[go: up one dir, main page]

WO1990002769A1 - Polycarbonate ramifie et procede de production - Google Patents

Polycarbonate ramifie et procede de production Download PDF

Info

Publication number
WO1990002769A1
WO1990002769A1 PCT/JP1989/000916 JP8900916W WO9002769A1 WO 1990002769 A1 WO1990002769 A1 WO 1990002769A1 JP 8900916 W JP8900916 W JP 8900916W WO 9002769 A1 WO9002769 A1 WO 9002769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate
reaction mixture
viscosity
aromatic divalent
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1989/000916
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaya Okamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to DE68927880T priority Critical patent/DE68927880T2/de
Priority to EP89910202A priority patent/EP0383954B1/en
Priority to BR898907080A priority patent/BR8907080A/pt
Publication of WO1990002769A1 publication Critical patent/WO1990002769A1/ja
Priority to KR90700918A priority patent/KR970007325B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides

Definitions

  • the present invention relates to a branched polycarbonate and a method for manufacturing the same, and more particularly to a branched polycarbonate which is excellent in impact resistance and suitable for blow molding. It relates to the carbonate and its manufacturing method.
  • any of the poly-carbonate obtained by the above-described manufacturing method has insufficient practically any impact resistance, and has various problems in practical use.
  • the present inventors have conducted intensive studies to improve the impact resistance of the polycarbonate obtained by the above-mentioned conventional manufacturing method.
  • the amount of acetone-soluble components contained in them should be reduced. We have found that this is effective. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate having excellent impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate which is suitable for molding, especially for blow molding.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing the above-mentioned polycarbonate.
  • a branched polycarbonate which is controlled to 5% or less solves the above-mentioned problem, and a compound having three or more functional groups is used as a raw material component.
  • the reaction mixture is first allowed to react under turbulent conditions, and then the aqueous alkaline solution is added, and the reaction is continued under laminar conditions.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention is based on the following: 1 or, or ', ⁇ ''-tris (4-hydroxifene)-1, 3, 3-5 Benzene, 2 1 1 [or — methylone (4 '-hydroxy) ethinole] 1 4-1 (ce', '-vis (4,' (Hydroxylphenyl) ethyl) benzene, 3fluoroglucin and ⁇ trimellitic acid derived from at least one compound It has a branched core structure and a viscosity average molecular weight of 15,000 to 40,000
  • the present invention provides a branched polycarbonate which is characterized by having an acetate-soluble content of 3.5% by weight or less.
  • FIG. 1 shows the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of the branched polycarbonate obtained in Example 1.
  • the branched polycarbonate of the present invention has a branched nucleus structure derived from one or more of the compounds (1) to (4) as described above.
  • the boronate of the present invention having the induced branched nuclear structure is represented by the formula
  • P c represents a polycarbonate chain
  • m , ⁇ , and o represent integers.
  • the boronate of the present invention having a branched nucleus structure derived from Benzen's force is: Specifically, it is represented by the following equation. Terminal group 1 (PC) n — ⁇ 0— (PC) m —Terminal group
  • the polycarbonate of the present invention has a specific branching nucleus structure as described above and a viscosity average molecular weight of 15,000 to 40,000. If the viscosity average molecular weight is less than 15,000, the impact resistance decreases, while if it exceeds 40,000, the moldability deteriorates.
  • the polycarbonate of the present invention has an acetate soluble component of less than 3.5% by weight. If the amount of soluble acetate exceeds 3.5% by weight, the impact resistance is remarkably reduced.
  • the solutes soluble in acetone are soaked out by extracting solicit from the target boronic acid cartridge and acetone as a solvent. Means a component.
  • the present invention further relates to (i) aromatic divalent phenols, compounds having three or more functional groups, and boron derived from phosgene.
  • the reaction mixture containing the carbonate oligomer, (ii) aromatic divalent phenols and (iii) terminal terminator may become turbulent.
  • a method for producing a branched polycarbonate characterized by adding an aqueous solution of an alkali and reacting the reaction mixture as a laminar flow. , Method A).
  • aromatic divalent phenols a compound having three or more functional groups, and a polymer derived from phosgene are used.
  • Use the carbon nanotube ligomer Use the carbon nanotube ligomer.
  • aromatic divalent phenols used for producing polycarbonate carbonate oligomers are described below.
  • bisphenols there are various types of bisphenols.
  • bisphenol A 1, 1 — bis (4-hydroxyphenol 2) ethane 1 , 1 1-vis (4-hydroxy shifter) butane 1, 1 1-vis (4-hydroxy shift, 2) isobutane; 1, 1 — VIS (4—Hydroxy fenil) sick mouth wick; 2, 2 — VIS (4—Hydro xy fenil) pronoun; 2 , 2—Visible (4-Hydroxy fever) Butane, etc. are exposed.
  • Compounds having 30 or more functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a holmyl group, and an acid anhydride group.
  • a compound has three or more functional groups, such as a phenolic compound, a nomate-form group, etc. in one compound. For example, floroglucin, melitic acid, trimellitate, etc.
  • Acid trimellitic acid chloride, trimellitic anhydride, gallic acid, gallic acid n-probiol, protocatechuic acid, piromeli Tonic acid, pyromellitic dianhydride, or — Resorcinic acid, ⁇ -Resolenoresic acid, Resorcinolenoaldehyde, Trimeritinorex Chloride, trimethyl trichloride, 4-chloroformyl phthalic anhydride, benzophenone tetracanolevonic acid; 4, 6 — Dimethylene 2, 4, 6 — Tris (4 '— Hydroxifene 2) 1 heptane 1 2; 4, 6 — Dimethyl 2, 4, 6 — Tri (4,1 Hydroxy Fen 2) ⁇ Butane 1 2; 1, 3, 3 — 5 — Tri (4′-Hydroxy Fif 2) 1;
  • Triisopropynolebenzene 1 — [N-1- ⁇ -(4 '-Hydroxy-phenyl) ethyl] 1 4 A ', or'-bis (4 ''-hydroxyphenyl) ethyl benzene; 1 [ar-methyl ⁇ -(4, -HydroxyShiFeN) ETCHNOR]-1-
  • the polycarbonate carbonate oligomer used in the method A of the present invention has aromatic divalent phenols as described above, and has three or more functional groups. It is obtained by reacting a compound and phosgene in a known manner. Polycarbonate polyols and aromatic divalent phenols prepared in this manner (the same as described above) may be used. As a raw material for the polymerization reaction, a terminal terminating agent is added to the reaction system. A reaction mixture is prepared by adding a catalyst such as an organic solvent or a tertiary amine (such as triethylamine). At this time, the aromatic divalent phenols are preferably added to the reaction system as an aqueous solution of caustic aluminum hydroxide such as sodium hydroxide or hydroxylating hydroxide. Yes.
  • a catalyst such as an organic solvent or a tertiary amine (such as triethylamine).
  • terminal terminator various substances can be used.
  • P-tert-butyl phenol, phenol, p-c Millenol, p-tert-octylphenol, etc. can be obtained, but P-kmylphenol is preferred from the viewpoint of impact resistance at low temperatures. And P-tert-octyl phenol are preferred.
  • the reaction mixture containing these components is reacted with stirring so as to form a turbulent flow.
  • the agitation performed here results in the reaction mixture being turbulent.
  • Reaction rather than by it is not Tsu
  • the reaction time varies depending on various situations, but generally, the reaction may be performed for 1 minute or more at the above stirring speed.
  • the reaction under the turbulent flow is continued until the viscosity of the reaction mixture increases, and at this point, the aqueous alkaline solution (sodium hydroxide, sodium hydroxide) is used.
  • the reaction is continued by changing the stirring conditions so that the reaction mixture changes from a turbulent flow to a laminar flow. Stirring conditions such that the reaction mixture becomes a laminar flow are not uniquely defined because they are affected by the viscosity of the reaction mixture and the like.
  • the stirring speed should be O rpm or less.
  • the reaction time varies depending on various situations, but generally, the reaction may be carried out at the above stirring speed for about 30 minutes to 2 hours.
  • the standard for switching the reaction mixture from the turbulent flow to the laminar flow is at the time when the viscosity of the reaction mixture increases.
  • this increase in viscosity is not always numerically identifiable. Therefore, it is sufficient to select the time of the switching by observing the change in the viscosity of the reaction mixture by visual observation, and this visual observation is also sufficient.
  • the selection of the point of switching to laminar flow by observation can be made relatively easily.
  • the polymerization reaction proceeds according to the procedure described above, but the mixing ratio of each component in each reaction process Should be selected in the following range. Immediately, aromatic divalent phenols in the production of polycarbonate carbonate oligomers
  • the number of moles of compounds is h, the number of moles of compounds having three or more functional groups is i, and the black hole of polycarbonate oligomer is The number of moles of the amine group is j, the number of moles of the terminal stopper is k, the number of moles of aromatic divalent phenols at the time of polycondensation is £, and the number of moles of the aromatic divalent phenol is The number of moles of the alkaline solution in the aqueous alkaline solution in which the alkalis are dissolved is m, and the caustic acid in the aqueous alkaline solution is added when the turbulent flow is switched to laminar flow.
  • a polycarbonate oligomer containing a compound having three or more functional groups in advance is used, but aromatic aromatic compounds are used.
  • Polycarbonate oligomers are produced from divalent phenols and phosgene, and compounds with three or more functional groups are added to them. You can also react.
  • the present invention further provides (i) a polycarbonate carbonate derived from aromatic divalent phenols and phosgene; , (Ii) aromatic divalent phenols, (iii) a compound having three or more functional groups, and (iv) a terminal stopper.
  • a polycarbonate carbonate derived from aromatic divalent phenols and phosgene
  • aromatic divalent phenols iii
  • a compound having three or more functional groups a terminal stopper.
  • the stirring conditions and the switching from the turbulent flow to the laminar flow when carrying out this method B are the same as in the case of method A above.
  • the mixing ratio of each component in each reaction step is selected within the following range.
  • the number of moles of the pore-form group of the polycarbonate carbonate oligomer is a
  • the number of moles of the end-stopping agent is the number of aromatic divalent phenols
  • the number of moles of the caustic alloy in which the aromatic divalent phenol is dissolved is d
  • the number of moles of the caustic alloy in which the aromatic divalent phenol is dissolved is d
  • the number of moles of the turbulent The number of moles of the caustic aluminum liquor of the aqueous liquor to be added at the time of switching to laminar flow is e
  • the number of tertiary amines as a catalyst is ⁇
  • the number of moles of a compound having a functional group is g, 0.04 ⁇ bZa ⁇ 0.17, 0.40 ⁇ c / a, 0.55, 2.02 ⁇ d no c ⁇ 2.50, 1.40 ⁇ (d + e) / a ⁇ 1.60, 1.10 10 " 3
  • the viscosity is high, and if it is more than 0.17, the strength of the obtained volume is insufficient. Become .
  • the c-no-a force is less than 0.40, the molecular weight does not become sufficiently large, and when it is more than 0.55, unreacted aromatic divalent phenols become excessive. Neither is preferred.
  • the d-noc force is 2.02 or less, aromatic divalent phenols do not dissolve, and when the d-noc force is 2.50 or more, decomposition of the mouth mouth group is caused. Slip.
  • the aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A which was maintained at room temperature, was supplied at a flow rate of 133 hours, and the methyl chloride At a flow rate of 69 pounds per hour, a gas was introduced through an orifice plate into a tubular reactor with an inner diameter of 10 cm and a length of 1 Om, and the phosphogen was co-flowed with it. Then, it was blown in at a flow rate of 10.7 kg Z-hour and reacted continuously for 3 hours.
  • the tubular reactor used here was a double tube, and the cooling water was passed through the jacket to keep the discharge temperature of the reaction solution at 25. .
  • the pH of the discharged liquid was adjusted so as to indicate 10 to 11.
  • the reaction solution thus obtained is allowed to stand, thereby separating and removing the aqueous phase and collecting the methylene chloride phase (220 £).
  • the mixture was mixed with 1 ⁇ 0 £ of chloride and thoroughly stirred to obtain a polycarbonate carbonate oligomer A (concentration: 317 g / &).
  • the degree of polymerization of the thus obtained polycarbonate carbonate was 3 to 4.
  • Solution I was prepared by adding 3.34 £ of methylated chloride to 5.66 £ of polycarbonate carbonate oligomer B.
  • a sodium hydroxide aqueous solution (concentration: 48% by weight) (167) was added thereto, and the reaction was carried out by stirring in a turbulent state at 200 rpm for 60 minutes.
  • water 5 and methylene chloride 5 are added to separate them into a methylene chloride phase and an aqueous phase, and the methylene chloride phase is added to a 0.01N aqueous solution.
  • Alkaline cleaning was performed using an aqueous sodium oxide solution, and then acid cleaning was performed using 0.1 N hydrochloric acid.
  • the obtained flaky polymer was granulated by extruder at 220 to 270'C.
  • a sodium hydroxide aqueous solution (concentration: 48% by weight) (167) was added, and the mixture was stirred at 200 rpm for 60 minutes in a turbulent state to carry out a reaction.
  • Example 5 the same operation as in Example 5 was performed, except that 24 g of trimellitic acid was used instead of 14.4 g of fluorodalsin. Was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 the same operation as in Example 5 was performed, except that 24 g of trimellitic acid was used instead of 14.4 g of fluorodalsin. Was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 a, ar,,: ', one tris (4—hydroxy phenyl) was used instead of fluoropi darcin l 4.4 g. I 1, 3, 5 — Triisoprovinorebenzen
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed, except that the weight was changed to 54.9 g. Table 1 shows the results.
  • Example 5 instead of 14.4 g of fluoroglucin, 1— (or—methyl or 1 —— (4′-hydroxy fucinole) Others except that it was set to 10.3 (N ', or'-bis (4 ', 1-hydroxyl phenyl) ethyl) The same operation was performed as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 p-cumylphenol was replaced by 64.3 g instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol. Except for the above, the same operation was performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 p-tert-butylphenol was replaced by p-tert-butylphenol in place of 45.5 g of p-tert-butylphenol.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the weight was changed to 62.5 g. Table 1 shows the results. -Example 1 1
  • Example 1 a solution I, the second generation example to use the solution I 3 Rere, was or one 61 "1; - in blanking Chi Norre off E node on Norre 4 5.5 Instead, the same operation as in Example 1 was performed except that p-cumyl phenol was 64.3 g. Table 1 shows the results.
  • Example 1 a solution I, have use the solution I 3 by example second generation, or, over 61 «1; - by example to the blanking switch Norre off E node on Norre 4 5.5 generation, p- The same operation as in Example 1 was carried out, except that the amount was 62.5 g. Table 1 shows the results.
  • Example 1 a solution I, have use the solution I 4 by example second generation, or one 63 ⁇ - by example to the blanking switch Norre off E node on Norre 4 5.5 generation, P - click Mi
  • the same operation as in Example 1 was performed, except that the amount was 64.3 g.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 a solution I, have use the solution I 4 by example second generation, or one 61 ⁇ - by example to the blanking switch Norre off E Roh Lumpur 4 5.5 generation, p- O click
  • the same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of chilled ethanol was 62.5 g.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 5 instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol, 64.3 g of P-cuminolephenol was used instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol. Except for the above, the same operation was performed as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol, 64.3 g of P-cuminolephenol was used instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol. Except for the above, the same operation was performed as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol, 64.3 g of P-cuminolephenol was used instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol. Except for the above, the same operation was performed as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol, 64.3 g of P-cumin
  • Example 5 24 g of trimellitic acid was used instead of 14.4 g of fluorodalsin, and p-tert-butyl phenol 4 The same operation as in Example 5 was performed, except that p-cumylphenol 64.3 g was used instead of 5.5 g. Table 1 shows the results. -Example 1
  • Example 5 In Example 5, or, ', or' '-tris (4-hydroxyl) was used in place of fluorosin 14.4 g. 1, 3, 5 — Triisoprobirubenzene 54.9 g, p-tert-butyric enoic acid 45.5 g, The same operations as in Example 5 were performed, except that cumil phenol 64.3 was used. Table 1 shows the results.
  • Example 5 In Example 5, or, or ', or' '-tris (4-hydroxyfen) instead of fluoroglucin 14.4 g 1, 3, 5-Triisoprovinolebenzene 54.9 g, p-tert-butylphenol instead of 45.5 g, p — Tert — Octylphenol 62.5 g, except that the same operation as in Example 5 was carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 instead of 14.4 g of fluoroglucin, 11 or 4 liters (4'-hide mouth) were used. [Ethyl] 1 4 1 [ ⁇ ', ⁇ ' Hydroxifenyl) ethyl) Benzene 50.3 g, one 61 "1; — Butinole phenol 44.5 g instead of P — The same operation as in Example 5 was performed, except that the cuminole 64.3 was used, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 instead of 14.4 g of fluoroglucin, 11-methyl-or- (4, -hydroxyfluorene) was used. Chinole] 1 4 1 ( ⁇ ', ⁇ '-bis (4''1'-hydroxyl) 2 Benzene 50.3 g and 1 161 "1
  • Example 1 instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol, 75.2 g of P-cuminolephenol was used instead of 45.5 g of p-tert-butylphenol. Except for the above, the same operation was performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 instead of 45.5 g of P-tert-butylphenol, 53.2 g of p-cuminolephenol was used instead of 55.5 g of p-tert-butylphenol. The same operation as in Example 1 was carried out except for (1), and the results are shown in Table 1.
  • Distilled water 220 g, bisphenol A ll Og, triethylamine 1 g , trimellitic acid 0.7 g, and phenol 1.5 g are distributed over the cyclomethane 700.
  • phosphogen is added to the above dispersion at about 1 g / min for about 20 minutes, followed by about 2.2 g for about 20 minutes, and finally about 1.3 g / min for about 1.3 g / min. It was added for 20 minutes.
  • the PH was maintained at 4-6 for the first 20 minutes, then increased to 10.5-: L1.5.
  • the pH at this time is determined by adding a 2 ⁇ wt% aqueous sodium hydroxide solution. Was adjusted.
  • Comparative Example 1 the same operation as in Comparative Example 1 was performed, except that 45.5 g of p-tert-butyl phenol was changed to 51.3 g. . The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 the same operation as in Comparative Example 1 was performed, except that 45.5 g of p-tert-butynophenol was changed to 37.6 g. It was. The results are shown in Table 1. No.
  • the cross-sectional area of the extruded strand when a load of 11 kg was applied to the molten resin was measured. The value divided by the cross-sectional area of the disk.
  • a novel branched polycarbonate having excellent impact resistance is obtained, and this branched polycarbonate is obtained as follows.
  • the blow molded product obtained by using this polycarbonate body as a raw material has a significantly higher impact resistance than conventional products. It is something that has been improved.
  • the branched polycarbonate can be efficiently produced, and the obtained polyethylene is also of high quality. It becomes something.
  • the branched polycarbonate of the present invention can be effectively used as a material for various molded articles, especially for blow molded articles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

明 細 書
分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 及び そ の 製造方法
¾林 ノ g
本発 明 は 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 及 び そ の 製造方法 に 関 し 、 さ ら に 詳 し く は 耐衝撃性 に す ぐ れ ブ ロ ー成 形 に 適 し た 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 及 び そ の 製造方法 に 関す る 。
¾
従来 力、 ら 、 フ ロ ロ グ ル シ ン ， ト リ メ リ ト 酸ゃ 1 一 〔 or — メ チ ル ー or — （ 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 一 4 — ί ' , な ' 一 ビ ス （ 4 ， ' 一 ヒ ド ロ キ シ フ ユ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン を 分岐剤 と し て 用 い る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法 は知 ら れ て お り 、 例 え ば特公昭 4 7 — 2 3 9 1 8 号公報 同 6 0 — 1 1 7 3 3 号公報 ， 特開昭 6 2 — 1 4 6 9 2 0 号公 報等 に 開示 さ れ て い る 。
し 力、 し な 力 ら 、 上記 の 製造方法 で 得 ら れ る ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト は 、 い ずれ も 耐衝撃性 が充分 で な く 実用 上様 々 な 問題が あ っ た 。
発 明 の 開示
そ こ で 、 本発 明 者 ら は 、 上記従来 の 製造方法で 得 ら れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 耐衝撃性 を 改善 す べ く 、 鋭意研究 を 重ね た 。 そ の 研究過程 に お い て 、 こ れ ら 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 耐衝撃性 を 改善す る に は 、 そ こ に 含 ま れ る ァ セ ト ン 可溶 分 を 低減 す る こ と が効 果的 で あ る こ と を 見 出 し た 。 本発明 の 目 的 は、 耐衝撃性 に す ぐ れ た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 提供す る こ と に あ る 。
ま た 本発明 の 他 の 目 的 は、 成形、 特 に ブ ロ ー成形 に 適 し た ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 提供す る こ と に あ る 。
さ ら に 本発明 の 他 の 目 的 は、 上記 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を効率 よ く 製造す る 方法を も 提供す る も の で あ る 。
かか る 観点か ら 、 さ ら に 研究 を繞 け た と こ ろ 、 三 個以上 の 官能基を 有す る 特定 の 化合物 か ら 誘導 さ れ た 分岐核構造を有す る と 共 に 、 ア セ ト ン 可溶分が
. 5 %以下 に 制御 さ れた分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 が上 記課題を解決す る も の で あ り 、 ま た 三個以上の 官能 基 を 有す る 化合物 を原料成分 と し て 舍む反応混合液 を 、 ま ず乱流条件下で 反応 さ せ、 そ の 後 ア ル カ リ 水 溶液を加え て 層 流条件下で 反応 を 続 け る こ と に よ り 、 目 的 と す る 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 効率 よ く 製造で き る と い う 知見を 得た。
本発明 は、 かか る 知見 に基 い て 完成 し た も の で あ る 。
す な わ ち 本発 明 は、 ① or , or ' , α ' ' — ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ ブ 口 ビ ル ベ ン ゼ ン ， ② 1 一 〔 or — メ チ ル ー な 一 （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 ( ce ' , ' - ビ ス （ 4 ， ' 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン ， ③ フ ロ ロ グ ル シ ン 及び④ ト リ メ リ ト 酸 の 少な く と も 一種 の 化合物か ら 誘導 さ れた 分岐核構造を 有 し 、 か つ 粘度平均分子量が 15 , 000 〜 40 , 000 で あ る と 共 に 、 そ の ア セ ト ン 可溶分 が 3. 5 重量 ％以下 で あ る こ と を 特徴 と す る 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 提供 す る も の で あ る 。
図 面 の 簡単 な 説 明
第 1 図 は 実施例 1 で 得 ら れ た 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト の 核磁気 共鳴 （ N M R ) ス ぺ ク ト ル で あ る 。
発 明 を 実施す る た め の 最良 の 形 態
本発 明 の 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 上記 の 如 く ① 〜 ④ の 一種 あ る い は二種以上 の 化 合 物 か ら 誘導 さ れ た 分 岐核構造 を 有 す る 。 こ こ で 、 ① or , ' , a ' ' ー ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ ィ ソ プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン か ら 誘導 さ れ た 分岐核 構造 を 有 す る 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 式
末端基一 （ P C)n0
Figure imgf000005_0001
P C)。一末端基
〔 式 中 、 P c は ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 連鎖 を 示 し 、 m , η , o は 整数 を 示 す 。 〕
で 表 わ さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト で あ る 。 上記 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 連鎖 を 製造 す る 際 に 、 例 え ば ビ ス フ ユ ノ ー ル A を 使用 し た 場 合 、 上 記 の 式 中 の P C は 、 式
Figure imgf000006_0001
で 表わ さ れ る 。
ま た 、 © 1 — 〔 な ー メ チ ノレ ー α — （ 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 [ α ' , or ， 一 ビ ス
( 4 ' ' ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン 力、 ら 誘導 さ れ る 分岐核構造を 有す る 本発明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 具 体的 に は下記 の 式で 表わ さ れ る も の で あ る 。 末端基一（ P C)n— ー0— (P C)m—末端基
Figure imgf000006_0002
。—未端基
〔 式中 P C , m , n , o は前記 と 同 じ で あ る 。 〕 さ ら に 、 ③ フ ロ ロ グ ル シ ン 力、 ら 誘導 さ れ た 分岐核 構 造 を 有 す る 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 具 体的 に は下記 の 式 で 表 わ さ れ る 。
C)m—末端基
Figure imgf000006_0003
未端基—（ P C)n— (P C)。—未端基 〔 式 中 P C , m , n , o は 前記 と 同 じ で あ る 。 〕 ④ ト リ メ リ ト 酸 か ら 誘導 さ れ た 分岐核構造 を 有 す る 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 具 体的 に は下記 の 式 で 表 わ さ れ る 。
C 0 - (P C)m—未端基
C O—（P C)n—末端基
Figure imgf000007_0001
(P C)。一末端基
〔 式 中 P C , m , η , ο は前記 と 同 じ で あ る 。 〕 本発 明 の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 上記 の よ う な 特定 の 分 岐核構造 を 有 す る と と も に 、 15, 000〜 40, 000 の 粘度平均分子量 を有す る も の で あ る . 粘度平均分 子量 が 15， 000 未満 の も の で は 、 耐衝撃性 が低下 し 一方 40, 000 を 超 え る と 、 成形性 が悪 く な る 。
ま た 、 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 ア セ ト ン 可 溶分 力、' 3. 5 重量 ％以下 の も の で あ る 。 ア セ ト ン 可 溶分 が 3. 5 重量 ％ を 超 え る と 、 耐衝撃性 が著 し く 低下 す る 。 な お 、 こ こ で ア セ ト ン 可溶分 と は、 対象 と す る ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト カ、 ら ァ セ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 さ れ る 成分 を 意味 す る 。
本発 明 は 、 さ ら に 、 （ i ) 芳香族 二価 フ エ ノ ー ル 類 ， 三個以上 の 官 能基 を 有 す る 化合物 及 び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー， （ ii ) 芳香族二価 フ ニ ノ ー ル類及 び （ iii ) 末端 停止剤 と を こ れ ら を 舍 む 反応混合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な が ら 反 応 さ せ 、 反応混 合液 の 粘度 が上昇 し た 時点 で 、 ア ル 力 .リ 水溶液 を 加 え る と 共 に 反応混合液 を層 流 と し て 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分 岐 ポ リ 力 一 ボ ネ ー ト の 製造方法 （ 以下、 方法 A と 記 す ） を 提供 す る も の で あ る 。
こ の 方法 A に お い て は 、 上記 の よ う に 芳香族二価 フ ノ ー ル類， 三個以上 の 官能基 を 有 す る 化合物及 び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー を 使用 す る 。 こ こ で 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ 一 を 製造 す る た め に 使用 さ れ る 芳香族二価 フ エ ノ ー ル類 と し て は 、 各種 の も の を あ げ る こ と が で き 、 例 え ば各 種 の ビ ス フ ユ ノ ー ル類があ る 。 ビ ス フ エ ノ ー ル類 と し て は 、 具 体 的 に は 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A 1 , 1 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ タ ン 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ブ タ ン 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ェ、二 ル ） イ ソ ブ タ ン ； 1 , 1 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） シ ク 口 へ キ サ ン ； 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） プ ロ ノヽ ' ン ； 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ブ タ ン 等 が あ げ ら れ る 。
ま た 、 三偭以上 の 官能基 を 有 す る 化合物 と し て は 水酸基， カ ル ボ キ シ ル基、 ア ミ ノ 基， イ ミ ノ 基， ホ ル ミ ル 基 ， 酸 ノヽ ラ イ ド 基 ， ノヽ 口 ホ ー メ ー ト 基な ど の 官能基 を一化合物 中 に三個以上有す る も の で 、 例 え ば フ ロ ロ グ ル シ ン ， メ リ ト 酸 ， ト リ メ リ ト 酸 ， ト リ メ リ ト 酸 ク ロ リ ド ， 無水 ト リ メ リ ト 酸、 没食子酸， 没食子酸 n — プ ロ ビ ル ， プ ロ ト カ テ ク 酸， ピ ロ メ リ ト 酸， ピ ロ メ リ ト 酸第二無水物 ， or — レ ゾ ル シ ン 酸， ^ 一 レ ゾ ノレ シ ン 酸 ， レ ゾ ル シ ン ァ ノレ デ ヒ ド ， ト リ メ リ チ ノレ ク ロ リ ド ， ト リ メ チ ル ト リ ク ロ リ ド ， 4 ー ク ロ ロ ホ ル ミ ル フ タ ル 酸無水物 ， ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン テ ト ラ カ ノレ ボ ン 酸 ； 4 , 6 — ジ メ チ ノレ ー 2 , 4 , 6 — ト リ （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 ヘ プ テ ン 一 2 ； 4 , 6 — ジ メ チ ル ー 2 , 4 , 6 — ト リ （ 4 ， 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 《 ブ タ ン 一 2 ; 1 , 3 , 5 — ト リ 一 （ 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ン ゼ ン ； 1 ,
1 , 1 一 ト リ 一 （ 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ー ェ タ ン ； 2 , 2 — ビ ス 一 〔 4 , 4 — ビ ス （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） シ ク ロ へ キ シ ノレ 〕 一 プ ロ ノヽ ' ン ； 2 , 6 — ビ ス 一 （ 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — メ チ ノレ べ ン ジ ル ） 一 4 ー メ チ ノレ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 — ビ ス 一 （ 2 ， — ヒ ド ロ キ シ ー 5 ， 一 イ ソ ブ ロ ビ ノレ べ ン ジ ノレ ） 一 4 — イ ソ プ ロ ピ ル フ エ ノ ー ル ； ビ ス 一 〔 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 3 — ( 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — メ チ ノレ べ ン ジ ノレ ） — 5 — メ チ ル フ エ ニ ル 〕 メ タ ン ； テ ト ラ ー （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） メ タ ン ； ト リ 一 （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） フ エ 二 ノレ メ タ ン ； ト リ ス （ 4 ' — ヒ ド キ シ ァ リ ー ノレ ） 一 ア ミ ノレ 一 s — ト リ ア ジ ン ； o , a ' — ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一
1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ピ ノレ ベ ン ゼ ン ； 1 — 〔 な 一 メ チ ル 一 α — ( 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 一 4 一 ί a ' , or ' — ビ ス （ 4 ' ' — ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 ベ ン ゼ ン ； 1 一 〔 ar — メ チ ル 一 α - ( 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 3 —
〔 な ， ， or ' — ビ ス （ 4 '， 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン 等が あ げ ら れ る 。
本発明 の 方法 A に 用 い る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー は、 上記 の よ う な 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類， 三 個以上の 官能基を 有す る 化合物及び ホ ス ゲ ン を 、 公 知 の 方法で反応 さ せ る こ と に よ っ て 得 ら れ る も の で あ る 。 こ の よ う に し て 調製 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー及び芳香族二価 フ ニ ノ ー ル類 （ 前記 と 同様 の も の で あ っ て も よ い ） を 重合反応原料 と し 、 ま た 末端停止剤 を反応系 に 加え 、 さ ら に 所望 に よ り 塩化 メ チ レ ン ， ク ロ 口 ホ ル ム ， ク ロ 口 ベ ン ゼ ン ， 四 塩化 炭素等 の有機溶媒や第三級 ァ ミ ン （ ト リ ェ チ ル ァ ミ ン等 ） な ど の 触媒を 加 え て 反応混合液を 調製す る 。 こ の 際、 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類 は水酸化 ナ ト リ ゥ ム ， 水酸化 力 リ ゥ ム 等 の 苛性 ア ル 力 リ 水溶液 と し て 反応系 に加え る こ と が好 ま し い 。
な お、 末端停止剤 と し て は、 各種 の も の を 使用 す る こ と がで き 、 例 え ば P — t e r t— ブ チ ル フ エ ノ ー ル， フ エ ノ ー ル ， p — ク ミ ル フ エ ノ 一 ル ， p — t e r t—ォ ク チ ル フ ヱ ノ ー ル等 が あ げ ら れ る が、 低温で の 耐衝 撃性の 点か ら P — ク ミ ル フ ユ ノ ー ル及び P — t e r t — ォ ク チ ル フ エ ノ ー ルが好 ま し い 。
方法 A で は 、 ま ず こ れ ら の 成分 を 舍む 反応混合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 しな が ら 反応 さ せ る 。 こ こ で 行 う 撹拌 は、 結果 と し て 反応混合液 が乱流状態で 反応が進行す る よ う に な っ て い れ ば よ く 、 撹拌速度 な ど に 制限 は な い が、 通常 は 4 0 0 r p m以上 で 撹拌 す れ ば よ い 。 ま た 、 反応時間 は各種状況 に よ り 異 な る が、 一般 に は上記撹拌速度で 1 分以上反応 さ せ れ ば よ い 。
本発 明 の 方法 A で は、 こ の 乱流下で の 反応 を 反応 混合液 の 粘度 が上昇す る ま で 続 け 、 こ の 上昇時点で ア ル カ リ 水溶液 （ 水酸化ナ ト リ ウ ム ， 水酸化 力 リ ウ ム 等 ） を 加 え る と 共 に 、 反応混 合液 を 乱流 か ら 層 流 に な る よ う に 撹拌条件 を 変え て 反応 を 綞続 さ せ る 。 こ の 反応混合液 が層 流 と な る よ う な 撹拌条件 は 、 該 反応混合液 の 粘度等 に も 影響 さ れ る た め 、 一義的 に 定 め ら れ な い が、 一般 に は 3 0 O r p m以下 の 撹拌速 度 と す れ ば よ い 。 ま た 、 反応時間 は各種状況 に よ り 異 な る が、 一般 に は上記撹拌速度 で 3 0 分〜 2 時間 程度反応 さ せ れ ば よ い 。
と こ ろ で 、 本発 明 の 方法 A で は 、 反応混合液 を 乱 流 か ら 層 流 に 切 り 換 え る 目 安 を 、 反応混合液 の 粘度 が上昇 し た 時点 に お い て い る が、 こ の 粘度 の 上昇 は 必ず し も 数 値的 に 特定 し う る も の で は な い 。 従 っ て こ の 切 り 換 え 時点 の 選定 は 、 反応混合液 の 粘稠性 の 変化 を 目 視 で 観察 す る こ と に よ つ て 行 え ば充分 で あ り 、 ま た こ の 目 視観察 に よ る 層 流 へ の 切 り 換 え 時点 の 選定 は 、 比較的容易 に 行 う こ と が で き る 。
本発 明 の 方法 A は 、 上述 の 如 き 手順 で 重合反応 が 進行 す る が、 各反応過程 に お け る 各成 分 の 配合割合 は次 の 範囲で選定す る こ と が好 ま し い 。 即 ち 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー製造時 の 芳香族二価 フ ヱ ノ
—ル類 の モ ル数を h , 三個以上の 官能基を有す る 化 合物 の モ ノレ数を i , ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー の ク ロ 口 ホ ー メ ー ト 基 の モ ル数を j , 末端停止剤 の モ ル数を k , 重縮合時の芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類 の モ ル数を £ , 該芳香族二価 フ エ ノ ー ル類 を溶解 し て い る ア ル カ リ 水溶液 の苛性 ア ル カ リ の モ ル数 を m , 乱 流か ら 層流 に 切 り 換え る 時点で加え る ア ル 力 リ 水溶 液 の苛性 ア ル カ リ の モ ル数 を n , 触媒で あ る 第三級 ァ ミ ン の モ ル数を 0 と すれ ば、 0. 5 X 1 0 - 2 < i Z h < 2. 5 X 1 0 - 2 , 0. 0 4 < k / j く 0. 1 7 , 0. 4 0 < £ / j く 0. 5 5 , 2. 0 2 く m ノ £ く 2. 5 0 , 1. 4 0 < ( m + £ ) / j < 1. 6 0 , 1. 0 1 0 " 3 < o / j ぐ 5. 0 X 1 (J — 3 の 範囲 で 、 各成分を 配合す る 。 こ こ で 、 i ノ h が 0. 5 X 1 0 - 2以下で あ る と 、 ブ 口 一成形特性が向 上せ ず、 2. 5 X 1 0 — 2以上で あ る と 、 ゲル化す る た め 好ま し く な い 。 ま た k ノ j が 0. 0 4 以下 で あ る と 、 粘度が高 く な る た め 好 ま し く な く 、 0. 1 7 以上で あ る と 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 強 度が不充分 な も の と な る 。 さ ら に 、 £ / j が 0. 4 0 以下で あ る と 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の 強度が不充分 と な り 、 逆に 、 0. 5 5 以上で あ る と 、 未反応 の 芳香族 二価 フ ユ ノ ー ル が多 く な り 、 好 ま し く な レ、 。 m ノ £ 力、' 2. 0 2 以下で あ る と 、 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ルが 溶解せ ず、 2. 5 0 以上で あ る と 、 ク ロ ロ ホ 一 メ イ ト 基 の 分解 が起 こ る 。 （ m 十 に つ い て は 、 1 . 4 0 以下 で は 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 強度 が不充分 な も の と な り 、 1 . 6 0 以上 で は 、 ク ロ 口 ホ ー メ イ ト 基 の 分 解 が起 こ る 。 さ ら に 、 0 / j 力、' 1 . 0 X 1 0 — 3以下 で あ る と 、 反応速度が遅 く な り 、 5 . 0 X 1 0 — 3以上 で あ る と 、 ク ロ 口 ホ ー メ イ ト 基 の 分解が多 く な る と い う 不都合 を 生 ず る 。
上記 の 方法 A で は 、 三個以上 の 官能基 を 有 す る 化 合物 を 予 め 組 み 込 ん だ ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー を 用 い る が、 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ル類 と ホ ス ゲ ン か ら ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー を 製造 し て お き 、 こ れ に 三個以上 の 官能基を 有す る 化合物 を 加 え て 反応 さ せ る こ と も で き る 。
す な わ ち 、 本発 明 は さ ら に 、 （ i 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ル 類及 び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー ， （ ii ) 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ル類 ， ( iii ) 三個以上 の 官能基 を 有 す る 化合物及 び （ iv ) 末端停止剤 と を 、 こ れ ら を 舍 む 反応混 合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な が ら 反応 さ せ 、 反応混合液 の 粘 度 が上舁 し た 時点 で 、 ア ル カ リ 水溶液 を 加 え る と 共 に 反応混 合液 を 層 流 と し て 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法 （ 以下、 方法 B と 記 す ） を も 提供 す る も の で あ る 。
こ の 方法 B を 実施す る 際 の 撹 拌条件 や 乱流 か ら 層 流 へ の.切 り 換 え な ど に つ い て は 、 上記 の 方法 A の 場 合 と 同 様 で あ る 。 本発 明 の 方法 B に お い て は、 各反応過程 に お け る 各成分の 配合割合 は次 の 範囲で 選定す る こ と が好 ま し い 。 即 ち 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー の ク ロ 口 ホ ー メ ー ト 基の モ ル数 を a , 末端停止剤 の モ ル数を , 芳香族二価 フ ュ ノ ー ル類 の モ ル数を c , 該芳香 族二価 フ ユ ノ ー ル を 溶解 し て い る 苛性 ア ル 力 リ 水 溶 液 の苛性ア ル 力 リ の モ ル数 を d ， 乱流か ら 層流 に 切 り 換え る 時点で 加え る ア ル 力 リ 水溶液 の 苛性 ア ル 力 リ の モ ル数を e , 触媒で あ る 第三級 ァ ミ ン の モ ル数 を ί , 3 偭以上の 官能基 を 有す る 化合物 の モ ル数 を g と すれ ば、 0. 0 4 < b Z a < 0. 1 7 , 0. 4 0 < c / a く 0. 5 5 , 2. 0 2 < d ノ c < 2. 5 0 , 1. 4 0 < ( d + e ) / a < 1. 6 0 , 1. 0 1 0 " 3 < ί / a <
. 0 X 1 0 - 3 , 1. 0 1 0 - 2 < g ノ a < 4. 5 X 1 0 - 2 の 範囲で 、 各成分 を配合す る o ί b / a が
0. 0 4 以下で は粘度が高 く な る た め 好 ま し く な く 、 0. 1 7 以上で は得 ら れ る ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト の 強度が 不充分 な も の と な る 。 ま た c ノ a 力 0. 4 0 以下 で は分子量が充分 に 大 き く な ら ず、 逆 に 0. 5 5 以上 で は未反応 の 芳香族二価 フ エ ノ ー ル 類が過剰 と な り 、 い ずれ も 好 ま し く な い 。 さ ら に 、 d ノ c 力 2. 0 2 以下で は芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類が溶解せ ず、 2. 5 0 以上で は ク ロ 口 ホ ー メ イ ト 基 の 分解が生ず る 。 （ d 十 e ) ノ a に つ い て は、 1. 4 0 以下で は分子量が充 分 に 大 き く な ら ず 、 1. 6 0 以上で は ク 口 口 ホ ー メ ー ト 基 の 分解が多 く な る 。 ま た 、 f Z a の 値 は 1. 0 1 0 - 3以下 で は反応速度が遅 く 、 5. 0 X 1 (J — 3以 上 で は ク ロ 口 ホ ー メ 一 ト 基 の 分解 が多 く な る と レ、 う 不都合 が生 ず る 。 さ ら に、 g / a が 1. 0 X 1 0 — 2 以下 で あ る と 、 ブ ロ ー成形特性 が 向 上せ ず、 4. 5 X
1 0 — z以上 で あ る と 、 ゲル化 す る た め 、 好 ま し く な い o
次 に 、 本発 明 を 実施例及 び 比 較例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。
合成 例
(1) ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー A の 合成
4 0 0 ·£ の 5 % 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A を 溶解 し 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A の 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 調製 し た 。
次 い で 、 室 温 に 保持 し た こ の ビ ス フ ヱ ノ ー ノレ A の 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 1 3 8 ^ ノ時間 の 流量 で、 ま た メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド を 6 9 £ ノ時間 の 流量 で 、 内径 1 0 譲 ， 管長 1 O m の 管型反 応器 に オ リ フ ィ ス 板 を 通 し て 導入 し 、 こ れ に ホ ス ゲ ン を 並流 し て 1 0. 7 kg Z時間 の 流量 で 吹 き 込 み 、 3 時間連続的 に 反応 さ せ た 。 こ こ で 用 い た 管型反応器 は 二重管 と な っ て お り 、 ジ ャ ケ ッ ト 部分 に は 冷却 水 を 通 し て 反応液 の 排 出 温 度を 2 5 て に 保 っ た 。
ま た 、 排 出 液 の P H は 1 0 〜 1一 1 を 示 す よ う に 調 整 し た 。 こ の よ う に し て 得 ら れ た 反応 液 を 静置 す る こ と に よ り 、 水 相 を 分離除去 し 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド 相 （ 2 2 0 £ ) を 採取 し て 、 こ れ に さ ら に メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド 1 Ί 0 £ を 加 え 、 充分 に 撹拌 し た も の を ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー A (濃度 3 1 7 g / & ) と し た 。 こ こ で 得 ら れ た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ 一 の 重合度 は 3 〜 4 で あ っ た 。
(2) ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー B の 合成
4 0 0 £ の 5 %水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A及び 0. 4 8 kg の フ ロ ロ グ ル シ ン を溶解 し 、 水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液を 調製 し た 。
そ の 後 は上記（1) と 同様 に し て ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー B を 得 た 。 濃度 は 3 1 8 g ノ £ で あ っ た 。
(3) ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー C の 合成
4 0 0 £ の 5 % 水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A及び 0. 8 k の ト リ メ リ ト 酸を 溶解 し 、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 調製 し た。
そ の 後 は上記 α)と 同様に し て ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ 一 C を 得 た 。 濃度 は 3 1 9 g £ で あ っ た。
(4) ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー D の 合成
4 0 0 £ の 5 %水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A 及び 1. 8 3 k の ， ' , a ' ' ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） 一 1 , 3 , 5 - ト リ ィ ソ プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン を 溶解 し 、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 調製 し た 。
そ の 後 は上記 ωと 同様 に し て ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー D を得 た 。 濃度 は 3 2 1 g / £ で あ っ た 。
(5) ^ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー E の 合成
4 0 0 £ の 5 % 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 ks の ビ ス フ エ ノ ー ル A 及 び 1. 6 8 k の 1 — 〔 or — メ チ ノレ ー or — （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 - 4 - 〔 ' ， or ' — ビ ス （ 4 , ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン を 溶解 し 、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 を 調製 し た 。
そ の 後 は 上記（1) と 同 様 に し て ボ リ カ ー ボ え.一 ト ォ リ ゴ マ ー E を 得 た 。 濃度 は 3 2 0 g ノ £ で あ っ た 。 実施例 1
ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー B 5. 6 6 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 4 £ を 加 え 溶液 I , と し た 。
—方、 水酸ィ匕 ナ ト リ ウ ム 1 7 3. 4 g お よ び ビ ス フ ヱ ノ ー ル A 4 8 2. 9 g を 水 2. 9 £ に 溶解 し て 溶液 Π , と し た 。
前記溶液 I , と 溶液 と を 混合 し 、 触媒 と し て ト リ エ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g お よ び 末端停止剤 と し て P — ter t— ブ チ ノレ フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g を 加 え 、 6 0 0 r p mで 1 0 分間乱流状態 に 撹拌 し た 。
そ の 後 、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 （ 濃度 4 8 重 量 % ) 1 6 7 を 加 え 、 2 0 0 r p mで 6 0 分間 乱流状態 に 撹拌 し て 反応 を 行 っ た 。
反応後、 水 5 と 塩化 メ チ レ ン 5 と を 加 え 、 塩 化 メ チ レ ン 相 と 水相 と に 分離 さ せ 、 そ の 塩 化 メ チ レ ン 相 を 、 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 を 用 い て ア ル カ リ 洗浄 し た 後 、 さ ら に 0. 1 N 塩酸 を 用 い て 酸洗浄 し た 。
そ の 後水洗 を 行 っ て 塩 化 メ チ レ ン を 除去 し て 、 フ レ ー ク 状 の ポ リ マ ー で あ る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得 た こ の よ う に し て 得 ら れ た フ レ ー ク 状 の ボ リ マ ー の ァ セ ト ン 可溶分 を ソ ッ ク ス レ ー抽 出 で 8 時間か け て測 定 し た 。
次 に 、 得 ら れ た フ レ ー ク 状 の ボ リ マ 一 を 2 2 0 〜 2 7 0 'C で 押 出機 に か け て 造粒 し た 。
得 ら れた ペ レ ツ ト を 射 出成形 し 、 ア イ ゾ ッ ト 衝撃 強度を 測定 し た 。 ま た 、 得 ら れ た ペ レ ツ ト を 用 い メ ル ト イ ン デ ッ ク ス 比お よ び ス ゥ ュ ル比 を 測定 し た 。 結果を 第 1 表 に 示す 。 ま た 、 得 ら れ た ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト の 核磁気共鳴 （ 1 3 C — N M R ) ス ぺ ク ト ル （ 溶 媒 ： 重 グ ロ ロ ホ ゾレ ム ， 基準物質 ： テ ト ラ メ チ ノレ シ ラ ン ） を 第 1 図 に 示す。
実施例 2
ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー C 5. 6 4 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 6 £ を加 え 溶液 1 2 と し た 。
そ の 他 は実施例 1 と 同様 の 操作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。
実施例 3
ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー D 5. 6 1 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 9 £ を 加 え 溶液 1 3 と し た 。
そ の 他 は実施例 1 と 同 様 の 操作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。
実施例 4
ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー E 5. 6 2 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 8 £ を 加 え 溶液 I 4 と し た 。 そ の 他 は実施例 1 と 同様 の 操 作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施.例 5
ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー A 5. 6 8 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 2 £ を 加 え 溶液 1 5 と し た 。
前記溶液 I 5 と 実施例 1 で 用 い た 溶液 Π , と を 混合 し 、 触媒 と し て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g 、 末 端停止剤 と し て p — tert— プ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g 及 び 分 岐剤 と し て フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g を 加 え、 6 0 0 r p mで 1 0 分間乱流状態 に 撹拌 し た 。
そ の 後、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 （ 濃度 4 8 重量 % ) 1 6 7 を 加 え 、 2 0 0 r p mで 6 0 分間乱流状態 に 撹拌 し て 反応 を 行 っ た 。
反応後 、 水 5 £ と 塩化 メ チ レ ン 5 £ と を 加 え 、 塩 化 工 チ レ ン 相 と 水相 と に 分離 さ せ 、 そ の 塩化 工 チ レ ン 相 を 、 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 用 い て ア ル カ リ 洗浄 し た 後、 さ ら に 0. 1 N 塩酸 を用 い て 酸洗浄 し た 。
そ の 後、 水洗 を 行 っ て 塩化 メ チ レ ン 除去 し て 、 フ レ ー ク 状 の ボ リ マ ー で あ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得 た . そ の 後 の 操作 は 実施例 1 と 同 様 に 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 6
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ ダ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 ト リ メ リ ト 酸 2 4 g と し た こ と 以外 は 、 実施 例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。 実施例 7
実施例 5 に お い て 、 フ ロ π ダ ル シ ン l 4. 4 g に 代 え て 、 a , ar ， ， : ' ， 一 ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ノレ ベ ン ゼ ン
5 4. 9 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操作 を行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。
実施例 8
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 1 — ( or — メ チ ル 一 or — （ 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 〔 な ' ， or ' — ビ ス （ 4 ' ， 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン 5 0. 3 と し た こ と 以外 は、 実施例 5 と 同様 の 操作を行 っ た 。 結果を 第 1 表 に示す。
実施例 9
実施例 1 に お い て 、 p— t e r t— プ チ ル フ エ ノ 一 ル 4 5. 5 g に代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ル 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 の 操作を 行 っ た . 結果を第 1 表 に 示す。
実施例 1 0
実施例 1 に お い て 、 p— t e r t— ブ チ ル フ ヱ ノ 一ノレ 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ter t— ォ ク チ ノレ フ エ ノ ー ル
6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。 - 実施例 1 1
実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 3を 用 レヽ 、 ま た 、 一 61" 1； — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 に 代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ノレ 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
実施例 1 2
実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 3を 用 い 、 ま た 、 ー 61« 1; — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 に 代 え て 、 p— ォ ク チ ル フ エ ノ ー ノレ 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
実施例 1 3
実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 4を 用 い 、 ま た 、 一 63^ — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 に 代 え て 、 P — ク ミ ル フ ヱ ノ ー ル 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 1 4
実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 4を 用 い 、 ま た 、 一 61^ — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ル 4 5. 5 に 代 え て 、 p— ォ ク チ ル フ エ ノ ー ル 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 1 5
実施例 5 に お い て 、 p— t e r t— ブ チ ノレ フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 P — ク ミ ノレ フ エ ノ ー ノレ 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た . 結果 を 第 1 表 に 示 す。 実施例 1 6
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ ダ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 ト リ メ リ ト 酸 2 4 g と し 、 p— tert— ブ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ル 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操 作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。 ― 実施例 1 Ί
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ ダ ル シ ン 1 4. 4 g に代 え て 、 or , ' ， or ' ' — ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン 5 4. 9 g と し 、 p— tert— ブ チ ル フ エ ノ 一 クレ 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ル 6 4. 3 と し た こ と 以外 は、 実施例 5 と 同様 の 操作を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に示す。
実施例 1 8
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 or , or ' , or ' ' — ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ノレ ベ ン ゼ ン 5 4. 9 g と し 、 p— tert— ブ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ter t— ォ ク チ ル フ エ ノ ー ル 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操作 を 行 つ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
実施例 1 9
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 1 一 〔 or — メ チ ノレ 一 な 一 （ 4 ' ー ヒ ド 口 キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ル 〕 一 4 一 〔 ατ ' , α ' — ビ ス （ 4 ' ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 ベ ン ゼ ン 5 0. 3 g と し 、 一 61" 1; — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 g に 代え て、 P — ク ミ ル フ ヱ ノ ー ル 6 4. 3 と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
実施例 2 0
実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 1 一 〔 ー メ チ ル ー or — （ 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 （ οτ ' , ατ ' — ビ ス （ 4 ' ' 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 ベ ン ゼ ン 5 0. 3 g と し 、 一 161" 1; — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 — 61" 1; — ォ ク チ ル フ ヱ ノ ー ノレ 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
実施例 2 1
実施例 1 に お い て 、 p — t e r t — ブ チ ル フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 P — ク ミ ノレ フ エ ノ 一 ノレ 7 5. 2 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た . 結果 を 第 1 表 に 示す 。
実施例 2 2
実施例 1 に お い て 、 P — t e r t — ブ チ ル フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 p — ク ミ ノレ フ エ ノ 一 ノレ 5· 3. 2 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た . 結果 を 第 1 表 に 示す 。
比較例 1
水酸化 ナ ト リ ウ ム 2 9 4 g お よ び ビ ス フ ヱ ノ ー ル A 4 8 3 g を 水 3. 3 £ に 溶解 し て溶液 H 2と し た 。 実施例 5 で 用 い た 溶液 I 5 と 前記溶液 H 2 と を 混合 し、 触媒 .と し て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g 、 末端停 止剤 と し て p— tert— プ チ ル フ ェ ノ ー ル 4 5. 5 g お よ び分岐剤 と し て フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g を 加え 、 5 0 0 rpniで 6 0 分間撹拌 し た 。
反応後、 水 5 £ と 塩化 メ チ レ ン 5 £ と を加 え 、 塩 化 工 チ レ ン 相 と 水相 と に 分離 さ せ、 そ の 塩化 工 チ レ ン 相 を 、 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 を用 い て ア ル カ リ 洗浄 し た 後、 さ ら に 0. 1 N 塩酸を 用 い て 酸洗浄 し た 。
そ の 後水洗を 行 っ て塩化 メ チ レ ン 除ま し て 、 フ レ ー ク 状 の ボ リ マ ー で あ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得た 。
そ の 後 の 操作 は実施例 1 と 同様 に 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に示す。
比較例 2
蒸溜水 2 2 0 g ， ビ ス フ エ ノ ー ノレ A l l O g , ト リ エ チ ル ァ ミ ン l g , ト リ メ リ ト 酸 0. 7 g 及び フ ェ ノ ー ル 1. 5 g を ジ ク ロ ロ メ タ ン 7 0 0 に 分散 さ せ た 。
次 に 、 上記分散液 に ホ ス ゲ ン を 約 1 g /分で 約 2 0 分間、 続 い て 約 2. 2 g ノ分 で 約 2 0 分間、 最後 に 約 1. 3 g /分で 約 2 0 分簡添加 し た 。 ホ ス ゲ ン 添 加 の 間 P H を最初 の 2 0 分 間 は 4 〜 6 に維持 し 、 そ の 後 1 0. 5 〜 ： L 1. 5 に 上 げ た 。 こ の 際 の p H は 2 δ 重量％ 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 添加す る こ と に よ つ て 調節 し た 。
反応後、 有機相 を 分離 し 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 用 い て ア ル 力 リ 洗浄 し た 後、 さ ら に 0. 1 N 塩酸 を 用 い て 酸洗 浄 し た 。 そ の 後水洗 を 行 つ て 塩化 メ チ レ ン を 除去 し て 、 フ レ ー ク 状 の ポ リ マ 一 で あ る ボ リ 力 一 ボ ネ ー ト を 得 た 。
そ の 後 の 操作 は実施例 1 と 同様 に 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
比較例 3
実施例 1 で 用 い た 溶液 I , と 比較例 1 で 用 い た 溶 液 Π 2 と を 混合 し 、 触媒 と し て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g 、 末端停止剤 と し て P — tert— プ チ ル フ エ ノ 一 ノレ 4 5. 5 g を 加 え 、 5 0 O rpmで 6 0 分間撹 拌 し た 。
反応後 は比較例 1 と 同 様 の 操作'を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
比 較例 4
比較例 1 に お い て 、 p — t e r t— ブ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g を 5 1. 3 g に し た 以外 は 、 比較例 1 と 同 様 の 操 作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
比較例 5
比 較例 1 に お い て 、 p — t e r t— ブ チ ノレ フ ヱ ノ 一ノレ 4 5. 5 g を 3 7. 6 g に し た 以外 は-、 比 較例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。 第
Figure imgf000026_0001
第 1表 （続き）
Figure imgf000027_0001
* 1 ア セ ト ン 可溶分
ァ セ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ 一 抽 出 さ せ た 成 分で あ る 。 即 ち 、 試料で あ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 粉砕 し て 1 0 0 メ ッ シ ュ の 金網 を 通過 し た も の 1 5 g を 、 円筒濾紙 Να 8 4 ( 2 8 Χ ΐ 0 0 纖 ） に採取 し 、 こ れを 3 0 0 δώ の ア セ ト ン を 用 い て 、 3 〜 4 分 に 1 画 （ 2 0 Z回 ） の 還流量で 8 時間 還流 さ せ て 抽 出 し た 。 そ の 後、 3 0 0 ffi2 の ァ セ ト ン を 蒸発 させ た 後 の 残渣物 を 秤量 し、 こ れを ァ セ ト ン 可溶分 と し た 。
* 2 M I R
メ ル ト イ ン デ ッ ク ス 比 （ M I l l k g // M I 325 g)， 2 8 0 'C で 測定。
* 3 ス ゥ Λ ル比
メ ゾレ ト イ ン デ ッ ク ス の 測定 に お い て 、 溶解樹脂 に 対 し て 1 1 kgの 荷重を 加 え た 場合 に 押出 さ れ た ス ト ラ ン ド の 断面積 を オ リ フ ィ ス の 断面積で 除 し た 値。
* 4 ア イ ゾ ッ ト 衝撃—強度
J I S - K - 7 1 1 0 に 準拠 し た 。 即 ち 、 サ ン プ ル 1 0 本 の ア イ ゾ ッ ト 衝撃試験 を 行 い 、 そ の 内 の 延性破壊本数を 示す。 な お 、 他 は脆性破壊 し た 。 サ ン プ ル は ノ ツ チ 付 で 厚 み 3 腿 の も の を 使用 し 、 秤量 2. 7 5 J で 測定 し た 。
.* 5 粘度平均分子量
ウ ベ ロ ー デ型粘度管 に て 、 2 0 'C お け る 塩化 メ チ レ ン 溶液 の 粘度 よ り 換箕 し た も の で あ る .
産業上 の 利 用 可能 性
叙上 の 如 く 、 本 発 明 に よ れ ば耐衝撃性 の す ぐ れ た 新規 な 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 が得 ら れ、 こ の 分 岐 ポ リ カ ー ボ ネ一 ト は 、 と り わ け ブ ロ ー 成形 に 適 し た も の で あ る 。 し た 力く つ て 、 こ の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 素 材 と し て 得 ら れ る ブ ロ ー成形品 は、 従来 の も の に 比 ベ て ί 'ί衝撃性 が著 し く 向 上 し た も の と な る 。
3 た 、 本発明 の 方法 に よ れ ば、 上記分岐 ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト を 効率 よ く 製造す る こ と が で き 、 得 ら れ る ボ リ 力 一ボ ネ ー ト も 高品質 な も の と な る 。
そ れ故 、 本発 明 の 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 各種 の 成 形 Ώ- 、 特 に ブ ロ ー成形品 の 素材 と し て 有効 に 利 用 さ れ る

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) ① or , a ' , or ' ， 一 ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ル べ ン ゼ ン ， ② 1 一 〔 な 一 メ チ ル一 α — （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 一 4 — ί a ' , or ' — ビ ス （ 4 '， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン ， ③ フ ロ ロ グ ル シ ン及び④ ト リ メ リ ト 酸 の少 な く と も 一種 の 化合物 か ら 誘缥 さ れ た分岐核構造を 有 し 、 かつ粘度 平均分子量が 15, 000 〜 40, 000 で あ る と 共 に、 そ の ア セ ト ン 可溶分力、' 3. 5 重量％ 以下で あ る こ と を 特徴 と す る 分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 。
( 2 ) ( i ) 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類， 三偭以上の 官能基 を有す る 化合物及び ホ ス ゲ ン か ら 誘毒 さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー ， （ ii ) 芳香族二価 フ ノ ー ル類及び （ i ) 末端停止剤 と を 、 こ れ ら を 舍 む反応混合液が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な が ら 反応 さ せ、 反応混合液 の 粘度が上昇 し た 時点で 、 ア ル 力 リ 水溶液 を 加え る と 共 に 反応混合液を 層 流 と し て 反 応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法。
( 3 ) ( i ) 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類及び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー ， （ ii ) 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類， （ iii ) 三個以上 の 官能基 を 有す る 化合物 及び （ iv ) 末端停止剤 と を 、 こ れ ら を 舍む反応混 合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な 力く ら 反応 さ せ 、 反応混 合液 の 粘度が上昇 し た 時点で 、 ァ ル カ リ 水 溶液 を 加 え る と 共 に 反応混 合液 を 層 流 と し て 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分 歧 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法。
PCT/JP1989/000916 1988-09-06 1989-09-06 Polycarbonate ramifie et procede de production Ceased WO1990002769A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE68927880T DE68927880T2 (de) 1988-09-06 1989-09-06 Verzweigte polycarbonate und verfahren zu ihrer herstellung
EP89910202A EP0383954B1 (en) 1988-09-06 1989-09-06 Branched polycarbonates and process for production thereof
BR898907080A BR8907080A (pt) 1988-09-06 1989-09-06 Policarbonato ramificado e processo para sua producao
KR90700918A KR970007325B1 (en) 1988-09-06 1990-05-03 Branched polycarbonate and process for its production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63/221285 1988-09-06
JP63221285A JPH0684429B2 (ja) 1988-09-06 1988-09-06 分岐ポリカーボネート及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990002769A1 true WO1990002769A1 (fr) 1990-03-22

Family

ID=16764387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1989/000916 Ceased WO1990002769A1 (fr) 1988-09-06 1989-09-06 Polycarbonate ramifie et procede de production

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5112936A (ja)
EP (1) EP0383954B1 (ja)
JP (1) JPH0684429B2 (ja)
KR (1) KR970007325B1 (ja)
BR (1) BR8907080A (ja)
DE (1) DE68927880T2 (ja)
WO (1) WO1990002769A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5714566A (en) 1981-11-13 1998-02-03 The Boeing Company Method for making multiple chemically functional oligomers
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US5283314A (en) * 1989-08-03 1994-02-01 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for the production of a branched polycarbonate with emulsion having interfacial area
US5104964A (en) * 1989-08-03 1992-04-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Branched polycarbonate having branching parameter and degree of branching
EP0496258B1 (en) * 1991-01-24 2001-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymer composition containing a branched polycarbonate
WO2001091027A1 (en) * 2000-05-06 2001-11-29 Park Jung Yeon Apparatus and method for digitally controlling plant pot, and method for ordering plant pot delivering on-line
CN115651183B (zh) * 2022-11-11 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种光气法共聚碳酸酯的制备方法、由其制备的共聚碳酸酯及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0522089A (ja) * 1991-06-20 1993-01-29 Furukawa Electric Co Ltd:The データ処理信号生成回路
JPH0611733B2 (ja) * 1986-11-05 1994-02-16 工業技術院長 芳香族二酢酸エステル類の製法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410823A (en) * 1964-10-15 1968-11-12 Mobay Chemical Corp Method of removing contaminants from polycarbonates
US3544514A (en) * 1965-01-15 1970-12-01 Bayer Ag Process for the production of thermoplastic polycarbonates
US3525712A (en) * 1965-09-01 1970-08-25 Gen Electric Process for preparing thermoplastic polycarbonates
JPS5236554B2 (ja) * 1973-06-27 1977-09-16
US4001184A (en) * 1975-03-31 1977-01-04 General Electric Company Process for preparing a branched polycarbonate
US4294953A (en) * 1979-05-31 1981-10-13 General Electric Company Process for preparing a branched polycarbonate
US4415723A (en) * 1982-03-19 1983-11-15 General Electric Company Randomly branched aromatic polycarbonate from triphenol
JPS5947228A (ja) * 1982-09-10 1984-03-16 Teijin Chem Ltd 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法
JPS60163919A (ja) * 1984-02-03 1985-08-26 Teijin Chem Ltd 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法
US4631334A (en) * 1984-04-10 1986-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Optical articles of branched polycarbonate resin
JPS60215022A (ja) * 1984-04-10 1985-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法及びそれを用いた光学成形品
JPS61238822A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂及びその製法
JPS6284035A (ja) * 1985-10-08 1987-04-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd トリフエノ−ル系化合物
DE3662188D1 (en) * 1985-10-08 1989-04-06 Mitsui Petrochemical Ind Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH0668022B2 (ja) * 1985-12-20 1994-08-31 三井石油化学工業株式会社 新規なポリカ−ボネ−トおよびその製造方法
IT1196985B (it) * 1986-07-23 1988-11-25 Enichem Polimeri Policarbonati ramificati contenenti acidi alifatici policarbossilici o loro derivati e procedimento per la loro preparazione
NL8602363A (nl) * 1986-09-18 1988-04-18 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een aromatisch polycarbonaat.
US4732934A (en) * 1986-12-08 1988-03-22 General Electric Company Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends
EP0273144A3 (en) * 1986-12-15 1990-03-21 General Electric Company Cross-linked branched polycarbonate composition
US4902735A (en) * 1987-06-03 1990-02-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. High impact resistant polycarbonate and process for producing said polycarbonate
US5104964A (en) * 1989-08-03 1992-04-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Branched polycarbonate having branching parameter and degree of branching

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0611733B2 (ja) * 1986-11-05 1994-02-16 工業技術院長 芳香族二酢酸エステル類の製法
JPH0522089A (ja) * 1991-06-20 1993-01-29 Furukawa Electric Co Ltd:The データ処理信号生成回路

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0383954A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR970007325B1 (en) 1997-05-07
EP0383954A4 (en) 1992-05-06
DE68927880D1 (de) 1997-04-24
DE68927880T2 (de) 1997-06-26
JPH02103228A (ja) 1990-04-16
BR8907080A (pt) 1991-01-08
US5112936A (en) 1992-05-12
EP0383954B1 (en) 1997-03-19
KR900701893A (ko) 1990-12-04
EP0383954A1 (en) 1990-08-29
JPH0684429B2 (ja) 1994-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1990002769A1 (fr) Polycarbonate ramifie et procede de production
WO1992009641A1 (en) Styrenic copolymer and production thereof
EP0612773A1 (en) Thermoplastic resin composition and process for preparing modified polyolefin type resin
JPH0727662B2 (ja) 光ディスク基板
EP0504426B1 (en) Process for producing an aromatic polyester which contains resorcinol units
CA1156395A (en) Process for producing an aromatic polyesterpolycarbonate
CN104812798B (zh) 具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法
CA2006423A1 (en) Thermotropic polyesters, a process for their production and their use for the production of moldings, filaments, fibers and films
JPH07103235B2 (ja) 分岐ポリカーボネート及びその製造方法
JPS58185619A (ja) ポリカ−ボネ−トの製造方法
JP2002502899A (ja) 耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物を製造する方法
US3554972A (en) Thermoplastic polyarylsulfone resin
JPS5947228A (ja) 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法
WO2001066616A1 (en) Processes for producing raw polycarbonate resin material and producing polycarbonate resin
JP3693462B2 (ja) 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JPH06184424A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JPS6119630A (ja) 成形材料
KR0123799B1 (ko) 폴리카르보네이트 수지조성물
JPS60163919A (ja) 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法
JPH07258401A (ja) 脂肪族ケトカルボキシル末端基を有するポリカーボネート、その製造法及び使用法
WO1994004612A1 (en) Melt processable isotropic and thermotropic polymer blends
JP3380072B2 (ja) 流動性に優れた強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JPS61282336A (ja) 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の製造方法
JPS5920352A (ja) 樹脂組成物
CN117534823A (zh) 一种共聚碳酸酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1989910202

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1989910202

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1989910202

Country of ref document: EP