WO1982000656A1 - Coal hydrogenation process - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
Definitions
- the invention relates to a process for the hydrogenation of coal, in which coal is stirred with a grinding oil to a paste, pumped to pressure, heated to the light-off temperature of the hydrogenation and hydrogenated in a reactor system consisting of a plurality of reaction chambers connected in series in the presence of catalyst and hydrogen and in which the hydrogenation product withdrawn from the reactor system is broken down into a gaseous or vaporous and a solid-containing liquid phase and the individual phases are passed on for further working up.
- the coal is pumped to hydrogenation pressure in the form of a suspension of approximately equal parts of coal and grinding oil together with the catalyst and approximately 50% of the required hydrogen, then onto the On Spring temperature of the hydrogenation heated and then hydrogenated in a reactor system consisting of several reaction rooms connected in series.
- the residual hydrogen still required for the hydrogenation is fed as cold gas to the control of the exothermic hydrogenation reactions.
- the hydrogenation product obtained at the outlet of the reactor system is broken down into a gaseous or vaporous and a solids-containing liquid phase in a downstream hot separator and processed further in the further parts of the plant to give the desired end products.
- the invention has for its object to improve the economy of a method for coal hydrogenation of the type mentioned by reducing investment and operating costs.
- This object is achieved in that at least between two reaction spaces from what is there Hydrogen intermediate separated at least part of the gases and vapors and the remaining product is fed to the downstream reactor.
- the procedure according to the invention now enables the hydrogenation reactions to be carried out at a pressure reduced by the sum of the partial pressures of the separated hydrogen-free gases and vapors.
- the hydrogen required for the hydrogenation reactions at a certain pressure was replaced by the gases and vapors, such as e.g. Methane, carbon monoxide, carbon dioxide, naphtha vapors, water vapor, etc., greatly diluted, so that to maintain the hydrogen supply for the hydrogenation, a total pressure increased by the partial pressures of the components mentioned was necessary.
- these gases and vapors can no longer contribute to the dilution of the hydrogen, so that the hydrogenation reactions can be carried out at a lower pressure.
- a further advantage is that the distillates in the naphtha and medium oil range, which are formed in vapor form and are present in vapor form, as well as evaporated parts of the grinding oil, no longer pass through the entire reactor system, but rather are separated from the hydrogenation intermediate product immediately after their formation.
- the residence time of these components in the reactor system is therefore considerable is reduced, thereby reducing the occurrence of undesired cleavage reactions which, with additional hydrogen consumption, lead to further gas and vapor formation.
- the removed gases and vapors can no longer act as supercritical extractants in subsequent reaction spaces, as a result of which less heavy distillates which are liquid under the hydrogenation conditions are removed from the liquid phase and are thus retained as an important hydrogen intermediate carrier for the system.
- the molecular hydrogen preferably does not attach directly to the coal. Rather, distillates that are present are initially further hydrogenated in an intermediate step, but these then pass on the hydrogen to the coal in the atomic state.
- Another important advantage of the new process is that, owing to the reduced gas and steam throughput through the reactor system, the degree of filling of the individual reaction spaces and thus their reaction space utilization is considerably increased. With the same coal throughput, the individual reaction spaces can now be made smaller, which leads to a further saving in investment costs.
- the gases and vapors can be separated off from the hydrogenation intermediate either directly at the top or within the respective reaction space or in one between two reactors separators. At least partially, the separated gases and vapors can then be fed to the withdrawing top product of the hot separator downstream of the reactor system and can be worked up together with it.
- fresh hydrogen is added in finely divided form to each reaction space of the reactor system, the amount of hydrogen metered in expediently corresponding approximately to the hydrogen consumption in the respective reaction space, i.e. just as much hydrogen is supplied as is necessary to maintain the hydrogen partial pressure required for the implementation.
- the fresh hydrogen is expediently fed in without prior heating, so that it can contribute to temperature stabilization and thus to the desired isothermal mode of operation.
- the fresh hydrogen can be supplied by admixing to the hydrogenation intermediate product flowing to the respective reaction space and / or by direct feeding into the reaction space.
- a device for carrying out the process contains a reactor system consisting of several reaction rooms connected in series and a hot separator connected downstream of the reactor system and is characterized in that a separator is arranged at least between two reaction rooms of the reactor system, the head of which is connected via a controllable gas or steam line communicates with the gas or steam extraction line of the hot separator and its sump via a further line with the lower region of the subsequent reaction space.
- fresh coal, catalyst and rubbing oil are fed via lines 1, 2 and 3 to a mixing container 4 and mixed there to a slurry.
- the ratio of fresh coal to grinding oil is approximately 1: 1.
- the coal pulp is pumped by means of a high-pressure pump 5 to approximately the hydrogenation pressure of approximately 250 bar and intimately mixed with hot gases and vapors in a mixing zone 6, the origin of which is explained further below.
- the product of the mixing zone 6 is broken down into its phases in a separator 7.
- the gas or vapor phase from the top of the separator which in addition to water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and other gases, the distillates produced in the Contains naphtha and medium oil area is cooled in a heat exchanger 9 against fresh hydrogen.
- Some of the distillates which condense out are fed via lines 22 and 3 to the mixing container 4 as grinding oil, while the remaining residual product flows via line 23 to a work-up (not shown here).
- the bottom product of the separator 7 contains the entire fresh coal to be hydrogenated and the catalyst. It is fed to the first reaction chamber 11 of a reactor system consisting of two reaction chambers 11 and 15 by means of a feed pump 8 together with the hydrogen supplied via a line 10.
- the hydrogenation intermediate product obtained at the top of the first hydrogenation reactor 11 contains, as solid components, the as yet unreacted coal, the ash already present and the catalyst, heavy distillate oils and bitumen as liquid components and, as gaseous and vaporous components, essentially methane and other low-boiling hydrocarbons, carbon monoxide , Carbon dioxide, water vapor, naphtha and medium oil vapors, etc.
- the hot top product of the hot separator flows together with the gases and vapors from line 13 to the mixing tube 6 and mixes there intimately with the fresh coal pulp.
- the coal pulp is strongly heated in direct heat exchange, so that complex heat exchangers and also the otherwise usual preheater for heating the coal pulp to the light-off temperature of the hydrogenation can be dispensed with.
- the bottom product of the hot separator 17 is fed via a line 19 into a vacuum distillation system 24.
- the resulting vacuum residue is drawn off via a line 21, while the vacuum oil obtained is at least partially made available as a grinding oil for the fresh coal via a line 20.
- the reactor system does not consist of several reaction spaces connected in series, but only of a single reactor, it proves to be expedient that in the reactor to separate gases and vapors formed before they have flowed through the entire reactor. This can be done, for example, by one or more gas collection funnels arranged one above the other in the reactor, through which the gases and vapors are collected and removed from the reactor separately from the remaining reactor contents.
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Description
Verfahren zum Hydrieren von Kohle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Kohle, bei dem Kohle mit einem Anreiböl zu einem Brei verrührt, auf Druck gepumpt, auf die Anspringtemperatur der Hydrierung erhitzt und in einem aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsräumen bestehenden Reaktorsystem in Gegenwart von Katalysator und Wasserstoff hydriert wird und bei dem das aus dem Reaktorsystem abziehende Hydrierprodukt in eine gas- bzw. dampfförmige und eine feststoffhaltige flüssige Phase zerlegt und die einzelnen Phasen der weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
Bei der Hydrierung von Kohle zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, z.B. nach dem IG-Verfahren, wird die Kohle in Form einer Suspension aus etwa gleichen Teilen Kohle und Anreiböl zusammen mit dem Katalysator und etwa 50 % des benötigten Wasserstoffes auf Hydrierdruck gepumpt, dann auf die An
springtemperatur der Hydrierung aufgeheizt und anschließend in einem aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsräumen bestehenden Reaktorsystem hydriert. Dabei wird dem Reaktionsraum der noch für die Hydrierung benötigte Restwasserstoff als Kaltgas zur Kontrolle der exothermen Hydrierreaktionen zugeführt. Das am Ausgang des Reaktorsystems anfallende Hydrierprodukt wird in einem nachgeschalteten Heißabscheider in eine gas- bzw. dampfförmige und eine feststoffhaltige flüssige Phase zerlegt und in den weiteren Anlageteilen getrennt zu den gewünschten Endprodukten weiterverarbeitet .
Bei diesem bekannten Verfahren sind relativ hohe Drücke von mehr als 300 bar erforderlich, um bei befriedigendem Wirkungsgrad die gewünschte Ausbeute an flüssigen Kohlewasserstoffen zu gewährleisten. Es liegt auf der Hand, daß die Auslegung der Anlage auf solche hohe Drücke und die aufzubringende Kompressionsarbeit zu einer erheblichen Belastung an Investitionsund Betriebskosten und somit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens insgesamt führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Senkung von Investitions- und Betriebskosten die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens zur Kohlehydrierung der eingangs genannten Art zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest zwischen zwei Reaktionsräumen aus dem dort vorliegenden
Hydrierzwischenprodukt mindestens ein Teil der Gase und Dämpfe abgetrennt und das verbleibende Restprodukt dem nachgeschalteten Reaktor zugeführt wird.
Die erfinduπgsgemäße Verfahrensweise ermöglicht die Durchführung der Hydrierreaktionen nunmehr bei einem um die Summe der Partialdrücke der abgetrennten Wasserstofffreien Gase und Dämpfe erniedrigten Druck. Bei dem bekannten Verfahren wurde der für die Hydrierreaktionen bei einem bestimmten Druck benötigte Wasserstoff durch die sich im Zuge der Hydrierung in den einzelnen Reaktoren bildenden Gase und Dämpfe, wie z.B. Methan, Kohlenmonoxyd, -dioxyd, Naphthadämpfe, Wasserdampf usw., stark verdünnt, wodurch zur Aufrechterhaltung des Wasserstoff angebotes für die Hydrierung ein um die Partialdrücke der genannten Komponenten erhöhter Gesamtdruck erforderlich wurde. Durch die Abtrejinung können diese Gase und Dämpfe nunmehr zur Verdünnung des Wasserstoffs nicht mehr beitragen, so daß die Hydrierreaktionen bei niedrigerem Druck durchgeführt werden können.
Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die in einem Reaktionsraum gebildeten und dampfförmig vorliegenden Destillate im Naphtha- und Mittelölbereich sowie verdampfte Teile des Anreiböls nicht mehr das gesamte Reaktorsystem durchlaufen, sondern vielmehr unmittelbar im Anschluß ihrer Entstehung aus dem Hydrierzwischenprodukt abgetrennt werden. Die Verweilzeit dieser Komponenten im Reaktorsystem wird somit erheblich
verringert und hierdurch die Entstehung unerwünschter Spaltreaktionen, welche unter zusätzlichem Wasserstoffverbrauch zu weiterer Gas- umd Dampfbildung führen, vermindert. Auch können die entfernten Gase und Dämpfe in nachfolgenden Reaktionsräumen nicht mehr als überkritische Extraktionsmittel wirken, wodurch weniger schwere und unter den Hydrierbedingungen flüssige Destillate aus der flüssigen Phase entfernt werden und somit dem System als wichtiger Wasserstoffzwischenträger erhalten bleiben. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Kohlehydrierung sich der molekulare Wasserstoff bevorzugt nicht direkt an die Kohle anlagert. Vielmehr werden zunächst in einem Zwischenschritt vorhandene Destillate weiter aufhydriert, wobei diese dann den Wasserstoff nunmehr aber im atomaren Zustand an die Kohle weitergeben.
Als weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens kommt hinzu, daß infolge des verringerten Gas- und Dampfdurchsatzes durch das Reaktorsystem der Füllungsgrad der einzelnen Reaktionsräume und somit deren Reaktionsraumausnutzung erheblich gesteigert wird. Bei gleichem Kohledurchsatz können die einzelnen Reaktionsräume nunmehr kleiner bemessen sein, was zu einer weiteren Einsparung der Investitionskosten führt.
Die Abtrennung der Gase und Dämpfe aus dem Hydrierzwischenprodukt kann entweder direkt am Kopf oder innerhalb des jeweiligen Reaktionsraumes oder in einem zwischen zwei Reak
tionsräume geschalteten Abscheider erfolgen. Zumindest teilweise können die abgetrennten Gase und Dämpfe dann dem abziehenden Kopfprodukt des dem Reaktorsystem nachgeschalteten Heißabscheiders zugeführt und zusammen mit diesem aufgearbeitet werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird jedem Reak tionsraum des Reaktorsystems Frischwasserstoff fein verteilt zugegeben, wobei zweckmäßigerweise die Menge des zudosierten Wasserstoffs in etwa dem Wasserstoffverbrauch in dem jeweiligen Reaktionsraum entspricht, d.h. es wird gerade soviel Wasserstoff zugeführt wie zur Aufrechterhaltung des für die Durchführung erforderlichen Wasserstoffpartialdruckes erforderlich ist. Auf diese Weise wird verhindert, daß zusammen mit den Gasen und Dämpfen des Hydrierzwi schenpro du kt es noch größere Mengen an unverbrauchtem Wasserstoff abgezogen werden. Zweckmäßigerweise wird zumindest ein Teil des Frischwasserstoffs ohne vorherige Erwärmung eingespeist, so daß dieser zur Temperaturstabilisierung und somit zu der gewünschten isothermen Fahrweise beitragen k ann.
Die Zuführung des Frischwasserstoffs kann durch Zumischung zu dem dem jeweiligen Reaktionsraum zuströmenden Hydierzwischenprodukt und/oder durch direkte Einspeisung in den Reaktionsraum erfolgen.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält ein aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsräumen bestshendes Reaktorsystem und einen dem Reaktorsystem nachgeschalteten Heißabscheider und zeichnet sich dadurch aus, daß mindestens zwischen zwei Reaktionsräumen des Reaktorsystems ein Abscheider angeordnet ist, dessen Kopf über eine regelbare Gas- bzw. Dampfleitung mit der Gas- bzw. Dampfabzugsleitung des Heißabscheiders und dessen Sumpf über eine weitere Leitung mit dem unteren Bereich des nachfolgenden Reaktionsraumes in Verbindung steht.
Weitere Erläuterungen zu der Erfindung sind dem in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiel zu entnehmen.
Gemäß der Figur werden Frischkohle, Katalysator und Anreiböl über Leitungen 1, 2 und 3 einem Mischbehälter 4 zugeführt und dort zu einem Brei verrührt. Das Verhältnis von Frischkohle zu Anreiböl beträgt etwa 1:1.
Der Kohlebrei wird mittels einer Hochdruckpumpe 5 auf etwa den Druck der Hydrierung von etwa 250 bar gepumpt und in einer Mischzone 6 innig mit heißen Gasen und Dämpfen, deren Herkunft weiter unten noch erläutert wird, vermischt. In einem Abscheider 7 wird das Produkt der Mischzone 6 in seine Phasen zerlegt. Die Gas- bzw. Dampfphase vom Kopf des Abscheiders, die neben Wasserdampf, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und weiteren Gasen die erzeugten Destillate im
Naphtha- und Mittelölbereich enthält, wird in einem Wärmetauscher 9 gegen Frischwasserstoff abgekühlt. Ein Teil der dabei auskondensierenden Destillate wird über Leitungen 22 und 3 dem Mischbehälter 4 als Anreiböl zugeführt, während das verbleibende Restprodukt über eine Leitung 23 einer hier nicht dargestellten Aufarbeitung zuströmt.
Das Sumpfprodukt des Abscheiders 7 enthält die gesamte zu hydrierende Frischkohle sowie den Katalysator. Es wird mittels einer Förderpumpe 8 zusammen mit dem über eine Leitung 10 zugespeisten Wasserstoff dem ersten Reaktionsraum 11 eines aus zwei Reaktionsräumen 11 und 15 bestehenden Reaktorsystems zugeleitet. Das am Kopf des ersten Hydrierreaktors 11 anfallende Hydrierzwischenprodukt enthält als feste Komponenten die noch nicht umgesetzte Kohle, die bereits vorliegende Asche sowie den Katalysator, als flüssige Komponenten schwere Destillatöle und Bitumen und als gas- und dampfförmige Komponenten im wesentlichen Methan und andere tiefsiedende Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Naphthaund Mittelöldämpfe usw.. Um zu verhindern, daß diese gas- und dampfförmigen Komponenten in den zweiten Reaktionsraum 15 gelangen und die dort ablaufenden Hydrierreaktionen negativ beeinflussen, werden sie in einem dem Reaktor 11 nachgeschalteten Abscheider 12 abgetrennt und über eine regelbare Leitung 13 dem abziehenden Kopfprodukt des Heißabscheiders 17 zugemischt.
Das flüssige Hydrierzwischenprodukt vom Sumpf des Abscheiders 12 strömt über eine ebenfalls regelbare Leitung 14 in den zweiten Reaktionsraum 15, wobei dort noch bsnötigter Wasserstoff über eine Leitung 16 zudosiert wird. Die beiden Ventile in den Leitungen 13 und 14 dienen zur Druckerhaltung im System. Im zweiten Reaktionsraum 15 erfolgt die Weiterhydrierung der Kohle zu dem angestrebten Endprodukt. Vom Kopf des Reaktionsraumes 15 wird das Hydrierprodukt dem Heißabscheider 17 zugeleitet und dort in seine Phasen zerlegt. Das heisse Kopfprodukt des Heißabscheiders strömt zusammen mit den Gasen und Dämpfen aus der Leitung 13 dem Mischrohr 6 zu und vermischt sich dort innig mit dem frischen Kohlebrei. Dadurch wird der Kohlebrei im direkten Wärmetausch stark erhitzt, so daß auf aufwendige Wärmetauscher und auch auf den sonst üblichen Vorerhitzer zur Erwärmung des Kohlebreis auf die Anspringtemperatur der Hydrierung verzichtet werden kann.
Das Sumpfprodukt des Heißabscheiders 17 wird über eine Leitung 19 in eine Vakuumdestillationsanlage 24 eingespeist. Der anfallende Vakuumrückstand wird über eine Leitung 21 abgezogen, während das gewonnene Vakuumöl zumindest teilweise über eine Leitung 20 als Anreiböl für die Frischkohle zur Verfügung gestellt wird.
Falls das Reaktorsystem nicht aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsräumen, sondern nur aus einem einzigen Reaktor besteht, erweist es sich als zweckmäßig die im Reaktor
gebildeten Gase und Dämpfe abzutrennen noch bevor sie den gesamten Reaktor durchströmt haben. Dies kann z.B. durch einen oder mehrere im Reaktor übereinander angeordnete Gasfangtrichter erfolgen, durch welche die Gase und Dämpfe aufgefangen und getrennt vom übrigen Reaktorinhalt aus dem Reaktor abgezogen werden.
Claims
1. Verfahren zum Hydrieren von Kohle, bei dem die Kohle mit einem Anreiböl zu einem Brei verrührt, auf Druck gepumpt, auf die Anspringtemperatur der Hydrierung erhitzt und in einem aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsräumen bestehenden Reaktorsystem in Gegenwart von Katalysator und Wasserstoff hydriert wird und bei dem das aus dem Reaktorsystem abziehende Hydrierprodukt in eine gas- bzw. dampfförmige und eine feststoffhaltige flüssige Phase zerlegt und die einzelnen Phasen der weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwischen zwei Reaktionsräumen aus dem dort vorlie genden Hydrierzwischenprodukt mindestens ein Teil der Gase und Dämpfe abgetrennt und das verbleibende Restprodukt dem nachgeschalteten Reaktionsraum zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach jedem Reaktionsraum zumindest ein Teil der gebilde ten Gase und Dämpfe aus dem jeweils vorliegendeπ Hydrierzwischenprodukt abgetrennt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase und Dämpfe in einem, dem jeweiligen Reaktionsraum nachgeschaltsten Abscheider abgetrennt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase und Dämpfe innerhalb des jeweili gen Reaktionsraumes abgetrennt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Hydrierzwischenprodukt abgetrennten Gase und Dämpfe zumindest teilweise der aus dem Hydrierprodukt am Ende des Reaktionssystems abgetrennten gas- bzw. dampfförmigen Phase zugemischt und zusammen mit dieser aufgearbeitet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß Frischwasserstoff dem von Gasen und Dämpfen befreiten Hydrierzwischenprodukt vor Eintritt in den nachgeschalteten Reaktionsraum und/oder dem Hydrier zwischenprodukt im nachgeschalteten Reaktionsraum zugege ben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in fein verteilter Form zugegeben wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7 , dadurch gekenn zeichnet, daß jedem Reaktionsraum in etwa nur diejenige Frischwasserstoffmenge zugeführt wird, die zur Aufrechter haltung des für die Hydrierreaktionen erforderlichen Wasserstoffpartialdruckes benötigt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem aus mehreren in Reihe geschalteten Reaktions räumen bestehenden Reaktorsystem und einem dem Reaktor system nachgeschalteten Heißabscheider, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwischen zwei Reaktionsräumen ( 11 , 15) des Reaktionssystems ein Abscheider (12) vorgesehen ist, dessen Kopf über eine regelbare Gas- bzw. Dampfleitung (13) mit der Gas- bzw. Dampfabzugsleitung (18) des Heißabscheiders (17) und dessen Sumpf über eine weitere Leitung (14) mit dem unteren Bereich des nachfolgenden Reaktionsraumes (15) in Verbindung steht.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekeπnzeichnet, daß die weitere Leitung (14) mit einer Frischwasserstoffzu fuhrleitung (16) verbunden ist.
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