WO1982000032A1 - Process for preparing indoles - Google Patents
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- WO1982000032A1 WO1982000032A1 PCT/JP1980/000146 JP8000146W WO8200032A1 WO 1982000032 A1 WO1982000032 A1 WO 1982000032A1 JP 8000146 W JP8000146 W JP 8000146W WO 8200032 A1 WO8200032 A1 WO 8200032A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Definitions
- the present invention is fin dollars such and H 'to the preparation s further more and rather is ⁇ two Li down such a grayed Li co Lumpur acids also rather is O key Size Lee earths and dehydration dehydrogenation activity
- the present invention relates to a method for producing indole by performing a gas phase reaction in the presence of a solid catalyst. Background art
- Indole is a compound useful as a raw material such as triple phan, fragrance, medicine, pesticide, and polymer stabilizer.
- various methods are known for producing indoles by a gas phase reaction.
- Japanese Patent No. 487-178163 contains 2-alkylanilines at 500-750 ° C and contains iron oxide catalysts containing iron metal compounds. It is disclosed that by contacting with, it is possible to obtain reindoles.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-579766 discloses that 0-nitrosolic benzene is used in the temperature range of 300 to 550 ° G. Alternatively, by contacting with a catalyst containing platinum, it is possible to obtain a reinforce-like force; the power to be obtained is disclosed.
- aniline and glycols or oxides can be dehydrated in the presence of a solid acid catalyst having dehydrating hydrogen activity. It has been found that if they are subjected to a gas phase reaction, they can easily produce indoles. That is, according to the present invention,
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl 'group or an alkyl group
- R 2 represents an alkylene group or an alkoxy group.
- Table Wa and s 11 is an integer of ⁇ ⁇ 4)
- R 3 ⁇ are the same or horn such One to Table Wa hydrogen or ⁇ Le key Le group, R 5 and R 6 ⁇ - or different - represents a hydrogen atom or an aralkyl key Le group Do Tsu )
- R 1 to R 4 and ⁇ have the same meanings as described above).
- the aniline used in the method of the present invention is produced by the following method.
- R 1 is a hydrogen atom; a methyl group; an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopyl pill group, and a butyl group.
- Chi Honoré group (3 Bok 4 ⁇ Honoré key Le group 5 off e alkylsulfonyl group ⁇ conversion full - two Le group (e.g.
- main Chi le full We two Le group 9 main preparative key sheet full - two Le group Aryl groups such as Ci-4 alkyl group to Ci-4 alkyl group-substituted phenyl group); or benzyl group, K-substituted benzyl group ( For example, a methyl benzyl group, a methyl benzyl group, a Ci- 4 alkyl group to a quaternary 4 alkoxy group-substituted benzyl group, etc.
- N-tono resin 1 — phenol-tono resin
- N-F-2-P-Tonage N-benzolene-no-rezin
- Ieba ' -benzhenol-o-tohrenzin
- Anilgin for example; p-tolidine
- o-anisigine m-anisigine P—anisigine
- N-alkylanisigine 'eg N-meta-P-anisegine
- di emissions N - Echiru - P - Anishi down
- N - full et d Le ⁇ two Shi di emissions eg; 3ST - full et two Le - p - ⁇ two sheets di emissions
- N - pen di Honoré A Power eg, N ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
- glycols include a hydrogen atom in which R 3 and R are the same or different in the formula (H); or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group.
- An alkyl group such as a propyl group or an n-butyl group, wherein R5 and R5 are the same or different and are each a hydrogen atom, a methionole group, an ethyl group, or a propyl group;
- Compounds that are phenolic groups such as a pill group and an n-butyl group are exemplified.
- glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2 , 3-butyrene glycol, etc.
- Ethylene lithium 'monomethynoethylene, ethylen', alcohol mono-n-butyl ether, and the like;
- R 3 and R 3 are the same or different and a hydrogen atom: or a methyl group-ethyl group, an n-propynole group 9
- Examples include compounds that are alkyl groups of Gi- 4 such as n-butyl groups, and a typical example of such oxides is ethylene oxide. , Propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, etc.
- the catalyst used in the method of the present invention may be any solid acid catalyst having dehydration / dehydrogenation activity.
- examples of such catalysts include aluminum oxide and kerosene oxide.
- a solid acid catalyst having at least one selected from activated carbon as a constituent component is to re mosquito catalyst s A Le Mi Na catalyst, shea Li Ca - A Le Mi Na catalyst, Ru include pumice catalyst or activated carbon catalyst. These catalysts may optionally carry a metal oxide.
- metal oxides are aluminum metal oxides (eg, sodium oxide and potassium oxide); alkaline metal oxides (eg, magnesium oxide) , Calcium oxide); zinc oxide, silicon oxide antioxidant; bismuth oxide
- silica catalysts aluminum catalysts, silica-alumina catalysts 5 or sodium oxides for these catalysts.
- Um potassium oxide; oxidation Examples of such catalysts include metal oxides such as lead, chromium oxide, iron oxide, and nickel oxide.
- the aniline (I) and the glycol (II) or the oxide () are reacted in the gas phase with the above-mentioned large catalyst in the gas phase. 4 0 0. This can be achieved by contacting with C.
- anilines (I) and glycols (E) or oxides') are vaporized in a vaporizer and reacted in a vapor state. It is preferable to introduce it in the vessel.
- the molar ratio of glycols ( ⁇ ) or glyoxides ( ⁇ ') to anilines (I) is 0.5 to I 0. : 1 is preferred. Below a molar specific force of 0.5: 1, the decomposition of aniline increases, and above 10: 1, side reactions increase. It is also preferable to introduce these starting compounds into the reactor together with the inert diluent.
- Such diluents include, for example, steam 3 nitrogen gas, gas carbonate, benzene vapor, toluene vapor, or a mixture thereof.
- the initial partial pressure of the aniline (I) is preferably in the range of 0.01 to 0.1 atm.
- the reaction temperature is preferably 250 to 400 ° C.
- a particularly preferred reaction temperature is 275-350 C C.
- the reaction can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure or reduced pressure, but it is generally preferred to carry out the reaction at atmospheric pressure.
- the contact time () defined by the following equation is 10 to 100 ⁇ ⁇ cat iir / mole, preferably 20 to 200 ⁇ ⁇ cat-r / mole. Is preferred. (Contact time)
- reaction mixture is cooled and collected as condensate at a total flow rate (Pmols / hr) per hour.
- This condensate contains indole and unreacted starting compound, which can be extracted by distillation 9 or by a method such as derivation to an acid addition salt (for example, salt salt). It can be separated more. Unreacted starting compounds can be reused in the reaction of the present invention.
- Examples of the indole obtained by the above method of the present invention include an indole, a 1-methyl indole, a 1-ethylindole, 1 1 Feninoreindoru, 1 1 Benjinoreindoru, 3-Methylinoredo-Nore, 4-Methylinoledole, 5-Methylinole WINDOWS-NODE-6-METINOLEINDOLE, 7-METHONOINDLE, 1,2-DIMENSION NODE INDEX, 1, 3-DIMENSION 1,4-dimethyl indole, 1,5-dimethyl indole, 1,6-dimethyl indole, 1, 7 — dimethyl indole ; 3, 4 dimethyl indole, 3, 5 — dimethyl indole, 3, 6-dimethyl ind Dor, 3 7 - di main Chi le Lee down de one Nore, 1-ethylnole-2-methylindole-Nore, 1-ethylnole
- the gas phase reaction can be carried out at a relatively low temperature (250-400 ° C); (3) It is sufficient to use a very common solid acid catalyst as a catalyst. It is not necessary to use a catalyst supporting expensive noble metals or harmful heavy metals; (4) By selecting the raw material compounds appropriately, it is possible to produce various indoles. (5) N-substituted indole can be produced with high yield and high selectivity. Therefore, the method of the present invention is extremely excellent as a method for producing indole.
- the method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
- quartz tubular reactor "eobead P" (Mizusawa Chemical Industry (lintel), chemical composition (Weight%); A1 2 0 3: Si0 2: Na 2 D two 8 8: 9: 3) was filled with 20 ⁇ and ripened in a tubular electric furnace. A mixture of aniline vapor, ethyl alcohol vapor, water vapor, nitrogen gas and Z or benzene vapor was introduced into the reactor under the following conditions. did.
- a quartz tubular reactor with an inner diameter of 2 2-and a length of 30.0 mm was filled with the catalyst 30 ⁇ shown in Table 8 and heated in a tubular electric furnace.
- a mixture of aniline vapor, ethylene glycol vapor, steam and nitrogen gas was introduced into this reactor under the following conditions. .
- the chemical composition (weight / 0) of "Neobead P, C or D" (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) used as the catalyst is as follows.
- a quartz tubular reactor having an inner diameter of 22 and a length of 300 was filled with the catalyst 20 ⁇ shown in Table 10 and heated in a tubular electric furnace.
- a mixture of aniline vapor, diethylene chloride vapor, steam and nitrogen gas was added under the following conditions.
- N-ethylaniline and ethylene glycol are the first
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Abstract
Procede de preparation d'indoles representes par la formule generale suivante: (FORMULE) (ou R1 represente un atome d'hydrogene, un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aralkyle, R2 represente un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, R3 et R4, sont identiques ou differents, et representent chacun un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle, R5 et R6, identiques ou differents representent chacun un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle, et n represente un nombre entier de 0 a 4) consiste a faire reagir une aniline representee par la formule generale suivante: (FORMULE) avec un glycole ou un oxyde represente par la formule generale suivante: (FORMULE) a une temperature comprise entre 250 et 400 C en phase gazeuse en presence d'un catalyseur acide solide ayant une activite de deshydratation et de deshydrogenation.Process for the preparation of indoles represented by the following general formula: (FORMULA) (where R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R2 represents an alkyl group or an alkoxy group, R3 and R4, are the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R5 and R6, identical or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer from 0 to 4 ) consists in reacting an aniline represented by the following general formula: (FORMULA) with a glycol or an oxide represented by the following general formula: (FORMULA) at a temperature between 250 and 400 C in the gas phase in the presence of a solid acid catalyst having dehydration and dehydrogenation activity.
Description
明 細 ィ ン ド - ル類の製造法 技術分野 Manufacturing method of mechanics
本発明は ィ ン ド ル類の製造法に H' し s 更に詳 し く は ァニ リ ン類 と グ リ コ ー ル類も し く は ォ キ サ イ ド類と を脱水脱水素活性を有す る 固体鲮触媒の存在下に気相 反応さ せて ィ ン ド - ル類を製造する 方法に関する 。 背景技術 The present invention is fin dollars such and H 'to the preparation s further more and rather is § two Li down such a grayed Li co Lumpur acids also rather is O key Size Lee earths and dehydration dehydrogenation activity The present invention relates to a method for producing indole by performing a gas phase reaction in the presence of a solid catalyst. Background art
イ ン ド — ル類は ト リ プ 卜 フ ァ ン， 香料， 医薬， 農薬， 高分子安定剤な どの原料 と し て有用 な化合物であ る 。 従来， 気相反応に よ り イ ン ド - ル類を製造す る 方法 と して は種々 の方法が知 ら れて いる 。 例えば , 特 」 4 8 一 7 8 1 6 3 号には 2 — ア ル キ ル ァ ニ リ ン 類を 5 0 0 〜 7 5 0 ° Cで ア ル 力 リ 金属化合物を含む 化鉄系触 媒と接触さ せる こ と に よ リ イ ン ド ― ル類が得 ら れる こ と が開示さ れて い る 。 特開昭 4 8 - 5 7 9 6 6 号には 0 - ニ ト ロ ァソレ キ ル ベ ン ゼ ン を 3 0 0 〜 5 5 0 ° G で ノレ テ ニ ゥ ム， ノ ラ ジ ウ ム も し く は 白金を含む触媒と 接触 さ せる こ と に よ リ イ ン ド ― ル類力；得 ら れる こ と 力 s開示 さ れて レ、 る 。 ま た， 特 §fl昭 5 2 — 6 5 2 6 6 号にはフエ ニ ノレ ヒ ド ラ ジ ン 類 と カ ノレ ポ ニ ノレ イ匕合物 と を 3 0 0。C で ル イ ス （ 例えば塩化亜鉛 ） と 接触 さ せる こ と に よ リ ィ ン ド ー ル類が得 られる こ と カ^ m示さ れて い る 。 更にIndole is a compound useful as a raw material such as triple phan, fragrance, medicine, pesticide, and polymer stabilizer. Conventionally, various methods are known for producing indoles by a gas phase reaction. For example, Japanese Patent No. 487-178163 contains 2-alkylanilines at 500-750 ° C and contains iron oxide catalysts containing iron metal compounds. It is disclosed that by contacting with, it is possible to obtain reindoles. Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-579766 discloses that 0-nitrosolic benzene is used in the temperature range of 300 to 550 ° G. Alternatively, by contacting with a catalyst containing platinum, it is possible to obtain a reinforce-like force; the power to be obtained is disclosed. In addition, Special Issue 昭 fl 52-65 266 No. 3 contains a list of feninolehydrazines and canoleponinoleide compounds. Contact with Louise (eg zinc chloride) with C It is shown that the indole can be obtained. Further
， ケ ミ カ ル ' ア ブス ト ラ ク ト ， Vol 6 2 ( 1 9 6 5 ) ， 1 6 1 7 4 h には ァ ニ リ ン と ェ タ ノ 一.ルと を ア ル ミ ナ触媒又は酸化鉄— ア ル ミ ナ触媒と 接舷さ せる こ と に よ リ イ ン ド — ルカ 得られる こ と 力 s 示さ れて いる 。 更 に ま た， ケ ミ カ ノレ ' ア ブ ス ト ラ ク ト ， Vo L 6 3 ( 1 9 6 5 )， 1 1 4 7 7 ^には ァ ニ リ ン と ァ 'セチ レン と を 6 2 0 〜 7 0 0°Cで酸化鉄 — アル ミ ナ触媒 と接触させる こ と に よ リ イ ン ド — ルカ；得られる こ と 力；開示さ れて い る 。 し力 しなが ら ， 特開昭 4 8 — 7 8 1 6 3 号及び ケ ミ カ ル ' ア ブス ト ラ ク ト ， Vo 6 3 ( 1 9 6 5 ) ， 1 1 4 7 7 ^に記載の方法は気相反応を 5 0 0°G 以上の高温 度で実施しなければな ら'ない と い う難点があ る 。 また ， 特開昭 4 8 - 5 7 9 6 6 号に記載の方法は 媒と し て 高偭な貴金属触媒を使用 しなければな らず， 更に， 特開昭 4 8 - 5 7 9 6 6 号及び同 5 2 — 6 5 2 6 6 号 に記載の方法は原料化合物と して 高 な - ニ ト ロ ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ゃ フ - ニノレ ヒ ド ラ ジ ン類を使用 しなけ れぱな ら ない。 更に また， 特開昭 4 8 — 7 8 1 6 3.号 ， 同 4 8 - 5 7 9 6 6 号， ケ ミ カ ノレ - ア ブ ス ト ラ ク ト ， Vol. 6 2 ( 1 9 6 5 ) , 1 6 1 7 4 h 及び同 Vc'l. 6 3 ( 1 9 6 5 ) , 1 1 4 7 7 ^に記載の方法に よれば N 置換 ィ ン ド - ル類を一段階で製造する こ と がで き ないと い う 点で有利な方法と 言い雞い。 発明の 目 的 , Chemical's Abtract, Vol 6 2 (1965), 16174 h, use aniline and ethanol as an aluminum catalyst or The power s is shown to be obtainable by iron oxide-alumina catalyzed by lining up with luca. In addition, chemi-norre's abstract, VoL63 (19665), and 114777 ^ contain aniline and acetylene in 62 Disclosed by contacting iron oxide at a temperature of 0 to 700 ° C. with an alumina catalyst—luka; power obtained; disclosed. In addition, as described in JP-A-48-718163 and Chemical's Abstract, Vo63 (19665), 11477 ^ This method has a disadvantage that the gas phase reaction must be performed at a high temperature of 500 ° G or more. Further, the method described in JP-A-48-57966 requires the use of a high-grade noble metal catalyst as a medium. The method described in No. 5 and No. 52 to 652 66 must use high-nitroalkylbenzene-Ninolehydrazines as raw material compounds. I can't. Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-77816-3 and 48-579696, Chemi-Konore-Abstract, Vol. ), 1617 4 h and Vc'l. 63 (19665), 114777 ^ to produce N-substituted indole in one step. This is an advantageous method in that it cannot do this. Purpose of invention
本発明の 目 的は安価でかつ入手容易な ァニ リ ン類 と グ リ コ ー ル類 （ も し く は ォ キ サ イ ド翔 ） と か ら N - 換 ィ ン ド ー ノレ IIを含む各種 イ ン ド - ル を製造す る方 法を提供す る こ と に あ る 。 本発明の他の 目 的は気相反 応を 2 5 0 〜 4 0 o ° o の比較的低い ¾度で実施する こ と に よ って イ ン ド - ル ¾を製造 し う る 方法を提^す る こ と にあ る 。 本発明の 更に他の 目 的は高価な貴金属触 媒を用 いる こ と な く 一般的な固体酸 ^ I媒を用 いて ィ ン ド - ル類を製造 し う る 工業的に有利な方法を提供する こ と に あ る 。 本発明の こ れカゝ ら及び他の 目 的は 下記の 記載力 ¾ ら明 らかであ る .、 The purpose of the present invention is to include N- exchanged indole from cheaper and more readily available anilines and glycols (or oxide sho). It is intended to provide a method for producing various types of indole. Another object of the present invention is to provide a method for producing an indole by performing a gas phase reaction at a relatively low temperature of 250 to 40 o ° o. You have to do it. Still another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing indole using a common solid acid-I medium without using an expensive noble metal catalyst. It must be provided. This is mosquitoesゝal and other purposes of the present invention is Ru described force ¾ RaAkira Rakadea below.,
発明の開示 Disclosure of the invention
本発明者 らは種々 ^究を重ねた結果， ァ ニ リ ン 類と グ リ コ ー ル類も し く は ォ キ サ イ ド類 と を脱水睨水素活 性を有する 固体酸触媒の存在下に気相反応 さ せれば， ' イ ン ド - ル類を容易 に製造 し う る こ と を見い 出す に至 た 。 即ち， 本発明に よ れば 式
( 但 し ， R1は水素原子， ア ル キ ル基， ァ リ - ル'基又は ァ ラ ル キ ル基を ¾わ し， R2 は ア ル キ ノレ基又は ア ル コ キ シ基を表わ し s 11 は ◦ 〜 4 の整数を表わす ) で示さ れる ァニ リ ン類 と式 (However, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl 'group or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group or an alkoxy group. Table Wa and s 11 is an integer of ◦ ~ 4) Anilines and formulas represented by
R50-OH-R3 R 5 0-OH-R 3
( I ) (I)
R60 -GH-R4 R 6 0 -GH-R 4
( 但し ， R3 及 ό は同一又は募な つ て 水素原子又は ァ ル キ ル基を表わ し， R5及び R6は ^—又は異-な っ て水素 原子又は アル キ ル基を表わす ） (Wherein, R 3及ό are the same or horn such One to Table Wa hydrogen or § Le key Le group, R 5 and R 6 ^ - or different - represents a hydrogen atom or an aralkyl key Le group Do Tsu )
で示さ れる グ リ コ ー ル類も し く は式 Glycols or formulas represented by
CH-R3 CH-R 3
0 (!') 0 (! ')
GH-R4 ( 但し， R3及び ^は前記と 同一意味を有する ） で示さ れる ォ キ サ イ ド類と を； 説水脱水素活 'ί生を有す る 固体酸触媒の存在下， 2 5 0 ~ 4 0 0。G の温度で気 相反応 さ せる こ と に よ り 式 OH-sides represented by GH-R 4 (wherein R 3 and ^ have the same meanings as described above); and in the presence of a solid acid catalyst having water dehydrogenation activity. 2 5 0 to 4 0 0. The gas phase reaction at the temperature of G gives
(
( 但し ； R1〜 R4及び ηは前記と 同一意味を有する ） で示 さ れる イ ン ド - ル を製造す る こ と が岀 '来る ： 本発明方法で使用 さ れる ァニ リ ン類の好ま しい例 と し て は ， 式 〔 I〕 にお いて R1が水素原子 ； メ チ ル基； ェ チ ル基 , η - プ ロ ピ ル基， イ ソ フ 口 ピ ル基 , - ブ チ ノレ 基の如き （3卜4 の ァ ノレ キ ル基 5 フ エ ニル基 Κ換 フ - 二 ル基 （ 例えば メ チ ル フ ヱ ニ ル基 9 メ ト キ シ フ - ニ ル基 等の Ci - 4ア ル キ ル基乃至 Ci -4 ア ル コ キ シ基置換 フ - ニ ノレ基 ） の如き ァ リ 一 ノレ基 ； 又は べ ン ジ ル基， K換ベ ン ジ ル基 （ 例えば メ チ ル ベ ン ジ ノレ募， メ ト キ シ べ ン ジ ル 基等の Ci-4 ア ル キ ル基乃至 じい 4 ア ル コ キ シ 基置換ベ ン ジ ル基 ） の如き ァ ラ ル キ ル基であ り ， R2力 ' メ ノレ ， ェ チ ル基 9 n - プ ロ ピ ノレ基， イ ソ プ ロ ピ ノレ基 ， n - ブ チル基の如き d 4 の ア ル キ ル基 ； 又は メ ト キ シ基， ェ ト キ シ基， n - プ .口 ポ キ シ基， n - ブ ト キ 基の如 き Oi-.j の ア ル コ キ シ基であ り ； n 力 S 0 〜 4 の整数であ る 化合物が挙げられる 。 かかる ァニ リ ン類の代表的な例 と しては， ァニ リ ン N - ァ ノレ キ ノレ ア 二 リ ン （ 例え ば , N - メ テ ル ァニ リ ン ， N - ェ ル ァ ニ リ ン ） ， - フ ヱ ニ ノレ ア 二 リ ン ， N - ベ ン ジ ル ァ 二 リ ン ， ト ノレ イ ジ ( 伊 Iえば , 0 - ト ノレ イ ジ ン ， m ト ノレ イ ジ ン ， p - ト ル ィ ジ ン ） ， N - ァ ノレ キ ノレ ト ノレ ィ ジ ン （ 伊 jえば， N ー メ チノレ - 0 - ト ノレ イ ジ ン , N - ェ チ ノレ - o - ト ノレ イ ジ ン ， N - メ チ ノレ - m ト ノレ イ ジ ン ， N - ェ チ ノレ - m - ト ノレ イ ジ ン ； N - メ チ ノレ - p - ト ル イ ジ ン ； N - ェ テ ル - p - ト ル ィ ジ ン ) ， N - フ エ. ニ ノレ ト ノレ イ ジ' ン ( ljえば N - フ ヱ ニ ル - 0 - ト ノレ イ ジ ン ， !1 — フ エ 二 ル - ト ノレ イ ジ ン ， N - フ エ 二 ノレ - P - ト ノレ イ ジ ン )， N - ベ ン ジ ノレ ト ノレ イ ジ ン ( 伊 え ば' , - ベ ン ジ ノレ - o - ト ノレ イ ジ ン ； N - ベ ン ジ ノレ ー m 卜 ノレ イ ジ ン , N - ベ ン ジ ル - p - ト ル ィ ジ ン ) . ァ ニ シ ジ ン （ え ば； o - ァ ニ シ ジ ン ， m - ァ ニ シ ジ ン P — ァニ シ ジ ン ）， N - ア ル キ ル ァ ニ シ ジ ン （ '例えば， N - メ テ ル - P - ァ ニ シ ジ ン， N - ェチル - P - ァニシ ン）， N - フ エ ニ ル ァニ シ ジ ン （ 例え ； 3ST - フ エ ニ ル - p - ァ ニ シ ジ ン ) s N - ペ ン ジ ノレ ア 二 'ン ジ ン （ えば N ^ ン 'ン ル - p - ァ ニ シ ジ ン ） な ど力；挙げら れる 。 (Wherein, R 1 to R 4 and η have the same meanings as described above). The aniline used in the method of the present invention is produced by the following method. Preferable examples of the above are, in the formula [I], R 1 is a hydrogen atom; a methyl group; an ethyl group, an η-propyl group, an isopyl pill group, and a butyl group. such as Chi Honoré group (3 Bok 4 § Honoré key Le group 5 off e alkylsulfonyl group Κ conversion full - two Le group (e.g. main Chi le full We two Le group 9 main preparative key sheet full - two Le group Aryl groups such as Ci-4 alkyl group to Ci-4 alkyl group-substituted phenyl group); or benzyl group, K-substituted benzyl group ( For example, a methyl benzyl group, a methyl benzyl group, a Ci- 4 alkyl group to a quaternary 4 alkoxy group-substituted benzyl group, etc. · the Ri Le group der, R 2 forces' main Honoré, E Ji Le group 9 n - profile Pi Honoré group, Lee Seo profile Pi Honoré group, n - Bed a Le key Le group such d 4 of methyl group Or an alkoxy group of Oi-.j, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-poxy mouth group, or an n-butoxy group; Compounds represented by an integer of S 0 to 4 are exemplified. Representative examples of such anilins include aniline N-anolequinoleaniline (for example, N-methylaniline, N-eraniline). ), -Pininoleinline, N-Benzyreinline, Tonorege (I-I, 0-Tonolein, m Tonorein, p -Tolidine), N- phenolic oleoresin (Ij, N- methinole-0-porcelain, N- ethynole-o-porcelain , N-methyl-m-tonolidine, N-methyl-m-tonolidine; N-methyl-n-p-toluidine; N-ethyl-p- Toluidine), N-phenyl. No-leno resin (lj, N-phenyl -0-tono resin,! 1 — phenol-tono resin) , N-F-2-P-Tonage ), N-benzolene-no-rezin (Ieba ', -benzhenol-o-tohrenzin; Anilgin (for example; p-tolidine) o-anisigine, m-anisigine P—anisigine), N-alkylanisigine ('eg N-meta-P-anisegine) di emissions, N - Echiru - P - Anishi down), N - full et d Le § two Shi di emissions (eg; 3ST - full et two Le - p - § two sheets di emissions) s N - pen di Honoré A Power (eg, N ^^^^^^^^^^^-^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ 力 力 力 力 力 力 力 力.
一方， グ リ コ ー ル類の好ま しい例 と しては， 式 （H) に おいて R3及び が同一又は異な っ て水.素原子 ； 又は メ チル基， ェ チル基， n - プ ロ ピ ル基， n - ブ テ ル基の 如き の ア ル キ ル基であ り ， R5及 び が同一又は異 な っ て水素原子 ，· 又は メ チノレ基， ェ チ ル基， - プ ロ ピ ル基， n - ブテ ル基の如き の ァノレ キ ル基であ る 化合物が挙げられる 。 かかる グ リ コ - ル類の代表的な 例 と し て は ， エ チ レ ン グ リ コ ー ル ， プ ロ ピ レ ン グ リ コ — ル ， 1, 2 -ブチ レ ングリ コ ール， 2, 3 - ブチ レ ン グリ コ ー ノレ. エチ レ ング、リ コ ーノレ ' モノ メ チノレエ ーテノレ, エチ レ ンク'、 リ コ ール · モノ n - ブチルェ 一テル な ど力；挙げられる 。 また， ォ キ サ イ ド類の好ま しい ^ と しては ； 式 （31 に おいて R3及び が同一又は異な っ て水素原子 ： 又は メ テル基 - ェ チル基， n - プ ロ ピノレ基 9 n - ブ テ ル基の 如き Gi-4 の ア ル キ ル基であ る 化合物が挙げられる 。 か かる ォ キ サイ ド類の代表的な例 と して は エ チ レ ン ォ キサ イ ド， プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド， 1， 2 - ブ テ レ ン'ォ キ サ イ ド ， 2， 3 - ブ チ レ ン ォ キ サ イ ドな どが挙げられ る On the other hand, preferable examples of the glycols include a hydrogen atom in which R 3 and R are the same or different in the formula (H); or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group. An alkyl group such as a propyl group or an n-butyl group, wherein R5 and R5 are the same or different and are each a hydrogen atom, a methionole group, an ethyl group, or a propyl group; Compounds that are phenolic groups such as a pill group and an n-butyl group are exemplified. Representative examples of such glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2 , 3-butyrene glycol, etc. Ethylene, lithium 'monomethynoethylene, ethylen', alcohol mono-n-butyl ether, and the like; In the formula (31), R 3 and R 3 are the same or different and a hydrogen atom: or a methyl group-ethyl group, an n-propynole group 9 Examples include compounds that are alkyl groups of Gi- 4 such as n-butyl groups, and a typical example of such oxides is ethylene oxide. , Propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, etc. To
本発明方法で使用 さ れる触媒は 脱水脱水素活性を有 する 固体酸触媒であればいずれも 使用で き る ， かか る 触媒の例 と しては ， 酸化ア ル ミ ニ ウ ム ， 酸化 ケ ィ 素及 The catalyst used in the method of the present invention may be any solid acid catalyst having dehydration / dehydrogenation activity. Examples of such catalysts include aluminum oxide and kerosene oxide. I
5 び活性炭か ら選ばれる 少 く と も 一種をそ の構成成分と して なる 固体酸触媒が挙げられる 。 かかる 触媒の代表 的な例 と しては ， シ リ カ触媒 s ア ル ミ ナ触媒， シ リ カ - ア ル ミ ナ触媒， 軽石触媒又は活性炭触媒が挙げられ る 。 こ れ ら の触媒は任意的に金属酸化物を担持 して い 10 て も よ い。 金属酸化物の例 と しては ， 化ア ル 力 リ 金 属 （ 例えば酸化ナ ト リ ウ ム ， 酸化カ リ ウ ム ） ； 酸化ァ ル カ リ 土類金属 （ 例えば酸化マ グ ネ シ ウ ム ， 酸化カ ル シ ゥ ム ） ； 酸化亜鉛， 酸ィ匕ア ン チ ン ； 酸化 ビ ス マ スAnd a solid acid catalyst having at least one selected from activated carbon as a constituent component. As a representative example of such catalysts is to re mosquito catalyst s A Le Mi Na catalyst, shea Li Ca - A Le Mi Na catalyst, Ru include pumice catalyst or activated carbon catalyst. These catalysts may optionally carry a metal oxide. Examples of metal oxides are aluminum metal oxides (eg, sodium oxide and potassium oxide); alkaline metal oxides (eg, magnesium oxide) , Calcium oxide); zinc oxide, silicon oxide antioxidant; bismuth oxide
， 酸ィヒバ ナ ジ ク ム ， 羧ィヒク ロ ム ， 酸ィヒモ リ ブ デ ン ， . ィ匕タ ン グ ス テ ン 酸化鉄， 酸ィ匕ニ ッ ケ ノレ ， ¾化 コ バ ノレ ト ， 酸ィヒウ ラ ニ ウ ム ， 酸ィ匕 ト リ ウ ムな ど力 挙げ られる 。 これ ら金属酸化物を触媒 に担持せ しめ る 場合 該金 属酸化物の含有量は 5 0 重量。/。以下であ る のが好ま し い。 なお， ゼ ォ ラ イ ト （ 天然又は合成 ゼ ォ ラ イ 卜 ） ' は0 シ リ 力 - ア ル ミ ナ触媒のー瑋であ り ， 本発明の触媒範 囲に含ま れる も のであ る 。 , Acid, vanadium, acid, chromium, acid, molybden, iron oxide, iron oxide, iron oxide, nickel acid, nickel acid, vanadium, and acid uranium. Niumu, Sodaido Trium and other powers. When these metal oxides are supported on a catalyst, the content of the metal oxides is 50% by weight. /. It is preferred that: Note that zeolite (natural or synthetic zeolite) 'is a type of zero-force-alumina catalyst, and is included in the catalyst range of the present invention.
上記の.如き触媒の う ち， 好ま し い例 と しては ， シ リ カ 触媒， ア ル ミ ナ鲑媒， シ リ カ - ア ル ミ ナ触媒 5 或いは こ れ ら触媒に酸化ナ ト リ ウ ム ， 酸化カ リ ウ ム ； 酸化 鉛， 酸化ク ロ ム ， 酸化鉄， 酸化ニ ッ ケ ルな どの金属菝 化物を担持せしめた触媒が挙げ ら れる 。 Among the above catalysts, preferred examples are silica catalysts, aluminum catalysts, silica-alumina catalysts 5 or sodium oxides for these catalysts. Um, potassium oxide; oxidation Examples of such catalysts include metal oxides such as lead, chromium oxide, iron oxide, and nickel oxide.
本発明の反応は， ァニ リ ン類 （I ) と グ リ コ — ル類 （II ) も し く は ォ キ サ イ ド類 （ )を気相で上記の ¾ き触媒と 2 5 0 〜 4 0 0。C で接触さ せる こ と に よ り 実 する こ とがで き る 。 In the reaction of the present invention, the aniline (I) and the glycol (II) or the oxide () are reacted in the gas phase with the above-mentioned large catalyst in the gas phase. 4 0 0. This can be achieved by contacting with C.
本反応を実施する に際し， ァニ リ ン類 （I ) と グ リ コ ー ル類 （E ) も し く は ォ キ サ イ ド類 ') と は気化器で気化 し， 蒸気の状態で反応器中に導入する のが好ま しい。 こ の場合， グ リ コ — ル類 （Π ) も し く は グ リ オ キ サ イ ド 類 （Π') の ァニ リ ン類 （ I ) に対する モ ル比は， 0. 5 ~ I 0 ： 1 であ る のが好ま し レ、。 モ ル比力 0. 5 ： 1 以下で は ァ ニ リ ン の分解が増大し， 1 0 ： 1 以上では副反応 が増大する 。 また， こ れら 原料化合物は不活注な希釈 剤と共に反応器中に導入する のが好ま しい。 かかる 希 釈剤と しては， 例えば水蒸気 3 窒素ガ ス ， 炭酸ガ ス ， ベ ン ゼ ン蒸気， ト ル ヱ ン蒸気， 或いは こ れら の混合物 が挙げられる 。 こ れら の希釈剤を用 いる 場合， ァ ニ リ ン類 （ I ) の初期分圧は 0. 0 1 〜 0. 1 気圧の範 にあ る の力 s好ま しレ、。 In carrying out this reaction, anilines (I) and glycols (E) or oxides') are vaporized in a vaporizer and reacted in a vapor state. It is preferable to introduce it in the vessel. In this case, the molar ratio of glycols (Π) or glyoxides (Π ') to anilines (I) is 0.5 to I 0. : 1 is preferred. Below a molar specific force of 0.5: 1, the decomposition of aniline increases, and above 10: 1, side reactions increase. It is also preferable to introduce these starting compounds into the reactor together with the inert diluent. Such diluents include, for example, steam 3 nitrogen gas, gas carbonate, benzene vapor, toluene vapor, or a mixture thereof. When using these diluents, the initial partial pressure of the aniline (I) is preferably in the range of 0.01 to 0.1 atm.
反応温度は 2 5 0 〜 4 0 0 ° c とする の力 s好ま しい。 特 に好ま しい反応温度は 2 7 5 - 3 5 0C C であ る 。 The reaction temperature is preferably 250 to 400 ° C. A particularly preferred reaction temperature is 275-350 C C.
反応は鑌圧下， 大気圧下， 圧下のいずれで も 実施で き る が， 一般に大気圧下に実施する のが好ま しい。 ま た ， 下式で定義さ れる 接触時間 （ ) は 1 0 〜 1 0 0 0 ^ - cat · iir/mole, 好ま し く は 2 0 〜 2 0 0 ^ - cat - r /mole であ る のが好ま し レヽ。 接触時間 ) The reaction can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure or reduced pressure, but it is generally preferred to carry out the reaction at atmospheric pressure. In addition, the contact time () defined by the following equation is 10 to 100 ^ ^ cat iir / mole, preferably 20 to 200 ^ ^ cat-r / mole. Is preferred. (Contact time)
触媒充¾量 （ W« ) 反応器中に洪給される原料化合物及び希釈剤の Catalyst charge (W «) of raw material compounds and diluent fed into the reactor
1時間当 0の全流量 ( Pmols/hr ) 反応混合物は冷却 して 凝縮液と し て捕集す る 。 こ の凝 縮液中 には ィ ン ド - ル類， 未反応の原料化合翁が含 ま れるが， これ らは抽出 9 蒸留， 酸付加塩 （ 例えば塩駿 塩 ） への誘導な どの方法に よ り 分離す る こ と がで き る 。 未反応の原料化合物は本発明の反応に再利用する こ とができ る 。 The reaction mixture is cooled and collected as condensate at a total flow rate (Pmols / hr) per hour. This condensate contains indole and unreacted starting compound, which can be extracted by distillation 9 or by a method such as derivation to an acid addition salt (for example, salt salt). It can be separated more. Unreacted starting compounds can be reused in the reaction of the present invention.
上記本発明方法に よ っ て得 ら れる ィ ン ド — ル と して は， 例えばイ ン ド 一 ル ， 1 - メ チ ル イ ン ド 一 ル ， 1 - ェ チ ノレ イ ン ド ー ノレ , 1 一 フ エ ニ ノレ イ ン ド ー ノレ ， 1 一 べ ン ジ ノレ イ ン ド ー ル ， 3 ー メ チ ノレ イ ン ド — ノレ ， 4 - メ チ ノレ イ ン ド ー ル , 5 - メ チ ル イ ン ド — ノレ - 6 — メ チ ノレ イ ン ド ー ル ， 7 - メ チ ノレ イ ン ド 一 ノレ ， 1, 2 - ジ メ チ ノレ イ ン ド 一 ノレ ， 1， 3 — ジ メ チ ノレ イ ン ド ー ノレ 1, 4 — ジ メ チ ル イ ン ド ー ノレ ， 1， 5 - ジ メ チ ノレ ィ ン ド - ノレ ； 1, 6 - ジ メ チ ノレ イ ン ド ー ル ， 1， 7 — ジ メ チ ル イ ン ド 一ル ; 3， 4 一 ジ メ チ ノレ イ ン ド 一 ノレ ， 3， 5 — ジ メ チ ノレ イ ン ド 一 ノレ ， 3, 6 - ジ メ チ ル イ ン ド 一 ル ， 3， 7 - ジ メ チ ル イ ン ド 一 ノレ ， 1 - ェ チ ノレ - 2 — メ チ ル イ ン ド — ノレ ， 1 — ェ チ ノレ - 3 - メ チ ノレ イ ン ド ー ル ， 1 - ェ チ ノレ - 4. - メ チ ノレ イ ン ド ー ノレ ， 1 - ェ チ ル - 5 - メ チ ル イ ン ド — ノレ ， 1 - ェ チ ノレ - 6 - メ チ ノレ イ ン ド ー ノレ ， 1 - ェ チ ノレ - 7 - メ チ ノレ イ ン ド ー ル ， 1， 3 - ジ ェ チ ノレ イ ン ド ー ル ； 1， 3， 7 - ト リ メ チ ル イ ン ド ー ノレ ， 1, 3， 4 - ト リ メ チ ル イ ン ド — ノレ ， 1, 3， 5 - ト リ メ チ ル イ ン ド ー ノレ ， 1， 3' 6 - ト リ メ チ ノレ イ ン ド 一 ノレ ， 1， 2, 5 - ト リ メ チ ル イ ン ド — ル 3 Examples of the indole obtained by the above method of the present invention include an indole, a 1-methyl indole, a 1-ethylindole, 1 1 Feninoreindoru, 1 1 Benjinoreindoru, 3-Methylinoredo-Nore, 4-Methylinoledole, 5-Methylinole WINDOWS-NODE-6-METINOLEINDOLE, 7-METHONOINDLE, 1,2-DIMENSION NODE INDEX, 1, 3-DIMENSION 1,4-dimethyl indole, 1,5-dimethyl indole, 1,6-dimethyl indole, 1, 7 — dimethyl indole ; 3, 4 dimethyl indole, 3, 5 — dimethyl indole, 3, 6-dimethyl ind Dor, 3 7 - di main Chi le Lee down de one Nore, 1-ethylnole-2-methylindole-Nore, 1-ethylnole-3-methylinole, 1-ethylnole-4.-methylinole Donore, 1-ethyl-5-methyl ind — Nore, 1-ethylin-6-methyl indone, 1-ethylin-7-methylin 1,3,7-trimethylindole; 1,3,7-trimethylindole; 1,3,4-trimethylindole — Nore, 1, 3, 5-trimethylindole Nore, 1, 3 '6-trimethylindole 1 no, 1, 2, 5-trimethylindine De — le 3
1 - ェ チ ル - 2, 5 - ジ メ チ ル イ ン ド 一 ノレ ， 1 - ェ チ ル - 3, 5 - ジ メ チ ル イ ン ド 一 ノレ ， 1 — ェ チ ル - 3, 6 - ジ メ チ ノレ イ ン ド ー ノレ ， 1 - ェ チ ノレ . - 3, 7 - ジ メ ナ ノレ イ ン ド ー ノレ ， 1 - ベ ン ジ ノレ 一 3 — メ チ ノレ イ ン ド ー ノレ - 1 - メ チ ノレ - 5 - メ ト キ シ イ ン ド ー ル ， 1， 3 - ジ メ チ ル ー 1-Ethyl-2,5 -dimethyl-indole, 1-Ethyl -3,5 -Dimethyl-indole, 1 -Ethyl -3,6- -1,7-dimension-in-hole, 1-benz-in-light 3-7-methyl-in-lens-out -Methinole-5-Methoxyl, 1, 3-Dimethyl
5 - メ ト キ シ イ ン ド ー ノレ ， 1 — ベ ン ジ ノレ - 5 — メ ト キ シ イ ン ド — ルな どが挙げられる 。 なお； 使用 さ れる 原 料化合物の種類に よ っ ては二種類の ィ ン ド - ル類が得 られる 。 例えば， 原料化合物 と し て N - メ チ ル ァ ニ リ ン と プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ （ も し く は プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ -ド ） と を用 いる場合には， 1, 3 - ジ メ チ ノレ イ ン ド 一ノレ と 1, 2 - ジ メ チ ノレ イ ン ド ー ノレ と力；得 ら れる 。 また , 原料化合物 と して in - ト ル ィ ジ ン と エ チ レ ン グ リ コ — ノレ と を用 いる場合には， 4 - メ ナ ル イ ン ド ー ル と 6 - メ チ ル イ ン ド ー ル と 力'；得 られる 。 5-METHODE INDONES, 1-Benzino-5-METHODS INDOOR, etc. Note that two kinds of indole can be obtained depending on the kind of the raw material compound used. For example, if N-methylanilinine and propylene glycol (or propylene oxide) are used as raw material compounds, Is obtained with the strength of 1,3-dimethyinolein and 1,2-dimethyinoleide. In addition, when in-toluidine and ethyl alcohol are used as the raw material compounds, 4-methylindole and 6-methylindole are used. Dole and force ';
上記の如き本発明方法に よれば， （1)安俋でかつ入手容 According to the method of the present invention as described above, (1) it is safe and available
—- --， 易な ァ ニ リ ン類及び グ リ コ ー ル類 （ も し く は キ シ ド 類 ） よ り 容易に ィ ン ド — ル類を製造する こ と 力' で き る—--, The ability to produce indole more easily than easy anilines and glycols (or kexids)
； (2)気相反応を比較的低い温度 （ 2 5 0 〜 4 0 0 ° c ) で実施で き る ； （3)触媒 と して極めて 一般的な固体酸触 媒を使用 すれば よ く ； 高価な貴金属や有害な重金属を 担持 した触媒を使用する 必要がない ； （4)原料化合物を 適当 に選択する こ と に よ り ， 種々 の イ ン ド - ル類を製 造す る こ と 力 Sで き る ； （5) N - 置換 ィ ン ド — ル類を高収 率かつ高選択率で製造す る こ と がで き る ； 等の利点が 得ら れる 。 従 っ て ， 本発明方法は ィ ン ド - ル類の製造 法と して極めて優れて いる 。 以下に実施例をあ げて本発明方法を説明する が， 本発 明は これら に限定さ れる も のではない 。 なお； 実施例 中の分析値は ガ' ス ク ロ マ 卜 グ ラ フ に よ る も のであ り ， 生成物の確認は マ ス ス ぺ ク ト ル ， 核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル ； 赤外線吸収ス ぺ ク ト ルに よ っ た .， ま た , 了 二 リ ン 類の変化率， イ ン ド - ル類への ¾択率， イ ン ド - ル類 の-収率は下記式で定義 し た も のであ る 。 ァ ニ リ ン類の変化率 （％) (2) The gas phase reaction can be carried out at a relatively low temperature (250-400 ° C); (3) It is sufficient to use a very common solid acid catalyst as a catalyst. It is not necessary to use a catalyst supporting expensive noble metals or harmful heavy metals; (4) By selecting the raw material compounds appropriately, it is possible to produce various indoles. (5) N-substituted indole can be produced with high yield and high selectivity. Therefore, the method of the present invention is extremely excellent as a method for producing indole. Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The analytical values in the examples were obtained by gas chromatograph, and the products were confirmed by mass spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and infrared spectroscopy. The rate of change of phosphorus, the selectivity to indole, and the yield of indole were determined by the following formula. It is defined. Change rate of anilines (%)
反応 した ァニ リ ン類 （モ ノレ ） Reacted anilines (Monole)
X 0 0 X 0 0
供給した ァ ニ リ ン類 （モ ル ） Supplied anilines (mol)
ィ ン ド ー ル類への選択率 生或 した ィ ン ド 一 ノレ類 （ モル） Selectivity to indole s
X I 0 0 反応 した ァ ニ リ ン類 （ モ ル ） ィ ン ド - ル類の収率 生成 したィ ン ド -ル類 （モル） XI 00 Reacted anilines (mol) Indole yield Yield of indole (mol)
-X 1 0 0 供給した ァ ニ リ ン琮 （ モ ル ） 実施例 1 -X100 Supplied aniline (mol) Example 1
内径 2 2 s 長さ 3 0 0 ^の石英製管状反応器に " eobead P " ( 水沢化学工業 （秣） , 化学組成 （ 重 量％ ) ； A1203 ： Si02 ： Na2D 二 8 8 ： 9 ： 3 ) を 2 0 ^充填 し， 管状電気炉に よ り 加熟 した。 こ の反応器中 に， ァ ニ リ ン類蒸気， エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ蒸気， 水蒸 気， 窒素ガ ス及び Z又は ベ ン ゼ ン蒸気の混合ガス を下 記の条件で導入 した。 Inside diameter 2 to 2 s length 3 0 0 ^ quartz tubular reactor "eobead P" (Mizusawa Chemical Industry (lintel), chemical composition (Weight%); A1 2 0 3: Si0 2: Na 2 D two 8 8: 9: 3) was filled with 20 ^ and ripened in a tubular electric furnace. A mixture of aniline vapor, ethyl alcohol vapor, water vapor, nitrogen gas and Z or benzene vapor was introduced into the reactor under the following conditions. did.
反応条件 A 接蝕時間 （ W/F ) 4 9. 6 ^ - ca ΐ · hr / mc 1 e 初期分圧 （ atia) ： Reaction conditions A Corrosion time (W / F) 49.6 ^ -caΐ · hr / mc 1 e Initial partial pressure (atia):
ァ ニ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 Aniline vapor 0.02 0 5
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ蒸気 0. 0 4 0 9 水蒸気 0. 7 7 8 窒素ガ ス 0. 1 6 1 Ethylene glycol vapor 0.04 09 Water vapor 0.77 8 Nitrogen gas 0.16 1
反応条件 B 接触時間 （ ) ： 4 9. 6 ^ - cat · hr /sc二 e 初期分圧 （ at ) ： ァ ニ リ ン類蒸気 0. 0 2 2 7 Reaction conditions B Contact time (): 49.6 ^ -cat · hr / sc2 e Initial partial pressure (at): Vaporized aniline 0.02 2 7
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ蒸気 0. 0 4 5 4 Ethylene glycol 1 0 4 5 4
水蒸気 0. 7 7 1 Water vapor 0.7 7 1
— 〜 窒素ガ ス — ~ Nitrogen gas
反応条件 c Reaction conditions c
接触時間 （ ) 4 9. 6 9- - cat · lir / mole 初期分圧 （ atm ) ： ァ ニ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 エ チ レ ン グ リ コ ル蒸気 0. 0 4 0 9 水蒸気 0. 6 5 9 ベ ン ゼ ン蒸気 0. 1 1 9 窒素ガ ス 0. 1 6 1 反応条件 D Contact time () 49.6 9--cat · lir / mole Initial partial pressure (atm): aniline vapor 0.02 0 5 Ethylene glycol vapor 0.04 0 9 Steam 0.65 9 Benzene vapor 0.11 19 Nitrogen gas 0.16 1 Reaction conditions D
1 1
接触時間 （ ) 4 9. 6 ^" - caH 6 r/inole Contact time () 49.6 ^ "-caH 6 r / inole
1 1
初期分圧 （ atm) ： ァ ニ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ蒸気 0. 0 8 2 ΰ 水蒸気 0. 6 1 9 ベ ン ゼ ン蒸気 0. 1 1 9 窒素ガ ス 0. 1 6 1 流出 力-ス は冷却器で冷却 し ， 凝縮液と して揷集 した 。 凝縮液は反応開始後約 3 時間後ガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ -で分析 した 。 結果は下記第 1 表の通 り であ る 。 第 表 反応 主 生 成 ァニ リ ン類 主生成ィ ン 主生成ィ ン Initial partial pressure (atm): aniline vapor 0.02 0 5 Ethylene glycol vapor 0. 08 2 ΰ Water vapor 0.6 1 9 Benzene vapor 0.1 1 1 9 Nitrogen gas 0.16 1 Outflow power was cooled by a cooler and collected as condensate. About 3 hours after the start of the reaction, the condensate was analyzed by gas chromatography. The results are as shown in Table 1 below. Table 1.Reaction main product aniline main product in main product in
、ノ 1 J 反応 レ \¾»、 ノ1 J 反 応 レ \ ¾ »
. 广 ニ リ ノ -烦 温 κ の ¾ L伞 卜 —ノレ へ 卜 ―ノレ頸 C 广 リ 烦 温 κ L ¾ — ノ ノ ―-― C
条件 (°c) イ ン ド ー ル類 (%) の選択率（％) 収率（％) Conditions (° c) Selectivity (%) of Indole (%) Yield (%)
1 ァ ニ リ ン A 350 イ ン ド ー ル 5 4. 0 2 3. 6 1 2. 8 1 Annilin A 350 Install 5 4.0 2 3. 6 1 2. 8
N — メ アノレ 1 —メナノレ N—meanore 1—menanore
2 A 325 8 4, 6 2 A 325 8 4, 6
ァ ニ リ ン ィ ン ド ー ル 5 5. 7 4 7. 1 Anilindole 5 5. 7 4 7.1
JM — "^ナノレ 1 — ~ノレ JM — “^ Nanore 1 — ~ Nore
3 A 300 5 8. 7 7 1. 9 3 A 300 5 8.7 7 1.9
ァ ユ リ ン イ ン ド ー ル 4 2. 2 Ayurin Installation 4 2.2
'ノノエ -—ノレ 1 — ノエ一ノレ I'Nonoe-Nore 1 — Noe I Nore I
4 •ノT 、 ソ C 300 —ゾレ 5 6. 0 8 7. 9 4 9. 2 4 • No T, S C 300 —Sole 56.0 8 7.9 49.2
N -ベンジノレ 1 -ベンジル N-benzinole 1-benzyl
5 C 300 5 C 300
ァニ リ ン イ ン ド 一ノレ 8 2. 8 4 9. 4 4 0. 9 Anilin India 8 2.8 4 9.4 4 0.9
7 -メ ラ-ル 7-Mail
6 0 - 卜 ノレイ ジン A 325 6 3. 9 6 0-Nori Jin A 325 6 3.9
イ ン ド一ル 3 0. 8 1 9. 7 India 3 0.8 19.7
N -メ チル - 1, 7 -ジメ チル N-methyl-1, 7-dimethyl
7 A 325 7 A 325
0 — ト ルィ ジン ィ ン ド ール 6 1. 2 3 3. 5 2 0. 5 0 — trilling indole 6 1. 2 3 3. 5 2 0.5
N - ェチル - 1 -ェチル - 7 -N-ethyl-1-ethyl-7-
8 B 325 5 2. 3 43. 9 8 B 325 5 2.3 43.9
o - トルィ ジン メ チノレイ ン ドーノレ 2 3. 0 o-Tolujin Methinolein Donole 23.0
4 一 " ナノレ 4 One "Nanore
ィ ン ドールと With indore
9 m - ト メレイ ジン A 350 69. 6 34. 2 2 3. 8 9 m-Tomeraijin A 350 69.6 34.2 23.8
6 -メ チル 6-methyl
ィ ン ドーノレ In Doonore
1丄， A 、、 ^ ，し 1 丄, A, ^, then
4 — ノ ナノレ 4 — Nonanore
N —メ チノレ — イ ン ドールと N—Mechinore—Indore and
10 A 300 59. 4 9 3. 4 55. 5 10 A 300 59.4 9 3.4 55.5
III一 トルィ ジン 1,6 - ジメ チル III I Tolyzin 1,6-Dimethyl
イ ン ド ール Install
1 - ェチル - 4 - - ェチル - メチルインドールと 1-ethyl-4---ethyl-methylindole
11 A 325 7 5. 9 7 6. 0 57. 7 m - トルイ ン 1 - ェチル - 6 - メチノレイ ン ドーソレ 11 A 325 7 5.9 7 6.0 57.7 m-Toluin 1-Etil-6-Methinolein Dosole
0 C _— ナノレ 0 C _—Nanore
12 p ― トルイ ジン C 325 69. 0 12 p ― Tolu-Jin C 325 69.0
イ ン ド —ル 2 5. 7 1 7. 7 India 2 5.7 1 7.7
N -メ チル - 1, 5 - ジメ チル N-methyl-1, 5-dimethyl
13 Λ 13 Λ
P—ト ノレイ ジン 300 P-To Norei Jin 300
ィ ン ド 一ノレ 7 4. 1 7 6. 0 5 6. 3 Indication 7 4.1 7 6.0 56.3
N - ェチル - 1 - ェチル - 5 - 14 A N-ethyl-1-ethyl-5-14 A
p - 卜ルイ ジン 300 p-Truy Jin 300
メ チノレイ ン ドール 7 2. 7 5 7. 9 4 2. 1 Methino Rain Doll 7 2.7 5 7.9 4 2. 1
N メチル - 1 -メ チル - 5 -N-methyl-1 -methyl-5-
15 p -ァニシジン C 300 7 2. 7 52. 0 15 p-anisidine C 300 7 2.7 52. 0
メ トキシィンドール 37. 8 Methoxyxin Doll 37. 8
N -ベンジル- 1—ベンジル - 5 -N-benzyl-1-benzyl- 5-
16 P -ァニシジン D 300 70. 1 64. 3 16 P-anisidine D 300 70.1 64.3
メ トキシィンドール 45. 1 Methoxyxin Doll 45. 1
6. 実 6. Real
エ チ レ ン ォ キ サ イ ドを 用 反応を行な っ た 。 結果 は 反 The reaction was performed using ethylene oxide. The result is anti
cat · hr/mole 0. 0 2 0 5 cathr / mole 0.02 0 5
0. 0 4 0 9 0. 0 4 0 9
0. 7 7 8 0.7 7 8
0. 1 6 1 0.1 6 1
：主生成ィ ,:午牛成ィ ； ニ リ ン : The main product I,: Umaushi Narui; two Li down
ン ド 一ノレ ン ド ール i の変化 類への選 類の収率
実施例 3 Example 3
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ の代 り にプ ロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ を用 いる 以外は実施例 1 と 同様に反応を行な つた 果は下記第 3 表の通 り であ る 。 The results of the reaction performed in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol was used instead of ethylene glycol are shown in Table 3 below. .
反応条件 A Reaction condition A
接触時間 （ ) ： 4 9. 6 , - cat -hr /m ole Contact time (): 49.6,-cat -hr / mole
初期分圧 （ aim ) ： Initial partial pressure (aim):
ァ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 Arine vapor 0.02 0 5
プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ル蒸気 0. 0 4 0 9 Propylene glycol steam 0.04 0 9
水蒸気 o o o o o 0. 7 7 8 Water vapor o o o o o 0.7.7 8
窒素ガ ス 0. o 6 o 111. 6 1 Nitrogen gas 0.o 6 o 111.6 1
反応条件 B Reaction condition B
接触時間 （ WZF ) ： 4 9. 6 ^ - cat -hr/mole Contact time (WZF): 49.6 ^ -cat-hr / mole
初期分圧 （ atm ) ： Initial partial pressure (atm):
ァ ニ リ ン類蒸気 Aniline vapor
プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル蒸気 Propylene glycol steam
水蒸気 Steam
ベ ン ゼ ン蒸気 Benzene steam
窒素ガ ス
N -メ チル - 1,3,7 - トリメチル N-methyl-1,3,7-trimethyl
6 0 - ト ノレイ ン ノ A 300 ィ ノ 卜 ーノレ 39. 4 3 1. 9 1 2. 6 6 0-Tono Rein No A 300 Inno Tono Re 39. 4 3 1.9 1 2. 6
N—ェチルー 1 -ェチル - 3,7-N-Ethyru 1 -Ethyl-3,7-
7 A 300 7 A 300
0— ト ノレイ ジン ジメチルイ ン ドール 29. 1 40. 6 1 1. 8 o,4 ノ Tノレ 0— tonolidine dimethylindole 29.1 40.6 11.8 o, 4
ィ ン ド一ルと With the indole
8 m - トルィ ジン A 325 82. 0 45. 0 36. 9 8 m-Tolujin A 325 82.0 45.0 36.9
3,6一ジメ チル 3,6 dimethyl
イ ン ドール Indore
1,3,4— トリメナル 1,3,4— trimenal
N メ チノレ ー ィ ン ドールと N Methino Rein Doll
9 A 275 55. 8 47. 3 26. 4 C m - 卜 ノレィ ジン 1,3,6 - ト リメチノレ o 9 A 275 55.8 47.3 26.4 C m-Trinoledin 1,3,6-Trimethinole o
イ ン ドール Indore
1 -ェチル - 3,4 - 1-Ethyl-3,4-
N - ェチノレ - ジメ千ルインドールと N-Echinore-With a thousand thousand Ruin d'Or
10 A 300 50. 6 30. 8 1 5. 6 10 A 300 50.6 30.8 15.6
m― トノレイ ジン 丄 -ェチル- 3,6一 m- Tonorei Jin 丄 -Ethyl- 3,6
ジメチノレイ ン ド一ノレ p - トルィ ジン 3,5 - ジメ チル Dimethinolein p-Toluidine 3,5-Dimethyl
11 B 300 イ ン ド ー ノレ 76. 2 3 1. 5 24. 0 11 B 300 Ind.No.76.2 3 1.5 24.0
1,3,5 -トリメチル 1,3,5-trimethyl
N —メ チノレ — イ ン ドール 7 2. 8 49. 1 N — Metinore — Indole 7 2. 8 49. 1
12 Λ 300 67. 5 12 Λ 300 67.5
p― トノレイ ジン 1,2,5 - トリメチル p- Tonoreidin 1,2,5-trimethyl
ィ ン ド一ノレ 2 0. 6 1 3. 9 Indication 2 0.6 13.9
1 -ェチル - 3,5 -1 -ethyl-3,5-
N -ェチル - ジメチルイ ンドーノレ 73. 7 3 7. 0 N-Ethyl-dimethylindenole 73.7 37.0
13 A 300 13 A 300
p ト ルイ ジン 50. 2 p Toru Jin 50.2
1 -ェチル -2,5 - ジメチルイ ンドール 1 9. 3 9. 7 1-Ethyl -2,5 -dimethylindole 19.3.9.7
N -メ チル - N-methyl-
14 p -ァニシジン B 300 1,3 -ジメチノレ- 5 - メ トキシィンドール 67. 4 44. 4 29. 9 14 p-Anisidine B 300 1,3-Dimethinole-5-Methoxyindole 67.4 44.4 29.9
II
C C
実施例 4 Example 4
エ チ レ ン グ リ コ ー ル の代 り にプ ロ ビ レ ン ォ キサイ ド を用 いる 以外は実施例 1 と 同様に反応を行な った 。 結 果は下記第 4表の通 り であ る .) 反応条件 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that propylenoxide was used instead of ethyl alcohol. The results are shown in Table 4 below.)
接触時間 （ ) ： 4 9. 6 - cat-hr/mole 初期分圧 （ atm ) ： ァニ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 Contact time (): 49.6-cat-hr / mole Initial partial pressure (atm): Vaporized aniline 0.02 0 5
プ ロ ピ レ ン ォ 千 サ イ ド蒸気 0. 0 4 0 9 Thousands of propylene vapor 0.04 0 9
水蒸気 0. 7 7 8 窒素ガ ス 0. 1 6 1 Water vapor 0.7 7 8 Nitrogen gas 0.16 1
4 反 J心 ァニリ ン 主生成ィ 主生成ィ 主生 成 ン ド一ノレ； ン ド一ノレ jfo. ァニリン類 類の変化 O 4 Anti-J-heart Anilin main generation-main generation-main production
インドーノ 類への達 i類の収率 Reaching indinos Yield of i
(°c) 率 （％) 択率（％) (%)(° c) Rate (%) Selection rate (%) (%)
3 -メチル 3-methyl
1 ァニ リ ン 350 1 Anilin 350
ィ ンドール Indore
1， 3-ジメチル 1,3-dimethyl
N -メチル ィ ン ド一ノレ 38.5 ； ； 19.6 N-methylindole 38.5;; 19.6
2 300 50.9 2 300 50.9
ァニリ ン 1,2- チル Aniline 1,2-chill
ィ ンドーノレ 9.4 ！ 4.8 INDONORE 9.4! 4.8
1-ェチル -3 -1-ethyl -3-
N -ェチノレ メチノ 1< ンド-ノレ 36.7 17.5N-Echinoré Methino 1 <N-Norre 36.7 17.5
3 300 47.7 ！ 3 300 47.7!
ァニリ ン 1- 1 Anilin 1-1
ェチル-2- 8.0 3.8 メチノ ン レ 実施例 5 Ethyl-2-8.0 3.8 methionone Example 5
エ チ レ ン グ リ コ ー ル の代 り に エ チ レ ン グ リ コ ノレ モ ノ メ チ ル ェ — テ ルを用 いる 以外は実施例 1 と 同様 反応を行な った 。 結果は下記第 5 表の通 り であ る 。 反応条件 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was used instead of ethylene glycol. The results are as shown in Table 5 below. Reaction conditions
接触時間 （ WZF ) ： 4 9. 6 ^ - cat -hr/m ole 初期分圧 （ atm ) .: Contact time (WZF): 49.6 ^ -cat-hr / mole Initial partial pressure (atm) .:
ァ ニ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 エ チ レ ン グ リ コ 一ノレ · モ ノ Aniline vapor 0.02 0 5 Ethylene glycol mono
メ チ ル エ ー テ ル蒸気 0. 0 4 0 9 水蒸気 0. 7 7 8 Methyl ether vapor 0.04 0 9 Water vapor 0.7 7 8
窒素ガ ス 0. 1 6 1 Nitrogen gas 0.16 1
5 Five
実施例 & Example &
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ の代 り に 工 手 レ ン グ リ コ 一ノレ モ ノ n - ブチ ル ェ - テ ルを用 いる以外は実施例 1 と 同 様に反応を行なった。 結果は下記第 6表の通 り であ る 。 反応条件 Instead of the ethylene glycol, the engineer's lens The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that mono-n-butyl ether was used. The results are as shown in Table 6 below. Reaction conditions
接触時間 ) ： 4 9. 6 ^ - cat - iir/mole Contact time): 49.6 ^-cat-iir / mole
初期分圧 （atm) ： Initial partial pressure (atm):
ァ ニ リ ン類蒸気 0. 0 2 0 5 Aniline vapor 0.02 0 5
エ チ レ ン グ リ コ — ノレ · モ ノ Ethylene glyco-Nore Mono
n — ブチ ノレ エ ー テ ル蒸気 0. 0 4 0 9 n — Butinol ether vapor 0.04 0 9
水蒸気 ' 0. 7 7 8 Steam '' 0.7 7 8
窒素ガ ス 0. 1 6 1 第 6 Nitrogen gas 0.16 1 6th
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ の代 り に 1, 2 - ブチ レ ン グ リ コ -ルを用 いる以外は実施例 1 と'同様に反応を行な った 。 結果は下記第 7 表の通 り であ る 。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,2-butylene glycol was used instead of ethylene glycol. The results are as shown in Table 7 below.
反応条件 . Reaction conditions.
接触時間 （ ) ： 4 9. 6 - cat.iir/ ole ― 初期分圧 （aim) ： - ァ ニ リ ン 類蒸気 0. 0 2 0 5Contact time (): 49.6-cat.iir / ole-Initial partial pressure (aim):- Aniline vapor 0.02 0 5
1, 2 - ブチ レ ン グ リ コ —ノレ蒸気 0. 0 3 0 7 水蒸気 0. 7 8 8 窒素ガ ス 0. 1 6 1 1,2-Butylene glycol-Nore vapor 0.03 0 7 Water vapor 0.78 8 Nitrogen gas 0.16 1
7 7
10 実施例 8 10 Example 8
内径 2 2 - , 長さ 3 0.0 ∞の石英製管状反応器 に第 8表に示す触媒 3 0 ^を充塡し， 管状電気炉で加熱し た 。 こ の反応器にァニ リ ン蒸気， エ チ レ ン グ リ コ ー ル 蒸気， 水蒸気及び窒素ガ ス の混合ガ ス を下記の条件で 導入した。. A quartz tubular reactor with an inner diameter of 2 2-and a length of 30.0 mm was filled with the catalyst 30 ^ shown in Table 8 and heated in a tubular electric furnace. A mixture of aniline vapor, ethylene glycol vapor, steam and nitrogen gas was introduced into this reactor under the following conditions. .
反応条件 Reaction conditions
接触時間 （ W "F ) ： 7 4. 4 ^ - cat -Hr/mole Contact time (W "F): 74.4 ^-cat -Hr / mole
0 初期分圧 （ atn ) ： 0 Initial partial pressure (atn):
ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 Aniline vapor 0.02 0 5
エ チ レ ン グ リ コ 一 ル蒸気 0. 0 8 1 9 Ethylene glycol steam 0.08 1 9
水蒸気 . 0. 7 3 7 Water vapor .0.7 3 7
窒素ガ ス 0. 1 6 1 流出 ガ ス を冷却器で冷却 し， 凝縮液と して捕第した ；， 凝縮液は反応開始約 3 時間後ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 で分析した。 結果は第 8 表の通 り であ る 。 Nitrogen gas 0.16 1 The effluent gas was cooled by a cooler and collected as condensate; the condensate was analyzed by gas chromatography about 3 hours after the start of the reaction. The results are as shown in Table 8.
なお， 触媒と して使用 した " Neobead P, C 又は D " (水 沢化学工業 （株） 製 ） の化学組成 （ 重量。 /0 ) は下記の通 り であ る 。 The chemical composition (weight / 0) of "Neobead P, C or D" (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) used as the catalyst is as follows.
eobead. P Al203 ： Si02 ： a20 = 8 8 9 ： 3 eobead C " A1203 = 1 0 0 . eobead P Al 2 0 3: Si0 2: a 2 0 = 8 8 9: 3 eobead C "A1 2 0 3 = 1 0 0
eobead D " AI2O3 ： Si02 = 9 0 ： 1 0 eobead D "AI2O3: Si0 2 = 9 0: 1 0
8 8
N - ェ チ ル ァ ニ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ ー ル と の反応 を第 9 表に示す触媒上実施例 1 と 同様に行ない， 主生 成物と して 1 - ェ チ ル イ ン ド - ルを得た。 結果は下記 第 9 表の通 り であ る 。 The reaction between N-ethyl aniline and ethylene glycol was carried out in the same manner as in Example 1 on the catalyst shown in Table 9 and 1-ethyl was used as the main product. I got India-le. The results are as shown in Table 9 below.
反応条件 A Reaction condition A
接触時間 （W/F ) : 4 9. 6 cat -hr/ra ole Contact time (W / F): 49.6 cat -hr / ra ole
初期分圧 （ atm) ： Initial partial pressure (atm):
N - ェ チ ル ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 N-ethyl aniline vapor 0.02 0 5
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ蒸気 0. 0 4 0 9 Ethylene glycol steam 0.04 0 9
水蒸気 0. 7 7 8 Water vapor 0.7 7 8
窒素ガス 0. 1 6 1 Nitrogen gas 0.1 6 1
反応条件 Β Reaction conditions Β
接触時間 （ W F ) : 2 4. 8 cat -hr/mole . 初期分圧 （ atm) ： Contact time (WF): 24.8 cat-hr / mole. Initial partial pressure (atm):
N - ェ チ ノレ ア 二 リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 エ チ レ ン グ リ コ 一 ル蒸気 0. 0 4 0 9 水蒸気 0. 7 7 8 窒素ガ ス 0. 1 6 1 N-ethyl aneline vapor 0.02 0 5 Ethylene glycol vapor 0.04 0 9 Water vapor 0.7 7 8 Nitrogen gas 0.16 1
9 9
内径 2 2 ， 長さ 3 0 0 の石英 管状反応器に第 1 0 表に示す触媒 2 0 ^を充填し， 管状電気炉で加熱 した 。 こ の反応器に ァ ニ リ ン蒸気， 二 チ レ ン 才 キ サ イ ド蒸気， 水蒸気及び窒素ガス の混合ガ ス を下記条件で A quartz tubular reactor having an inner diameter of 22 and a length of 300 was filled with the catalyst 20 ^ shown in Table 10 and heated in a tubular electric furnace. In this reactor, a mixture of aniline vapor, diethylene chloride vapor, steam and nitrogen gas was added under the following conditions.
^? Ιί ί ^? Ιί ί
導入 した。 Introduced.
反応条件 Reaction conditions
接触時間 4 9. 6 cat-hr/mole 初期分圧 （ atm) ： Contact time 49.6 cat-hr / mole Initial partial pressure (atm):
ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 4 Aniline vapor 0.02 0 4
エ チ レ ン ォ キ サ イ ド蒸気 0. 0 2 2 -4 水蒸気 0. 7 9 6 窒素ガス 0. 1 6 1 流出 ガス を冷却器で冷却 し ， 凝縮液 と して捕美 した。 凝縮液は反応開始後約 3 時間後ガ ス ク □ マ ト グ ラ フ ィ Ethylene oxide vapor 0.02 2 -4 Steam 0.79 96 Nitrogen gas 0.16 1 Outflow gas was cooled by a cooler and captured as condensate. Approximately 3 hours after starting the reaction, gas condensate
-で分析 した。 結果は下記第 1 0 表の通 り であ る 。 なお， 触媒と して使用 した" Silica" (片山化学工業（株） 製 ） の化学組成 （ 重量 % ) は S'iO 2 = 1 0 0 であ る 。 -Analyzed. The results are as shown in Table 10 below. The chemical composition of the catalyst and to using "Silica" (manufactured by Katayama Kagaku Kogyo Co.) (wt%) Ru S'iO 2 = 1 0 0 der.
1 0 表 1 0 Table
ァニ リ ン イ ン ド一'ノレ iィ ン ドーノレ Aniline indone
Μ· 蝕 の変化率 への選 率 の奴率 率 · Selection rate to change rate of eclipse
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
1 Neobead P 350 42.1 32.1 ！ 1 Neobead P 350 42.1 32.1!
i 13.5 i 13.5
1 1
2 Si 1 i ca 400 62.6 15.8 . 9.9 実施例 1 1 2 Si 1 ica 400 62.6 15.8 .9.9 Example 1 1
N - ェ チ ル ァ ニ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ 一ル と を第 1 N-ethylaniline and ethylene glycol are the first
1 表に示すモ ル比で実施例 1 と 同様に反応さ せ， 主生 成物と して 1 - ェチル イ ン ド - ルを得た。 結杲は下記 第 1 1 表の通 り であ る 。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 at the molar ratios shown in Table 1, and 1-ethylindole was obtained as the main product. The result is as shown in Table 11 below.
反応条件 Reaction conditions
反応温度 ： 3 0 0 。じ Reaction temperature: 300. The
接触時間 （ W/F ) ： 4 9. 6 ^ - cat -hr/mole Contact time (W / F): 49.6 ^-cat -hr / mole
初期分圧 （ sitm) ： Initial partial pressure (sitm):
Ν - ェ チ ル ァ 二 リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 Ν-ethylamine vapor 0.02 0 5
窒素ガ ス 0. 1 6 1 Nitrogen gas 0.16 1
水蒸気 （Α) 0. 8 0 8 (B) 0. 7 9 8 Water vapor (Α) 0.8 0.8 (B) 0.7 9 8
(〇） 0. 7 7 8 (D) 0. 7 5 7 第 1 1 表 モ ル 比 反応 N -ェチノレア 1 -ェチルイ 1 -ェチルイ βίο. チレンク"リコ一ノレ1] 二リ ンの変 ンドールへ ンド一ノレの ψ -ェチルァニリンリ 条俘 化率 (%) の選护、率 (％)| 率（％) (〇) 0. 7 7 8 (D) 0. 7 5 7 first Table 1 molar ratio reaction N - Echinorea 1 - Echirui 1 -. Echirui βίο Chirenku "Rico one Honoré 1] command to varying Ndoru two-Li down Selection, rate (%) | rate (%)
1 0. 5 A 39.5 71.0 28.01 0.5 A 39.5 71.0 28.0
2 1. 0 B δ 9.9 67.9 40.721.0 B δ 9.9 67.9 40.7
3 2. 0 C 58.7 71.9 42.232.0 C 58.7 71.9 42.2
4 3. 0 - D 53.3 83.5 44.5 実施例 1 2 43.0-D 53.3 83.5 44.5 Example 1 2
N - ェ チ ノレ ア ニ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ 一ノレ と の反応 を第 1 2 表に示す接触時間で実施例 1 と 同様に行ない The reaction between N-ethyl aniline and ethylene glycol was carried out in the same manner as in Example 1 at the contact times shown in Table 12.
， 主生成物と して 1 - ェ チ ル イ ン ド — ル を得た。 結果 は下記第 1 2表の通 りである 。 反応条件 . Thus, 1-ethylindole was obtained as the main product. The results are as shown in Table 12 below. Reaction conditions.
反応温度 ： 3 0 0°c 初期分圧 （ atm) ： Reaction temperature: 300 ° C Initial partial pressure (atm):
N - ェ チ ノレ ア 二 リ ン蒸気 N-ethylamine vapor
エ チ レ ン グ リ コ ー ル蒸気 水蒸気 Ethylene glycol Steam Water vapor
窒素ガ ス
1 2 表 接触時間 N -ェチルァ 1 -ェチノレイン 1 -ェチルィン 1 2 Table Contact time N-Ethylin 1-Echinolane 1-Ethylin
ユリンの変 ドールへの ド-ルの収率 ^-cat -iir/ mcle) (Yield of dole to quinol) ^ -cat -iir / mcle)
化率 (%) 択率 (%) (%) Conversion rate (%) Selection rate (%) (%)
1 1 2. 4 15.9 85.5 13.61 1 2.4 15.9 85.5 13.6
2 24. 8 37.4 61.0 22.82 24. 8 37.4 61.0 22.8
3 37. 2 39.5 69.4 27.43 37. 2 39.5 69.4 27.4
4 49. 6 58.7 71.9 42.24 49.6 58.7 71.9 42.2
5 74. 3 78.7 61.6 48.5 実施例 1 3 5 74. 3 78.7 61.6 48.5 Example 13
N - ェ チ ル.ァ ニ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ と の反応 を第 1 3 表に示す初期分圧で実施例 1 と 同様に行ない The reaction between N-ethylaniline and ethylene glycol was carried out in the same manner as in Example 1 at the initial partial pressure shown in Table 13
， 主生成物と して 1 - ェ チ ル イ ド - ルを得た。 結杲 は.下記第 1 3 表の通りである 。 Thus, 1-ethylidle was obtained as the main product. The result is as shown in Table 13 below.
反応条件 Reaction conditions
反応温度 ： 3 0 0 c 接触時間 （W/F ) : 4 9. 6 ^-cat -lir/iBole エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ Reaction temperature: 300 c Contact time (W / F): 49.6 ^ -cat -lir / iBole Ethylene glycol
モ ル比 2 Molar ratio 2
N - ェ チ ノレ ア ニ リ ン ノ N-Echinorea Nirinno
初期分圧 （ atm) ： . 窒素ガ ス 0. 1 6 1 水蒸気 （A) 0· 8 2 5 (B) 0. 8 0 8 (0) 0. 7 7 8 (D) 0. 7 1 6 (Ξ) 0. 5 3 2 Initial partial pressure (atm): Nitrogen gas 0.16 1 Water vapor (A) 0.825 (B) 0.808 (0) 0.78 (D) 0.76 ( (Ξ) 0.5 3 2
3 表 3 Table
N-ェチルァニリ 反応 ェチノレア二 1 -ェチルイン 1 -ェチルイン ンの初期分圧 リンの変化率 ドーノレへの ドールの収率 V. atm ) 条件 (%) 択率 （％) (%) N-ethylanil reaction Etinorea 2 1-ethylin 1-ethylinone Initial partial pressure Phosphorus change rate Dole yield to dolnole V. atm) Condition (%) Selection rate (%) (%)
1 0.00462 A 70.3 45.9 32.31 0.00462 A 70.3 45.9 32.3
2 0.0102 B 59.1 62.8 37.12 0.0102 B 59.1 62.8 37.1
3 0.0205 C 58.7 71- 9 42.23 0.0205 C 58.7 71- 9 42.2
4 0.0409 D 42.0 68.3 28.74 0.0409 D 42.0 68.3 28.7
5 0. 102 E 14.8 56. 1 8.3 実施例 1 4 -5 0.102 E 14.8 56.1 8.3 Example 14-
N - ェ チ ノレ ア ニ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ と の反応 を希釈ガス と し て ベ ン ゼ ン蒸気を用いるか又は用いず して実施例 1 と 同様に行ない， 主生成物と し て 1 - ェ チ ル イ ン ド - ルを得た。 結果は下記第 1 4表の通 り で あ o . The reaction between N-ethylenaniline and ethylene glycol is performed in the same manner as in Example 1 with or without benzene vapor as the diluent gas. 1-ethylindole was obtained as the product. The results are shown in Table 14 below.
反応条件 Reaction conditions
接触時間 （ Wノ F ) ： 4 9. 6 ^-cat-hr/mole 初期分圧 （ atm) ： Contact time (W / F): 49.6 ^ -cat-hr / mole Initial partial pressure (atm):
N ェ チ ル ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 N-ethylaniline vapor 0.02 0 5
エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ蒸気 0. 0 4 0 9 窒素ガス 0. 1 6 1 Ethylene glycol vapor 0.04 0 9 Nitrogen gas 0.16 1
(A) (B) 水蒸気 0. 7 7 8 0. 6 5 9 (A) (B) Water vapor 0.7 7 8 0.6 0.6 5 9
ベ ン ゼ ン 気 0. 1 1 9 Benzene energy 0.1 1 9
第 1 4 表 ベンゼン で 応 N-ェチルァ 1 -ェチルイ I -ェチノレイ 反応 反 Table 14 Benzene reaction N-ethyl 1-ethyl I-ethynole
ffo. ½·'义 二リンの変 ンド—ノ の ンドーノレの の有無 条件 ( ) 化率 (%) 選択銮（％) J率（％) ffo. ½ · '义 Presence / absence of odorless condition of diphosphorus Condition () Conversion rate (%) Selection rate (%) J rate (%)
300 58.7 71.9 42.2300 58.7 71.9 42.2
1 dnx. A 1 dnx. A
350 57.9 6.6 3.8 350 57.9 6.6 3.8
300 37.3 87.1 32.5300 37.3 87.1 32.5
2 有 B 2 Yes B
350 58.9 48.6 28.6 実施例 1 5 350 58.9 48.6 28.6 Example 15
N - メ チ ノレ ア ニ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ 一 ル と の反応 を第 1 5 表に示す接触時間で実施例 1 と 同様に行ない ， 主生成物と して 1 - メ チ ル イ ソ ド -ルを得た。 結果 は下記第 1 5 表の通りである 。 The reaction between N-methylenanilinine and ethylene glycol was carried out in the same manner as in Example 1 at the contact time shown in Table 15 and 1-methylene was used as the main product. I got Ruy So-Dol. The results are as shown in Table 15 below.
反応条件 Reaction conditions
反応温度 ： 3 0 0°c Reaction temperature: 300 ° C
初期分圧 （ atm) ： Initial partial pressure (atm):
メ チ ル ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ蒸気 0. 0 4 0 9 Methyl aniline vapor 0.02 0 5 Ethylene glycol vapor 0.04 0 9
水蒸気 0. 7 7 8 Water vapor 0.7 7 8
窒素ガ ス 0. 1 6 1 第 1 5 表 Nitrogen gas 0.16 1 Table 15
Ν — ベ ン ジ ノレ ア ユ リ ン と エ チ レ ン グ リ コ 一ノレ と の反 応を第 1 6表に示すモ ル比で実施例 1 5 と 同様に行な い， 主生成物と し て 1 - ベ ン ジ ノレ イ ン ド ー ルを得た 結果は下記第 1 6 表の通 りである Ν — Anti-reaction between Benzilla Noir Yulin and Ethylene glycol The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 with the molar ratios shown in Table 16 and 1-benzylamine diol was obtained as the main product. The results are shown in Table 16 below. It is
反応条件 Reaction conditions
反応温度 ： 3 0 0 ° c 接触時間 （W//F ) ： 4 9. 6 · ΙΙΓ/ΊΠ ole Reaction temperature: 300 ° C Contact time (W // F): 49.6 · ΙΙΓ / ΊΠole
初期分圧 （ m) Initial partial pressure (m)
I vNr ― ベヽ ノ 、、 ίしァノ 二 リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 主 糸 ノ U. 丄 （J 丄 I vNr ― Vene, ί, 二 二 蒸 気 2 2 (J 丄
ベ V ソ ^ 0 1 1 Q V V S ^ 0 1 1 Q
(σ) 0. u J 0 fiリ 8リ (σ) 0.u J 0 fi
(Ε) 0. υ 丄 8 (Ε) 0.υ 丄 8
■ 1 6 3 モ ル 比 i -ベンジノレ ■ 16 3 Mol ratio i-benzinole
応 Ν -べンジノレ 1 -ベンジノレ i 1 Yes-Benginore 1-Benginore i 1
. ,エチレングリコール \ ァニリ ©変 ィンドールへ ィンドーノレの ンジルァニリンノ 条件 化率 (%) の^択率 (％) 収率 （％) , Ethylene glycol \ anily © 変 へ ド ー ル ン ジ ル ジ ル ジ ル ジ ル ジ ル 択 ジ ル 択 ジ ル 択 ジ ル ジ ル ジ ル
1 0. 5 A 38.7 39.5 15.31 0.5 A 38.7 39.5 15.3
2 1. 0 B 45.0 61.9 27.9 21.0 B 45.0 61.9 27.9
3 2. 0 C 82.8 49.4 40.9 32.0 C 82.8 49.4 40.9
4 3. 0 D 55.5 . 80.7 44.843.0 D 55.5 .80.7 44.8
5 - 4. 0 E 54.4 92.5 50.5 実施例 1 7 5-4.0 E 54.4 92.5 50.5 Example 17
ァ ニ リ ン と プ ロ ピ レ ン グ リ コ — ル と の反応を第 1 7 表に示すモ ル比で実施例 1 と 同様に行ない s 主生成物 と して 3 - メ チ ル イ ン ド ー ルを得た。 結果は下記第 1 7 表の通 り であ る 。 § two Li down and profiles pin les in g Li co - as a s main product a similar manner to Example 1 in molar ratio are shown in the first Table 7 reaction with Le 3 - main Chi le Lee down I got the dollar. The results are as shown in Table 17 below.
反応条件 Reaction conditions
反応温度 ： 3 0 0°c Reaction temperature: 300 ° C
接触時間 （ WZF ) ： 4 9. 6 9- - cat 'hrZmole Contact time (WZF): 49.6-9--cat 'hrZmole
初期分圧 （ atm) ： Initial partial pressure (atm):
ァニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 窒素ガ ス 0. 1 6 1 Aniline vapor 0.02 0 5 Nitrogen gas 0.16 1
水蒸気 (A) 0. 8 0 8 (B) 0. 7 9 8 Steam (A) 0.8 0.8 (B) 0.7 9 8
(〇） 0. 7 7 8 (D) 0. 7 5 7 (〇) 0.7 7 8 (D) 0.7 5 7
(E) 0. 7 3 7 (E) 0.7 3 7
1 7 1 7
N - メ チ ノレ ア ニ リ ン と プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル と の反 応を第 1 8表に示すモ ル比で実施例 1 と 同様に行ない ， 主生成物と し て 1, 3 - ジ メ チ ノレ イ ン ド ー ル と 1， 2 - ジ メ チ ル イ ン ド -ルを得た。 結果は下記第 1 8表の通 りである 。 The reaction between N-methylenaniline and propylene glycol was carried out in the same manner as in Example 1 at the molar ratios shown in Table 18 and the main product was 1 , 3-Dimethylindole and 1,2-Dimethylindole were obtained. The results are as shown in Table 18 below.
反応条件 ' Reaction conditions ''
反応温度 ： 3 0 0°c Reaction temperature: 300 ° C
接触時間 （ ) ： 4 9. 6 - cat 'hrZm ole Contact time (): 49.6-cat 'hrZmole
初期分圧 （ atm) ： Initial partial pressure (atm):
N - メ チ ル ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 N-methylaniline vapor 0.02 0 5
窒素ガ ス 0. 1 6 1 Nitrogen gas 0.16 1
水蒸気 （A) 0. 8 0 8 (B) 0. 7 9 8 Water vapor (A) 0.8 08 (B) 0.7 9 8
(C) 0. 7 7 8 (D) 0. 7 5 7 (D) 0. 7 1 6 (C) 0.7 7 8 (D) 0.75 7 (D) 0.7 1 6
第 8 8th
実施例 1 9 Example 19
N - メ チ ノレ ア ニ リ ン と プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ と の反 応を第 1 9表に示す接触時間 で実施例 1 と 同様 に行ない， 主生成物と して 1, 3 - ジ メ チ ル イ ン ド - ル と 1, 2 - ジ メ チ ル イ ン ド ー ルを得た。 結果は下記第 1 The reaction between N-methylenaniline and propylene glycol was carried out in the same manner as in Example 1 at the contact time shown in Table 19, and the main products were 1,1 3-dimethyl indole and 1,2-dimethyl indole were obtained. The result is the first
9表の通 りである 。 As shown in Table 9.
反応条件 Reaction conditions
反応温度 ： 3 0 0°c Reaction temperature: 300 ° C
初期分圧 （ atm) ： Initial partial pressure (atm):
N - メ チ ノレ ア 二 リ ン蒸気 o 0 o o.-. N-methyl alcohol vapor o 0 o o.-.
プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ蒸気 o 17 o 水蒸気 Propylene glycol steam o 17 o steam
窒素ガ ス
9 9
第 No.
o o
> >
実施例.2 0 Example 20
N - メ チ ノレ ア ニ リ ン と プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド と の反 応を第 2 0表 示すモ ル比で実施例 1 と 同様に行ない ， 主生成物と し て 1， 3 - ジ メ チ ル イ ン ド 一 ノレ と 1. 2 - ジ メ チ ル イ ン ド ― ルを得た。 結果は下記第 2 0 表の通 りであ る 。 The reaction between N-methylenanilinine and propylene oxide was carried out in the same manner as in Example 1 at the molar ratios shown in Table 20. You have a 3-dimethylindole and a 1.2-dimethylindole. The results are as shown in Table 20 below.
反応条件 、 反応温度 ： 3 0 0 ° c Reaction conditions and reaction temperature: 300 ° C
接触時間 （ W/F ) ： 4 9. 6 ^ - cat -hr/in ole Contact time (W / F): 49.6 ^-cat -hr / inole
初期分圧 （atm) ： ' Initial partial pressure (atm): '
N メ チ ル ァ ニ リ ン蒸気 0. 0 2 0 5 N Methylaniline vapor 0.02 0 5
窒素ガ ス 0. 1 6 1 Nitrogen gas 0.16 1
水蒸気 （A) 0. 8 G 8 (B) 0. 7 9 8 Water vapor (A) 0.8 G 8 (B) 0.7 9 8
(0) 0. 7 7 8 (D) 0. 7 5 7 (E) 0. 7 1 6 (0) 0.7 7 8 (D) 0.75 7 (E) 0.7 1 6
2 0 t
し、', And ',
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|---|---|---|---|
| PCT/JP1980/000146 WO1982000032A1 (en) | 1980-06-25 | 1980-06-25 | Process for preparing indoles |
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|---|---|---|---|
| WOJP80/00146800625 | 1980-06-25 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1982000032A1 true WO1982000032A1 (en) | 1982-02-07 |
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| PCT/JP1980/000146 Ceased WO1982000032A1 (en) | 1980-06-25 | 1980-06-25 | Process for preparing indoles |
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| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO1982000032A1 (en) |
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