UA52634C2

UA52634C2 - Металеві солі циклогексеноноксимового ефіру, спосіб їх одержання та гербіцидний препарат на їх основі

Info

Publication number: UA52634C2
Application number: UA98073529A
Authority: UA
Inventors: Маттіас Братц; Маттиас Братц; Карл-Фрідріх Єгер; Карл-Фридрих Егер; Ремі Беноа; Реми Беноа; Харальд Ранг; Ульф Місслітц; Ульф Мисслитц; Карл-Отто Вестфален
Original assignee: Басф Акціенгезельшафт; Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2003-01-15
Also published as: CN1211352C; UY24392A1; EA199800508A1; ZA9610174B; CA2238377A1; MY132447A; BR9611885A; AR004867A1; ATE208372T1; CA2238377C; TW436263B; ES2166911T3; CN1207090A; CO4770919A1; BG102521A; DK0871609T3; JP2000502065A; AU720891B2; AU2838797A; DE59608164D1

Abstract

Винахід стосується маючих гербіцидну дію металевих солей циклогексеноноксимових ефірів, що мають гербіцидну дію, формули І , де Ra означає С1-С6алкіл; Rb означає еквівалент лужного, лужноземельного або перехідного металу; Rc означає Н, CN, СНО, С1-С6алкіл, С1-С4алкокси-С1-С6алкіл, С1-С4алкілтіо-С1-С6алкіл, фенокси-С1-С6алкільну, фенілтіо-С1-С6алкільну, піридилокси-С1-С6алкільну або піридилтіо-С1-С6алкільну групу, причому фенільні та піридильні кільця цих груп можуть нести 1-3 наступних замісники: NO2, CN, галоген, С1-С4алкіл, С1-С4галогеналкіл, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С4алкілтіо, С3-С6алкеніл, С3-С6алкенілокси, С13-С6алкініл, С3-С6алкінілокси і/або необов'язково заміщений аміно; необов'язково заміщений С3-С7циклоалкіл або С3-С7циклоалкеніл; необов'язково заміщений 5-членний насичений гетероцикл з 1 або 2 атомами кисню і/або сірки; необов'язково заміщений 6- або 7-членний гетероцикл з 1 або 2 атомами кисню і/або сірки; необов'язково заміщений 5-членний гетероарил з 1 або 2 N-атомами та 1 атомом кисню чи сірки, або 1-3 атомами азоту, або 1 атомом кисню чи сірки; феніл або піридил, які обидва можуть нести 1-3 наступних замісники: NO2, CN, СНО, галоген, С1-С4алкіл, С1-С4галогеналкіл, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С4алкілтіо, С3-С6алкеніл, С3-С6алкенілокси, С3-С6алкініл, С3-С6алкінілокси і/або необов'язково заміщений аміно; Rd означає Н, ОН або, якщо Rc являє собою С1-С6алкіл, також С1-С6алкіл; Re означає Н, CN, галоген, С1-С4алкоксикарбоніл або С1-С4алкілкетоксим; Alk означає необов'язково заміщений С1-С6алкіленовий, С3-С6алкеніленовий або С3-С6алкініленовий ланцюг або необов'язково заміщений 3-6-членний алкіленовий або 4-6-членний алкеніленовий ланцюг, що містить поряд з метиленовими або метиновими ланками один з наступних місточкових членів: -O-, -S-, -SO-, -SO2- або -N(Ri) -, де Ri являє собою Н, С1-С4алкіл, С3-С6алкеніл або С3-С6алкініл; Rf означає феніл, галогенфеніл або дигалогенфеніл, причому кожне фенольне кільце може нести 1-3 наступних замісники: NO2, CN, СНО, галоген, С1-С4алкіл, С1-С4галогеналкіл, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С3-С6алкеніл, С3-С6алкенілокси, С3-С6алкініл, С3-С6алкінілокси і/або необов'язково заміщений аміно. Також описані властивості вищевказаних сполук: підвищена стійкість при зберіганні, підвищена термостабільність та понижена абсорбція водяної пари.

Description

Даний винахід відноситься до нових металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули 1

Ге) 51 де 0 н- о0- А1К-- ві ві Х - ва ве 9 в якій змінні мають наступні значення:

Ва означає Сі-Свалкіл;

В? означає еквівалент лужного, лужно - земельного або перехідного металу;

АУ означає водень, ціано, форміл, Сі-Свалкіл, Сі-Слалкокси- Сі-Свалкіл, Сі-Слалкілтіо-С1і-Свалкіл, фенокси- Сі-Свалкільну, фенілтіо- Сі-Свалкільну, піридилокси- Сі-Свалкільну або піридилтіо- Сі-Свалкільну групу, причому фенільні і піридильні кільця цих груп при необхідності можуть нести від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, Сі-Саалкіл, Сі-С«галогеналкіл,

Сі-С-алкокси, Сі Сагалогеналкокси, Сі-Саалкілтіо, Сз-Свалкеніл, Сз-Свалкенілокси, Сз-Свалкініл, Сз-

Свалкінілокси та -МВ9В", де

Ае означає водень, С1і-Саалкіл, Сз-Свалкеніл, Сз-Свалкініл, Сі-Свацил або бензоїл, що в свою чергу необов'язково може нести ще від одного до трьох залишків, відповідно вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, Сі-Сзалкіл, Сі-Сагалогеналкіл, Сі-Сзалкокси і Сі-Сзалкілтіо, та

В" означає водень, Сі-Слалкіл, Сз-Свалкеніл або Сз-Свалкініл; Сз-Сециклоалкільну або Св-

С7циклоалкенільну групу, причому ці групи при необхідності можуть нести від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої гідроксил, галоген, С1і-Саалкіл, Сі-Сл«галогеналкіл, Сі-Слалкокси,

Сі-Сзалкілтіо, бензилтіо, Сі-Слалкілсульфоніл і Сі-Слалкілсульфініл; 5-членний насичений гетероцикл, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню або сірки чи один атом кисню та один атом сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої С1і-Сзалкіл, Сі-Сагалогеналкіл, Сі-

Слалкокси і Сі-Сзалкілтіо; 6- або 7-ч-ленний насичений або одно чи двократно ненасичений гетероцикл, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню чи сірки або один атом кисню та один атом сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої гідроксил, галоген, Сі-Слалкіл, Сі-Сл«галогеналкіл, Сі-Слалкокси і Сі-Слалкілтіо; 5-ч-ленний гетероароматичний вуглеводень, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми азоту і один атом кисню чи сірки, або від одного до трьох атомів азоту, або один атом кисню чи сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої ціано, галоген, Сі-Сзалкіл, Сі-Слгалогеналкіл, Сі-Сл.алкокси, Сі-Сагалогеналкокси, Сі1-

Слалкілтіо, Со-Свалкеніл, Сз-Свалкенілокси, Сз-Свалкінілокси і Сі-Слалкокси- Сі-Сзалкіл; феніл або піридил, обидва яких необов'язково можуть нести від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, форміл, галоген, С1і-Саалкіл, Сі-Сл.галогеналкіл, Сі-Слалкокси,

Сі-Сагалогеналкокси, Сі-Слалкілтіо, Сз-Свалкеніл, Сз-Свалкенілокси, Сз-Свалкініл, Сз-Свалкінілокси та -

МАКВ!, де

ВКозначає водень, Сі-Саалкіл, Сз-Свалкеніл або Сз-Свалкініл та

В! означає водень, Сі-Слалкіл, Сз-Свалкеніл, Сз-Свалкініл, С--Свацил або бензоїл, який в свою чергу необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, С1і-Сзалкіл, Сі-Са«галогеналкіл, Сі-Слалкокси і Сі-Слалкілтіо;

ВУ означає водень, гідроксил або, якщо В: являє собою Сі-Свалкіл, також Сі-Свалкіл;

Ве означає водень, ціано, галоген, (С1і-Слалкокси)карбоніл або (Сі-Слалкіл)кетоксим;

АЇК означає Сі-Свалкіленовий, Сз-Свалкеніленовий або Сз-Свалкініленовий ланцюг, який може нести відповідно метиленову групу(«СНг») і/або від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з галогену та

Сі-Сзалкілу;

З - б-членний алкіленовий або 4 - б--ленний алкеніленовий ланцюг, який необов'язково може нести від одного до трьох С1і-Сзалкільних замісників та який поряд з метиленовими і метиновими ланками містить один з наступних містечкових членів: кисень, сірку,-50-,-5О2- або -М(В)-, де Ві являє собою водень, Сі1-

Слалкіл, Сз-Свалкеніл або Сз-Свалкініл;

АГ означає фенільну групу, галогенфенільну або дигалогенфенільну групу, причому кожне фенільне кільце необов'язково може нести від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, форміл, галоген, Сі-Слалкіл, Сі-С«галогеналкіл, Сі-Сл-алкокси, Сі-С«галогеналкокси, Сз-

Свалкеніл, Сз-Свалкенілокси, Сз-Свалкініл, Сз-Свалкінілокси та -МАКВ', де ВК означає водень, Сі-Сзалкіл,

Сз-Свалкеніл або Сз-Свалкініл та В! означає водень, Сі-Слалкіл, Сз-Свалкеніл, Сз-Свалкініл, Сі-Свацил або бензоїл, який необов'язково може нести в свою чергу ще від одного до трьох залишків, відповідно вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, Сі-Сазалкіл, Сі-Сл.галогеналкіл, Сі-Сзалкокси і Сі-

Слалкілтіо.

Крім того, винахід відноситься до застосування сполук формули 1 як гербіцидів, до гербіцидних препаратів, що містять сполуки формули 1 як діючі субстанції, до способів одержання сполук формули 1 та гербіцидних препаратів із застосуванням сполук формули 1, а також до способу боротьби з небажаною рослинністю за допомогою сполук формули 1.

При створенні засобів захисту рослин бажано в принципі постійно підвищувати їхню специфічну(в даному разі гербіцидну) ефективність та надійність дії. Суттєвою при цьому є хімічна стійкість діючої речовини та стабільність при зберіганні готової композиції засобів захисту рослин. Бажано, крім того, забезпечити також певну стабільність самої діючої речовини в умовах оточуючого середовища протягом деякого періоду часу після її застосування.

З європейської патентної заявки ЕР-А 266068 вже відомо, що гербіциди з класу речовин, до якого відносяться циклогексеноноксимові ефіри, виявляють тенденцію до розкладу. Особливо критична ситуація складається при зберіганні готових до застосування їхніх композицій протягом тривалого часу при підвищених температурах.

Поряд з цією проблемою стабільності вирішальну роль відіграє далі такий чинник, як обмежена можливість піддавати сполуку тривалим термічним навантаженням при її одержанні та переробці як засобу захисту рослин, наприклад, в процесі очистки або сушіння.

В класі речовин, до якого відносяться циклогексеноноксимові ефіри, поряд з вільними сполуками вказуться також їхні солі, що мають гербіцидну дію (див., наприклад, патент Японії УР-А 59/163363, де названі солі натрі., калію, кальцію, магнію, барію, нікелю, марганцю, кобальту, цинку та заліза|.

Об'єктом винаходу в патенті Японії ОР-А 78/034753 є одержання натрієвих, калієвих, кальцієвих, магнієвих, барієвих, нікелевих, мідних, марганцевих, кобальтових, цинкових, залізних та срібних солей певних 2-алкілокси-, 2-алкенілокси-, 2-алкінілокси- та 2-бензилоксііміноалкілциклогексенонів.

В патенті Японії УР-А 62/089653 описуються літієві солі певних похідних циклогександіонів, що утворюють, як вказано в публікації, стійкі кристали.

В патенті США 4741768 наведені мідні, літієві та магнієві солі певних 2-(11-(З-хлоралілоксіїміно) алкіліден| циклогексан-1,3-діонів, що мають підвищену стійкість в умовах зберігання при відповідній температурі та вологості(повітря). При цьому, однак, підкреслюється, що одна з особливих солей літію відрізняється високою гігроскопічністю.

В європейській патентній заявці ЕР-А 085530 та патенті США 4952722 поряд з цілим рядом циклогексеноноксимових ефірів наведені також деякі солі, причому в першій з названих вище публікацій як катіон вказаний катіон літію, натрію, калію або 1/2 міді, а у другій - катіон літію, натрію, 1/2 міді або 1/2 нікелю. Однак в обох публікаціях не вказується, яку особливу перевагу мають ці солі.

В опатентній заявці Німеччини ОБ-А 3941160 наведені стійкі при зберіганні солі ацилциклогександіоноксимових ефірів, що мають гербіцидну та регулюючу зростання рослин дію і які виявляють порівняно з вільними сполуками більш високу стабільність в грунті. Особливо вказані солі з катіоном літію, натрію, калію, 1/2 магнію, 1/2 кальцію, 1/2 барію, 1/2 міді(ІІ) або 1/2 цинку. В той же час підкреслюється, що солі при їхньому одержанні часто кристалізуються разом з розчинником. У випадку їхнього наступного застосування як засобів захисту рослин цей чинник належало б розглядати як недолік.

Ї останнє, стосовно рівня техніки: діюча речовина 2-(1-алілоксімінобутил)-4-метоксикарбоніл-5,5- диметил-З-оксоциклогексенол (загальноприйнята назва: АЛОКСИДИМ) постачається в торговельну мережу у вигляді натрієвої солі (пор. Медей. ЕАс. І апароимлмеї. 1977, 42(2, частина 2), 1597 - 1614; Те

Резіїсіде Мапиаї, 9-е видання, 1991, стор. 211.

Оскільки, таким чином, в літературі до цього часу були описані циклогексеноноксимові ефіри з найрізноманітнішими катіонами, відносно до вільних сполук (ІІ; В", отже, не позначав би Н), які є вихідними для запропонованих сполук формули І не видається можливим точно визначити, які саме солі мають особливо гарні властивості щодо стійкості при зберіганні та температурному режимі, схильності до дії вологи або їхньої біологічної ефективності.

З урахуванням викладеного вище в основу даного винаходу, виходячи з циклогексеноноксимових ефірів(ІІ), було покладено завдання по одержанню гербіцидних діючих речовин, що мають більш досконалі фізичні властивості.

Відповідно до цього завдання були одержані металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1, що пропонуються. Крім того, були створені гербіцидні препарати, що містять сполуки формули 1 та які мають високу гербіцидну ефективність. Далі було встановлено, що солі 1 мають винятково високу стійкість при зберіганні. Поряд з цим солі характеризуються відсутністю гігроскопічності та можливістю зазнавати більш високих термічних навантажень порівняно з вільними кислотами (Ії), що, як підтверджують дані диференціальної скануючої калориметрії(ДСК), виявляється в термічному розкладі, що розпочинається лише при температурі вище 100"С.

Крім того, були розроблені способи одержання сполук формули 1, що містять ці сполуки засобів та способів боротьби з небажаною рослинністю за допомогою сполук формули 1.

Вільні циклогексеноноксимові ефіри формули ІІ, що служать вихідними для одержання солей 1 - ок де и н-0- А1Кк-- ВЕ кі Х 7 да пе (2) де ВУ, ВУ, В! та АК мають такі ж значення, що і в формулі 1, відомі, наприклад, з наступних публікацій:

ЕР-А 368227, ОБЕ-А 4014983, ОБ-А 4014984, ОЕ-А 4014986, ОБ-А 4014988 та ).5.5228896.

Як діючі речовини прийнятні як чисті енантіомери І, так і їхні рацемати або суміші діастереомерів.

Фрагменти органічних молекул, вказані для Ва та ВО-В'", а також для замісників під позначкою "АК"

або(гетеро) циклів, являють собою узагальнюючі поняття, включаючі конкретні назви окремих членів груп.

Усі вуглецеві ланцюги, тобто усі алкільні, галогеналкільні, алкілсульфонільні, алкілсульфінільні, алкоксильні, галогеналкоксильні, алкілтіо-, алкенільні, алкенілокси-, алкінільні, алкінілокси- та ацильні фрагменти можуть бути прямоланцюжковими або розгалуженими. Галоїдовані замісники несуть більш прийнятне від одного до п'яти ідентичних або різних атомів галогену. Поняттям галоген позначені відповідно фтор, бром, хлор або йод, передусім фтор або хлор.

Особливо більш прийнятними є ті металеві солі циклогекеноноксимових ефірів формули 1, в яких замісники мають наступні значення, а саме, відповідно індивідуально або в певному поєднанні з іншими:

Ве означає етил або н-пропіл;

В? означає іон лужного металу або еквівалент катіону лужноземельного металу, передусім іон літію, натрію, калію або еквівалент іона магнію; особливо більш прийнятний іон літію;

В: значає 6- або 7-членний насичений чи одно- або двократно ненасичений гетероцикл, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню чи сірки або один атом кисню та один атом сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, відповідно вибраних з групи, включаючої гідроксил, галоген, Сі-Саалкіл, Сі-Сагалогеналкіл, Сі-Саалкокси і Сі-Сазалкілтіо, передусім тетрагідропіран-3З-іл, тетрагідропіран-4-іл та тетрагідротіопіран-З-іл;

ВУ та Ве означають відповідно водень;

АЇК означає 3-6--ленний алкіленовий ланцюг, який необов'язково може нести С1-СЗалкільний замісник та який поряд з метиленовими або метиновими ланками містить один атом кисню або сірки як містечкового члена, передусім етиленокси або 1.2-пропіленокси;

В означає галогенфеніл, передусім 4-фторфеніл або 4-хлорфеніл.

Як особливо придатні зарекомендували себе металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули

Іа(відповідає формулі 1, де В? означає І ї; ВУ, Ве означають Н), передусім сполуки, наведені в таблиці 1: ое и? к-90-А1К-д ); в чи:

Ге

До особливо більш прийнятних відносяться далі металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули ІБ, передусім сполуки Ір. 01-Ір. 32, що відрізняються від відповідних сполук Іа. 01-іа. 32 лише тим, що А: означає еквівалент іона магнію: їй - н-0- 1-8 де с й: ка 1/2 ма?" о

Згідно з одержаними на сьогодняшній день даними найбільш прийнятними зарекомендували себе сполуки МеІа. 18 та Ме!/р. 18.

В принципі можливість одержання металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули І полягає в тому, що відповідну вільну сполуку(Ії) піддають взаємодії з гідридом, гідроксидом, алкоголятом або карбонатом необхідного іона металу. Особливо рекомендується при цьому виходити з розчину сполуки), що утворюється при її одержанні зі сполук І та ІМ |див., наприклад, європейську патентну заявку ЕР-А 4561121, тобто без попереднього виділення сполуки І: їй ж вм-О-АЇК-ВЕ Н

В ри лиш де н-о- АКА - ВЕ да С. основа с х ве Кк Х те ка ве ів) де о

Придатними для сполук І розчинниками є передусім вода або змішувані з водою розчинники, наприклад, прості ефіри, такі, як тетрагідрофуран і діоксан, або нижчі спирти, такі, як метанол та етанол.

Гідрид, гідроксид, алкоксид або карбонат металу застосовують, як правило, в розчиненому або суспендованому в одному з названих вище розчинників вигляді або ж у твердій формі.

Нейтралізацію сполук ІЇ здійснюють звичайно при температурі в інтервалі від -1007С до 200"С, більш прийнятно від -407С до 120"С, передусім від -107С до 8070.

Реакційну воду, що утворюється, вилучають при цьому більш прийнятне азеотропною перегонкою.

Після відділення низькокиплячих компонентів одержують після цього суху металеву сіль циклогексеноноксимового ефіру формули І в кристалічному або аморфному вигляді.

Один з варіантів здійснення способу полягає в тому, що вільну сполуку формули ІІ розчиняють в інертному, незмішуваному з водою розчиннику, наприклад, в простому ефірі, такому, як діетиловий ефір, діізопропіловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір, в кетоні, такому, як ацетон, в ароматичному вуглеводені, такому, як толуол та ксилоли, в галоїдованому вуглеводні, такому, як метиленхлорид, хлороформ та 1.2- дихлоретан, або у вищому спирті, такому, як 2-етилгексанол, та нейтрализують гідридом, гідроксидом, алкоксидом або карбонатом металу у твердому вигляді чи в розчиненому або суспендованому у воді або у нижчому спирті вигляді. Утворювана при цьому металева сіль циклогексеноноксимового ефіру або випадає з реакційної суміші в осад, або після вилучення розчинника її одержують в аморфній чи кристалічній формі.

Інший варіант здійснення способу полягає в тому, що сполуку формули ІІ піддають взаємодії з приблизно еквімолярною кількістю алкоголяту потрібного іона металу, причому відповідний спирт служить в цьому випадку розчинником. Алкоголят можна використовувати або безпосередньо, або його можна одержувати іп зйш з металу та спирту.

Виділення сполуки І проводять в цьому випадку звичайно концентруванням реакційного розчину або доданням неполярного осаджувача, наприклад, ароматичного вуглеводню, такого, як бензол, толуол або ксилоли, вуглеводню, такого, як н-пентан, н-гексан, петролейний ефір та циклогексан, або простого ефіру, такого, як діетиловий ефір, дізопропіловий ефір та метил-трет-бутиловий ефір, і відділенням кристалічного або аморфного цільового продукту.

Крім того, з металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули І, де В? означає іон лужного металу, шляхом "пересолювання" можна одержувати інші солі. З цією метою звичайно змішують водний розчин добре розчинної солі І, наприклад, солі Ма, з(як правило, водним) розчином галогеніду металу або сульфату металу. При необхідності "пересолювання" можна проводити в присутності змішуваного водою розчинника, наприклад, простого циклічного ефіру, такого, як тетрагідрофуран та діоксан, або нижчого спирту, або в присутності незмішуваного з водою розчинника, наприклад, ароматичного вуглеводню, такого, як толуол і ксилоли, простого ефіру, такого, як діетиловий ефір, дізопропіловий ефір і метил-трет- бутиловий ефір, кетону, такого, як ацетон, галоїдованого вуглеводню, такого, як метиленхлорид і хлороформ, або ж вищого спирту, такого, як 2-етилгексанол. У випадку відповідно малої розчинності потрібної солі | у воді її осадження з реакційної суміші починається вже в ході описаного процесу. При достатньому ступені розчинності в органічному, незмішуваному з водою розчиннику потрібну сіль | можна екстрагувати також за допомогою цього розчинника. Розчинений галогенід звичайно лишається в цьому випадку у водній фазі.

При одержанні металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули | останні можуть бути одержані у вигляді сумішей ізомерів, які, однак, при необхідності за звичайними в таких випадках методами, наприклад, шляхом кристалізації або шляхом хроматографії, з використанням в тому числі оптично активного адсорбату, можуть поділятися на чисті ізомери. Чисті, оптично активні ізомери більш прийнятне можуть бути одержані з відповідних оптично активних вихідних продуктів (1Ї).

Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули | придатні для застосування як у вигляді ізомерних сумішей, так і у вигляді чистих ізомерів як гербіцидів. В основному вони мають сумісність і завдяки цьому вибірковість дії в широколистих культурах, а також по відношенню до однодольних рослин, що не належать до злакових. Деякі з солей | за винаходом можуть застосовуватися також для селективної боротьби з небажаними травами у посівах злакових. Цього ефекту досягають передусім при низьких нормах витрати.

В залежності від відповідного методу обробки засоби згідно з винаходом можуть застосовуватися для знищення небажаної рослинності також в цілому ряді інших культурних рослин. Серед таких можна назвати, наприклад, наступні культури: Ат сіра, Апапаз сотовивз, Агаспів пуродаєа, Азрагадиз опісіпаїїв,

Веїа миїдагіз зрр. АПівзіта, Веїа миїЇдагв врр. гара, Вгаззіса париз маг. парив5, Вгазвіса парив маг. паробгаввіса, Вгазвіса гара маг. зімевігіз, Сатеїїа віпепзі5, Саппатив і(псіогіи5, Сагуа Шіпоіпепвів, Сіли

Ітоп, Сиве віпепві5, Соїєа агаріса(Сойєа сапернога, Соїєа Ірегіса), Сиситів займив, Суподоп дасіуїоп,

Оацсиз сагоїа, ЕІаеї5 диіпеепвів, Егадагіа мезса, Рісив єіазіїса, Сіусіпе тах, Сбоззурішт Ппігзишт((со55уріит атбогейт, Созбвурішт Ппегасейт, Сюоввурішт мійоїйшт), Неїїапіпих аппиив, Неуєа Бгавіїїєпвів, Ногдейт мцїдаге, Нитшиив Ішриїшв, Іротоєа Баїйайаз, дидіапез гедіа, Геп5 сиїїпагів, Гіпит изіасйвзітит, І усорегвісоп

Іусорегзісит, Мав 5рр., Мапіпої езсшепіа. Медісадо займа, Миза зрр., Місойапа їарасит(М. гивіїса), ОїІєа еигораєа, Огуга займа, Рпазеоїиз Ішпайшве, Рпазеоїив5 мпцідагів, Рісєа абрієв, Ріпив грр., Різит займит, Ргипив амішт, Ргшпив регзіса, Ругиє соттипів, НВірез з5уїмевзіге, Вісіпиз соттипів. Засспапт ойісіпагит, бесаїє сегєеаіє, Зоіїапит Шрегозит, Зогудпит бБісоїог(5. уціІдаге), Тпеоргота сасао, Тптойт ргаїепзє, Тийсит аевіїмит, Тийісит дигпит, Місіа Тара, Мік міпітега та 7еа тауз.

Крім того, металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули | можуть застосовуватися також в культурах, які завдяки методам селекції, включаючи методи генної інженерії, набули значної стійкості до дії гербіцидів.

Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули І, відповідно гербіцидні препарати, що містять їх, можуть застосовуватися, наприклад, у вигляді призначених для безпосереднього обприскування водних розчинів, порошків, суспензій, в тому числі висококонцентрованих водних, масляних або будь-яких інших суспензій, або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрування або гранулятів, яких використовують для обробки найрізноманітнішими методами, такими, як обприскування, обробка у вигляді туманів, обпилювання, обпудрування або полив. Технологія обробки та форми, що використовуються, цілком залежать при цьому від мети застосування, але в усіх випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий та рівномірний розподіл солей І за винаходом.

Як інертні допоміжні речовини можуть розглядатися в основному наступні: фракції нафтового палива з температурою кипіння від середньої до високої, такі, як керосин або дизельне паливо, далі кам'яновугільні масла, а також масла рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні та ароматичні вуглеводні, наприклад, парафіни, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни та їхні похідні, алкіловані бензоли та їхні похідні, спирти, такі, як метанол, етанол, пропанол, бутанол і циклогексанол, кетони, такі, як циклогексанон, дуже полярні розчинники, наприклад, аміни, такі, як М-метилпіролідон, та вода.

Водні формі застосування можуть приготовлюватися з емульсійних концентратів, суспензій, паст, порошків, що змочуються, або диспергованих у воді гранулятів доданням води. Для приготування емульсій, паст або масляних дисперсій субстрати як такі або після їхнього розчинення в маслі або розчиннику можна за допомогою змочувачів, прилипників, диспергаторів або емульгаторів гомогенізувати у воді. Можливо також з діючої речовини, змочувачів, прилипників, диспергаторів або емульгаторів і необов'язково розчинників або масла одержувати концентрати, придатні для розбавлення водою.

Як поверхннево - активні речовини можуть використовуватися солі лужних та лужноземельних металів і амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лігнін-, фенол-, нафталін- та дибутилнафталінсульфокислоти, а також солі жирних кислот, алкіл- та алкіларилсульфонати, алкілсульфати, сульфати лаурилового ефіру та жирних спиртів і солі сульфатованих гекса-, гепта- і октадеканолів, а також гліколевих ефірів жирних спиртів, продукти конденсації сульфованого нафталіну та його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот з фенолом та формальдегідом, поліоксіетиленоктилфеноловий ефір, етоксилований ізооктил-, октил- або нонілфенол, полігліколеві ефіри алкілфенілу та трибутилфенілу, алкіларилові поліефіри спиртів, ізотридециловий спирт, конденсати етиленоксиду і жирних спиртів, етоксилована рицинова олія, поліоксіетилен- або поліоксипропіленалкілові ефіри, ацетат ефіру лаурилового спирту та полігліколю, складні ефіри сорбіту, відпрацьований лігнінсульфітний луг або метилцелюлоза.

Порошкові препарати, препарати для обпилювання та обпудрування можуть приготовлюватися шляхом змішування або спільного подрібнення діючих речовин з якимсь твердим наповнювачем.

Грануляти, наприклад, грануляти в оболонці, імпрегновані грануляти та гомогенні грануляти можуть бути одержані за рахунок зв'язування діючих речовин з твердими наповнювачами. Як такі тверді наповнювачі можуть служити мінеральні грунти, зокрема кремнієві кислоти, силікагелі, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію та магнію,

оксид магнію, подрібнені синтетичні матеріали, добрива, такі, як сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як борошно зернових, борошно з кори дерев, деревне борошно та борошно з горіхової шкарлупи, целюлозні порошки або буль-які інші тверді наповнювачі.

Концентрацію діючих речовин формули І! в готових для застосування композиціях можна варіювати в широких межах, а саме, приблизно від 0.001 до 9вмас.9о, більш прийнятно від 0.01 до 95мас.9о. Діючі речовини застосовують при цьому зі ступенем чистоти від 9095 до 10095, більш прийнятно від 9595 до 10095(згідно з ЯМР-спектром).

Солі формули І, що пропонуються, відповідно їхні композиції можуть застосовуватися в методах як передсходової, так і післясходової обробки, здебільшого шляхом обприскування листків. Якщо діючі речовини мають недостатню сумісність з деякими культурними рослинами, то рекомендується застосовувати таку технологію обробки, при якій гербіцидні препарати слід розпорошувати за допомогою відповідних обприскувачів таким чином, щоб вони за можливості не попадали на листя чутливих культур, а були спрямовані на листя зростаючих серед них небажаних рослин або на відкриті ділянки грунту(спосіб спрямованого обприскування, спосіб стрічкового обприскування).

Норми витрати діючої речовини формули | складають в залежності від мети обробки, пори року, оброблюваних рослин та стадії зростання - від 0.001 до 3.0, більш прийнятно від 0.01 до 1.Окг/га активної субстанціїа. с.). Обробку при цьому можна проводити, використовуючи, наприклад, воду як носій, за звичайною технологією обприскування при нормах витрати відповідного розчину від порядку 100 до 1000л/га. Можливе також застосування гербіцидних препаратів в так званому способі "низьких обсягів" або "наднизьких обсягів" ом Моїште" або "Ойгам/ МоІШте"), так само як і застосування їх у вигляді гранулятів.

Для розширення спектра дії та досягнення синергетичного ефекту металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули | можна змішувати з численними представниками інших груп активних речовин, що мають гербіцидну та регулюючу зростання дію, і застосовувати їх для спільної обробки. Як співкомпоненти для таких сумішей можуть розглядатися серед інших, наприклад, 1,2,4- тіадіазоли, 1,3,4- тіадіазоли, аміди, амінофосфорна кислота та її похідні, амінотриазоли, аніліди, арилокси- /гетероарилоксіалканові кислоти та їхні похідні, бензойна кислота та її похідні, бензотіадіазинони, 2- (гетароїл/ароїл)-1,3-циклогександіони, гетероарил-арилкетони, бензилізоксазолідинони, мета-СЕз-фенільні похідні, карбамати, хінолінкарбонова кислота та її похідні, хлорацетаніліди, похідні циклогексан-1,З-діону, діазини, дихлорпропіонова кислота та її похідні, дигідробензофурани, дигідрофуран-3-они, динітроаніліни, динітрофеноли, дифенілові ефіри, дипіридили, галогенкарбонові кислоти та їхні похідні, сечовини, 3- фенілурацили, імідазоли, імідазолінони, М-феніл-3,4,5,6-тетрагідрофталіміди, оксадіазоли, оксирани, феноли, ефіри арилокси - та гетероарилоксифеноксипропіонової кислоти, фенілоцтова кислота та її похідні, 2-фенілпропіонова кислота та її похідні, піразоли, фенілпіразоли, піридазини, піридинкарбонова кислота та її похідні, піримідилові ефіри, сульфонаміди, сульфонілсечовини, триазини, триазинони, триазолінони, триазол-карбоксаміди та урацили.

Особливо придатними для використання із зазначеною метою є М-(бутоксиметил)-2-хлор-М-(2,6- діетилфеніл)ацетамід (загальноприйнята назва: бутахлор), 2-(1.3-бензтіазол-2-ілокси)-М-метилацетанілід (загальноприйнята назва: мефенацет), 3.7-дихлорхінолін-8-карбонова кислота(загальноприйнята назва: хінклорак), метиловий ефір 5-(4.6-диметоксипіримідин-2-ілкарбамоїлсульфамоїл)-о-толуолової кислоти (загальноприйнята назва: бенсульфуронметил), 3-ізопропіл-1Н-2,1,3-бензотіадіазин-4-(ЗН)он-2,2-діоксид (загальноприйнята назва: бентазон), М-(етилтіокарбоніл)азепан (загальноприйнята назва: молінат) 4- хлорбензилтіоефір /М,М-діетил-карбаминової кислоти(загальноприйнята назва: тіобенкарб), М-(2- пропоксіетил)-2-хлор-М-(2.6-діетилфеніл)ацетамід (загальноприйнята назва: претилахлор), 3.5- біс(метилтіокарбоніл)-2-дифторметил-4-(2-метилпропіл)-б-трифторметилпіридин, (загальноприйнята назва: дитіопір), етиловий ефір 2-І4-(б-хлорбензоксазол)-2-ілокси| феноксипропіонової кислоти (загальноприйнята назва: феноксапропетил), М-(2-фенілпроп-2-ілтіокарбоніл) піперидин (загальноприйнята назва: димепіперат), 4-(2.4-дихлорбензоїл)-1.3-диметилпіразол-5-ілтолуїл-4-сульфонат (загальноприйнята назва: піразолінат, піразолат), 2-|4-(2.4-дихлорбензоїл)-1.3-диметилпіразол-5-ілокси|) ацетофенон (загальноприйнята назва: піразоксифен), 2-І4-(2.4-дихлор-м-толуїл)-1.3-диметилпіразол-5-ілокси|-2- метилацетофенон (загальноприйнята назва: бензофенап), 2-(2-нафтилокси) пропіонанілід (загальноприйнята назва: напроанілід), метиловий ефір 5-(4,6-диметоксипіримідин-2- ілкарбамоїлсульфамоїл)-1-метилпіразол-4-карбонової кислоти (загальноприйнята назва: піразосульфуронетил), 1-(4.6-диметокси-1,3,5-триазин-2-іл)-3-(2-(2-метоксіетокси) фенілсульфоніл сечовина (загальноприйнята назва: циносульфурон), 2-бром-3, З-диметил-М-(1-метил-1-фенілетил) бутирамід(загальноприйнята назва: бромобутид), 1-(1-метил-1-фенілетил)-3-п-толуїлсечовина (загальноприйнята назва: димрон, даймурон), М2-(1.2-диметилпропіл)-М"-етил-б-метилтіо-1,3,5-триазин-2,4 діамін(загальноприйнята назва: диметаметрин), 5-бензил-1,2-диметилпропіл(етил)тіокарбамат (загальноприйнята назва: еспрокарб), (2Д)-М-бут-2-енілоксиметил-2-хлор-2,6-діетилацетанілід (загальноприйнята назва: бутенахлор), 5-2-метилпіперидинокарбонілметил-О,О-дипропілфосфородитіонат (загальноприйнята назва: піперофос), (185, 2518, 451Н)-1.4-епокси-п-мент-2-ил-2-метилбензиловий ефір (загальноприйнята назва: цинметилін),ч-(3.4-дихлорфеніл)пропанамід (загальноприйнята назва: пропаніл), о-хлор-М-(З-метокси-2-тієніл) метил-2',6'-диметилацетанілід, 4-етоксибенз-2',3'-дигідрохлоранілід, -/ 1- діетилкарбамоїл-3-(2,4,6-триметилфенілсульфоніл)-1,2,4-триазол, 3-(2-хлорфенілметил)-1-(1-метил-1- фенілетил)сечовина, 2-(2-хлор-4-мезилбензоїл) циклогексан-1,3-діон, 2.4-дихлорфеноксіоцтова кислота (загальноприйнята назва: 2.4-0), М-(2-хлоримідазол (|1,2-а|Іпіридин-3-ілсульфоніл)-М'-(4.6-диметокси-2- піримідил)сечовина (загальноприйнята назва: 5мазосульфурон), 1-4 |2-(циклопропілкарбоніл) феніл)

аміносульфоніл)-3-(4.6-диметоксипіримідин-2-іл)усечовина, 1-(4.6-диметоксипіримідин-2-іл)-3-(І-метил-4-(2- метил-2Н-тетразол-5-іл)піразол-5-ілсульфоніл|сечовина, 4-(4-хлор-2-мегилфенокси)масляна кислота (загальноприйнята назва: МХПБ), 2.4-біс(етиламіно)-б6-метилтіо-1,3,5-триазин (загальноприйнята назва: симетрин), І( (4.6-диметокси-2-піримідиніл) аміно| карбоніл|-2-етоксифеніловий ефір (загальноприйнята назва: етоксисульфурон).

Крім того, може виявитися корисним і доцільним застосовувати металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули І індивідуально або у поєднанні з іншими гербіцидами також в сумішах з цілим рядом інших засобів захисту рослин для спільної обробки, наприклад, із засобами боротьби проти шкідників або фітопатогенних грибів, відповідно бактерій. Інтерес становить надалі можливість змішування з розчинами мінеральних солей, призначеними для компенсації невистачання живильних речовин та мікроелементів.

Можна також вводити добавки нефітотоксичних масел та масляних концентратів.

Приклади по одержанню

Приклад 1

Одержання натрієвої солі 2-11-(2-(4-хлорфенокси) пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону

До розчину 2-(1-(2--4-хлорфенокси) пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3- діону(12.4г) в 10мл толуолу при інтенсивному перемішуванні додавали розчин гідроксиду натрію(1.04г) в 13.4мл води. По закінченні 20хв водну фазу відділяли та концентрували її під вакуумом. Вихід: 11.5г необхідної натрієвої солі.

В іншому експерименті цільовий продукт одержували шляхом сублімаційного зневоднення.

Приклад 2

Одержання калієвої солі /2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону

Працювали аналогічно прикладу 1 з тією, проте, відмінністю, що замість гідроксиду натрію застосовували 1.81г гідроксиду калію. Після концентрування водної фази під вакуумом одержали 12.0г необхідної калієвої солі.

Приклад З

Одержання магнієвої солі /2-411-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону

До розчину 2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3- діону(б98г) в 1.5л метанолу при 20 - 30"С додавали по краплях розчин метаноляту магнію(9Ог) в 0.5л метанолу. По завершенні процесу додання нагрівали ще протягом 2год. до температури дефлегмації, після чого метанол відганяли. Залишкові кількості метанолу повністю вилучали добавками толуолу і наступним концентруванням суміші. З метою очистки залишок змішували з метил-трет-бутиловим ефіром, після чого його вдруге відділяли. Після сушіння одержали 556г необхідної магнієвої солі.

Приклад 4

Одержання кальцієвої солі 2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону.

До розчину 2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3- діону(2.5г) в ЗВОмл метанолу при інтенсивному перемішуванні додавали суспензію гідроксиду кальцію(0.2 г) в ЗОмл метанолу. Після цього суміш протягом 5год. перемішували при кімнатній температурі, після чого розчинник вилучали під вакуумом. Вихід: 2.6г кальцієвої солі.

Приклад 5

Одержання літієвої солі /2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону.

Розчин 2-11--2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно)| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3- діону(300г) в 900мл метил-трет-бутилового ефіру при інтенсивному перемішуванні додавали до розчину гідроксиду літію(16.8г) в 500мл води. Після цього твердий продукт, що утворився, відділяли та висушували у вакуумно - сушильній шафі. Вихід: 285г літієвої солі зі ступенем чистоти 97905.

Приклад 6

Розчин гідроксиду літію(1.85г) в бОомл води при інтенсивному перемішуванні додавали до розчину 2-11-

І2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3-діону(43.5г) в 100мл толуолу, після чого перемішували протягом ночі при кімнатній температурі. Після цього утворений твердий продукт відділяли і висушували у вакуумно - сушильній шафі. Вихід: 28г літієвої солі.

Приклад 7

Одержання літієвої солі /2-(1-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону.

Розчин гідроксиду літію(1.85г) в бОомл води при інтенсивному перемішуванні додавали в розчин сирого продукту 2-11-(2-(4-хлорфенокси) пропілоксиміно)| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3- діону(56.790-ний; 43.5г) в 100мл метил-трет-бутилового ефіру. Після перемішування протягом 2год. при кімнатній температурі утворений твердий продукт відділяли та висушували у вакуумно - сушильній шафі.

Таким шляхом одержали 27.1г літієвої солі зі ступенем чистоти 86.895(вихід: 94.390 від теорії).

Приклад 8

Одержання натрієвої солі 2-11-(2-(4-хлорфенокси) пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону.

Розчин гідроксиду натрію(2.б4г) в 9Омл води додавали до розчину /2-11-(2-(4- хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-інциклогексан-1,3-дюну (90.595-ний; 32.4 г) в 100мл толуолу. Після перемішування протягом 1/4 години при кімнатній температурі фази поділяли. Вихід: 142.4г водного розчину цільового продукту.

Приклад 9

Одержання літієвої солі /2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону за рахунок обміну натрій/літій.

Половину одержаного в прикладі 8 розчину натрієвої солі охолоджували до 10"С і по краплях додавали до охолодженого до 10"С розчину хлориду літію(1.4г) в 110мл води. Після цього перемішували протягом ночі при кімнатній температурі, після чого твердий продукт відділялли та висушували. Таким шляхом одержали 13.4г літієвої солі зі ступенем чистоти 97.895 (вихід: 8895 від теорії).

Приклад 10

Другу половину одержаного в прикладі 8 розчину натрієвої солі охолоджували до 10"С і по краплях додавали в охолоджену до 10"С суміш з 100мл метил-трет-бутилового ефіру та розчину хлориду літію(1.4г) в 110мл води. Потім суміш перемішували протягом ночі при кімнатній температурі, після чого твердий продукт відділяли і висушували. Таким шляхом одержали 12.5г літієвої солі зі ступенем чистоти 99.596 (вихід: 84905 від теорії).

Дослідження фізичних властивостей: 1. Визначення абсорбції водяної пари(гігроскопічність):

Для визначення абсорбції водяної пари досліджувані проби діючих речовин спочатку висушували протягом 48год. при 50"С під вакуумом, а після цього при температурі оточуючого середовища 207 витримували в умовах відносної вологості повітря 3295, 52905 або 6695. По закінченні 14днів визначали після цього, наскільки збільшувалася вага проб.

В таблиці 2 наведена абсорбція водяної пари різноманітними солями /-2-(1-І(2-(4- хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3-діону(в процентному вираженні по відношенню до вихідної ваги):

Таблиця 2 77711111 | Відноснавологістьповітря: 2. Побудова ДСК" кривих:

Виміри проводили в інтервалі температур від 20 до 400"С при швидкості нагріву 5"К/хв. До початку вимірів проби діючих речовин піддавали сушінню. Для проведення власне вимірів використовували прилад 0550 200 фірми Меїгвсп.

Як видно на ДСК-кривих, розклад літієвої, натрієвої, магнієвої та кальцієвої солей 2-(1-(2-(4- хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,З-діону(фіг.1 - 2) розпочинається лише при температурі вище приблизно 1407С. "ДСК - диференціальна скануюча калориметрія. 3. Визначення стійкості при зберіганні:

З цією метою різні проби діючих речовин вміщували на зберігання в чільно закриті скляні судини, де їх витримували протягом певного періоду часу при різноманітних температурах. Потім визначали вміст діючих речовин в пробах і порівнювали з цим показником до початку процесу зберігання(нульове значення). В таблиці З наведений вміст діючих речовин у відносних частках від нульового значення.

Таблиця З

Порівняльна характеристика стійкості різноманітних солей 2-(1-(2-(4-хлорфенокси) пропілоксиміно) бутил)-5-тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3-діону(Ії) при зберіганні по закінченні Змісяців 11111111 Тривалістьпризберіанніпри.ї//:////СССС11 онатрєвасіль.//////// | 7777 лобові | 8796 | 7774336 | 77777711

На відміну від наведених результатів показник відносного вмісту діючих речовин у вільної сполуки (ІІ) (у вигляді 8795-ної технічної діючої речовини) по закінченні Змісяців зберігання при 207"С складав лише дещо більше 6995.

Приклади композицій

Приклад 11: Емульсійний концентрат. 1ТОмас. частин літієвої солі 2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону розчиняли в суміші, що складалася з 8Омас. частин алкілованого бензолу та 20мас. частин продукту приєднання Змолей етеленоксиду до одного моля нонілфенілу. Таким шляхом одержали стійкий емульсійний концентрат.

Приклад 12: 5956-на гранульована композиція. 5мас.ов магнієвої солі /2-(1--2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону, Змас.бо конденсату фенолсульфонової кислоти та формальдегіду, Змас.9о конденсату фенолу, формальдегіду та сульфіту, 20мас.9о метасилікату натрію та решта до 100мас.9о - крейда; після ретельного перемішування розмелювали за допомогою ротаційного швидкодіючого млина.

Потім суміш зволожували водою та екструдували за допомогою екструдера кошикового типу. Одержаний гранулят висушували. Після нетривалого зберігання протягом 14днів при 54"С вміст діючої речовини складав усе ще 8895 від початкового.

Приклад 13: Диспергований у воді порошок. 12.Б5мас.Ую літієвої солі /2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону, 7мас.бо конденсату нафталінсульфонової кислоти та формальдегіду, 14мас.о лігнінсульфонату натрію, Змас.9о конденсату фенолсульфонової кислоти та формальдегіду та решта до 100мас.бю - крейда після ретельного перемішування розмелювали за допомогою ротаційного швидкодіючого млина. Таким шляхом одержали диспергований у воді порошок.

Приклад 14: Диспергований у воді гранулят.

ТОмас.бю літієвої солі /2-11-(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5-тетрагідротіопіран-3- ілциклогексан-1,3-діону та решта до 100мас.9о - конденсат нафталінсульфонової кислоти і формальдегіду; ретельно перемішували, а після цього розмелювали за допомогою ротаційного швидкодіючого млина, зволожували та екструдували за допомогою екструдера кошикового типу. Одержаний гранулят висушували. Після нетривалого зберігання при 54"С протягом 14днів вміст діючої речовини усе ще складав 9995 від вихідного показника.

Приклад по застосуванню:

Гербіцидна дія металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули І була підтверджена при проведенні в теплиці наступних дослідів:

Судинами для культур служили пластикові квітникові горшки з суглинком, що містив приблизно 3.09 гумусу як субстрату. Насіння дослідних рослин висівали роздільно за видами.

Передсходову обробку проводили суспендованими або емульгованими у воді діючими речовинами безпосередньо після висівання за допомогою відповідних сопел, що забезпечували дрібнокрапельне обприскування. Судини піддавали легсому дощуванню з метою забезпечити проростання та подальше зростання, після чого їх накривали прозорими пластиковими кришками, доки рослини не пішли у ріст. Такі кришки сприяють рівномірному проростанню дослідних рослин, поки ще цей процес не зазнає впливу активних речовин.

Для проведення післясходової обробки дослідні рослини в залежності від екстер'єру вирощували спочатку до досягнення ними висоти від З до 15см і лише після цього обробляли суспендованими або емульгованими у воді діючими речовинами. З цією метою дослідні рослини або безпосередньо висівали та вирощували в одних і тих самих судинах, або їх спочатку вирощували як зародкові рослини роздільно і лише за декілька днів до обробки пересаджували в дослідні судини. Норми витрати при післясходовій обробці складали 0.25кг/га а. с.(активної субстанції).

Рослини витримували роздільно за їхніми видами при температурах в інтервалі від 10 до 25"7С, відповідно від 20 до 35"С. Досліди проводилися протягом 2 - 4тижнів. Протягом цього періоду часу за рослинами вели ретельний догляд та визначали їхню реакцію на кожну з проведених обробок.

Оцінку результатів проводили за шкалою з градацією від 0 до 100. При цьому показник 100 означав, що рослини не зійшли, відповідно має місце повна загибель щонайменше їхніх надземних частин, а показник 0 означав відсутність ушкоджень, відповідно нормальний процес зростання. Досліди в теплиці проводили на рослинах наступних видів:

При нормі витрати 0.25кг/га а. с. літієва сіль. 2-(1-І(2-(4-хлорфенокси)пропілоксиміно| бутил)-5- тетрагідротіопіран-З-ілциклогексан-1,3-діону при її застосуванні в методі післясходової обробки виявила дуже високу ефективність дії проти вищезазначених.

ДЄК-крива для пілієвої солі 2401-12-04-нлорфенокен втропізоксвміно буті нях тепратзкротіопіран-З-Шдиклогексен «1,3-дюту

МЕТО Ро З

АТ гв | ! 8 І Я е Ф ї Н

Е 5 Ї

С х

ЕМ. : і

БЕ 1 Е Н 23 Я

Я Я хо м 52 Я

В Її ! є к шо 1 | Н

І її Я і | ме

І Ин Й шили ! вмінні ЕК оо зо тра тн там но Я 1

БО КІ п Но 253 я КЕ Ян тої

Програма: 305-400

Кювета; А1-гель 127; дзот

Швидкість евгрівання для 5,16 мг: 500 "КА

Стадія: З Газова атмосфера: азот

Оюератор. ВОЕ 0617-94 0901

Приладї МЕЗО ОЖе хе

Фіг

ДОЖК-крива лля магиієвої солі. 2-4И1-22-(4-хлорфеноков упропілоконуіно| бутія)-5- чоетрагідрожю рані -іациклогексан -1,3Ащону 35е ЕН тт тт 2 і !

Е ї5 ;

Я. І хх 5 15 ! з

Е 10

Е Р

Фо 05 й / з жи -

А кбсжсальсьті си Кіль ть г г Во ща 120 150 10 80206

Програма: 20-20

Кювета: Аі-тігель 127; акт

Тивидкість нагрівання дя 9,930 щу: 5007 Кіхе

Сладія: З Газова згмосферя : яаот

Онеракюр: БЕ 07-906-95 126

Прилял: ОМЕТИБСН ПО 200

Фіг.2

Claims

1. Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1 Око в: Ж О0О-АЖК-В до « С ра І ке о ; у якій перемінні мають наступні значення: К"- Сі-Свалкіл; ВЕ? - іон літію; КУ - 6- або 7-членний насичений чи одно- або двократний ненасичений гетероцикл, який разом з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню чи сірки або один атом кисню 1 один атом сірки як члени циклу і який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, відповідно обраних з групи, що включає гідроксил, галоген, Сі-Слалкіл, Сі- Сагалоалкіл, Сі1-Слалкокси 1 Сі1-Слалкілтіо; в3- водень; КУ - водень; АЇК - 3-6-членний алкіленовий ланцюг, який необов'язково може нести С(1і-Сзалкільний замісник і який разом з метиленовими і метановими одиницями містить атом кисню або сірки як місточковий член; ВІ - галогенфеніл.

2. Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1 за пунктом 1, причому К" означає етил або п-пропіл 1 КУ - тетрагідропіран-3-і1л, тетрагідропіран-4-1л або тетрагідротіопіран-3-1л.

3. Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1 за пунктом | або 2 як гербіциди.

4. Гербіцидний препарат, що містить гербіцидно ефективну кількість щонайменше однієї металевої солі циклогексеноноксимового ефіру формули 1 за пунктом 1 або 2 і як мінімум один інертний рідкий 1/або твердий наповнювач, а також необов'язково щонайменше одну поверхнево-активну речовину.

5. Спосіб одержання засобів, які мають гербіцидну дію, який відрізняється тим, що змішують гербіцидно ефективну кількість щонайменше однієї металевої солі циклогексеноноксимового ефіру формули 1 за пунктом 1 або 2 1 як мінімум один інертний рідкий і/або твердий наповнювач, а також необов'язково щонайменше одну поверхнево- активну речовину.

б. Спосіб боротьби з небажаною рослинністю, який відрізняється тим, що гербіцидно ефективною кількістю щонайменше однієї металевої солі циклогексеноноксимового ефіру формули 1 за пунктом 1 або 2 діють на рослини, середовище їх зростання або на посівний матеріал.

7. Спосіб одержання металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули 1 за пунктом Іі, який відрізняється тим, що відповідні вільні сполуки формули П, (б) ві ве М О-АЖК-К Кк Кк С ра п г о ; причому К2, В--В/ ії АЇК мають ті ж значення, що й у формулі І, піддають взаємодії з гідроксидом, гідридом, (С1-Сзалкоксидом) або карбонатом літію.