を調製 し た。 ま た、 こ れ ら ト ナ ー の環境特性 お よ び物性を実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果 を第 3 表お よ び第 4 表に示す。

実施例 8 お よ び 9 実施例 5 でえ ら れた変性 ポ リ エ ス テル樹脂を使用 し 、 かつ第 3 表に示す よ う に ト ナ ー の配合量を変化 さ せて各 種 ト ナ ー を調製 し た。 こ れ ら の ト ナ ー の環境特性お よ び .物性を実施例 1 と 同様に し て測定 し た。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表 に示す。 '

実施例 1 0

実施例 1 に お い て、 使用原料の種類、 そ れ ら の使用量 を第 1 表お よ び第 表の よ う 変化 さ せた ほか は 同様に し て反応を行な い 、 変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 を え た。 ト ナ ー の調製な ら び に そ の環境特性お よ び物性の測定を実施例

1 の（2ト（4)に準 じ て行な っ た。 ト ナ ー の環境特性お よ び 物性の測定結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。

比較例 1

実施例 1 (1)に お い て え ら れた ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂 を そ の ま ま 使用 し 、 かつ実施例 1 と 同様 に し て ト ナ ー を 調製 し 、 え ら れた ト ナ ー の環境特性お よ び物性を測定 し た 。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。

比蛟例 2

実施例 1 に お い て、 ポ リ エス テ ル樹脂 の多価ア ル コ ー ル成分を変化 さ せた ほか は同様に し て反応 さ せ る こ と に よ り ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を え た。 つ い で、 該ベ ー ス ポ リ エ ス テ ル樹脂を使用 し た ほか は実施例 1 と 同様に し て ト ナ ー を調製 し 、 え ら れた ト ナ ー の環境特性お よ び物 性を測定 し た。 そ の結粱を第 3 表お よ び第 4 表に示す。 比較例 3 お よ び 4

実施例 1 の（1)に お い て え ら れたベー ス ポ リ エ ス テル樹 J3旨 を そ の ま ま 使用 し 、 かつ ト ナ ー配合を第 3 表に示す よ う に変化 さ せた ほか は、 実施例 1 と 同様 に し て ト ナ ー を 調製 し 、 ト ナ ー の環境特性お よ び物性を測定 し た。 そ の 結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。

比較例 5

'実施例 1 の（1)でえ ら れたべ一 ス ポ リ エス テル樹脂を そ の ま ま 使用 し 、 かつ変性剤の使用量を第 2 表に示す よ う に変化 さ せた ほか は、 実施例 1 と 同様に変性反応 さ せ る こ と に よ り 、 変性ポ リ エス テル樹脂をえ た。 ト ナ ー化に あ た っ て は、 該榭脂 に変えて使用 し た ほか は実施例 1 の (2)と 同様に し て ト ナ ー を調製 し た。 え ら れた ト ナ ー の環 境特性お よ び物性を実施例 1 と 同様 に し て測定 し た。 そ の結果を第 3 表お よ び第 4 表に示す。

第 3 表の結果か ら 明 ら かな よ う に、 本発明 にお け る 変 性ポ リ エ ス テ ル樹脂をバイ ン ダ一樹脂と し て な る 各実施 例の ト ナ ー は いずれ も良好な環境特性を発揮 し た の に対 し 、 比較例 の ト ナ ー は こ の 限 り でな い こ と がわか る 。 ま た 、 第 4 表の結果か ら本発明 の ト ナ ー組成物は、 低温定 着性、 耐オ フ セ ッ ト 性お よ び耐ブロ ッ キ ン グ性の低下が な い こ と力《わ力、 る 。

[以下余 白 ]

(注） TPA:テレフタル酸、 DMT:テレフタル酸ジメチル、 1PA:イソフタル酸、 AZA:ァゼライン酸、 ΤΜΛη: 無水トリメリッ卜酸、 RGE:ロジンダリシジルエステル、 EG: エチレングリコール、 ビス P0: ポリ才キシプロピレン（2, 2)-ビス（4- ヒドロキシフエニル） プロパン、 ビス E0: ポリオキシエチレン（2, 2) -ビス（4- ヒドロキシフエニル） プロパン :結 は第 2表に示す。

匕匕匕匕匕 号例

性 剤 変性ポリエステル樹脂の恒数 ベ一スポリエス グ リ シ ジル グリ シジル グリ シジル GMA 含有 酸 価 Tg テル樹脂の嵇 エス テル斌 エーテル鋭 ァミ ン類 共 Si:合体 (oigK011/g) ( °C )

( ¾量） (当 S) (当量) (当量）

雄例 1 (1) カージュ' E 0. 8 140 63

0.051

2 実施例 1 (1) FGE 0.051 1.3 145 67 3 爽施例 3 グリシジル 3.5 152 65

ァニリ ン

0.059

4 実施例 4 0.036 2.2 132 58

5 実施例 5 RGB 0.056 1 .5 135 64 6 実施例 6 RGE 0.054 2.0 162 66 7 実施例 7 RGE 0. 041 ェピコ' 2.8 168 72

1001

0.010

8 实施例 5 RGE 0.056 1 .5 135 G4 9 実施例 5 RGB 0. 056 1 .5 135 64

1 0 突施例 1 0 力一ジユラ E 1 .4 125 62

0.065

wwrm 12.0 150 73 比删 2 20.0 132 78 実施例 1 ίΐ) 12.0 150 73 実施例 1 1) 12.0 150 73 例 1 ίι) カーンユラ n 6.0 145 68

0. 025

(注） TOE:フエニルグリ シジルエーテル RGB :ロジングリ シジルエステル （荒川化学工業㈱製）

ェピコ一ト 1001 : ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （シェル化学㈱製） ： 共 II合体 =

スチレン 85モル％ プチルァク リ レー ト 10モル％ /ダリ シジルメタク リ レート 5モル％

からなり、 分子 ¾は3600、 軟化点は i)5°Cである。

砍 点 ト ナ ー 配 合 ト ナ ー の 環境特性 実施例 力一ボン レ *~7つ一 変性ポリェ ポリエス そ の 他 w m

ブラック ル 550Ρ ステル樹脂 テル樹脂 ("C /R) 保持率 番 号 ΜΛ#100 の種類

(部） (部） (部） (部） 10°CX15%RH 30°CX85%RH (%)

1 4 4 92 一 12.4 -11.8 95 2 4 4 92 -14.3 -13.2 92 3 4 4 施施施施施施施陁陁 i¾ 92 -19.6 -16.7 85 4 4 4 例例 S 92 -18.2 -16.4 90 5 4 4 2234555 167 92 -15.2 -14.4 95 6 4 4 92 -16.4 一 15.1 92

4 4 92 -22.0 -20.5 93

8 4 92 フタロシアニンプル一 4 -18.3 -17.4 95

1

9 4 4 92 ボントロン N - 01 * + 15.5 + 14.7 95 10 4 4 92 -14.2 -12.5 88 比翻 1 4 4 実施例 1(1) 92 •29.2 -12.3 42 比画 2 4 4 比較例 2 92 27.0 -14.9 55 比較例 3 4 4 実施例 1(1) 92 ステアリ 酸亜鉛 2 25.6 -14.8 58 比删 4 4 4 実施例 ΐίΐί 46 共重合体 46 12.0 - 7.4 62 比删 5 4 4 比較例 5 92 •23.3 -15.1 65

(注） * 1 ：帯電制御剤

* 2： トナ一の流動性改良剤

* 3 ： ブレンド用ポリマ一 （スチレン 85モノレ！ ¾ Ζプチルァクリレート 15モル％ からなり、分子量が 4500

软化点が 135Cである）

树

低温定着性 耐ォフセッ 卜性 実施例番号 ブロッキング

最低定着温度 （°c) 240°C 丄 * し loo ϋ

9 ナよ r 1し lOo u

チ ¾ r 1し lfau 〇

4 し 100 u

0 チ ¾ Ϊし lo 〇

0 チ n

¾ ίし l ■tboU

7 ( ¾し lbO u o ⁷よ し O

9 なし 152 〇

10 なし 145 △

IS\\ 1 十 1

¾ し lbU 〇 チ r 1し loo Δ

〃

〃 0 ナ r 1し lbU

〃 4 なし 175 〇

〃 5 なし 158 △

1)

以上の結果か ら 明 ら か な よ う に、 本発明 に よ れば、 低 酸価の特定の ポ リ エ ス テ ル樹脂をバ イ ン ダ一樹脂 と し て 使用す る こ と に よ り 初 め て従来技術 に よ っ て は充分 に は 解決 し え な か っ た 問題点を こ と ご と く 解決す る こ と がで き る 。 す な わ ち 、 電子写真用 ト ナ ー組成物につ い て の要 求性能で あ る 耐オ フ セ ッ ト 性、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 低温 定着性を何 ら 損な う こ と な く 、 し か も ト ナ ー の帯電特性 が著 し く 安定であ る 環境特性の良好な ト ナ ー組成物を提 供す る こ と がで き る 。 し たが っ て、 本発明 の ト ナ ー組成 物は、 と く に高速複写機用 お よ びフ ルカ ラ ー複写機用 の 電子写真用 ト ナ ー組成物 と し て好適 に使用 し う る と い う 効果を奏す る 。 産業上の利用可能性

本発明 の電子写真用 ト ナ ー組成物 は、 適度な耐オ フ セ ッ ト 性、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 低温定着性が維持 さ れつつ 環境特性が従来の も の よ り も著 し く 向上 さ れた も ので あ る の で、 と く に高速複写機用 お よ びフ ル カ ラ ー 複写機用 の電子写真用 ト ナ ー組成物 と し て好適 に使用 し う る も の め る o

Claims

請求の範囲 バイ ン ダ一樹脂 に着色剤を分散せ し め てな る 電子写 真用 ト ナ ー に お い て、 バ イ ン ダー樹脂が、 酸価 5 〜 5 0 の ポ リ エ ス テ ル樹脂 と 該ポ リ エ ス テ ル樹脂 の残存力 ル ボキ シ ノレ基 と反応 し う る 少な く と も 1 個の ダ リ シ ジ ル 基を有す る ダ リ シ ジ ル化合物 と を反応 さ せて な る 酸価 5 未満 の ポ リ エ ス テ ル樹脂であ る こ と を特徴 と す る 電 子写真用 ト ナ ー組成物。

前記 グ リ シ ジ ル化合物が、 グ リ シ ジ ルエ ス テ ル基を 少な く と も 1 つ有す る 化合物、 グ リ シ ジ ルエ ー テ ル基 を少な く と も 1 つ有す る 化合物、 グ リ シ ジ ルァ ミ ノ 基 を少な く と も 1 つ有す る 化合物お よ び ダ リ シ ジ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト を構成単量体 と し てな る ス チ レ ン - ァ ク リ ル系共重合体よ り な る 群か ら選ばれた少な く と も 1 種で あ る 請求項 1 記載の電子写真用 ト ナ ー組成物 前記グ リ シ ジ ル化合物力《 口 ジ ン グ リ シ ジ ル エ ス テ ル で あ る請求項 2 記載の電子写真用 ト ナ ー組成物。