WO1988005447A1 - Procede de production de polyurethane - Google Patents

Description

明 細 書

ボ リ ウ レ タ ン の 製 法

( 技術分野 ）

本発明は . 特定の ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ルま たは ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト ポ リ オ ー ル と 有機ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト と か ら の 新規 ¾ ポ リ ウ レ タ ン の製法に関する o さ ら に詳細には、 優 れた耐加水分解性、 低温特性、 耐摩耗性を有する新規る ボ リ ウ レ タ ン の製法に関する o

( 背景技術 ）

^来 よ ]? 、 ボ リ ウ レ タ ン は、 高分子 ポ リ オ ー ル と ポ リ イ ソ シ 了 ネ ー ト を原科 と し、 ま た所望に よ って は さ ら に活性 水素原子を 2 個以上有する低分子化合物 を も 原科 と し 、 こ れ ら を反応させて製造さ れて い る o 高分子ボ リ オ ー ル と し て はた と えば コ ハ ク 酸、 ダ ル タ ル酸、 ア ジ ビ ン 酸、 ァ ゼ ラ ィ ン 、 セ バ シ ン 酸等の脂肪族 ジ カ ル ボ ン 酸等の ジ カ ル ボ ン 酸成分 と エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 プ ロ ビ レ ン グ り コ ー ノレ 、 丄， 4 - ブ タ ン ジ 才 ー ノレ 、 ネ 才 ベ ン チ ノレ グ リ コ ー ノレ 、 1 , 6 — へ キ サ ン ジオ ー ル等の グ リ コ ー ル成分 と を縮重合さ せて得 ら れ る ポ リ エ ス テ ノレ ポ リ オ 一 ノレ 、 1, 6 - へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ と 炭酸 ジ フ エ 二 ル と の エ ス テ ル交換反応に よ 得 ら れる ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ボ リ オ ー ル等の エ ス テ ル型高分子ポ リ ォ 一 ル ： ¾ どが便用 さ れて いる 〔 岩 田敬治著 「ポ リ ウ レ タ ン樹脂」、 ( 昭和 5 0 年 7 月 3 0 日 日 刊工業新聞社発行 ） 第 5 6 〜 6 1 頁参照 〕 o

しか し る 力； ら 、 高分 子 ポ リ オ ー ル と し て上言己ポ リ エ ス テ ルポ リ オ ー ルを用いて製造さ れる ポ リ ゥ レ タ ン は it加水分 解性に劣る。 そのため該ポ リ ウ レ タ ン を フ ィ ル ム に した と き 、 その表面は比較的短期間に粘着性を帯びて く るか、 ま たは亀裂を生 じる o したがって、 この ポ リ ウ レ タ ンは使用 上かな 制限される こ と にな る o この種のポ リ ウ レ タ ン の 耐加水分解性を向上させるためには該ポ リ ゥ レ タ ン 中に高 分子ボ リ オ ー ル残基 と して存在する ポ リ エ ス テ ル ポ リ ォ ー ル残基の エ ス テ ル基の濃度を小さ ぐ する こ とが効杲的であ- る。 そのためには高分子ポ リ オ ー ル と して炭素数の大 る グ リ コ ー ル お よ び ジ カ ル ボ ン酸力 ら得 られる ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ル の使用が好ま しい結果を ^える o しか しる力； ら、 かかる ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ル を用いて得 られる ポ リ ウ レ タ ンは酎加水分解性に優れている も のの、 結晶化傾向が大 き く 、 該ポ リ ウ レ タ ン を例えば — 2 0 °C 〜 ― 3 0 。C の よ う 低温雰囲気下に放置する と 耐屈曲性で代表される柔軟性 が著 し く 低下する o

ま た、 高分子ポ リ オー ル と して上記ポ リ カ ー ボネ 一 ト ポ リ オ ー ルを用いて製造さ れる ポ リ ウ レ タ ンは、 耐加水分解 性に優れるが、 前記ボ リ カ ー ボネ一 ト ポ リ オ ー ル 自 体の凝 固点が高 く 、 さ らに最も 汎用さ れて いる 1， 6 - へキサ ン ジ オ ー ルか ら の ポ リ 力 一 ボネ ー ト の よ う に ガ ラ ス転移温度力 高 く 、 かつ結晶化傾向が大き いためそれ らか ら の ポ リ ウ レ タ ン は低温特性に劣る欠点があ る。

これ ら の問題点を解決 し ·、 耐加水分解性お よ び低温尊性 の両面 と も 優れたポ リ ゥ レ タ ン を得るべ く 、 本発明者 らは E P - 1 9 4 4 5 2 明細書 あ る いは特開昭 6 0 - 1 9 5 1 1 7 号公報において耐加水分解性 を向上さ せる た め、 ボ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト と 反応さ せる ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ルま たは ポ リ カ ー ボネ 一 ト ポ リ オ ー ル の製造の際の グ リ コ 一 ノレ と して エ ス テ ル基濃度が小さ く な る 1, 9 - ノ ナ ン ジ才 一 ノレ を使用 し、 これに伴 つてお こ る結晶化傾向の増大に よ る 低温特 性の低下 を防 ぐため非晶性付与効果の大 き い 3 - メ チ ル - 1, 5 - ペ ン タ ン ジオ ー ル を併用する こ と を提案 した。 こ の' 方法は優れた方法では あ る が、 用途に よ って は さ ら に耐加 水分解性 と 低温特性の両方を高度に満足さ せる こ と が要求 さ れる。 特に人工皮革や合成皮革等に使用 さ れる 場合は、 さ ら に柔軟る ポ リ ウ レ タ ン で上記の要求を満足さ せる こ と が必要で あ 、 その上低温での表面物性、 特に耐屈 曲 性、 表面摩耗性等 も 厳 し く 要求さ れ、 本発明者が提案 し た上記 の方法の改良効果では未だ満足さ れる も の で ¾ い o 例えば、 柔軟な 組成の ポ リ ウ レ タ ン 、 つま ド セ グ メ ン 卜 の含 有量の少る い場合あ る いは ソ フ ト セ グ メ ン 卜 分子量が大 き い場合、 ボ リ エ ス テ ル ポ リ オ 一 ノレ あ る いは ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト ポ リ オ ー ル 自 体の結晶化が増大 し 、 該 ポ リ オ ー ル製造時 における 3 - メ チノレ - 1, 5 - ペ ン タ ン ジオ ー ル の少量併用 では、 1. 9 - ノ ナ ン ジ ォ 一 ノレ に基因する ポ リ ゥ レ タ ン の結 晶化傾向 を抑制する 効果が小さ く る 、 結局低温特性が不 良 と ¾ る o そ こ で原料 ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ル あ る いは ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 ポ リ オ ー ル の製造の際に 3 - メ チ ノレ - 1, 5 - ペ ン タ ン ジ オ ー ル の 用量 を増大 し て 非晶性を付 ^ し て い く 方法力；あ る が、 その場合には得 られる ポ リ ゥ―レ タ ン の 耐加水分解性が低下 し、 かつ原料ポ リ ヱ ス テ ル ボ リ オ ー ル あ る いは ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト ポ リ オ ー ル 自 体の ガ ラ ス転移温 度が高 く な り 、 結局、 得 られる ボ リ ウ レ タ ン の低温特性が 低下する 問題が生 じる o

( 発明の開示 ）

したがって、 本発明の 目 的は、 柔軟な ポ リ ウ レ タ ン 、 す なわちハ ー ドセ グ メ ン ト 含有量の少 いボ リ ウ レ タ ン ある^{- -} い は ソ フ ト セ グ メ ン ト 分子量の大 き い ポ リ ウ レ タ ン に お い て も 原科ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ル あ るいは ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ボ リ オ ー ル に基因する結晶化が抑制さ れ、 かつ耐加水分 解性に優れる と と も に、 - 2 0 °C 3 0 の よ う な低温 において も 耐屈曲性お よ び表面における耐摩耗性に優れる ポ リ ウ レ タ ン の製法を提供する こ と に あ る。

本発明に よ れば、 上記 目 的は、 高分子ポ リ オ ー ル と有機 ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 か ら ポ リ ウ レ タ ン を製造する方法にお いて、 前言己ボ リ オ ー ル と して分子内に 2 - メ チ ル - 1, 8 — オ ク タ ン ジオ ー ル残基、 する わち

CH3 ；- - 0 - CH2 - CH -e CH2^ CH₂ - 0 - 〔I〕 で表わされる基を有する高分子ポ リ オー ルを使用する こ と を特徵 と する ボ リ ゥ レ タ ン の製法に よ っ て達成される _c 特 に前記高分子ポ リ オ 一 ル と して 2 - メ チ ル - 1, 8 - ォ ク タ ン ジ オ ー ルま たは該 ジ才一 ルを主体と する混合グ リ コ ー ル、 特に好ま し く は炭素数 6 以上の混合ダ リ コ ー ル と ジ カ ル ボ ン 酸を反応さ せる こ と に よ って得 られる平均分子量 5 0 0 〜 3 0, 0 0 0 の ポ リ エ ス テ ノレ ポ リ オ 一 ノレ あ る いは 2 一 メ チ ノレ - 1， 8 - オ ク タ ン ジォ 一 ノレま たは該 ジォ一 ノレ を主体 と する 混合ダ リ コ ー ル、 特に好ま し く は炭素数 6 以上の混合ダ リ コ ー ノレ と ジ カ ー ボネ ー ト を反応さ せる こ と に よ って得 られ る平均分子量 5 0 0 〜 3 0, 0 0 0 の ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 ポ リ オ

— ル を使用する こ と に よ 極めて 容易に達成さ れる。

( 図面の簡単 ¾ 説明 ）

第 1 図は、 本発明 の製造において用 い る 、 2 - メ チ ル - 1, 8 — オ ク タ ン ジ ォ 一 ノレ と 1， 9 — ノ ナ ン ジ 才 一 ノレ と の等量 混合物 と ア ジ ピ ン 酸 と か ら得 られ る ポ リ ヱ ス テ ル ジオ ー ル の ¹ H核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル図で あ る o

( 発明 を実施する た めの最良の形態 ）

本発明 において原料 と して使用 さ れ る高分子 ボ リ オ ー ル は グ リ コ ー ル残基 と して前記 〔 I〕 で表わさ れる 基を含有す る高分子 ポ リ オ ー ル で あ 、 その代表的 ¾ も のは前記 〔 で表わさ れる グ リ コ ー ル残基 を有する ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ — ル ま た は ポ リ カ 一 ボ ネ ー ト ポ リ オ ー ル で あ る o ¾ か で も 好ま しい ポ リ オー ルは 、 分子末端に水酸基を有 し 、. . かつ

0 '

- A - C - X - 〔D〕 で表わさ れる基 （ する わち、 繰返 し単位 と し て ） を有する 新規 ¾ ポ リ エ ス テ ル ま たは ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 ま たは分子 末端に水酸基を有 し 、 かつ前記 〔ιη で表わさ れる 基を 必須 と し 、 0

- B - C - X - 〔III〕 で表わされる基と を共有する新規 ¾ ポ リ エ ス テ ルま たは ポ リ カ ー ボネ ー ト であ る o こ こで - A - は前記 〔 I〕 で表わさ れる基である o - X - はポ リ エ ス テ ルポ リ オー ル と ボ リ 力

0

!1 ー ボネ ー ト ポ リ オ ー ル で異 ¾ 、 前者の場合には - R - C -

〔 但 し、 Rは後述するが、 ジ カ ル ボ ン酸の 残基を表わす） で表わされ、 後者の場合には - 0 - で表わさ れる も のであ る ₀ - β - については後述する が、 それは 〔 I〕 で表わされ る基と共存 していて も よい、 〔I〕 で表わさ れる基以外の ジ ォ 一 ル残基であ る ο

前述 した よ う に、 本発明の製法において使用される高分 子ポ リ オールには前記 〔 I〕 で表わされる基が存在する こ と が必須であ 、 該基を与える代表的る化合物と しては 2 - メ チ ル ー 1, 8 - オ ク タ ン ジ オ ー ル が挙げ られる _c 驚 く べ き こ と には該基はポ リ ゥ レ タ ン の結晶化を極めて効果的に抑 制する も のであ ！？ 、 かつ耐加水分解性、 低温特性、 可徺性 に優れる も のである。 従来 よ ポ リ ゥ レ タ ン の結晶化を抑 制する た めに高分子ジオ ー ル のグ リ コ ー ル残基を形成 し う る グ リ コ ー ル と して ネ オ ペ ン チ ル グ リ コ ー ル 、 2 - メ チ ル 一 1, 3 — ブ ン ジオ ー ル 、 1, 3 — ブチ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ビレ ン グ リ コ ー ル等のア ル キ ル側鎖 ¾有する グ リ コ ー ル を使用する こ と が知 られているが、 それ ら の グ リ コ ー ル を単独でま たはそれ ら の混合物の形で使用 したのでは耐加 水分解性 を悪化さ せずに可撓性 と 非結晶性 を両立さ せ、 さ ら に低温柔軟性の良好 ポ リ ゥ レ タ ン を得る こ と がで き う ^ ο

本発明の製法で使用 さ れる高分子ポ リ オー ル中 に前記〔10 で表わさ れる 基の形で存在 して も よ い - B - と して は - 0

- 〔IV〕 ( 但 し、 式中 n は 6 〜 9 の整数を示す ） で表わさ れる 基、 すな わ ち、 一般 ^ '

HO CH2 〇H 〔JVa〕 で表わさ れる ジ才一 ル の残基、 さ ら には

CHs

I

- 0十 CH— 9 H CH₂^0 - 〔V〕 ( 但 し 、 式中 m は 2 〜 4 の整数を示す ） で表わさ れる 基、 する わ ち一般式

CH3

HO + CH2^C H CH2^O H 〔Va〕 で表わさ れ る 分枝ア ル 力 ン ジ オ ー ル の残基が挙げ られる o 〔V〕 で表わさ れる基を存在さ せる場合には、 〔1〕 と と も に 〔IV〕 で表わさ れる基がかる らず含ま れて いる のが好ま しい。 前記 〔IV〕 で表わさ れる基にお い て 、 n は 6 〜 9 の整数で あ るが、 好ま し 〈 は 6 ま たは 9 であ る o 〔IV〕 で表わさ れる 基を与える 代表的 ¾ 化合物、 す ¾ わ ち、 一般式 〔IVa〕で表わ さ れる ァ ノレ カ ン ジ オ ー ル と し ては 1, 9 - ノ ナ ン ジ ォ 一 ノレ 、 1， 6 - へ キ サ ン ジオ ー ル が挙げ られる _c 特に低温特性、 耐 加水分解性 を期待する場合には、 1, 9 - ノ ナ ン ジ 才 ー ル カ： 好ま しい。 本発明の特徴のひ と つは 2 - メ チ ル — 1, 8 — ォ ク タ ン ジオー ルが他の側鎖を有する ジ才 - ルに比べ、 1, 9 - ノ ナ ン ジオ ー ルを最も 非晶化で き る こ と に あ 、 これに よ 耐加水分解性、 低温特性、 可徺性のすべて を高度に満 足でき る よ う になった も のであ る o ま た、 前記 〔V〕 で表わ される基において mは 2 〜 4 の整数であ ] 、 好ま し く は 2 である 〔V〕 で表わされる基を与える代表的 化合物、 す わち一般式 〔Va〕で表わされる分枝ア ル 力 ン ジ ォ 一 ル と して' は 3 - メ チ ル - 1, 5 - ペ ン タ ン ジ オ ー ルが挙げ られる。 ¾ お、 これ ら の化合物の代 ！） に炭素数 5 ¾下の他の ジオー ル を使用 して も ポ リ ウ レ タ ン の耐加水分解性お よ び低温柔軟 性の低下が大 き い o

本発明 において、 ポ リ エス テルポ リ ォール中ま たはポ リ 力 一 ボネ 一 ト ポ リ オ ー ル 中 の前記 〔I〕 で表わされる基は全 グ リ コ ー ル残基の 1 0 重量％ 以上、 好ま し く は 1 5 重量 ％ 以上、 さ ら に好ま し く は 2 0 重量 以上に あ る のが望ま し く 、 1 0 0 重量 であって も よ い。 ま た前記 0VD および 〔V〕 で表わさ れる基の割合は各々 全グ リ コ ール残基の 9 0 重量 % 以下、 好ま し く は 8 5 重量％ 以下、 さ ら に好ま し く は 8 0 重量％ 以下にある のが望ま しい。

な お、 前記 〔 I〕 、 〔 〕 お よ び 〔V〕 が分子中に存在する場 合には、 高分子ボ リ オ ー ルは高分子ジォー ル と る o 高分 子 ポ リ ォ ー ルのた め には該 ボ リ ォー ル に用する水酸基の数 に応 じて例えば ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン残基を存在させる こ とが必要であ る _c 本発 明の製法で好ま し く 使用さ れ る ポ リ エ ス テ ル ポ リ 才 ー ル を製造する た めの ジ カ ル ボ ン酸 と しては、 炭素数が 5 、 1 2 の脂肪族ま たは芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸が好ま しい。 ¾ かで も 脂肪族 ジ カ ル ボ ン酸が好ま しい。 脂肪族 ジ カ ル ボ ン 酸の例 と しては グル タ ル酸、 ア ジ ピ ン酸、 ピ メ リ ン 酸、 ス ベ リ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 セ バ チ ン 酸等が挙げ ら れ 、 ま た 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸の冽 と しては フ タ ル 酸 、 テ レ フ タ ル酸、 ィ ソ フ タ ル酸等が挙げ られ る。 耐加水分解性お よ び低温雰 S気下におけ る柔軟性が特に優れ る ポ リ ゥ レ タ ン を得 .る た め には ア ジ ピ ン 酸、 了 ゼ ラ イ ン 酸ま たは セ バ チ ン酸の使用、 と わけ 了 ゼ ラ イ ン酸の使用が好ま しい。 これ ら の ジ カ ル ボ ン酸は単独で使用 して も 2 種以上を併用 して も よ い。

本発 明の製法で使用 さ れ る ボ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ルは ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ま たは ポ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト の製造において用い られてい る 公知の方法 と 同様の方 法、 す ¾ わ ち ヱ ス テ ル交換ま たは直接 エ ス テ ルィヒ と それ に 続 く 溶融重縮合反応に て製造可能であ る こ その分子量は 5 0 0 、 3 0, 0 0 0 好ま し く は 6 0 0 、 8, 0 0 0 の範囲内 に あ るの が望ま しい 。 ま た ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ル の分子末端に存 在する 水酸基の数は、 最終的に得 られ る ポ リ ウ レ タ ン の用 途に よ 異 、 一概にはいえ い力；、 1 分子 あ た 2 個 以上、 特に 2 、 4 個の範囲 に あ る のが好ま しい c

ま た、 本発 明の製法で好ま し く 使用さ れ る ポ リ カ ー ポ'ネ 一 ト ポ リ オ ー ルを製造する ジ カ ー ボ ネ ー ト と し ては ェ チ レ ン カ 一 ボ ネ ー ト 、 フ' ピ レ ン カ ー ネ ー ト 等 ジ 了 ノレ キ ノレ カ — ボネ一 ト ま たは ジ ァ リ ー ル カ ー ボネー 卜 が好 しい _c 本発明の製法で使用され る ポ リ 力 一 ボネ一 ト ポ リ オ一 ル は ジフ エ二ノレカ ー ボネ ー ト と ビ ス フ エ ノ ー ル A力 らのポ リ カ ーボネ ー ト の製造において用い られている公知の方法 と 同様の方法、 すな わち エ ス テ ル交換反応にて製造可能であ る 。 その平均分子量は 5 0 0 、 3 0, 0 0 0 好ま し く は 6 0 0 、 8， 0 0 0 の範囲内にあるのが望ま しい。 ま たポ リ カ ー ボネー — ト ポ リ オ ー ルの分子末端に存在する水酸基の数は、 最終 的に得 られ る ポ リ ウ レ タ ン の用途に よ 異な 、 一羝には いえな いが、 1 分子あた 2 個以上、 特に 2 、 4 個の範囲 に あ る のが好ま しい

本発明の ポ リ ゥ レ タ ン の製法において使用さ れる適当な ポ ト イ ソ シァネ一 ト と しては、 ィ ソ シ 了 ネー ト 基を分子中 に 2 個以上含有する 公知の脂肪族、 脂環族、 芳香族有檨ポ リ ィ ソ シ 了 ネ ー ト 、 特に 4, 4 — ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ ィ ン シ 了 ネ ー ト 、 P — フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ 了 ネ ー ト 、 ト ノレ イ レ ン ジ ィ ソ シ 了 ネ ー ト 、 1, 5 — ナ フ チ レ ン ジ ィ ソ シ 了 ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ ィ ソ シ 了 ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ 了 ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ 了 ネ ー ト 、 4, 4 — ジ.シ ク ロ へ キ シ ル メ タ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 等の ジ ィ ソ シ 了 ネ 一 ト 、 ト リ メ チ ロ ー ノレ ブ ロ ノ ンま たはク' リ セ リ ン 1 モ ル に 3 モ ル の リ レ ン ジィ ソ シ 了 ネ 一 卜 が付カロ した ト リ ィ ソ シ ァネー ト 等が挙げ られ る 。

ま た、 本発明の ポ リ ウ レ タ ン の製法においては、 所望に よ 適当 鎖伸長剤を使用 して も よ ぐ 、 該鎖 f申長斉: jと し て は、 ポ リ ウ レ タ ン業界におけ る常用の連鎖成長斉！ 、 する わ ち ィ ソ シ 了 ネ 一 ト と 反応 し得る 水素原子を少な く と も 2 個 含有する 分子量 4 0 0 以下の低分子化合物、 例えば ェ チ レ ン ク、 ' リ コ ー ノレ 、 1' 4 — ブ タ ン ジ ォ ー ノレ 、 キ シ リ レ ン ク' リ コ — ノレ 、 ビ ス ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン 、 ネ 才 ペ ン チ ノレ ク リ コ 一ノレ、 3, 3 — ジクロ ロ — 4, 4 一 ジ ァ ミ ノ ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン 、 イ ソ ホ ロ ン ジ ァ ミ ン 、 4, 4 — ジ 了 ミ ノ ジ フ エ 二 ル メ タ ン 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 ジ ヒ ド ラ ジ ド、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン 、 グ リ セ リ ン 等が挙げ られ る _c

ポ リ ゥ レ タ ン を 得る ための操作方法に関 しては、 公知の ウ レ タ ン化反応の技術が用い られ る 。 例えば、 いわゆ る 熱 可塑性ポ リ ゥ レ タ ン を製造する た めには、 高分子 ポ リ 才ー ル ま たは こ れ と 活性水素 を有す る低分子化合物 と の混合物 を約 4 0 、 1 0 0 °C に予熱 したの ち、 これ らィヒ合物の活性 水素原子数 と イ ソ シ 了 ネ ー ト 基の比が約 1 1 と な る 割合 の量の ボ リ イ ソ シ 了 ネ ー ト を加え、 短時間強力 にか き ま ぜ た後、 約 5 0 1 5 0 °C で放置する 方法が採用 さ れ る 。 こ の場合、 ゥ レ タ ン プ レ ポ リ を経由 して ボ リ ゥ レ タ ン を 得る 方法 を採用する こ と も で き る 。 ま た、 普通水分 どの 影響を受け る ため、 ボ リ ィ ソ シ 了 ネ ー ト は ご く わずか過剰 に用い られ る c こ れ ら の反応は ジ メ チ ル ホ ノレ 厶 了 ミ ド 、 ジ ェ チ ノレ ホ ル ム 了 ミ ド 、 ジ メ チ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 ジ メ チ ノレ 了 セ ト 了 ミ ド 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 イ ソ ブ ロ パ ノ ー ベ ン ゼ ン 、 卜 ノレ ェ ン 、 ェ チ ノレ セ ロ ソ ノレ ブ 、 ト リ ク レ ン 等の 1 種ま たは 2 種以上か ら る る溶嫫中 で行 ¾ こ と も でき る . -. こ の場合、 ポ リ ウ レ タ ン の溶液濃度は 1 0 〜 4 0 直量 の 範 内 で行な う と 、 高分子量の も のを得る の に好都合であ るつ こ の よ う に して得 られる熱可塑性ポ リ ウ レ タ ン の玆平 均分子量は、 用途 と の関係か ら一概にはいえる いが、 - 13： に 5, 0 0 0〜5 0 0, 0 0 0、 好ま し く は 1 0, 0 0 0〜 3 0 0, 0 0 0 の 範囲 に あ る のが望ま しい。

( 産業上の利用可能性 ）

^に本発明 で得 ら れる ボ リ ゥ レ タ ン の使用態様について 数例の べ る -つ

(1) 実質的 線状の熱可塑性ボ リ ゥ レ タ ン の ペ レ ツ ト を作 、 これを加熱溶融 して射出成形、 押 出成形、 カ レ ン ダ ー 加工等の方法に よ エ ラ ス ト マ 一製品 を造る つ

(21 高分子ポ リ オ ー ル 、 ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト ぉ よ び鎖伸長 斉 IJ を一緒に混合するか、 ま たは予め高分子 ボ リ オ ー ル と ポ リ イ ソ シ ァ ネ 一 ト と を反応させて末端ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 基ま たは末端水 ^基を 有する プ レ ボ リ マ ーを合成 し、 こ れ に鍰- 伸長 剤ま たは ボ リ イ ン シ ァ ネ ー ト を混合 し、 注堃 エ ラ ス ト マ ー製品 とするかま たは塗料、 接着剤等の用途に使用するつ

(3) ボ リ ウ レ タ ン を溶媒に溶解 しま たは溶媒中でボ リ ウ レ タ ン を合成する こ と に よ ]3 ボ リ ゥ レ タ ン を合成する こ と に よ ポ リ ゥ レ タ ン溶液を得、 これを合成皮革や人造 ¾革、 繊維等への コ ー テ ィ ン グ剤含浸剐あ るいは IS 合調節 ^ と し て使用するつ

l4> 末端ィ ソ シ ァ ネ ー ト プ レ ポ リ マ ー を溶萍 jに溶解 し、 こ れに鎖伸長剤等を添加 して安定 訪糸 )K を調 ¾ し、 こ 〇 原液か ら湿式法 あ る いは乾式法に よ 弾性镞碓を造 る 0 (5 ) 高分子ポ リ オ 一 ルに発泡剤等の各種添力 d 剐 を配合 し、 こ れに ポ リ ィ ン シ ァ ネ ー ト ま たは末端 ィ ソ ン ァ ネ 一 ト 基を 有する ブ レ ポ リ マ ー を加えて高速攪拌 し発泡 さ せ、 フ ォ ー ム製品 を造る 0 具体的な 用途につ い て さ ら に述べれば、 本 発明 に よ っ て得 ら れ る ポ リ ウ レ タ ンは 、 シ ー ト 、 フ ィ ル ム、 ロ ー ノレ 、 ギ ア 、 ソ リ ッ ド タ イ ヤ 、 ベ ノレ ト 、 ホ ー ス 、 チ ュ 一 ブ、 防振材、 パ ッ キ ン グ材、 靴底 （ マ イ ク ロ セ ル ラ 一等 ） 、 人造皮革、 繊維処理剤、 ク ッ シ ョ ン 剤、 塗料、 接着剤、 バ イ ン ダー 、 シ ー リ ン グ剤、 防水 剤、 床材、 弾性鐡維等に有 用 で あ るつ

実施例

以下、 実施例、 比較例に よ ]? 本発明 を 更 に具体的に説明 するつ お 、 参考例、 実施例、 比較例に おけ る物性お よ び 性能評価は ^の よ う に して行 つた o

( I ) 原料 と る る ポ リ エ ス テ ル ポ リ ォ ー ノレま た は ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ポ リ オ ー ル の溶融温度 （Tm )、溶融ェ ン ク ル ピ

， 結晶化温度 （ T c )、 結晶ィ匕 ェ ン タ ル ピ ー （AH C ) は 各 々 、 示 差走査型熱量計 〔 理学電気㈱製、 D S C - 8 2 6 0 Β·型 〕 を 用 いて測定 したつ 加熱ま たは冷却速度は 2 0 °C Z分で、 試 料は 1 0 と した。

(]]) ポ リ ウ レ タ ン の耐加水分解性は、 6 0 の厚みの ポ リ ウ レ タ ン フ ィ ル ム を 1 0 0 ^eC O熱水中で 4 週間加水分解促 進テ ス ト を行 い、 該テ ス ト の前後の該 ボ リ ウ レ タ ン溶液 の ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド / 卜 ノレ ェ ン （ 重量比 7 Z 3 ) 混合 溶媒溶液の粘度 を測定 し、 テ ス ト 前の対数粘度に対する テ ス ト 後の対数粘度の保持率で評価 した o

ii) 低温柔軟性については、 厚さ 0. 2 霞 の ポ リ ウ レ タ ン フ イ ル ム よ 試験片を造 D 、 東洋測器㈱製直読式動的粘弾性 測定器バイ プ ロ ン Model DDV- Π ( 1 1 0 HZ ) に よ る T" を 測定する こ と に よ ]9 、 さ らに ポ リ ウ レ タ ン溶液を人工良革 基体の上に塗布 · 乾燥 し、 - 3 0 °Cにおけ る耐屈曲性を測 定する こ と に よ 評価 した o 耐屈曲性は、 ス ト 。 ー ク幅 ··

( 最長時 3 、 最短時 l ) で屈 曲 回数 8600 回 /時間の 屈曲試験機を用いて行 つた。 1 0 万回以上で変化がる い と き は〇、 少 々 傷が付 く と き は 、 基体が見える程傷つ く 場合は X を も って示 したつ Τ が低 く 低温屈曲性の良好 ¾ も のは低温可撓性と 非結晶化の両立化が可能 ¾ わけであ るつ (IV) 耐表面摩耗性は 、 1 籠 の厚さ の ポ リ ウ レ タ ン フ ィ ル ム を 使用 し、 テ 一バ一型摩耗試験機 （ Η - 2 2、 荷重 1000

1000回 ） に よ る 2 0 °Cお よび - 2 5 °Cでの摩耗量を も つ て表わ した。

な お、 用いた化合物は略号を用いて示 したが、 略号と 化 合物の関係は表 1 の と お であ る o

略 化 合 物

2 - MO D 2 - メチル 1,8 -オク タ ンジオール

N D 1, 9 -ノナンジオール

HG 1, 6 -へキサンジオール

3 - M P D 3 — メチノレ — 1,5 —ペンタン ジォーノレ

B D 1, — ブタンジォーノレ

MD I 4, 4' - ジフエ-ルメ タ ンジィ ソ シアナ一 参考例 1

( ポ リ エ ス テ ル ジオ ー ル の製造 ）

2 - メ チ ル - 1, 8 - オ ク タ ン ジ オ ー ル 1 6 0 0 ^ 及び ア ジ ピ ン 酸 1 4 6 0 ^ ( 2 ー メ チ ル — 1, 8 — オ ク タ ン ジ オ ー ル Z ア ジ ピ ン ggの モ ル比 ： 1. 3 Z 1 ) を常圧下に窒素 ガ ス を通 じつつ約 1 9 5 °C の温度で縮合水を留去 しる が ら エ ス テ ル ィ匕を行 つたつ ポ リ ヱ ス テ ル の ^価が約 1 以下に る った と き 真空 ポ ン プ に よ 徐 々 に真空度 を上げ反応を完結 させたつ 生成物は室温で液状で、 2 5 °C におけ る粘度は約 5, 0 0 0セ ン チ ボ イ ズであった o 生成物の溶融温度 （Tm ) 、 溶融 ェ ン タ ル ピー （ ΔΗ m )、 結晶化温度 （ T c )お よ び結晶 ィ匕 ェ ン タ ル ピ一 （ H c )は各 々 1 9. 0 、 1 4. 8 、 - 1 1. 8 お よ び 1 8. 3 で あった。 生成物の赤外吸収ス ぺ ク ト ルを調べた と こ ろ 、 1 7 3 5 on— ¹ の吸収 （ エ ス テ ル結合に基因す る吸収 ） がみ と め ら れ、 ま た重 ク 口 口 ホ ル ム 溶媒 中での H核磁気共嗚 スぺ ク ト ルを調べた と こ ろ 、 2 - M O Dに基づ く メ チ ル基の水素 に よ る 0. 9 ppm の共鳴 ピー ク お よ び ア ジ ピ ン酸に基づ く C 二 0 に 隣接する メ チ レ ン基の水素 に よ る 2. 2 ppmの共鳴 ピ ー ク がみ と め られ、 これ ら に よ 、 生成物は 、 両末端に水 . 酸基 を 有する ポ リ - 2 - メ チ ル - 1， 8 - オ ク タ ン ア ジぺ ー ト （ 以下、 ポ リ エ ス テ ル A と 記す ） であ る こ と が判った ₀ こ の ポ リ エ ス テ ル A の水酸基価は 5 6 、 酸価は 0. 2 3 、 こ れ ら ょ 分子量は約 2, 0 0 0で あった o

参考例 2

2 - M O Dの代 に 2 - M O D ZN D 〇 5 / 5 ( 重量比 ） の混 合物を用いる こ と以外は、 参考例 1 と 同様に して'表 2 に示 す ¾)性値を有する ボ リ エ ス テ ル 〔 ポ リ エ ス テ ル B ) を得たつ お、 得 られたボ リ エ ス テ ル に関 し、 重ク ロ 口 ホ ル ム溶 媒中で測定 した 核磁気共鳴ス ベ ク ト ルを第 1 図に示すつ 2 - MO D に基づ く メ チ ル基の水素に よ る 0. 9 ppmの共鳴 ピ ー ク 、 2 - MO D お よ び N D に各 々 基づ く 酸素原子 に隣接す る メ チ レ ン基の 水素に よ る 4. 0 ppm の共鳴 ピー ク 、 お よ び ア ジ ピ.ン酸に基づ く C 二 0 に隣接する メ チ レ ン基の水素に' よ る 2. 2 ppmの共鳴 ピー ク における積分値か ら 2 - M O D の ジオ ー ル残基、 N D の ジオー ル残基、 ア ジ ピ ン酸の酸残基 の-モ ル比を計算する と 、 0· 5 8 Z 0. 5 7 / 1. 0 0 と な ]? 、 仕 込み組成か らの計算値 0. 5 7 5 Z 0. 5 7 5 / 1. 0 0 に近 い値 で あった。

参考例 3 〜 ； L 1

酸成分お よ び ジオー ル成分 と を各 々 表 2 に示 した も のを 用い る こ と以外は参考例 1 と 同様に して、 両末端水酸基を 有 し、 各々 表 2 に示 した物性値を有する ポ リ エ ス テ ルを得 た。

2

ジオール/ j父分

酸成分

( uiUb)

ポリエス

例1 A アジピ 2 -MOD

テル ン酸

2 B 2 -MOD/ND ( 5/5 ) | 3 C 2 -MOD/ND ( 3/7 ) D 2 -MOD/ 3 -MPD/

ND( 2/1/7 )

2 -MOD/HD/ND

5 E

)

6 F ァゼラ 2 -MOD

ィン酸

7 G 2 -MOD/ND ( 3/7 )

アジビ

8 H ND

ン酸俊

9 3 -MPD/NDC 3/7 ) 10 J 3 -MPD/NDC 5/5 ) K ァゼラ

11 3 -MPD/NDC 3/7 )

ィン酸

( V. ) / H m ： 溶融のェ ン タ ル ビ C ： 結晶化のェ ン タ ル ピ

Tm ： 溶融温度 T c ·· 結晶化温庇

表 2 よ 明 らかな こ- と く 1， 9 - ノ ナ ン ジ オ ー ル と 了 ジ ピ ン 酸 よ j? の ポ リ エ ス テ ル ポ リ オ ー ル に おい て 2 - メ チ ル —

1, 8 — オ ク タ ン ジ オ ー ル の 方カ 3 — メ チ ル — 1, 5 ^ ン タ ン ジ オ ー ル よ j9 非晶性付与効果が優れている こ とが予想さ れ る 〇

参考例 1 2

( ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ジ オ ー ル の製造 ）

窒素気流下、 2 - メ チル - 1, 8 - オ ク タ ン ジオー ル 1 7 3 0 · お よ び ジ フ エ 二 ル カ 一 ボ ネ ー ト 2 1 4 0 ? よ ]? る混合物 を加熱 し、 2 0 0 °C で反応系 よ フ エ ノ ー ル を 留去 した o 温度を徐々 に 2 1 0 〜 2 2 0 °C に上げ、 フ エ ノ ー ルをほ とん ど留去させた あと 真空に し、 6 〜 ： L 0 丽 の真空下 2 1 0 〜 2 2 0 °Cで残 ]? の フ エ ノ ー ルを完全に留去 した o その結杲、 水酸基価 5 6 の液状物質が得 られた o この生成物の分子量 は G P C よ ] 約 2, 0 0 0 である こ と がわかった o 生成物の赤 外吸収ス ペ ク ト ル ¾調べた と こ ろ、 1 7 5 0 m — ¹ お よび 1 2 5 0 cm—¹ の吸収 （ カーボネー ト 結合に基因する 吸収 ) が みと め られ、 ま た重ク ロ 口 ホ ル ム溶媒中での ¹ H核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ルを調べた と こ ろ 2 - M 0 D に基づ く メ チ ル基の 水素に よ る 0. 9 ppm の共鳴 ピー ク お よ び力 一 ポ、ネ ー ト 結合 に隣接する 2 - M O D に基づ く メ チ レ ン基の水素に よ る 4 〜 4. 2 ppm の共鳴 ピー クがみ と め られ、 これ ら に よ 、 生 成物は両末端に水酸基 ¾有する ポ リ - 2 - メ チ ル - 1, 8 - オ ク タ ン ジ ォ 一 ノレ ボ リ カ ー ボ ネ ー ト （ 以下、 ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト A と 記す ） であ る こ と がわかった _c 参考例 1 3 〜 ： 1 6

ジ オ ー ル成分 と して表 3 に示 した化合物を用 い る こ と 以 外は、 参考例 1 2 と 同様に して 5 6 の水酸基価及び約 200 0 の分子量を有する ポ リ 力 一 ボ ネ 一 ト を得た。

実施例 1

参考例 1 で製造 し た ポ リ エ ス テ ル A 1 モ ル 、 M D I ( 4, 4' - ジ フ エ 二 ノレ メ タ ン ジ ィ ン シ ァ ネ ー ト ) 2 モソレ及び鎖伸 長斉 lj と し て B D ( 1, 4 — ブ タ ン ジ 才 ー ノレ 〕 1 モ ノレ を ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム 了 ル デ ヒ ド と ト ル エ ン の混合溶媒 （ 混合重量割合

7 ： 3 ) 中で窒素 ガ ス気流下 、 7 0 X： で反応さ せ、 3 0 重 量 で 2 5 。(： で 1 5 0 0 ボイ ズの ポ リ ウ レ タ ン溶液を得た。 こ の ポ リ ゥ レ タ ン の数平均分子量を G P C ( ス チ レ ン換算） に よ って求めた と こ ろ 、 6 8, 0 0 0 で あった o

減圧乾燥 して溶媒を除去 し た ボ リ ゥ レ タ ン について赤外 吸収ス べ ク ト ル お よ び ¹ H核磁気共鳴ス べ ク ト ル を調べた と こ ろ 、 前者における 1 7 0 0 cm'¹ 、 1 5 3 0 an一¹ 、 1 2 2 2 cm— ¹ 等の吸収に よ り 、 ま た後者に おけ る 9. 4 5 ppm ( -NHCOO - に も と づ く ピ ー ク ） 、 7 〜 7. 4 ppm (

に も と づ く ピ ー ク ） 、 3. 7 5 ppm ( M D I 残基における メ チ レ ン基の水素に 基づ く ピ ー ク ） 等の吸収に よ 、 ウ レ タ ン結合が生成 して いる こ とがわかった o

得 られた ポ リ ウ レ タ ン について各種性能を調べた o その 結杲を表 4 に示す o

実施例 2 〜 7 及び比較例 1 〜 4

ポ リ エ ス テ ル A の代 に表 4 に示 した ポ リ エ ス テ ルを各 々 用いる こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に して、 ポ リ ウ レ タ ン溶液を得た o それ ら の 2 5 °Cにおける粘度は 1 2 0 0 〜 2 0 0 0 ボ イ ズ の範囲に あった o 得 られた ポ リ ウ レ タ ン の 各種性能を調べた結果を表 4 に示す o

実施例 8 〜 1 0 及び比較例 5 〜 6

ポ リ エ ス テ ル A の代 に表 4 に示 した ポ リ カ ー ボネ 一 ト を各々 用いる こ と 以外は実施例 1 と 同様に して ポ リ ウ レ タ ン溶液を得た o それ ら の 2 5 °C における粘度は 1 2 0 0 〜 2 0 0 0 ボ イ ズの範囲にあった o 得 られた ポ リ ウ レ タ ン の 各種性能を調べた結果を表 4 に示す o

!

I総合評価

' t 比

' 比

〇〇〇 〇〇〇〇〇〇〇x X X X x X 表 4 か ら 、 明 らかな ご と く 、 高分子ポ リ オ一 'と ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト と 力 ら ポ リ ウ レ タ ン を製造する際に前記高分 子ポ リ オ ー ル と して分子内に 2 - メ チ ル - 1, 8 - オ ク タ ン ジオー ル残基を有する ポ リ オー ルを使用する本発明の ポ リ ゥ レ タ ン の製法に よ って得 られる ポ リ ゥ レ タ ンは、 極めて 良好な低温特性と 耐表面摩耗性を有 し、 かつ優れた耐加水 分解性を有する。 これ ら の高度に優れた諸性能は ポ リ エ ー テ ノレ系ポ リ ウ レ タ ン と ポ リ エ ス テ ル系 ポ リ ウ レ タ ン両者の. 特長を有する も の と してその意義は大 き い。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 高分子ポ リ オ ー ル と 有機 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト か ら ポ リ ウ レ タ ン を製造する 方法において 、 前記 ポ リ オ ー ル と して 分子内に

CHs

I

- 0- CH2- CH七 CH2 CH2- 0- 〔1〕 で表わさ れる基を有する高分子ポ リ オ ー ル を使用する こ と を特徴 と す る ポ リ ウ レ タ ン の製法 o '

2. 分子内に一般式 〔1〕 で表わさ れる基を有する 高分子ポ リ オ 一 ノレ力；、 2 ― メ チ ル ー 1, 8 — オ ク タ ン ジオ ー ル ま たは 該 ジ才 一 ル を含有する 混合グ リ コ ー ル と ジ カ ル ボ ン 酸を反 応させる こ と に よ って得 ら れる 平均分子量 5 0 0〜 3 0, 0 0 0 の ポ リ エ ス テ ノレ ポ リ オ 一 ノレ あ る いは 2 — メ チ ノレ — 1, 8 — ォ ク タ ン ジ オ ー ルま たは該 ジ オ ー ル を含有する 混合ク' リ コ 一 ル と ジ カ ー ボネ ー ト を反応さ せる こ と に よ って得 られる平 均分子量 5 0 0 〜 3 0.0 0 0 の ポ リ カ ー ネ ー ト ポ リ ォ ー ノレ であ る特許請求の範囲第 1 項記載の製法 o

3. 混合グ リ コ ー ノレ が 、 2 — メ チ ノレ — 1, 8 — オ ク タ ン ジ ォ — ルお よ び一般式 HO七 CH2 OH ( 但 し 、 式中、 n は 6 〜 9 の整数を示す ） で表わされる ァ ノレ カ ン ジ オ ー ルカ ら ¾ る特 許請求の範囲第 2 項記載の製法 o