UA95096U

UA95096U - METHOD OF PREPARATION OF POLYCrystalline Silicon

Info

Publication number: UA95096U
Application number: UAU201407091U
Authority: UA
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2014-12-10
Also published as: WO2015199636A1

Abstract

Спосіб одержання полікристалічного кремнію включає змішування діоксиду кремнію та відновлювача, високоенергетичну обробку суміші, взаємодію одержаного продукту з хлоруючим агентом з утворенням хлорвмісної сполуки кремнію, яку направляють на одержання з неї полікристалічного кремнію. При цьому здійснюють переробку побічних продуктів. Як діоксид кремнію використовують кварцовий пісок та/або техногенну сировину, яка містить кремнезем. Високоенергетичну обробку суміші проводять при температурі 1800- у твердій фазі. Як хлоруючий агент використовують хлор для одержання хлорвмісної сполуки кремнію - тетрахлориду кремнію, з якого гідруванням одержують трихлорсилан, який принаймні частково направляють на одержання водневим відновленням полікристалічного кремнію.The method of producing polycrystalline silicon involves mixing of silicon dioxide and reducing agent, high-energy treatment of the mixture, the interaction of the product with a chlorinating agent to form a chlorine-containing compound of silicon, which is sent to obtain from it polycrystalline silicon. In this process, by-products are processed. Quartz sand and / or man-made silica-containing raw materials are used as silica. High-energy treatment of the mixture is carried out at a temperature of 1800 in the solid phase. As a chlorinating agent, chlorine is used to produce a chlorine-containing compound of silicon, silicon tetrachloride, from which trichlorosilane is obtained by hydrogenation, which is at least partially directed to obtain a hydrogen reduction of polycrystalline silicon.

Description

Корисна модель належить до технології одержання полікристалічного кремнію, придатного, наприклад, для виготовлення сонячних батарей.The useful model belongs to the technology of obtaining polycrystalline silicon, suitable, for example, for the manufacture of solar cells.

Відомий спосіб одержання кремнію високого рівня чистоти (див. публікація АТ! США Мо 2013243683, МПК СО1В 33/021, опубл. 19.09.2013 р.), який включає змішування діоксиду кремнію та відновлювача, високоенергетичну обробку суміші, взаємодію одержаного продукту з хлоруючим агентом з утворенням хлорвмісної сполуки кремнію, яку направляють на одержання з неї полікристалічного кремнію, при цьому здійснюють переробку побічних продуктів.There is a known method of obtaining high-purity silicon (see the publication of JSC! USA Mo 2013243683, IPC СО1В 33/021, publ. 19.09.2013), which includes mixing silicon dioxide and a reducing agent, high-energy processing of the mixture, interaction of the obtained product with a chlorinating agent with the formation of a chlorine-containing compound of silicon, which is sent to obtain polycrystalline silicon from it, while by-products are processed.

У відомому способі одержують тетрахлорид кремнію карбохлоруванням вихідних матеріалів, які містять діоксид кремнію, з якого гідруванням одержують трихлорсилан, проводять водневе відновлення його до полікристалічного кремнію та/або диспропорціювання трихлорсилану до моносилану з подальшим піролізом моносилану і осадженням кремнію із заданими властивостями. Побічні продукти, одержані у відомому способі, рециркулюють в ньому повторно.In a known method, silicon tetrachloride is obtained by carbochlorination of raw materials containing silicon dioxide, from which trichlorosilane is obtained by hydrogenation, hydrogen reduction of it to polycrystalline silicon and/or disproportionation of trichlorosilane to monosilane, followed by pyrolysis of monosilane and precipitation of silicon with specified properties. By-products obtained in the known method are recirculated in it.

Кремній високої чистоти одержують шляхом гідрування тетрахлориду кремнію для одержання хлорованих силанів і розпаду цих силанів. Одержаний при розпаді хлорованих силанів хлористий водень використовують для карбохлорування. Водень, одержаний при реакції карбохлорування або при диспропорціюванні хлорованих силанів, використовують для гідрування тетрахлориду кремнію, для одержання хлорованих силанів. Тетрахлорид кремнію, який утворюється як побічний продукт при розпаді хлорованих силанів, використовують для одержання хлорованих силанів взаємодією з воднем. Тетрахлорид кремнію гідрується в хлоровані силани. Хлоровані силани перетворюють диспропорціюванням в 5іНа і тетрахлорид кремнію, а одержаний моносилан розкладають до елементарного кремнію та водню. Водень, який одержують в процесі реакції карбохлорування, використовують разом з додатковим воднем при розпаді тетрахлориду кремнію. Тетрахлорид кремнію, який утворюється при диспропорціюванні хлорованих силанів, використовують для одержання хлорованих силанів реакцією з воднем. Водень, який одержують при реакції карбохлорування, використовують в плазмохімічному процесі. Тетрахлорид кремнію, одержаний при піролізі хлорованих силанів, подають на стадію плазмохімічного процесу. Тетрахлорид кремнію гідрується в хлоровані силани, які використовують в плазмохімічному процесі з видаленням хлороводню. При цьомуSilicon of high purity is obtained by hydrogenation of silicon tetrachloride to obtain chlorinated silanes and decomposition of these silanes. The hydrogen chloride obtained during the decomposition of chlorinated silanes is used for carbochlorination. Hydrogen obtained during the carbochlorination reaction or during the disproportionation of chlorinated silanes is used to hydrogenate silicon tetrachloride to obtain chlorinated silanes. Silicon tetrachloride, which is formed as a by-product during the decomposition of chlorinated silanes, is used to obtain chlorinated silanes by interaction with hydrogen. Silicon tetrachloride is hydrogenated into chlorinated silanes. Chlorinated silanes are converted into 5iNa and silicon tetrachloride by disproportionation, and the resulting monosilane is decomposed into elemental silicon and hydrogen. The hydrogen obtained during the carbochlorination reaction is used together with additional hydrogen during the decomposition of silicon tetrachloride. Silicon tetrachloride, which is formed during the disproportionation of chlorinated silanes, is used to obtain chlorinated silanes by reaction with hydrogen. Hydrogen, which is obtained during the carbochlorination reaction, is used in the plasma chemical process. Silicon tetrachloride, obtained during the pyrolysis of chlorinated silanes, is fed to the stage of the plasma chemical process. Silicon tetrachloride is hydrogenated into chlorinated silanes, which are used in a plasma chemical process with the removal of hydrogen chloride. With

Зо кремній високої чистоти одержують шляхом піролізу хлорованих силанів. Водень, одержаний при реакції карбохлорування, використовують для гідрування тетрахлориду кремнію з видаленням хлороводню. Тетрахлорид кремнію, одержаний у ході піролізу хлорованих силанів до елементарного кремнію, використовують для одержання хлорованих силанів реакцією з воднем. Хлороводень та/або водень і/або хлорований моносилан, який виділився при піролізі хлорованих полісиланів, рециркулюють в процес. Хлоровані силани одержують в плазмохімічному процесі з видаленням хлороводню і використанням суміші тетрахлориду кремнію та хлорованих силанів. Оксид вуглецю, одержаний в процесі виробництва тетрахлориду кремнію карбохлоруванням з діоксиду кремнію з хлороводнем, перетворюють шляхом взаємодії оксиду вуглецю з парами води в діоксид вуглецю і водень.Silicon of high purity is obtained by pyrolysis of chlorinated silanes. The hydrogen obtained during the carbochlorination reaction is used to hydrogenate silicon tetrachloride with the removal of hydrogen chloride. Silicon tetrachloride, obtained during the pyrolysis of chlorinated silanes to elemental silicon, is used to obtain chlorinated silanes by reaction with hydrogen. Hydrogen chloride and/or hydrogen and/or chlorinated monosilane released during the pyrolysis of chlorinated polysilanes are recirculated into the process. Chlorinated silanes are obtained in a plasma chemical process with the removal of hydrogen chloride and the use of a mixture of silicon tetrachloride and chlorinated silanes. Carbon monoxide, obtained during the production of silicon tetrachloride by carbochlorination of silicon dioxide with hydrogen chloride, is converted by the interaction of carbon monoxide with water vapor into carbon dioxide and hydrogen.

Недоліком відомого способу одержання полікристалічного кремнію є недостатньо високий рівень вилучення кремнію в придатну продукцію, високі енергетичні витрати на виробництво одиниці готової продукції, а також складність апаратурно-технологічної схеми, яка реалізує спосіб.The disadvantage of the known method of obtaining polycrystalline silicon is an insufficiently high level of extraction of silicon into suitable products, high energy costs for the production of a unit of finished products, as well as the complexity of the equipment and technological scheme that implements the method.

Пояснюється це таким.It is explained as follows.

Реакція гідрохлорування вихідних матеріалів, які містять діоксид кремнію та відновлювач, протікає з сильним ендотермічним ефектом. Для здійснення реакції, розігріву вихідних матеріалів і компенсації теплових втрат реактора необхідно здійснити підведення великої кількості тепла. Вихідний матеріал, який містить діоксид кремнію, з помітною швидкістю починає хлоруватися при температурах вище 1200 "С, що для ендотермічної реакції важко досяжна умова. Тому відомий спосіб характеризується низьким ступенем перетворення діоксиду кремнію, при цьому проскакування хлороводню в відхідні гази становить 70-90 95. Крім того, охолоджування і конденсація продуктів хлорування парогазової суміші, яка має температуру вище 1200 С, вимагає складного і енерговитратного обладнання. У продуктах реакції утворюються пожежо- та вибухонебезпечні гази - водень, оксид вуглецю і тетрахлорид кремнію, поділ яких представляє складну інженерну задачу.The reaction of hydrochlorination of starting materials, which contain silicon dioxide and a reducing agent, proceeds with a strong endothermic effect. In order to carry out the reaction, heat up the starting materials and compensate for the heat losses of the reactor, it is necessary to supply a large amount of heat. The starting material, which contains silicon dioxide, begins to be chlorinated with a noticeable speed at temperatures above 1200 "С, which is a condition that is difficult to achieve for an endothermic reaction. Therefore, the known method is characterized by a low degree of conversion of silicon dioxide, while the leakage of hydrogen chloride into the waste gases is 70-90 95 In addition, the cooling and condensation of the chlorination products of the steam-gas mixture, which has a temperature above 1200 C, requires complex and energy-consuming equipment. The reaction products form flammable and explosive gases - hydrogen, carbon monoxide, and silicon tetrachloride, the separation of which represents a difficult engineering task.

Найбільш близьким за технічною суттю та технічним результатом, що досягається, до способу, що заявляється, є спосіб одержання полікристалічного кремнію (див. "Кремний для солнечной знергетики: конкуренция технологий, влияниє рьінка, проблемь! развития" ЯркинThe closest in terms of technical essence and the technical result achieved to the claimed method is the method of obtaining polycrystalline silicon (see "Silicon for solar energy: competition of technologies, market influence, problems! development" by Yarkin

В.Н., Кисарин О.А., Реков Ю.В., Червоньй И.Ф., Теория и практика металлургии, Мо 1-2, 2010 г., бо стор. 114-126), який включає змішування діоксиду кремнію та відновлювача, високоенергетичну обробку суміші, взаємодію одержаного продукту з хлоруючим агентом з утворенням хлорвмісної сполуки кремнію, яку направляють на одержання з неї полікристалічного кремнію, при цьому здійснюють переробку побічних продуктів.V.N., Kysaryn O.A., Rekov Yu.V., Chervonyi I.F., Theory and practice of metallurgy, Mo 1-2, 2010, p. 114-126), which includes mixing silicon dioxide and a reducing agent, high-energy processing of the mixture, interaction of the obtained product with a chlorinating agent with the formation of a chlorine-containing compound of silicon, which is sent to obtain polycrystalline silicon from it, while carrying out processing of byproducts.

Цей спосіб, відомий як "Сименс-процес", передбачає спочатку високоенергетичну обробку суміші шляхом одержання на першому етапі металургійного (кристалічного) кремнію (за ГОСТ 2169-69) методом руднотермічної плавки. Як сировина використовується чистий термостійкий кварцит, а відновлювачем є дороге й дефіцитне деревне вугілля.This method, known as the "Siemens process", involves first high-energy processing of the mixture by obtaining metallurgical (crystalline) silicon (according to GOST 2169-69) by ore-thermal melting at the first stage. Pure heat-resistant quartzite is used as a raw material, and expensive and scarce charcoal is used as a reducing agent.

Брутто-реакція цього етапу способу така - 5Бібон2С--5і-2Сс0The gross reaction of this stage of the method is as follows - 5Bibon2С--5и-2Сс0

Високоенергетичну обробку суміші - плавку - проводять в одно- або трифазних печах перед процесом хлорування. При цьому витрати електроенергії становлять 12-13 тис. кВт-г/т, вилучення кремнію з оксиду - 65-70 90, а вихід пилу - 0,6-0,8 т/т кремнію. Апаратурно- технологічне оформлення процесу досить складне. Отримані злитки кремнію дроблять у щокових дробарках, а потім подрібнюють у кульових млинах. Потім порошок кремнію піддають обробці хлороводнем у реакторах киплячого шару з одержанням хлорвмісної сполуки - трихлорсилану по реакції:High-energy processing of the mixture - melting - is carried out in single- or three-phase furnaces before the chlorination process. At the same time, the electricity consumption is 12-13 thousand kWh/t, the extraction of silicon from the oxide is 65-70 90, and the dust output is 0.6-0.8 t/t of silicon. The hardware and technological design of the process is quite complex. The resulting silicon ingots are crushed in jaw crushers, and then ground in ball mills. Then the silicon powder is treated with hydrogen chloride in fluidized bed reactors to obtain a chlorine-containing compound - trichlorosilane according to the reaction:

Зі-ЗНСІ-»5ІНСІз НеZ-ZNSI-»5INSIz No

НОСІЇ, який одержали, направляють в голову процесу на одержання трихлорсилану, а трихлорсилан - на водневе відновлення і одержання полікристалічного кремнію по реакції:The received CARRIER is directed to the head of the process for the production of trichlorosilane, and trichlorosilane - for hydrogen reduction and production of polycrystalline silicon according to the reaction:

ЗІНСІзАНг-БІіЗНеЇZINSIZANG-BIiZNEY

НОЇ, який одержали, також направляють в голову процесу.NOI, which was received, is also sent to the head of the process.

При цьому 30-40 95 кремнію перетворюється в побічні продукти, які вимагають утилізації в інших галузях промисловості Хлороводень одержують спалюванням водню в хлорі (На-СІ--2НСЇ). Хлор одержують електролізом розчинів повареної солі.At the same time, 30-40 95 silicon is transformed into by-products that require disposal in other branches of industry. Chlorine is obtained by electrolysis of common salt solutions.

Процеси здрібнювання кремнію і синтезу хлороводнем пожежо- та вибухонебезпечні і вимагають особливих запобіжних заходів.The processes of grinding silicon and synthesis with hydrogen chloride are fire and explosive and require special precautions.

Недоліки способу обумовлені послідовністю, режимами та використовуваними засобами.Disadvantages of the method are due to the sequence, modes and means used.

Сировина, яка використовується у відомому способі - жильні кварцити спеціальних родовищ з високою термостійкістю та низьким вмістом домішок. Кварцит подрібнюють, збагачують і руднотермічною плавкою у присутності вуглецевмісних відновлювачів виготовляють технічнийThe raw material used in the known method is vein quartzite from special deposits with high heat resistance and a low content of impurities. Quartzite is crushed, enriched, and ore-thermal melting in the presence of carbon-containing reducing agents produces a technical

Зо кремній. При цьому використовують основний відновлювач - дороге і дефіцитне деревне вугілля, а також додатковий відновлювач, який додають у кількості 10-20 95, це кокс та тріска.From silicon. At the same time, the main reducing agent is used - expensive and scarce charcoal, as well as an additional reducing agent, which is added in the amount of 10-20 95, which is coke and wood chips.

Процес ведуть при температурі більше 2200 "С.The process is carried out at a temperature of more than 2200 "С.

Високоенергетичну обробку суміші проводять в руднотермічній печі з одержанням розплавленого технічного кремнію.High-energy processing of the mixture is carried out in an ore-thermal furnace to obtain molten technical silicon.

Випуск розплавленого кремнію здійснюють через льотку в чавунну або графітову виливницю. Після охолодження його дроблять у щоковій дробарці, а потім подрібнюють в кульовому млині. Цей процес є вибухонебезпечним і вимагає підвищених заходів безпеки.Molten silicon is discharged through a nozzle into a cast iron or graphite mold. After cooling, it is crushed in a jaw crusher, and then ground in a ball mill. This process is explosive and requires increased safety measures.

Одержаний продукт - порошок технічного кремнію обробляють хлоруючим агентом - хлороводнем з утворенням трихлорсилану, з якого водневим відновленням одержують цільової продукт - полікристалічний кремній.The obtained product - technical silicon powder is treated with a chlorinating agent - hydrogen chloride with the formation of trichlorosilane, from which the target product - polycrystalline silicon is obtained by hydrogen reduction.

При водневому відновленні трихлорсилану також одержують як побічний продукт тетрахлорид кремнію, який направляють на гідрування з одержанням трихлорсилану, який повертається в цикл переробки. Хлороводень одержують спалюванням водню в хлорі, що також є складним і вибухонебезпечним процесом. Водень одержують електролізом розчинів лугів або паровою конверсією метану з поділом продуктів за допомогою мембрани, а хлор одержують електролізом розчинів хлоридів.During the hydrogen reduction of trichlorosilane, silicon tetrachloride is also obtained as a by-product, which is sent to hydrogenation to obtain trichlorosilane, which is returned to the recycling cycle. Hydrogen chloride is obtained by burning hydrogen in chlorine, which is also a complex and explosive process. Hydrogen is obtained by electrolysis of alkali solutions or steam conversion of methane with product separation using a membrane, and chlorine is obtained by electrolysis of chloride solutions.

У відомому способі при гідрохлоруванні технічного кремнію утворюються побічні продукти - полісиланхлориди, які є пожежо- та вибухонебезпечними. Їх необхідно відокремити, знешкодити і переробити, що проводиться за складною багатостадійною технологічною схемою.In a known method, during the hydrochlorination of technical silicon, by-products are formed - polysilane chlorides, which are fire and explosive. They must be separated, neutralized and processed, which is carried out according to a complex multi-stage technological scheme.

Енергетичні затрати відомого способу становлять близько 13 тис. кВт/год. на тонну.The energy consumption of the known method is about 13 thousand kWh. per ton

Вилучення кремнію з кварцитів становить 60-65 90, вихід пилу - 600-800 кг/т. Ціна полікристалічного кремнію з кварцитів є високою і складає близько 24 доларів США за кілограм.Extraction of silicon from quartzites is 60-65 90, dust output - 600-800 kg/t. The price of polycrystalline silicon from quartzite is high and is about 24 USD per kilogram.

Таким чином, недоліками відомого способу одержання полікристалічного кремнію з діоксиду кремнію - кварцитів, є недостатньо високий рівень вилучення кремнію в придатну продукцію, високі енергетичні витрати на виробництво одиниці готової продукції, а також складність апаратурно-технологічної схеми, яка реалізує спосіб.Thus, the disadvantages of the known method of obtaining polycrystalline silicon from silicon dioxide - quartzites are an insufficiently high level of extraction of silicon into suitable products, high energy costs for the production of a unit of finished products, as well as the complexity of the equipment and technological scheme that implements the method.

В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу одержання полікристалічного кремнію, в якому за рахунок проведення додаткових операцій і нових умов виконання відомих операцій та їх послідовності забезпечують інтенсифікацію основних бо технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту з мінімальними енергетичними і матеріальними витратами і, як наслідок, досягають здешевлення цільового продукту майже в 2 рази.The basis of a useful model is the task of improving the method of obtaining polycrystalline silicon, in which, due to additional operations and new conditions for the performance of known operations and their sequence, the intensification of the main technological processes is ensured, which allows to increase the level of extraction of silicon into suitable products while simultaneously ensuring the high quality of the obtained product with minimal energy and material costs and, as a result, achieve a price reduction of the target product by almost 2 times.

Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі одержання полікристалічного кремнію, який включає змішування діоксиду кремнію та відновлювача, високоенергетичну обробку суміші, взаємодію одержаного продукту з хлоруючим агентом з утворенням хлорвмісної сполуки кремнію, яку направляють на одержання з неї полікристалічного кремнію, при цьому здійснюють переробку побічних продуктів, згідно з корисною моделлю, як діоксид кремнію використовують кварцовий пісок та/або техногенну сировину, яка містить кремнезем, високоенергетичну обробку суміші проводять при температурі 1800-2000 "С у твердій фазі, як хлоруючий агент використовують хлор для одержання хлорвмісної сполуки кремнію - тетрахлориду кремнію, з якого гідруванням одержують трихлорсилан, який направляють на одержання водневим відновленням полікристалічного кремнію.The problem is solved by the fact that in the known method of obtaining polycrystalline silicon, which includes mixing silicon dioxide and a reducing agent, high-energy processing of the mixture, interaction of the obtained product with a chlorinating agent to form a chlorine-containing compound of silicon, which is sent to obtain polycrystalline silicon from it, while carrying out processing of by-products, according to a useful model, quartz sand and/or man-made raw materials containing silica are used as silicon dioxide, high-energy processing of the mixture is carried out at a temperature of 1800-2000 "C in the solid phase, chlorine is used as a chlorinating agent to obtain a chlorine-containing compound of silicon - silicon tetrachloride, from which trichlorosilane is obtained by hydrogenation, which is directed to the production of polycrystalline silicon by hydrogen reduction.

Новим також є те, що високоенергетичну обробку суміші проводять в печі опору з нерухомим шаром, одержаний продукт сортують, дроблять і виділяють фракцію -50--10 мм.What is also new is that the high-energy processing of the mixture is carried out in a resistance furnace with a fixed layer, the resulting product is sorted, crushed and the -50--10 mm fraction is separated.

Новим є також те, що високоенергетичну обробку суміші проводять в електротермічній печі киплячого шару, а до одержаного в ній продукту додають діоксид кремнію та органічне зв'язуюче, а потім огрудковують та прожарюють.What is also new is that the high-energy processing of the mixture is carried out in an electrothermal fluidized bed furnace, and silicon dioxide and an organic binder are added to the product obtained in it, and then it is clodded and fired.

Новим є і те, що водень для гідрування та відновлення і хлор одержують електролітичним розкладанням соляної кислоти, одержаної при переробці побічних продуктів.What is new is that hydrogen for hydrogenation and reduction and chlorine are obtained by electrolytic decomposition of hydrochloric acid obtained during the processing of by-products.

Новим є й те, що принаймні частину трихлорсилану направляють на одержання моносилану та полікристалічного кремнію методом піролізу моносилану.It is also new that at least part of the trichlorosilane is directed to the production of monosilane and polycrystalline silicon by pyrolysis of monosilane.

Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю суттєвих ознак винаходу та технічним результатом, що досягається, полягає в такому.The causal relationship between the set of essential features of the invention and the technical result achieved is as follows.

Проведення додаткових операцій, нові умови виконання відомих операцій і нова їх послідовність, а саме: - те, що як діоксид кремнію використовують кварцовий пісок та/або техногенну сировину, яка містить кремнезем, - те, що високоенергетичну обробку суміші проводять при температурі 1800-2000 С у твердій фазі, - те, що як хлоруючий агент використовують хлор для одержання хлорвмісної сполуки кремнію - тетрахлориду кремнію, з якого гідруванням одержують трихлорсилан, який направляють на одержання відновленням полікристалічного кремнію, в сукупності з відомими суттєвими ознаками забезпечують інтенсифікацію основних технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту 3 мінімальними енергетичними (|і матеріальними витратами.Carrying out additional operations, new conditions for performing known operations and their new sequence, namely: - the fact that quartz sand and/or man-made raw materials containing silica are used as silicon dioxide, - the fact that the high-energy treatment of the mixture is carried out at a temperature of 1800-2000 C in the solid phase, the fact that chlorine is used as a chlorinating agent to obtain a chlorine-containing compound of silicon - silicon tetrachloride, from which trichlorosilane is obtained by hydrogenation, which is directed to the production of polycrystalline silicon by reduction, together with known essential features, ensure the intensification of the main technological processes that allows to increase the level of extraction of silicon into suitable products while simultaneously ensuring the high quality of the obtained product 3 with minimal energy and material costs.

Пояснюється це так.It is explained like this.

У способі, що заявляється, використовують дешеві й доступні компоненти, а саме кварцовий пісок та/(або техногенну сировину, яка містить кремнезем, а як відновлювач - дріб'язок нафтового коксу. Реагенти змішуються і попередньо піддаються високоенергетичній термообробці або в стаціонарних печах опору або в електротермічних печах киплячого шару при температурах 1800-2000 "С. При цьому утворюються проміжні продукти реакцій (510, 51С та інші), які легко хлоруються хлором. Витрати електроенергії складають 4-6 тис. кВт"г/т, а витяг кремнію більше 98 95.In the proposed method, cheap and available components are used, namely, quartz sand and/or man-made raw materials containing silica, and as a reducing agent - small amounts of petroleum coke. The reagents are mixed and pre-treated with high-energy heat treatment either in stationary resistance furnaces or in electrothermal fluidized bed furnaces at temperatures of 1800-2000 "С. In this case, intermediate reaction products (510, 51С and others) are formed, which are easily chlorinated with chlorine. Electricity consumption is 4-6 thousand kWh/t, and silicon extraction is more 98 95.

У першому випадку виходить грудковий продукт, що піддають дробленню на щоковій дробарці до фракції 450 мм.In the first case, a lumpy product is obtained, which is crushed on a jaw crusher to a fraction of 450 mm.

У другому випадку порошкоподібний матеріал брикетують на органічному зв'язуючому й термооброблюють.In the second case, the powdered material is briquetted on an organic binder and heat-treated.

Потім обидва продукти взаємодіють із хлором у футерованих шахтних хлораторах (ШХ) із рухомим шаром і безперервним вивантаженням недогарка. При цьому мають місце реакції:Both products then interact with chlorine in lined mine chlorinators (MSCs) with a moving bed and continuous tailings discharge. At the same time, the following reactions take place:

ЗіОо2Сіон2С-» ЗіСі«4200ZiOo2Sion2S-» ZiSi«4200

ЗІС2СІ»-- ІСІZIS2SI"-- ISI

Необхідний температурний режим (більше 1400 "С) досягається за рахунок екзотермічної реакції взаємодії карбіду кремнію із хлором.The necessary temperature regime (more than 1400 "С) is achieved due to the exothermic reaction of the interaction of silicon carbide with chlorine.

Технологія хлорування продуктів високоенергетичної обробки суміші була експериментально випробувана на Вольногорському ГМК (Дніпропетровська обл.) із продуктивністю одиничного агрегату близько 20 т/добу по ЗіСі-. У результаті проведених випробувань запропоновані заявлені режими і послідовність операцій, які забезпечують бо поліпшення показників процесу хлорування.The technology of chlorination of the products of high-energy processing of the mixture was experimentally tested at the Volnogorsk Metallurgical Plant (Dnipropetrovsk region) with a unit unit productivity of about 20 t/day according to ZiSi-. As a result of the tests, the announced modes and sequence of operations are proposed, which ensure improvement of the indicators of the chlorination process.

Одержаний 5іСі« піддають очищенню методом ректифікації, далі він надходить на переділ гідрування, де протікає реакція утворення трихлорсилану - 5іСіл-Н2о-ЗІіНСіІзНСЇІ.The obtained 5iSi" is subjected to purification by the rectification method, then it enters the hydrogenation section, where the reaction of the formation of trichlorosilane - 5iSil-H2o-ZIiNsiIzNSIIi takes place.

Трихлорсилан направляють частково на водневе відновлення, а частково на одержання моносилану і піроліз моносилану з одержанням моносиланового полікристалічного кремнію.Trichlorosilane is directed partly to hydrogen reduction, and partly to the production of monosilane and pyrolysis of monosilane with the production of monosilane polycrystalline silicon.

Побічні кремнійвмісні продукти, що вимагають витрат на їх утилізацію, не утворюються на даному технологічному переділі.By-products containing silicon, which require costs for their disposal, are not formed at this technological division.

Одержаний НСІ направляють в голову процесу на одержання соляної кислоти і хлору з воднем.The obtained NSI is sent to the head of the process for the production of hydrochloric acid and chlorine with hydrogen.

Використання хлору замість хлороводню, який використовується в прототипі, не потребує створення складних і вибухонебезпечних установок для його одержання. При цьому при гідруванні тетрахлориду кремнію утворюється тільки трихлорсилан, а інші побічні продукти не утворюються, що забезпечує високий рівень вилучення кремнію.The use of chlorine instead of hydrogen chloride, which is used in the prototype, does not require the creation of complex and explosive installations for its production. At the same time, during the hydrogenation of silicon tetrachloride, only trichlorosilane is formed, and other by-products are not formed, which ensures a high level of silicon extraction.

Те, що високоенергетичну обробку суміші проводять в печі опору з нерухомим шаром, одержаний продукт сортують, дроблять і виділяють фракцію -50--10 мм, в сукупності з відомими суттєвими ознаками забезпечує інтенсифікацію основних технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту з мінімальними енергетичними і матеріальними витратами.The fact that the high-energy processing of the mixture is carried out in a resistance furnace with a fixed layer, the resulting product is sorted, crushed and the -50--10 mm fraction is separated, together with the known essential features, ensures the intensification of the main technological processes, which allows to increase the level of extraction of silicon into suitable products while ensuring the high quality of the obtained product with minimal energy and material costs.

Пояснюється це тим, що така обробка здійснюється на стандартній установці, надійній в експлуатації, яка забезпечує високий рівень вилучення кремнію (97-9995 від теоретично можливого вилучення).This is explained by the fact that such processing is carried out on a standard installation, reliable in operation, which ensures a high level of silicon extraction (97-9995 of the theoretically possible extraction).

Те, що високоенергетичну обробку суміші проводять в електротермічній печі киплячого шару, а до одержаного в ній продукту додають діоксид кремнію в масовому співвідношенні 1 - (1,0-2,0) ії органічне зв'язуюче, а потім огрудковують та прожарюють, в сукупності з відомими суттєвими ознаками забезпечує інтенсифікацію основних технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту з мінімальними енергетичними і матеріальними витратами.The fact that the high-energy processing of the mixture is carried out in an electrothermal fluidized bed furnace, and silicon dioxide is added to the product obtained in it in a mass ratio of 1 - (1.0-2.0) and an organic binder, and then clods and calcined, in total with known essential features ensures the intensification of the main technological processes, which allows to increase the level of extraction of silicon into suitable products while simultaneously ensuring the high quality of the obtained product with minimal energy and material costs.

Пояснюється це тим, що така обробка здійснюється на повністю автоматизованій установці, надійній в експлуатації де проводиться замкнутий технологічний цикл, що забезпечує безвідходне виробництво, і яка забезпечує високий рівень вилучення кремнію - 97-99 95 від теоретично можливого вилучення.This is explained by the fact that such processing is carried out on a fully automated installation, reliable in operation, where a closed technological cycle is carried out, which ensures waste-free production, and which ensures a high level of silicon extraction - 97-99 95 from the theoretically possible extraction.

Те, що водень для гідрування і хлор одержують електролітичним розкладанням соляної кислоти, одержаної при переробці побічних продуктів, в сукупності з відомими суттєвими ознаками забезпечує інтенсифікацію основних технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту з мінімальними енергетичними і матеріальними витратамиThe fact that hydrogen for hydrogenation and chlorine are obtained by the electrolytic decomposition of hydrochloric acid obtained during the processing of by-products, together with known essential features, ensures the intensification of the main technological processes, which allows increasing the level of extraction of silicon into suitable products while simultaneously ensuring high quality of the obtained product with minimal energy and material costs

Пояснюється це тим, що поєднання в одному процесі одержання і водню і хлору спрощує технологічну схему здійснення замкнутого технологічного циклу, забезпечує безвідходне виробництво, знижує витрати електроенергії, одержані продукти забезпечують високий рівень вилучення кремнію - 97-99 95 від теоретично можливого вилучення.This is explained by the fact that the combination of hydrogen and chlorine in one production process simplifies the technological scheme of implementing a closed technological cycle, ensures waste-free production, reduces electricity costs, the obtained products provide a high level of silicon extraction - 97-99 95 from the theoretically possible extraction.

Те, що принаймні частину трихлорсилану направляють на одержання моносилану та полікристалічного кремнію методом піролізу моносилану, в сукупності з відомими суттєвими ознаками додатково забезпечує інтенсифікацію основних технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту з мінімальними енергетичними і матеріальними витратами, бо дозволяє маневрувати режимами.The fact that at least part of the trichlorosilane is directed to the production of monosilane and polycrystalline silicon by the method of pyrolysis of monosilane, together with the known essential features, additionally ensures the intensification of the main technological processes, which allows to increase the level of extraction of silicon into suitable products while simultaneously ensuring the high quality of the obtained product with minimal energy and material costs, because it allows you to maneuver regimes.

З метою пояснення суті способу, що заявляється, на кресленні приведена технологічна схема його реалізації.In order to explain the essence of the claimed method, the technological scheme of its implementation is shown in the drawing.

Технологічна схема реалізації способу містить вузол 1 подачі діоксиду кремнію, вузол 2 подачі відновлювача - вуглецю, вузол З високоенергетичної обробки суміші, вузол 4 хлорування, вузол 5 гідрування, вузол б відновлення, вузол 7 електролізу, вузол 8 одержання полікристалічного кремнію.The technological scheme of the implementation of the method includes node 1 of supplying silicon dioxide, node 2 of supplying reducing agent - carbon, node C of high-energy treatment of the mixture, node 4 of chlorination, node 5 of hydrogenation, node b of reduction, node 7 of electrolysis, node 8 of obtaining polycrystalline silicon.

Спосіб одержання полікристалічного кремнію, що заявляється, здійснюють таким чином.The method of obtaining the claimed polycrystalline silicon is carried out as follows.

Як діоксид кремнію використовують кварцовий пісок вищих сортів за ГОСТ 22551-77 або техногенну сировину, яка містить кремнезем.Quartz sand of the highest grades according to GOST 22551-77 or man-made raw materials containing silica are used as silicon dioxide.

Як техногенна сировина може бути використана дрібна фракція відсіву дроблення кварцитів, аморфний кремнезем від кислотного розкладу серпентитів або засипка печей графітації електродів.The fine fraction of quartzite crushing screening, amorphous silica from the acid decomposition of serpentine or backfill of electrode graphitization furnaces can be used as man-made raw materials.

Як відновлювач може бути використаний кокс нафтовий (коксовий дріб'язок) (ГОСТ 22898- 78); або пек кам'яновугільний високотемпературний (ГОСТ 1038-75); або лігносульфонат 60 технічний марки А (ТУ 13-0281036-05-89).Petroleum coke (coke fines) can be used as a reducing agent (GOST 22898-78); or high-temperature coal pitch (GOST 1038-75); or lignosulfonate 60 technical grade A (TU 13-0281036-05-89).

Вихідні компоненти зважують, змішують з вуглецевмісним компонентом і суміш піддають високоенергетичній обробці.The starting components are weighed, mixed with a carbon-containing component and the mixture is subjected to high-energy processing.

Високоенергетичну обробку суміші можуть проводити в печі опору з нерухомим шаром, при цьому одержаний продукт сортують, дроблять і виділяють фракцію -50--10 мм.High-energy processing of the mixture can be carried out in a resistance furnace with a fixed layer, while the resulting product is sorted, crushed and the -50--10 mm fraction is separated.

Навколо елемента опору (графітового керна) печі опору з нерухомим шаром в результаті фізико-хімічних перетворень утворюються концентричними шарами ближче до керну крупнокристалічний продукт, за ним дрібнокристалічний продукт, а по периферії - непрореагована суміш. Після охолодження печі продукт сортують, кусковий матеріал дроблять і виділяють фракцію -50-410 мм. Матеріал фракцією -10 мм подають назад в піч опору на обробку.Around the resistance element (graphite core) of the resistance furnace with a fixed layer, as a result of physical and chemical transformations, a coarse-crystalline product is formed in concentric layers closer to the core, followed by a fine-crystalline product, and on the periphery - an unreacted mixture. After cooling the furnace, the product is sorted, the lumpy material is crushed and the -50-410 mm fraction is separated. The material in a fraction of -10 mm is fed back to the resistance furnace for processing.

Високоенергетичну обробку суміші можуть проводити в електротермічній печі киплячого шару, при цьому до одержаного в ній продукту додають діоксид кремнію та органічне зв'язуюче, а потім огрудковують та прожарюють.High-energy processing of the mixture can be carried out in an electrothermal fluidized bed furnace, while silicon dioxide and an organic binder are added to the product obtained in it, and then clods and calcined.

В електротермічній печі киплячого шару створюється високореакційне середовище з діоксиду кремнію та вуглецевих частинок, через які проходить електричний струм, і в результаті інтенсивного тепломасообміну виходить дисперсний порошок, який змішують з діоксидом кремнію в масовому співвідношенні 1 : (1-2), додають органічне зв'язуюче, а потім огрудковують та прожарюють.In the electrothermal fluidized bed furnace, a highly reactive environment is created from silicon dioxide and carbon particles through which an electric current passes, and as a result of intensive heat and mass exchange, a dispersed powder is obtained, which is mixed with silicon dioxide in a mass ratio of 1: (1-2), organic compounds are added boiling, and then clods and roasted.

Як органічне зв'язуюче може бути використаний кам'яновугільний пек та/або лігносульфонат натрію, та/"або сульфітцелюлозний луг. Суміш огрудковують за допомогою брикетувальних пресів або обвалюють на грануляторі. Одержані брикети або окатиші піддають термообробці у нагрітих газом печах періодичної або безперервної дії.Coal pitch and/or sodium lignosulfonate and/or sulfite-cellulose alkali can be used as an organic binder. The mixture is clodded using briquetting presses or rolled on a granulator. The resulting briquettes or pellets are subjected to heat treatment in gas-heated batch or continuous furnaces .

У першому випадку це ямні печі, в яких матеріал прожарюють в ретортах, у другому - це або вертикальні печі з безперервним завантаженням або горизонтальні сушарки.In the first case, these are pit furnaces in which the material is roasted in retorts, in the second case, they are either vertical furnaces with continuous loading or horizontal dryers.

Для встановлення оптимальної температури, при якій забезпечується досягнення найкращого технічного результату, проведені випробування різних режимів високоенергетичної обробки у твердій фазі. Процес проводили при заявлених режимах - 1800, 1900, 2000 "С і при значеннях температури високоенергетичної обробки, які виходять за заявлені межі - 1700, 2100 "С. Для кожного режиму визначали питомі витрати електроенергії (кВт"год/т) і ступіньTo establish the optimal temperature at which the achievement of the best technical result is ensured, tests of various modes of high-energy processing in the solid phase were conducted. The process was carried out at the declared modes - 1800, 1900, 2000 "С and at the temperature values of high-energy processing that go beyond the declared limits - 1700, 2100 "С. Specific electricity consumption (kWh/t) and degree were determined for each regime

Зо хлорування (95). Одержані дані внесені в таблицю.From chlorination (95). The obtained data are entered in the table.

Таблиця кВт"год/т пи т ПО СЕТ Я ПОЛО То ООTable kWh/t pi t PO SET I POLO To OO

Як видно з результатів досліджень, заявлені температури забезпечують одночасне досягнення високого ступеня хлорування при низьких питомих витратах електроенергії на виробництво цільового продукту. При значенні температури високоенергетичної обробки, яка є нижчою за заявлені межі, при низьких питомих витратах електроенергії низьким є і ступень хлорування. При значенні температури високоенергетичної обробки, яка є вищою за заявлені межі, при високих питомих витратах електроенергії ступінь хлорування вже не підвищується.As can be seen from the research results, the stated temperatures ensure the simultaneous achievement of a high degree of chlorination with low specific electricity consumption for the production of the target product. At a temperature value of high-energy processing, which is lower than the declared limits, with low specific electricity consumption, the degree of chlorination is also low. At a temperature value of high-energy treatment, which is higher than the declared limits, at high specific consumption of electricity, the degree of chlorination no longer increases.

Водень, який використовується в технологічному процесі на стадіях гідрування тетрахлориду кремнію та відновлення трихлорсилану з одержанням полікристалічного кремнію, а також хлор, який подається на стадію одержання тетрахлориду кремнію, одержують одночасно електролізом соляної кислоти в біполярних електролізерах. Соляна кислота утворюється при абсорбції водою хлориду водню, який є побічним продуктом різних стадій процесу.Hydrogen, which is used in the technological process at the stages of hydrogenation of silicon tetrachloride and reduction of trichlorosilane with the production of polycrystalline silicon, as well as chlorine, which is supplied to the stage of production of silicon tetrachloride, is obtained simultaneously by electrolysis of hydrochloric acid in bipolar electrolyzers. Hydrochloric acid is formed when water absorbs hydrogen chloride, which is a by-product of various stages of the process.

Продукти високоенергетичної обробки суміші як у вигляді кускового матеріалу, так і у вигляді огрудкованого матеріалу хлорують хлором у вертикальному футеровальному хлораторі з рухомим шаром і безперервним вивантаженням залишку. Процес хлорування відбувається в екзотермічному режимі, тому підведення тепла до зони реакції не потрібно. Запуск хлоратора здійснюють шляхом завантаження розігрітих до 800-850 продуктів високоенергетичної обробки суміші. Утворений в хлораторі тетрахлорид кремнію направляють в систему пиловловлення і конденсації. Потім тетрахлорид кремнію очищують ректифікацією |і направляють на гідрування для конверсії в трихлорсилан. Трихлорсилан відновлюють воднем з одержанням полікристалічного кремнію та/або діспропоціюванням одержують моносилан з подальшим піролізом моносилану та осадженням полікристалічного кремнію із заданими властивостями.Products of high-energy treatment of the mixture, both in the form of lump material and in the form of clod material, are chlorinated with chlorine in a vertical lining chlorinator with a moving bed and continuous discharge of the residue. The chlorination process takes place in an exothermic mode, so heat supply to the reaction zone is not required. The chlorinator is started by loading the products of high-energy treatment of the mixture heated to 800-850. Silicon tetrachloride formed in the chlorinator is sent to the dust collection and condensation system. Silicon tetrachloride is then purified by rectification and sent to hydrogenation for conversion into trichlorosilane. Trichlorosilane is reduced with hydrogen to obtain polycrystalline silicon and/or monosilane is obtained by disproportionation with subsequent pyrolysis of monosilane and precipitation of polycrystalline silicon with specified properties.

Проведення технологічного процесу заявленим способом дозволяє інтенсифікувати основні технологічні процеси за рахунок оптимізації температурного режиму процесу та інтенсифікації основних технологічних процесів, що дозволяє збільшити рівень вилучення кремнію в придатну продукцію при одночасному забезпеченні високої якості одержаного продукту з мінімальними енергетичними і матеріальними витратами. Ціна полікристалічного кремнію з кварцового піску складає близько 12 доларів США за кілограм, тобто в два рази нижче, ніж для продукту, одержаного способом за прототипом.Carrying out the technological process in the declared way allows to intensify the main technological processes due to the optimization of the temperature regime of the process and the intensification of the main technological processes, which allows to increase the level of extraction of silicon into suitable products while simultaneously ensuring the high quality of the obtained product with minimal energy and material costs. The price of polycrystalline silicon from quartz sand is about 12 US dollars per kilogram, that is, two times lower than for the product obtained by the method according to the prototype.

Заявлена корисна модель забезпечує підвищення ступеня вилучення кремнію до 97-99 95 від стехіометрично можливого, що на 10 95 вище в порівнянні з прототипом. Питомі витрати на виробництво одиниці готової продукції склали 12-15 доларів за кілограм, що в 2,0-2,2 рази нижче, ніж за способом-прототипом.The proposed useful model provides an increase in the degree of silicon extraction to 97-99 95 from the stoichiometrically possible, which is 10 95 higher compared to the prototype. Specific costs for the production of a unit of finished products amounted to 12-15 dollars per kilogram, which is 2.0-2.2 times lower than according to the prototype method.

Промислова придатність способу, що заявляється, підтверджується можливістю здійснення способу на відомому устаткуванні з використанням відомих матеріалів.The industrial suitability of the claimed method is confirmed by the possibility of implementing the method on known equipment using known materials.

Claims

USEFUL MODEL FORMULA

1. The method of obtaining polycrystalline silicon, which includes mixing silicon dioxide and a reducing agent, high-energy processing of the mixture, interaction of the obtained product with a chlorinating agent with the formation of a chlorine-containing compound of silicon, which is sent to obtain polycrystalline silicon from it, while carrying out processing of by-products, which differs in that , that quartz sand and/or man-made raw materials containing silica are used as silicon dioxide, high-energy processing of the mixture is carried out at a temperature of 1800-2000 C in the solid phase, chlorine is used as a chlorinating agent to obtain a chlorine-containing compound of silicon - silicon tetrachloride, from which hydrogenation is obtained trichlorosilane, which is at least partially directed to the production of polycrystalline silicon by hydrogen reduction.

2. The method of obtaining polycrystalline silicon according to claim 1, which differs in that the high-energy processing of the mixture is carried out in a resistance furnace with a fixed layer, the obtained product is sorted, crushed and the -50--10 mm fraction is separated.

Q. The method of obtaining polycrystalline silicon according to claim 1, which is characterized by the fact that the high-energy processing of the mixture is carried out in an electrothermal fluidized bed furnace, and silicon dioxide and an organic binder are added to the product obtained in it, and then clods and calcined.

4. The method of obtaining polycrystalline silicon according to claim 1, which differs in that hydrogen for hydrogenation and reduction and chlorine are obtained by electrolytic decomposition of hydrochloric acid obtained during the processing of by-products.

5. The method of obtaining polycrystalline silicon according to claim 1, which is characterized by the fact that at least part of the trichlorosilane is directed to the production of monosilane and polycrystalline silicon by pyrolysis of monosilane. (with;