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WO1987002022A1 - Materiau pulverulent a accumulation d'hydrogene et sa fabrication - Google Patents

Materiau pulverulent a accumulation d'hydrogene et sa fabrication Download PDF

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WO1987002022A1
WO1987002022A1 PCT/EP1986/000567 EP8600567W WO8702022A1 WO 1987002022 A1 WO1987002022 A1 WO 1987002022A1 EP 8600567 W EP8600567 W EP 8600567W WO 8702022 A1 WO8702022 A1 WO 8702022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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storage material
metal
catalyst
powder
hydrogenation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1986/000567
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eckehard Fromm
Hans-Georg Wulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Publication of WO1987002022A1 publication Critical patent/WO1987002022A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C01B3/0057—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to hydrogen storage materials with improved contact stability and a process for their production.
  • Hydrogen is a gas that is widely used in many technical processes and in the storage of energy. There is therefore great interest in storing hydrogen.
  • One of the possibilities for storing hydrogen is its reversible conversion into a metal hydride.
  • this compact and safe storage form as powdered hydrides has increased. With a storage volume of 10 kJ / cm 3, their energy density is roughly the same as that of liquid hydrogen and roughly ten times that of hydrogen in pressure bottles at around 200 bar.
  • hydrogen is first reversibly bound to the surface of a storage material and then dissolved in the storage material or excreted as a hydride.
  • the H 2 ⁇ uptake in the store depends on the time, the H 2 0_ pressure and the temperature at which the loading takes place. It takes place in the following steps:
  • the last sub-step takes place quickly in the case of powdered samples and is therefore not speed-determining.
  • the kinetics of the absorption and release of hydrogen is essentially determined by the dissociation of the H 2 molecules on the oxide layer or by a slow diffusion of the atomic hydrogen through this oxide layer.
  • the hydrogen uptake of activated samples is explained by the fact that the dissociation of the H 2 molecules on the metallic or suboxidic structures in the sorption layer can take place relatively easily.
  • DE-OS 32 47 360 describes improved activation conditions for magnesium hydride-Mg-hydrogen storage by doping magnesium hydride or metallic Mg in finely divided form by contact with a solution of a transition metal complex or a transition metal organic -Connection.
  • the respective transition metal is extremely - k -
  • magnesium hydride or magnesium particles finely distributed on the surface of the magnesium hydride or magnesium particles and thus takes on the role of a catalyst in the hydrogenation and dehydrogenation processes of the storage material.
  • these magnesium stores are so sensitive to air that all manipulations, even the distillation of the solvents, must be carried out under an argon atmosphere.
  • Boes and Züc ner describe a process in which reactive metals are coated with a Pd film. In this way, a material that can be handled in the air is obtained.
  • DE-PS 32 34 671 describes a further development of this method. In a two-step process, the oxide skin is first pickled on an FeTi storage material and then a thin Pd layer is applied to the reactivated surface by ion exchange.
  • the aim of the invention is to create a hydride storage material which does not have the disadvantages of the known storage materials described and in particular is easy to manufacture and which is not contaminated by air and thus inactivated.
  • a powdery hydride storage material which is characterized by a content of at least one powdered subgroup metal or metal oxide which acts as a hydride / dehydrogenation catalyst.
  • Storage material-powder mixtures according to the invention surprisingly not only retain their storage capacity after mild contamination under weakly oxidizing conditions, but are also so insensitive to oxidizing substances that they can be stored in air without further notice. This is particularly surprising because the sensitivity to oxidation could not be eliminated with the complex surface coating of the storage material particles according to DE-OS 32 47 360.
  • the elements of the I and VIII subgroup and in particular the Pt metals are preferred. Pd is very particularly preferred.
  • palladium powder instead of palladium powder as a catalyst, other metals, such as. B. the aforementioned metals of the subgroup elements can be used.
  • all metals and metal alloys which can be used as catalysts for hydrogenation and dehydrogenation processes are suitable according to the invention.
  • the amount of catalyst is expediently at least 0.01% by weight and can generally be between about 0.5 to 20% by weight, preferably between about 2 and 15% by weight, based on the sum of the storage material and catalyst additive.
  • the optimal amount can easily be determined by preliminary tests, and in special cases the above-mentioned limit conditions can also be exceeded or fallen short of, e.g. B. when the catalyst metal is only present as a coating of a support material.
  • the lower limits given apply to the catalysts as such, the upper limits rather to catalysts containing a support.
  • Hydrogen storage materials are intermetallic compounds. They can be divided into four basic binary types with the general formulas AB (e.g. FeTi), AB g (e.g. LaNi 5 , CaNi 5 ), AB 2 (e.g. ZrMn 2 , TiMn 2 ), A " Classify B (Mg 2 Ni). Alloys in which A or B are wholly or partly replaced by similar metals can also be derived from this. These include alloys such as Fe Q ⁇ 5 Mn Q / 15 Ti, Co Q / 5 Mn Q ⁇ Ti, La i ⁇ Al ⁇ ,
  • this also includes alloys with Ce and rare earths (mixed metal, Mm), such as MmNi 5 , i 4 - AI- 5 , Mm i 5 Cr Mn, CaMmNi .. (see GD Sandrock, Proc. Of Hydrogen Energy Symposium, Swiss, Sweden, May 21, 1981; J. Osumi, H. Suzuki, A. Kato, K. Oguro, M. Nakae, J. Less-Comm. Met. 79 (1981) 207). All of these types of storage materials can be used in the practice of the invention. FeTi, mixed metal Ni 5 and TiVMn alloys have preferably been tested.
  • a metal powder which has a better thermal conductivity than the storage material is also mixed with the storage material / catalyst mixture according to the invention in order to improve the thermal conductivity.
  • the storage material is mixed with a copper powder for this purpose, which is provided with a layer of one of the aforementioned hydrogenation catalysts, in particular palladium.
  • the storage materials according to the invention are produced simply by mixing the powdery storage material with the catalyst powder. After the usual activation, the homogeneous storage material-catalyst mixture is preferably subjected to a pre-oxidation at least once for 1 minute. Such a pre-oxidation is best carried out several times in succession. The total duration of the oxidation should not exceed 10 minutes. This oxidation can simply be carried out directly with air at a reduced pressure of at least 10 * bar to at most 10 ⁇ bar. The storage material is preferably exposed to air 3 to 4 times for 1 to 3 minutes at about 10 bar However, pre-oxidation strongly depends on the storage material used and can vary considerably depending on its composition. The invention is illustrated by the following examples in conjunction with the drawing.
  • Example 1 is a graphical representation of the hydrogen storage device of Example 3 which was not pretreated according to the invention. Treatment with air leads here to a drastic loss of storage capacity.
  • Fig. 2 is a graphical representation analogous to Fig. 1 for a hydrogen storage device according to the invention. Treatment with air does not lead to any change in the storage capacity.
  • the ordinate shows the hydrogen uptake as the atomic ratio of hydrogen to metal atoms of the charged storage material after 100 seconds in 32 bar H 2 .
  • An active storage powder made of FeTi with 5% Pd powder is passivated with air for 30 minutes. After the sample has been standing at room temperature and 32 bar of hydrogen for an hour, the storage material is reactivated, as can be achieved with the storage powder only by activation annealing at 400 ° C.
  • a powdery TiVMn alloy is mixed with 10% by weight of palladium powder until homogeneous and activated at 250 ° C. and 32 bar H 2 . After the third hydrogenation cycle, the amount of hydrogen absorbed was 1.75 times that of the storage material. A three times
  • the powdery TiVMn alloy of Example 2 is activated without Pd powder addition, as described there, and with 3 times aeration for 2 min at 10 -2 bar
  • _2 is oxidized with 10 bar air for 2, 4 and 2 minutes.
  • a powdered mixed metal Ni. - A1 Q - storage alloy is mixed with 10 wt.% Pd (Al 2 0 3 ) hydrogenation catalyst powder until homogeneous and at 18 hours

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Description

Pulverfδrmiger Wasserstoff-Speicherwerkstoff und seine Herstellung
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft Wasserstoff-Speicherwerkstoffe mit verbesserter Konta inationsbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wasserstoff ist ein Gas, das in vielen technischen Pro¬ zessen und in der Speicherung von Energie weite Verwen¬ dung findet. Es besteht daher ein großes Interesse, Wasserstoff zu speichern. Eine der Möglichkeiten, Wasserstoff zu speichern ist seine reversible Überfüh¬ rung in ein Metallhydrid. Besonders in den letzten Jahren hat die Bedeutung dieser kompakten und sicheren Speicherform als pulverförmige Hydride zugenommen. Ihre Energiedichte ist mit 10 kJ/cm3 Speichervolumen etwa gleich groß wie diejenige von flüssigem Wasserstoff und etwa zehnmal so groß wie diejenige von Wasserstoff in Druckflaschen bei etwa 200 bar.
Bei der Wasserstoffspeicherung wird zunächst Wasser¬ stoff reversibel an der Oberfläche eines Speichermate¬ rials gebunden und dann im Speicherwerkstoff gelöst bzw. als Hydrid ausgeschieden.
Um hohe Be- und Entladegeschwindigkeiten zu erreichen, müssen Speicherwerkstoffe im pulverförmigen Zustand mit großer Oberfläche vorliegen. Da jedoch der Speicherwerk¬ stoff, in der Regel ein Metall bzw. eine Metallegierung, an seiner Oberfläche mit der Luft reagiert, bilden sich Oxidschichten, die den Speicherwerkstoff überziehen. Es hat sich nun gezeigt, daß Verunreinigungen der Oberfläche des Speicherwerkstoffes, wie z. B. Oxidschichten, die Wasserstoffaufnahme behindern und zu einem völligen Verlust der Speicherkapazität führen können. Diese Hemmung der Absorption läßt sich jedoch durch geeignete Vorbehandlungen beseitigen, die unter dem Begriff "Aktivierung von Speicherwerkstoffen" zusammengefaßt werden. Dabei wird die Oxidschicht im Vakuum, in einer' Wasserstoff- oder einer Edelgasatmosphäre auf mechani¬ schem Wege oder chemisch durch eine Glühbehandlung entfernt oder modifiziert. So ist z. B. bei FeTi ein wiederholtes Begasen mit mehreren bar Wasserstoff bei 400°C und Abpumpen erforderlich. Bei LaNi- genügen bereits wenige Spülungen mit Wasserstoff bei Raumtem¬ peratur. Durch diese Aktivierungsverfahren erreichen die Speicherwerkstoffe eine maximale Absorptionsge¬ schwindigkeit sowie eine größtmögliche Beladungskapa¬ zität. Die Intensität der Speicheraktivierung ist unterschiedlich. Bereits durch geringe Mengen an Ver¬ unreinigungen im Wasserstoff von nur wenigen ppm wie z. B. 0-, CO, H„0, H2S, können aktivierte Speicherwerk¬ stoffe wieder passiviert werden.
Dies schränkt den technischen Gebrauch solcher Werkstoffe ein, da sie nur mit reinstem Wasserstoff betrieben werden können. Sonst verlieren sie ihre Speicherfähig¬ keit nach wenigen Be- und Entladezyklen. Auch die tech¬ nisch und wirtschaftlich äußerst interessante Absorption von Wasserstoff aus Stadtgas ist daher mit oxidations- empfindlichen Speicherwerkstoffen nicht möglich.
Die H2~Aufnahme in den Speicher ist abhängig von der Zeit, dem H20_-Druck und der Temperatur, bei welcher die Beladung statt- findet. Sie erfolgt in folgenden Schritten:
1. Antransport des Wasserstoffs und Physisorption auf der Oberfläche. Dieser Teilschritt spielt bei Raumtemperatur keine die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Rolle. 2. Dissoziation der H2-Moleküle auf der Oberfläche (Metall, Hydrid, Oxid- und/oder Suboxidschichten) und anschließende Chemisorption der H-Atome.
3. Eintritt der H-Atome in die Oberflächenschichten und anschließende Permeation durch diese Schicht.
4. Eintritt des Wasserstoffs in das Gitter und Diffusion im Innern der Speicherlegierung mit anschließender Hydridbildung.
Der letzte Teilschritt läuft bei pulverförmigen Proben schnell ab und ist daher nicht geschwindigkeitsbestim¬ mend. Die Kinetik der Wasserstoffauf ähme und -abgäbe wird im wesentlichen durch die Dissoziation der H2~ Moleküle auf der Oxidschicht oder durch eine langsame Diffusion des atomaren Wasserstoffes durch diese Oxid¬ schicht bestimmt. Die Wasserstoffaufnahme aktivierter Proben wird dadurch erklärt, daß die Dissoziation der H2-Moleküle an den metallischen oder suboxidischen Strukturen in der Sorptionsschicht relativ leicht erfolgen kann.
Um die zuvor beschriebene Empfindlichkeit der Speicher¬ werkstoffe gegenüber einer Oberflächenkontamination und der damit einhergehenden Desaktivierung zu verringern, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Die DE-OS 32 47 360 beschreibt verbesserte Aktivierungsbedingun¬ gen beim Magnesiumhydrid-Mg-Wasserstoff-Speicher mittels einer Dotierung von Magnesiumhydrid bzw. von metallischem Mg in fein verteilter Form durch einen Kontakt mit einer Lösung eines Übergangsmetall-Komplexes bzw. einer übergangsmetall-organischen-Verbindung. Dabei wird das jeweilige übergangsmetall in äußerst - k -
feiner Verteilung auf die Oberfläche der Magnesiumhydrid¬ bzw. Magnesiumpartikel abgeschieden und übernimmt somit die Rolle eines Katalysators bei den Hydrier- und Dehydrierprozessen des Speicherwerkstoffes. Trotz der verbesserten Aktivierungsbedingung sind diese Magnesium¬ speicher so luftempfindlich, daß alle Handhabungen, sogar die Destillation der Lösungsmittel, unter einer Argonatmosphäre durchgeführt werden müssen.
Boes und Züc ner (Z. Naturforsch. 31 A, 754 bis 759 (1976) ) beschreiben ein Verfahren, bei welchem reaktive Metalle mit einem Pd-Film überzogen wird. Auf diese Weise wird ein an der Luft handhabbares Material erhalten. In der DE-PS 32 34 671 wird eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens beschrieben. Hierbei wird in einem Zweistufenverfahren zunächst die Oxidhaut auf einem FeTi-Speicherwerkstoff abgebeizt und anschließend durch Ionenaustausch eine dünne Pd-Schicht auf die reaktivierte Oberfläche aufgebracht.
Die Erfindung hat das Ziel, einen Hydridspeicherwerk¬ stoff zu schaffen, der die beschriebenen Nachteile der bekannten Speicherwerkstoffe nicht aufweist und insbe¬ sondere einfach herstellbar ist und der durch Luft nicht kontaminiert und damit inaktiviert wird.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch einen pulverför¬ migen Hydridspeicherwerkstoff, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an wenigstens einem als Hydrid/Dehy- drierkatalysator wirksamen pulverförmigen Nebengruppen¬ metall oder -Metalloxid.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die mehr oder weniger aufwendigen Herstellungsverfahren, wie sie nach dem Stand der Technik beschrieben sind, nicht notwendig sind, da allein schon das Zumischen von einem oder mehreren Hydrier/Dehydrier-Katalysatoren zum Speicherwerkstoffpulver eine Reaktivierung des Systems ergibt, die sich durch eine der zuvor erwähnten üblichen Aktivierungen mit Wasserstoff noch beschleunigen läßt.
Erfindungsgemäße Speicherwerkstoff-Pulvergemische behalten überraschenderweise nach milder Kontamination unter schwach oxidierenden Bedingungen nicht nur ihre Speicherkapazität bei, sondern sind darüberhinaus auch noch so unempfindlich gegenüber oxidierenden Substan¬ zen, daß sie ohne weiteres an Luft gelagert werden können. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil mit der aufwendigen Oberflächenbeschichtung der Speicherwerkstoffteilchen nach DE-OS 32 47 360 die Oxidationsempfindlichkeit nicht beseitigt werden konnte.
Unter den erfindungsgemäß zugesetzten Hydrier/Dehydrier- katalysatoren sind die Elemente der I und VIII Neben¬ gruppe und im.besonderen die Pt-Metalle bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Pd. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist es bei der Erfindung nicht notwendig, die Metalle als Katalysatoren auf eine oxidfreie Metall¬ oberfläche aufzubringen. Es genügt schon der relativ lose Kontakt zwischen Katalysatormetall und Speicher¬ werkstofflegierung in einer Pulvermischung, um für den. Wasserstoff leicht passierbare Reaktionswege bei Raumtem¬ peratur zu schaffen. Weiter zeigte sich, daß anstelle von Palladiumpulver als Katalysator auch andere Metalle, wie z. B. die zuvor erwähnten Metalle der Nebengruppen¬ elemente verwendet werden können. Es eignen sich aber erfindungsgemäß alle Metalle und Metallegierungen, die als Katalysatoren für Hydrier- und Dehydrierverfahren verwendet werden können. Besonders zweckmäßig wird der billige Hydrierkatalysator Pd(Al203) (Palladium beschich¬ tetes AI 0,-Pulver) verwendet, der genauso gute Aktivie- rungsergebnisse ergibt, wie der reine Palladiumkataly¬ sator. Die Katalysatormenge beträgt zweckmäßig minde¬ stens 0,01 Gew.-% und kann im allgemeinen zwischen etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 15 Gew.-% liegen, bezogen auf die Summe von Speicherwerk¬ stoff und Katalysatorzusatz. Die optimale Menge läßt sich leicht durch Vorversuche feststellen, wobei in speziellen Fällen die oben erwähnten Grenzbedingungen auch über- oder unterschritten werden können, z. B. dann, wenn das Katalysatormetall nur als Beschichtung eines Trägermaterials vorliegt. Dabei gelten die ange¬ gebenen üntergrenzen für die Katalysatoren als solche, die Obergrenzen eher für trägerhaltige Katalysatoren.
Wasserstoff-Speicherwerkstoffe, sind intermetallische Verbindungen. Sie lassen sich in vier binäre Grundtypen mit den allgemeinen Formeln AB (z. B. FeTi) , ABg (z. B. LaNi5, CaNi5) , AB2 (z. B. ZrMn2, TiMn2) , A„B (Mg2Ni) einteilen. Hiervon lassen sich auch Legierungen ablei¬ ten, bei denen A oder B ganz oder teilweise durch ähn¬ liche Metalle ersetzt werden. Hierzu gehören Legierun- gen wie FeQ^5MnQ /15Ti, CoQ /5MnQ^Ti, La i^Al^,
ZrχTil-χMn2' Zrχ Til-x Cr2' "TiMnV" (Ti0,98 Zr0,02 VQ 43 FeQ Qg CrQ Q5 Mnχ 5) und/oder MgCu (siehe dazu auch P. D. Goodell, G. D. Sandrock, J. Less-Co m. Met. 73 (1980), 135; Y. Osumi, H. Suzuki, A. Kato, M. Nakae, J. Les-Comm. Met. 72 (1980) 79; I. Jacob, A. Stern, A. Moran, D. Shaltiel, D. Davidov, J. Less- Comm. Met. 73 (1980) 369) . Dazu gehören aber auch Le¬ gierungen mit Ce und Seltenen Erden (Mischmetal, Mm) , wie MmNi5, i4 - AI- 5, Mm i5 Cr Mn , CaMmNi.. (siehe dazu G. D. Sandrock, Proc. of Hydrogen Energy Symposium, Stockholm, Schweden, Mai 21, 1981; J. Osumi, H. Suzuki, A. Kato, K. Oguro, M. Nakae, J. Less-Comm. Met. 79 (1981) 207) . Im Rühmen der Erfindung können alle diese Speicherwerkstoff-Typen verwendet werden. Bevorzugt geprüft worden sind FeTi, Mischmetall-Ni5 und TiVMn-Legierungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem erfindungsgemäßen Speicherwerkstoff/Kataly¬ sator-Gemisch zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit außerdem ein Metallpulver zugemischet, welches eine bessere Wärmeleitfähigkeit aufweist als das Speicher- werkstoffmaterial. Beispielsweise wird zu diesem Zweck der Speicherwerkstoff mit einem Kupferpulver vermischt, welches mit einer Schicht aus einem der zuvor erwähnten Hydrierkatalysatoren, im besonderen Palladium, versehen ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Speicherwerkstof¬ fe erfolgt einfach durch Vermischen des pulverförmigen Speicherwerkstoffs mit dem Katalysatorpulver. Das homogene Speicherwerkstoff-Katalysatorgemisch wird nach der üblichen Aktivierung vorzugsweise mindestens 1 mal für 1 Minute einer Voroxidation unterworfen. Am besten wird eine solche Voroxidation mehrmals hintereinander durchgeführt. Die Gesamtdauer der Oxidation sollte dabei 10 Minuten nicht überschreiten. Diese Oxidation kann einfach direkt mit Luft bei vermindertem Druck von mindestens 10*" bar bis höchstens 10~ bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der .Speicherwerkstoff dabei 3 bis 4 mal für jeweils 1 bis 3 Minuten Luft bei etwa 10 bar ausgesetzt. Die Bedingungen der Voroxidation hängen jedoch stark vom verwendeten Speicherwerkstoff ab und können je nach dessen Zusammensetzung deutlich variieren. Eine zu schroffe Oxidation kann zum Brennen des Werkstoffgemisches führen. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden.
In der Zeichnung stellen dar:
Fig. 1 eine graphische Darstellung für den nicht erfin¬ dungsgemäß vorbehandelten Wasserstoffspeicher von Beispiel 3. Behandeln mit Luft führt hier zu einem drastischen Verlust an Speicherkapazität.
Fig. 2 eine graphische Darstellung analog Fig. 1 für einen erfindungsgemäßen WasserstoffSpeicher. Behandeln mit Luft führt hier zu keiner Verände¬ rung der Speicherkapazität.
Die Ordinate zeigt die Wasserstoffaufnahme als Atomver¬ hältnis Wasserstoff zu Metallatomen des geladenen Speicherwerkstoffs nach 100 Sekunden in 32 bar H2.
B e i s p i e l 1
Ein aktives Speicherpulver aus FeTi mit 5 % Pd-Pulver wird mit Luft 30 Minuten passiviert. Nach lδstündigem Stehen der Probe bei Raumtemperatur und 32 bar Wasser¬ stoff erfolgt eine Reaktivierung des Speichermaterials, wie sie bei dem Speicherpulver allein nur durch Aktivie- rungsausglühung bei 400°C erreicht wird. B e i s p i e l 2
Eine pulverförmige TiVMn-Legierung wird mit 10 Gew.-% Palladiumpulver bis zur Homogenität vermischt und bei 250°C und 32 bar H2 aktiviert. Danach betrug nach dem dritten Hydriercyclus die aufgenommene Menge Wasserstoff das l,75fache des Speichermaterials. Eine dreimalige
_2
Belüftung des Materials bei 10 bar für jeweils 2
Minuten ergab ein luftunempfindliches Speichermaterial, das bei einer Beladungszeit von 100 Sekunden etwa die 1,5fache Menge Wasserstoff, bezogen auf das Metall reversibel aufnehmen kann (siehe Fig. 2) .
B e i s p i e l
Die pulverförmige TiVMn-Legierung von Beispiel 2 wird ohne Pd-Pulverzusatz, wie dort beschrieben aktiviert und mit einer 3malιgen Belüftung für 2 min mit 10 -2 bar
Luft behandelt. Anschließendes Aussetzen der Legierung an Luft bei 1 bar und für 10 Minuten führte zu einer Passivierung des Speichers, der erst nach erneuter Aktivierung wieder Wasserstoff aufnahm (siehe Fig. 1) .
B e i s p i e l
Eine wie in Beispiel 2 reaktivierte Speicherlegierung aus TiMnV jedoch mit nur 1 Gew% Zusatz an Pd-pulver
_2 wird mit 10 bar Luft für 2, 4 und 2 Minuten oxidiert.
Anschließende Behandlung mit Luft 1 bar und für 10 und
50 Minuten führt zu keinem Verlust der Speicheraktivität. B e i s p i e l 5
Eine pulverförmige Mischmetall-Ni. - A1Q --Speicherle- gierung wird mit 10 Gew.-% Pd(Al203)-Hydrierkatalysator- Pulver bis zur Homogenität vermischt und 18 Stunden bei
250°C und 32 bar H_ aktiviert. Danach wird die Probe zweimal für je 2 Minuten bei 10 -2 bar belüftet. Das auf diese Weise erhaltene Speichermaterial ist luftbeständig und nimmt in 100 Sekunden in einer H2-Atmosphäre bei 32 bar H_ das 2,2fache an Wasserstoff, bezogen auf die
Anzahl der Metallatome in der Speicherlegierung auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Pulverförmiger Hydridspeicherwerkstoff, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an wenigstens einem als Hydrier/Dehy- drierkatalysator wirksamen pulverförmigen Neben¬ gruppen-Metall oder -Metalloxid im Speichermaterial,
2. Hydridspeicherwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das pulverförmige, als Hydrier/Dehydrierkataly- sator wirksame Metall als Überzug auf einem metal¬ lischen oder nichtmetallischen Träger vorliegt.
3. Hydridspeicherwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n-e t , daß der Zusatz Palladium, d(Al203) und/oder Pd beschichtetes Kupfer ist.
4. Hydridspeicherwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an mindestens 0,01 Gew.-% an kataly- tisch aktivem Nebengruppenmetall.
5. Hydridspeicherwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, g e k e n n z e i c h n e t r c h eine schwach oxidierte, kontami¬ nierte Sorptionsschicht.
6. Hydridspeicherwerkstoff nach einem der vorhergehen¬ den Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Basiswerkstoff aus FeTi, LaNi5, Mischmetall-Ni- oder TiVMn-Legierungen.
7. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, kontaminationsbeständigen
Hydridspeicherwerkstoffen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß einem Speicherwerkstoffpulver ein oder mehrere als Hydrier/Dehydrierkatalysatoren wirksame Metalle und/oder Metalloxide bzw. Gemische davon zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Metalle bzw. Oxide als Katalysator der Nebengruppen I und VIII des periodischen Systems der Elemente zuge¬ setzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Kataly¬ satormetall oder -oxid auf einem metallischen oder hichtmetallischen Trägermaterial verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Katalysatoren die Elemente der Pt-Metall- gruppe zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Kata¬ lysator Palladium und/oder Palladium-beschichtetes Aluminiumoxid zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Kataly¬ sator ein mit einem Hydrierkatalysator beschichte¬ tes Metallpulver verwendet wird, das die Wärme besser leitet als der Speicherwerkstoff.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Kata¬ lysator ein mit Pd beschichtetes Kupferpulver zu¬ gesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Speicherwerkstoff-Katalysatorgemisch in einer schwach oxidierenden, kontaminierenden Atmosphäre vorbehandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Vorbe¬ handlung in Atmosphären mit Sauerstoffaktivitäten von 10 bis 10~ bar durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als oxidie- rende, kontaminierende Atmosphäre Luft verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Vorbehandlung (Kontamination) mehrmals hintereinander durchgeführt wird und daß die Gesamtvorbehandlungsdauer mindestens eine Minute beträgt.
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