WO1986000882A1

WO1986000882A1 - Emulsion pour modifier un moulage inorganique et son procede de production

Info

Publication number: WO1986000882A1
Application number: PCT/JP1985/000307
Authority: WO
Inventors: Akihiro Shinkawa
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1984-07-24
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1986-02-13
Anticipated expiration: 1987-01-24
Also published as: CA1265638A; GB2175594B; JPH0516463B2; DE3590374C2; DE3590374T; GB8530224D0; EP0190353A4; EP0190353A1; GB2175594A; JPS6131434A; EP0190353B1

Description

明細害

無機成形体改質用ェマルジョン及びその製造法

技術分野

本発明は、無機成形体改質用ヱマルジョン及びその製造法に関し、更に詳しくは特定の単量体組成、ガラス転移温度（T g ) 及び粒子径を有する重合体の特定範囲内に pH調整されてなる水性ェマルジョンであって無機成形体の諸性能を顕著に改良し得るエマルジョン及びその製造方法に関する。

背景技術

無機材料、特にセメントコンクリート、モルタル、石靑等は建築材料として広く使用されているが、引張強度及び表面硬度が低い、ひび割れし易い、耐水性及び接着性が不足している、アル力リが浸出する、耐薬品性が悪い等の本質的欠陥を持っており、多年にわたりこれらの欠点を改良しょうという試みがなされている。かかる試みの 1つとして無機材料と有機重合体とを複合させることが行われているが、現在、作業性、経済性、璦境等から該有機重合体として水性エマルジョン形態のものを使用することが主流になっている。

しかし、水性ェマルジョンを無機材料と混合或いは無機成形体に塗布する場合、無機材料から溶出する Ca ⁺⁺や等の多価金属ィォン或いは混練時の剪断力などに対する化学的、機械的安定性不足のためエマルジョンが破壊され、重合体粒子の凝集、合体を惹起する問題を内在していた。このような問題を画避するため水性ェマルジョン中に多量のノニォン系低分子量乳化剤を添加するのが常であるが、多量の乳化剤を舍有する水性ヱマルジョンを混合或は塗布して製造した無機成形体の耐水性、接着性は著しく低下し、また混合、塗布等の工程における発泡等の新たな問題を

¾ した ο

また、自己平滑性石膏床材のように高い流動性が要求される場合、リグニンスルホン酸ソーダのような流動性付与剤を添加混合する手段が知られているが、リグニンスルホン酸ソーダは水溶性であるため最終的に得られる無機成形体の耐水性を改善することができず、またかかる手段によりェマルジョンに流動性を付与しても無機材料に対する舍浸性は不充分のままであった。

一方、前述した乳化剤の使用に伴う耐水性低下、発泡等の欠陥を画避するために、例えばスルホン酸もしくはその塩及びノ又はカルボン酸もしくはその塩を結合舍有するェチレン系不飽和化合物を重合性乳化剤として使用したり、スルホン酸もしくはその塩及び又はカルボン酸もしくはその塩及び又は水酸基を結合舍有する水溶性高分子を乳化剤として使用する無乳化剤系水性エマルジョン作製技術が知られている。

そこで、本発明者は上記無乳化剤系水性ェマルジョンの特性に着目し、該ェマルジョンの無機成形体改質材としての利用可能性を検討してみた。ところが、かかる無乳化材系水性エマルジョンを使用することにより、確かに発泡、耐水性不足等の問題は解決し得るものの、水中に分散する重合体の粒子径が大きい場合には無機材料に対する濡れ性、浸透性が悪く、また該材料との混練不均一、或は造皮膜性不充分等のために作業性が悪く、更に最終的に得られる無機成形体の機械的強度不足等の問題を有しており、また無機成形体の強度、耐水性、耐薬品性等の諸性能を改善するためにはェマルジョンを多量に添加する必要があったり、化学的

、機械的安定性が不充分であったり、依然として充分満足し得る結果を与えることはできなかった。

また、ェマルジョン等の添加により無機材料の硬化時間や凝結膨張率が変化する場合も少なくなく、高精度でしかも作業特性の優れた成形体が求められるときには膨張率の変化分を補正したり硬化時間及び凝結膨張率の調整剤を添加したりする必要があつた。

さらに、最終的に得られる機械成形体の強度、表面粗さ、表面硬度等の観点からは成形時に混合する水の量は少ないほど好ましいが、一方で作業性、成形加工性等の観点からは、自ら好適な混水量が存在し、作業性等を損うことなく混水量を低下させることのできる手段が切望されていた。

発明の開示

本発明の目的は、 ①無機成形体作製時にヱマルジョンが破壊されて重合体粒子の凝集、合体を惹起しないこと、 ②無機材料との混練性に優れており、塗布時の浸透性に優れていること、 ③無機材料の硬化時間を大きく変化させないこと、 ④無機材料の凝結膨張率を大きく変化させないこと、 ⑤作業性、成形加工性等を損うことなく混水量を低下させ得ること、 ⑥最終的に得られる無機成形体の強度、表面粗さ及び硬度、耐水性、アルカリ物質の浸出防止性、耐薬品性、耐摩耗性等を顕著に改良し得ること等の多岐に亘る解決課題を同時的に満足することのできるェマルジョンを提供することである。

かかる本発明の目的を達成し得るェマルジヨンは、（メタ）ァクリル酸エステル類、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩、及び少なくとも 1種の他のェチレン系不飽和化合物からなり、 T g が— 10〜 60での範囲内にあり且つ実質的に 1 以下の大きさの重合体が水中に分散しており、且つ後記する粘度低下率が 25 %以上であり、しかも pHが 4. 0以上であり実質的に低分子量乳化剤を舍まないものであり、かかるェマルジョンは、前記単量体混合物を、単量体と水の総量に対して 30〜 90重量％の範囲内の水の存在下、攪拌翼の先嬙速度が 90 cmノ秒以上の条件下に重合させて Tgが二 10〜 60での範囲内にあり且つ実質的に 1 以下の大きさの重合体の水分散体を形製した後、必要により pHを 0以上に調整することにより工業的有利に製造することができる。

かくして、低分子量乳化剤を添加することなく無機成形体材料から溶出する Ca ⁺⁺や Af ^{++ +} 等の多価金属ィォン或は混練時の剪断力などに対する化学的、機械的安定性に優れており、ェマルジョン中の重合体粒子が凝集、合体することなく無機材料と混合或は舍浸することができ、また無機材料の凝結膨張率を変化させることがなく、最終的に強度、耐水性、耐薬品性等の諸性能が顕著に改良された無機成形体を高精度で作製し得ることが本発明の特筆すべき利点である。

また、リグニンスルホン酸ソーダ等のような流動性付与剤を添加することなく、しかも少量のヱマルジョンの使用で粘度或は添加水量を大幅に低減し得、以て高強度かつ耐水性に優れた無機成形体を得ることができる点も本発明の特徴的利点である。

さらに、本発明ェマルジョンを水硬性無機材料と混合しても該材料の硬化時間に大きな影響を与えることなく一体化し、また無機材料との混練時に高流動性を示すので自己平滑性石膏床材を提供し得る点も本発明の効果である。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳述するが、先ず必須の共重合成分として用いる（メタ）アクリル酸ヱステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸メトキシェチル、ァクリル酸フヱニル、ァクリル酸シク σへキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸フヱニル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2 —ヒドロキシェチル等のメタクリル酸エステル類を例示することができる。なお、後述するガラス耘移温度（Tg ) が所定の範囲内にある重合体を形製するためには、他のヱチレン系不飽和化合物の種類、単量体組成等によつても影響を受けるため一義的に規定することは函難であるが、（メタ）アクリル酸エステル類としてアクリル酸メチル、ァクリノレ酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2 —ェチルへキシノレ、メタクリル酸メチレ、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル等を用いることが望ましい。また、ヱチレン系不飽和スルホン酸又はその塩としてば、ビニルスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の炭化水素スルホン酸類及びこれらの塩類； p —スチレンスルホン酸、ィソプロべ二ノレベンゼンスルホン酸、 2 — クロノレスチレンスクレホン酸、ビニルォキシベンゼンスルホン酸等の芳香族炭化水素スルホン酸類及びこれらの塩類；メタクリル酸スル *ェチルエステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル等のアクリル酸又はメタクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれらの塩類； 2 —ァクリルァミドー 2 —メチルプロバンスルホン酸及びその塩等を挙げることができるが、特に前記芳香族炭化水素スルホン酸類及びこれらの塩類（例えばアルカリ金属塩、アンモニゥム塩など）を使用することにより、ヱマルジョンの安定性、重合体粒子径、混水量の低下等本発明の目的を達成する上で一層顕著な劾果を発揮することができるので好ましい。

なお、上述のヱチレン系不飽和スルホン酸又はその塩の使用量は、 0 . 2〜10重量％、さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量％であることが望ましい。かかる好適範囲の下限を外れる使用量においては本発明の目的を十分に達成することができず、またかかる範面の上限を越える場合には最終製品の耐水性が低下したり重合体が水性になるなど望ましくない。

また、他のヱチレン系不飽和化合物としては、塩化ビニル、臭化ビュル、弗化ビュル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビュル及びハロゲン化ビニリデン類；メチルビ二ルケトン、メチルイソプ口べ二ルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酷酸ビュル、安息香酸ビニル等のビュルヱステル類；メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル等のビニルエーチレ類；スチレン、 or —メチレスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体；ブタジェン、イソプレン等の共役ジヱン単量体類；ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アコ二ット酸、シトラコン酸、メサコン酸等のヱチレン系不飽和カルボン酸及びそれらの埕類；ァクリロ二トリル等を挙げることができる

なお、本発明の目的達成上、他のヱチレン系不飽和化合物として上記ェチレン系不飽和カルボン酸又はその塩を用いることが望ましく、またハロゲン化ビュル又はハロゲン化ビニリデン類、好ましくは塩化ビニリデンを用いるならば無機成形体に難燃性、表面硬度、圧縮強度、引張強度、耐水性等をさらに改善することができ、更にアクリルアミド、 N — メチロールアクリルアミド、メタクリノレ酸グリシジル、エチレングリコーノレモノメタクリレート等の反応性或は架橋性単量体を併用すれば、得られるェマルジョンから形成される皮膜の化学的、機械的性能が一段と向上するので望ましい。

上記単量体の組み合わせにより作製される重合体のガラス耘移温度（T g ) は一 10〜60 'c、好ましくは 0〜50 'cの範囲内に調整される必要がある。かかる範囲の下限を外れる場合には、無機材料に添加混合するとき成形体中で造膜し成形体と一体化したヱマルジヨンフィルムの強度、硬度等が十分でなく最終的に物性が顕著に改善された成形体を形製させることができず、また塗布舍浸使用するときにも物性改善効果が不充分であると共に成形体表面が粘着性になって成形体同士或は他の物質との接着や汚れ物の付着等の欠点を招来する。また、かかる範囲の上限を越える場合には、水と無機材料との反応により生成する反応熱だけではヱマルジョンの造膜には不十分であるため均一で十分な強度を有するヱマルジョンフィルムを成形体内部に形成させることはできず、一方成形体作製後に加熱操作を施して物性を改善することも考えられるが、無機材料の硬化過程においてヱマルジヨンが造膜して初めて無機材料の重合体との一体化が図られて飛躍的な硬度、強度等の向上を実現できるのである。

なお、本発明に係る Tgは、下式により定義されるものである。

1 n w i

= ∑

Tg i = 1 Tg i

〔ただし、 Tgは n種類の単量体より作製された重合体のガラス転移温度（ · K ) 、 Tg i は単量体 i の単独重合体のガラス転移温度 ( · K ) 、 w iは単量体全量に対する単量体 i の重量分率を示す。〕次に重合法について説明するが、前述したように、公知の重合手段を用いる場合るは、マヱルジョン重合時や重合後の放置により多量の凝集物が生成するなど安定性に問題があつたり生成重合体粒子も粗い等の問題があり、またかかる問題点を克服するために低分子量乳化剤を少量併用するのが常であるが、その場合には無機材料との混合時におけるマヱルジョンの破壊、凝集物の生成、無機材料の硬化時間や凝結膨張率の変化、発泡、耐水性低等々の問題を惹起するため、本発明の多岐に亘る目的を同時に解決するためには、前記単量体混合物を単量体と水の総量に対して 30 〜 90重量、好ましくは 40〜80重量％の範囲内の水の存在下、攪拌翼の先端速度が 90 cm /秒以上、好ましくは 125 cm Z秒以上の条件下に重合させ、且つ後述する pH調整を行なう必要があり、更に重合槽内に単量体及び重合触媒を分割して或は連続的に仕込みつつ重合させることが好適である。上記攪拌条件を満足しない場合には、良好な性状を有したヱマルジョンを作製することができず、特にスチレンの様な強い疎水性単量体やアクリルアミドの様な強い親水性単量体でなく本発明の如き弱い親水性を有する（メタ）アクリル酸ヱステル類を必須の共重合成分として使用する場合に上記攪拌条件が重要な役割を果す。なお、攪拌装置の翼形状としてはプロペラ、ノ、' ドル、タービン、ヘリ力ル翼等を挙げることができる。

また、重合触媒としては公知の触媒の中から適宜採択し得るが、中でもレドックス触媒を使用し且つ酸化剤に対する還元剤の化学当量比が 3.5以下の条件を採用することが、とりわけ安定でかつ微細粒子径のヱマルジヨンを作製する上で好ましい。化学当量比が 3. 5を越える場合には、重合後に残存する未反応の還元剤に由来する臭い、ヱマルジョン造膜フィルムの耐水性低下、無機材料の硬化時間や凝結膨張率へ及ぼす悪影響、生成重合体の分子量低下による造膜フィルふの強度低下等の問題を派生し、好ましくない。なお、酸化剤としては過硫酸力リウム、過硫酸ァンモユウム等の過硫酸塩、還元剤としては亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チォ硫酸塩等の還元性スルホキシ化合物が、好適に使用される。レドックス触媒の使用は、特に塩化ビ二ルゃ塩化ビニリデンのような低沸点のハロゲン化ビニルゃハロゲン化ビニリデン類を単量体の 1成分として用いる場合に好結果を与える。又、安定な微細粒子径を有し、後述する粘度低下率の大きなヱマルジヨンを作製する上で、ヱチレン系不飽和カルボン酸又はその塩を併用することも有劾であり、かかる単量体をレドックス触媒と共に使用すれば、一層顕著な効果を発揮する。

得られたェマルジョンを、次いで該ェマルジョンの pHが 4を下まわる場合には 4. 0 以上、好ましくは 5. 0以上に調整する必要があり、かかる pH調整してなるェマルジヨンを用いて初めて無機材料《特に石胥）の硬化時間及び凝結膨張率を大きく変化させることがなく、作業特性の優れた高精度の成形体を工業的有利に作製することができる。なお、 ΡΗ調整剤としては、アルカリ金属及びアル力リ土類金属の水酸化物並びにァンモユアを好適に採用することができ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化カルシウム及びアンモニアが好ましい。

かくして本発明に係るェマルジヨンは、実質的に 1 以下、好ましくは 500m 以下の平均粒子径を有する重合体粒子が水中に安定に分散してなるものであり、しかも低分子量乳化剤を含有しないものである。かかる重合体の粒子径が 1 を越える場合には無機林料に対する濡れ性、浸透性等が低下し、また造皮膜性が低下するなどの欠点を惹起するので望ましくない。また、ェマルジョンの粘度は、固形分濃度が 40 %のヱマルジョンで好ましくは 100 C P S 以下であり、無機材料との混和性ゃ該材料への浸透性の観点から好結果を与えることができる。

また、本発明のヱマルジョンは、下記に定義する粘度低下率が 25 %以上、好ましくは 40 %以上の特性を有する必要があり、かかる特性を有するェマルジョンにして初めて、無機材料とェマルジョンの相互作用を小さくすることができるので成形体作製時における作業特性、成形加工性等を損うことなく粘度低下或は混水量を低下させることができると共に硬化時における結晶成長を阻害することがなく、以て最終的に得られる成形体の強度、表面粗さ、表面硬度等を顕著に改良することができる。

内径 70 »»、高さ 150™の円筒容器に、水と石奢との比が 38： 100 になる様に- 25 'cの水 190gを注入し、次いで睦化学工業製陶磁器用石 (ボロミック A— 100 ) 500gを 1分間で水面に均一に散布し

、 1分間放置後、直径 15 «の棒で 1分間に 100回の速度で 2分間攪拌する。この時の石 ¾ ¾奨液の粘度を、岩田塗装機工業製 NK -

2型粘度カップの小孔より石育泥奨液が流出する時間（To秒）を測定し、該流出時間で表わす。

一方、ヱマルジョン中の重合体と石育との比を 2 ： 100 とし、且つ水（ヱマルジヨン中の水も舍む）と石との比が 38： 100 となる様にェマルジョンを添加する外は上記と同様にして石資泥奨液の流出時間（T秒）を測定し、次式により算出する。

To— T

粘度低下率（％) = X 100

To 上述した本発明に係る水性ェマルジョンが無機材料の改質剤として卓越した諳性能を発揮する理由はまお十分に解明するに至つていないが、次のように考えられる。

即ち、水性ェマルジョン中に低分子量乳化剤が存在すると、水の逃散により重合体フイルムを形成する際、重合体フィルム表面に乳化剤が浸出して無機成形体材料と生成フィルムとの接着性を疎外し、また最終製品を水に浸瀆する場合、乳化剤が水に容易に浸出して耐水性、物性上好ましくない影響を及ぼすのに对し、低分子量乳化剤を舍有しない本発明品においては無機材料との接着性に優れており、以て最終製品の強度等の諸物性ならびに耐水性等を顕著に改良させ得るのであろう。また、本発明の水性ヱマルジョン中の重合体粒子表面に必須の共重合成分として存在するスルホン酸まおはその塩は、カルボン酸またはその塩或は水酸基等の官能基に比し Ca ⁺⁺、等の多価金属イオン或は無機材料を構成する原子、分子と造塩結合を生成しにくいため無機材料と良好に混合でき、また無機材料が水硬性の場合には硬化時間に大きな影響を与えることなく無機材料と一体化することができ、更に無機成形体表面で重合体粒子が凝集、合体することなく內部まで十分に浸透して補強効果を発揮することができるものと思われる。

更に本発明の如き微細粒子径の重合体水性ェマルジョンは、上記特定の官能基などが相俟って無機材料に対する濡れ性、浸透性、混練性等を著しく改善し、また造皮膜性に優れるので最終製品の強度、表面硬度、耐水性、アルカリ物質の浸出防止性、耐薬品性、耐摩耗性を顕著に改善するものと思われる。

更にまた本発明に係る粘度の低下能を有するェマルジョンは、無機材料との相互作用が小さいことから作業性等を損うことなく粘度低下或は成形加工時に添加混合する水の量を低下し得ると共に硬化時における無機材料の結晶成長を阻害することがなく、またェマルジョンの造膜により生成する重合体フィルムが成形体と一体化し得、以て水の蒸発時に生起する空隙、結晶成長の阻害等に伴なう強度、耐水性等の低下や表面の粗さ等の問題の改良や成形体の物性向上に寄与するものと考えられる。

また、通常の低分子量乳化剤を用いない本発明の重合手段においては、重合系に先ずエマルジョン重合に必要な高分子乳化剤を、ェチレン系不飽和スルホン酸又はその塩と残余の単量体との反応により形製させる必要があり、残余の単量体を迅速に水溶液中に供給して該高分子乳化剤を形製させるために単量体液滴に強い剪断力を与える本発明の攪拌条件が重要な役割を果しているものと推定される。以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。また、乾圧縮強度、流出率及び凝結膨張率は下記のようにして測定した。

(1) 乾圧縮強度（kg Z cnf )

内径 20 «、高さ 30 «の金属性円筒型の中に、流し込み開始時間に到達した石青スラリーをみたし、表面を平らにし、約 60分経過後試験片を型より取り出し、大気中に 24時間放置した後に測定した圧縮強度である。

(2) 流出率（％)

練和硬化または表面塗布後 1週間室温で放置した試料を、

800 ^ 分の流水下で 5 日間放置した後の試料の重量減少率であり、流出率が小さいほど耐水性が優れていることを示す。

(3) 凝結膨張率（％)

J I S T 6604— 1955に従い、測定用金属型をガラス板の上に置き、練和（混水量に相当する水に 100gの試料を 30秒費して投入したのち 30秒間静置し、直ちに 1分間 100画転の速度で 2分間練和）した試料を、測定用金型の中に満たして表面を平らにし、水の中に試料を投入し始めたときから 6分後にダイヤルゲージの零点を調整して水平に静置し、 8時間後の凝結膨張率を求める。

実施例 1

攪拌器（黧形状：プロペラ型、黧径： 6 cm ) を備えた内径 13 cm 、高さ 18 cmの円筒状重合槽にイオン交換水 924.部を仕込み、温度 80で、先端速度 188 cm /秒の攪拌条件下において、 _P —スチレンスルホン酸ソーダ（N A S S ) 24部を 176部のイオン交換水に溶解した水溶液、メタクリル酸メチル（MM A) 288部、スチレン ( S T) 40部、ァクリル酸ェチル（ E t A) 432部及びメタクリル酸（MA A) 16部よりなる単量体混合液、並びに過硫酸アンモニゥム（A P S ) 4部を 96部のイオン交換水に^解した水溶液を、夫々別個の供給口より連続滴に滴下して重合を開始する。これら単量体及び触媒の滴下は 3時間で終了するように滴下速度を調節し、滴下終了後さらに 1時間重合を継続する。得られたェマルジョン（ 1 ) の pHは 2.3であった。

ェマルジヨン（ 1 ) の一部を 28%NH₃ 水溶液で pHを 60に調整してェマルジヨン（ 2 ) を、また使用する単量体のうち MM A及び E t Aの比率を第 1表のように変える外はェマルジヨン（ 2 ) と同様にしてェマルジヨン（ 3〜 6 ) を作製した。なお、いずれのェマルジヨンも凝集物は認められなかった。

得られた 6種類のヱマルジョンの諸特性を測定した結果を第 1 表に併記する。

単量体（部）

No. 粒子径 Tg

MM A E t A (m μ ) (•c )

1 288 432 180 20 7

2 288 432 180 20 7.5

3 568 152 190 69 7.5

4 408 312 185 40 7.5

5 112 608 175 一 5 7.5

6 24 696 170 一 15 7.5 (注）粘度（cps ) ：精璣工業研究所製 B型粘度計を用い、 30'C x60r.p.m.の条件で測定した。上記ェマルジヨン（ 1〜 6 ) 並びに比較例としてデンカテックス A C - 203? (ヱマルジョン 7 ：電気化学工業製塩ビー酢ビ系エマルジョン）及びェマルジヨン（ 7 ) にリグニンスルホン酸ソ一ダを 5 %添加混合したェマルジヨン（ 8 ) の 8種類のェマルジヨンを、ボロミック A - 100 に重合体ノ石青比- 5 100 、水石奢比 =38 100 となるように混和し、ポリエチレン製の型枠に流し込んだ。室温で放置して硬化させた後、型枠を取り外し、諸性能を測定した結果を第 2表に示す。

第 2 表エマノレジョン表面硬度（¾)

硬化凝結 m

時間隱率強度流 & 别 No. (分） (%) 24OT麦 (kg/cn!)

2 48 32 0.17 6H以上 6Ηί¾± 540 10 本

発 4 47 33 0.17 6H以上 6 ΗΒ± 550 9 明

5 47 32 0.17 6H以上 6Η以上 490 10

1 48 25 0.26 6H以上 6Η以上 540 10 比 3 48 33 0,17 HB以下 Η 360 49

6 46 32 0.17 3H 6 Η以上 380 10 較

7 15 52 0.31 2H 6Η以上 270 17 例 8 61 55 0.33 2H 6Η以上 250 25 ブランク 32 0.17 HB以下 Η 360 51 第 2表 C 結果より明らかな様に、本発明のェマルジヨン（ 2、 4及び 5 ) を混和してなる石脊成形体はブランクとほぼ同じ時間で硬化し、凝結膨張率も殆ど変わらず、硬化後短時間で表面硬度が顕著に改善されると共に、強度、耐水性も著しく改善される事実が理解される。また、本発明ェマルジヨンは混和時に凝集することがなく極めて安定であり、発泡も殆どなく、石青との混合物の粘度も極めて低く、成形が容易であった。一方、本発明の範囲外にあるヱマルジヨン（ 1、 3及び 6 ) は硬化時間、凝結膨張率、表面硬度、乾圧縮強度、耐水性のいずれかに欠点が認められるか又はブランクに比較して大幅な性能改善がなく、また市販エマルジョン（ 7及び 8〉では、表面硬度及び耐水性についてある程度の改善は認められるものの硬化時間及び凝結膨張率が変化すると共に強度はブランクよりも低く、また混和時に発泡及びヱマルジョンの凝集が見られ、成形も困難であった。

実施例 2

実施例 1 と同様の重合槽にィォン交換水 904部及び塩化第 1鉄 0 . 014部を仕込み、重合槽內温度を 35 'cに保持する。次いで、実施例 1 と同じ攪拌条件下に亜硫酸水素ナトリウム 3 . 6部を 16 . 4部のィォン交換水に溶解した水溶液を重合槽に添加した後、 N A S S 24部を 176部のイオン交換水に溶解した水溶液、第 3表に示す単量体混合液、及び A P S 4部を 96部のィォン交換水に溶解した水溶液を実施例 1 と同様に滴下（ただし、滴下時間： 1時間）、重合した後、 20 %水酸化力リウム水溶液で pHを 8 . 0に調整して 3 種類のェマルジヨン（ 9〜1 1 ) を作製した。これらのェマルジョンはいずれも凝集物は全く認められず、また粘度は 7 c_{P S} であつた

ェマルジヨン（ 9 〜11) の諸特性を第 3表に併記する

第 3 表

(注） V d C : 塩化ビニリデン上記ヱマルジヨン（ 9 〜： 11) の諸性能を実施例 1 と同様〔但し、石青：サンエス石胥製ケース用特級（赤印）、水/石青比- 65/100 〕にして測定した結果を第 4表に示す。

なお、硬化時間、凝結膨張率については殆どブランクと変らな力、つた。

第 4 表

実施例 1及び第 4表の結果より明らかな様に、レツクス触媒を使用した方が、またヱチレン系不飽和カルボン酸を単量体の一成分として用いた方が、ヱマルジョンの粒子径を小さくし得、また粘度の低下率も大きい事実が理解される。

また、 V d Cを舍有するェマルジヨンは、成形体の強度及び耐水性を著しく改善することができる事実が理解される。実施例 3

攪拌条件を第 5表に示す様に変化させる外は実施例 2のェマルジョン（11 ) と同様にして 3種類のヱマルジヨン（12〜： L4 ) を作製した。また、 N A S Sを同量の低分子量乳化剤（第一工業製薬製、ハイテノール No . 8 ) に変える外はヱマルジョン（12 ) と同様にしてエマルジョン（15 ) を作製した。

ェマルジヨン（12〜15 ) の諸特性を第 5表に併記する。第 5 表

(注）凝集物（％) ：ェマルジヨン中の固形分に

対する割合上表から明らかなように、低分子量乳化剤を用いないで良好な性状を有するエマルジョンを作製するためには、攪拌条件が極めて重要であることが理解される。実施例 4

単量体を第 6表に示す様に変化させる外は実施例 2 と同様の処方で、固形分約 20%のヱマルジョン（16〜21) を作製した。

得られた 6種類のヱマルジョンの諸特性を第 6表に併記する。

5^ o 3¾

(注） 1 ) B u A ：アルリル酸ブチル

2 ) V A c ：酢酸ビュル

3 ) A M P S ： 2 —アクリルアミド — 2 —メチルプ

ロノンスルホン酸ソ一ダ

ェマルジョン（19) を除く 5種類のェマルジョンの諸性能を、実施例 2 と同様にして評価した結果を第 7表に示す。なお、エマルジヨン（19) は均一且つ粘稠な溶液を呈し、好ましくなかった

(以下余白）ェマルジョン

結乾圧縮流出率

¾ tab #o. iff -C

IS 「中 ¾

No. ( % ) { % ) { ¾ )

16 13 50 0.30 80 25

17 38 38 0.21 150 17

18 70 35 0.20 240 20

20 52 34 0.20 220 15

21 8 40 0.26 90 30 ブランク 35 0.20 85 72

上表より明らかなように、本発明の中でも好適態様に属するェマルジョン（17、 18及び 20) が、とりわけ顕著な改善劾果を発揮する事実が理解される。

実施例 5

実施例 2 のェマルジヨン（10及び 11) を 20%水酸化カリウム水溶液で pH12に調整してヱマルジヨン（22及び 23) を作製した。

実施例 2 と同様（但し、石奢：睦化学工業製超精密用アル力リ石脊ハイストン 8、水石膏比 = 42 100 ) にして成形体の諸性能を評価した結果を第 8表に示す。

(¾下余白） 8

上表の結果より、本発明ェマルジョンの優れた性能が明瞭に理解される。

実施例 6

実施例 1 で作製した本発明ヱマルジヨン < 2 ) 並びに比較例として実施例 1 のヱマルジヨン（ 7 ) 及び実施例 4のェマルジョン (21) を、サンエス石奢製 α型石青ジブストーンより作製した石奢成形体の表面に lOOgZ «ίの割合で塗布し、 105'cで 20〜60分間乾燥したのち性能を測定した。結果を第 9表に示す。

(以下余白）

第 9

(注） I ) 120分乾燥後耐水試験；水道蛇口下 30 cmで

700 ノ分の流水に 30分間さらした後の表面硬度

2 ) ◎ ：良好〇：良厶：可 X ：劣る第 9表の結果より明らかなように、本発明品をシ一ラーとして塗布する場合には浸透性に優れ、短時間の乾燥で成形体の表面硬度及び耐水性が ¾善されるのに対し、ェマルジヨン（ 7及び 21 ) を使用する場合においては浸透性が不充分であり、しかも表面硬度及び耐水性の改善効果は殆どみられなかった。

次に、上記シーラ一塗布後 120分乾燥して得られた 3種の成形体に、水性ェマルジョン型上塗り塗料または有機溶剤型上塗り塗料を塗布し、一日間放置した後セ口テープ · ビールテストを行ない、耐剝離性の評価を行なった。判定結果を第 10表に示す。

(以下余白） 10

第 10表の結果より明らかなように、本発明に係るシーラー（ェマルジヨン； 2 ) を塗布した成形体においては、水性塗料又は溶剤型塗料のいずれを塗布した場合にも耐剝離性が顕著に改善される事実が理解される。

実施例 7

実施例 2 の本発明ヱマルジヨン（11 ) を水で 4倍に希釈したのち、朝日平板（朝日石綿工業製石綿スレート板）の表面に l OOg Z nf の割合で塗布し、室温で 3 日間乾燥した後、 J I S A 5403に従つて吸水率を測定した。また上記ェマルジョンで処理した石綿スレ一ト板にアクリル系水性塗料を塗布し室温で 3 日間乾燥後、セ口テープ · ビールテストを行ない、更に該試験体を 50 'cの水に 1週間浸溃し、外観の観察及びセ口テープ · ピールテストを行なった。これらの結果第 11表に示す。

(以下余白） 11

(注） ◎ ：良好〇：良厶：可

上記の結果より、本発明ヱマルジョンを使用した場合には、表面強度及び耐水性を顕著に改善し得る事実が明瞭に理解される。

実施例 8

実施例 2記載の本発明ヱマルジヨン（11 ) 100部に普通ポルトランドセメント 200部（重合体ノセメント比 = 20 Z 100 ) 、砂 40 0 部および水 70部（全水量セメント比 = 65ノ 100 ) を加えて混練した後、ポリエチレン製の型枠中に流し込み、室温で 1 日間放置した。次いで型枠を取り外し、水中で 20日間養生し、更に 7 日間気乾養生を行った。

この硬化物及び比較例としてェマルジョンを使用しないで水を 130部加える以外は上記と同様にして硬化物を作製し、性能を測定した結果を第 12表に示す。

(以下余白） 12

上表の結果より、本発明ヱマルジョンを使用した場合には、強度及び耐水性を顕著に改善し得る事実が明瞭に理解される。

産業上の利用可能性

かかる本発明のェマルジョンは、石青、セメント等の無機材料との混合、成形用途に、或はかかる材料からなる成形体に塗布する用途に、或はまた石奢ボード、モルタル、石綿セメント板等のシーラー用として好適に使用することができ、中でも石資を舍有する無機材料に施用する場合に、特に良好な結果をもたらすことができる。

Claims

請求の範囲

1 . (メタ）アクリル酸エステル類、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩、及び少なくとも 1種の他のェチレン系不飽和化合物からなり、ガラス耘移温度が- 10〜60 'cの範囲内にあり且つ実質的に 1 «以下の大きさの重合体が水中に分散しており、且つ粘度低下率が 25 %以上であり、しかも pHが 4. 0以上である実質的に低分子量乳化剤を龠有しない無機成形体改質用ェマルジョン。

2 . 粘度が lOOcps以下である請求の範囲第 1項記載のェマルジョソ。

3 . エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩の結合含有量が 0. 2 〜 10重量％の範囲內にある請求の範囲第 1項記載のヱマルジョン ₀

. ェチレン系不飽和スルホン酸又はその塩が P —スチレンスルホン酸又はその塩である請求の範囲第 1項記載のヱマルジョン。

5 . 無璣成形体が石奢成形体である請求の範囲第 1項記載のェマジレジョン。

6 . 他のヱチレン系不飽和化合物がハ口ゲン化ビュル又はハ口ゲン化ビニリデン類である請求の範囲第 1項記載のェマルジョン。

7 . ハロゲン化ビニリデン類が塩化ビニリデンである請求の範囲第 6項記載のェマルジヨン。

8 . 他のヱチレン系不飽和化合物がヱチレン系不飽和力ルボン酸又はその塩である請求の範囲第 1項記載のヱマルジョン。

9 . (メタ）アクリル酸エステル類、エチレン系不飽和スルホン酸又はその塩、及び少なくとも 1種の他のエチレン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、単量体と水の総量に対して 30〜90 重量％の範丽内の水の存在下、攪拌翼の先端速度が 90 cmノ秒以上の条件下に重合させてガラス耘移温度が一 10〜60 'cの範囲内にあり且つ実踅的に 1 "以下の大きさの重合体の水分散体を形製した後、必要により pHを 4. 0以上に調整することを特徴とする無機成形体改質用ヱマルジョンの製造法。

10. ヱチレン系不飽和スルホン酸又はその塩を単量体全量に対して 0. 2〜 10重量％の範囲内で使用する請求の範囲第 9項記載の製造法。

11 . ェチレン系不飽和スルホン酸又はその塩として p —スチレンスルホン酸又はその塩を使用する請求の範囲第 9項記載の製造法。

12. 無機成形体が石 ¾成形体である請求の範囲第 9項記載の製造法。

13. 重合触媒としてレドックス触媒を使用し且つ酸化剤に対する還元剤の化学当量比が 3. 5以下の条件下で重合する請求の範囲第 9項記載の製造法。

14. 他のエチレン系不飽和化合物としてハロゲン化ビュル又はハロゲン化ビニリデン類を使用する請求の範囲第 9項記載の製造法。

15. ハロゲン化ビニリデン類として塩化ビニリデンを使用する請求の範囲第 14項記載の製造法。

16. P^Hをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物類又はアンモニアを用いて調整する請求の範囲第 9項記載の製造法。

17. アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の水酸化物類として水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム又は水酸化カルシウムを使用する請求の範囲第 16項記載の製造法。 .

18. 他のヱチレン系不飽和化合物としてヱチレン系不飽和カルポン酸又はその塩を使用する請求の範囲第 9項記載の製造法。

19. 酸化剤として過硫酸塩を使用する請求の範囲第 13項記戴の製造法。

20. 還元剤として還元性スルホキシ化合物を使用する請求の範囲第 13項記載の製造法。