UA45166A

UA45166A - METHOD OF MANUFACTURE OF SILICON CARBIDE PRODUCTS

Info

Publication number: UA45166A
Application number: UA2001063866A
Authority: UA
Inventors: Віталій Григорович Кулич; Виталий Григорьевич Кулич; Іван Петрович Криворучко; Анатолій Львович Майстренко; Анатолий Львович Майстренко
Original assignee: Віталій Григорович Кулич; Виталий Григорьевич Кулич; Іван Петрович Криворучко; Анатолій Львович Майстренко; Анатолий Львович Майстренко
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2002-03-15

Abstract

The method of manufacturing of silicon carbide products provides the manufacturing of fluid slip with a binder, molding of an article by pouring the slip into the mould, heat treatment at the temperature of binder removal and reactive sintering. After heat treatment at the temperature of binder removal the impregnation of obtained moulds is made by carbonic organic substance, which is in liquid state. As binder the paraffin is used. As binder the paraffin with the additive of oleic acid is used, its amount does not exceed 0,2 % by weight of paraffin. During manufacturing of fluid slip the powders of silicon carbide of polyfractional structure are used.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід відноситься до порошкової металургії, а саме до технології виробництва вогнетривких фасонних 2 карбідкремнійових виробів.The invention relates to powder metallurgy, namely to the technology of production of refractory shaped 2 silicon carbide products.

Відомий спосіб виготовлення карбідкремнійових виробів (див. патент ФРГ Мо2837900 МПК СО4835/56, опубл. 1980 р.), який передбачає виготовлення шихти шляхом змішування порошків карбіду кремнію, вуглецю і як зв'язуючого - розчину бакелиту, формування виробів з вуглецевого волокна, просочення їх водною суспензією графіту сушіння, наступна полімеризація зв'язуючого, реакційне спікання виробів шляхом просочення їх 710 розплавленим кремнієм і високотемпературний обжиг.A known method of manufacturing silicon carbide products (see FRG patent Mo2837900 IPC CO4835/56, published in 1980), which involves the production of a charge by mixing powders of silicon carbide, carbon and, as a binder, Bakelite solution, forming carbon fiber products, impregnation drying them with an aqueous graphite suspension, subsequent polymerization of the binder, reaction sintering of the products by impregnating them with 710 molten silicon and high-temperature firing.

Недоліками цього способу слід вважати наступне : - низька кількість карбіду кремнію у виробах і, як наслідок, відсутній жорсткий каркас, крім того неоднорідний розподіл компонентів в об'ємі виробів; - оскільки при формуванні виробів можливе використання лише закритих пресформ, ускладнюється до 72 неможливості отримання фасонних виробів.The disadvantages of this method should be considered as follows: - low amount of silicon carbide in the products and, as a result, there is no rigid frame, in addition, the uneven distribution of components in the volume of the products; - since it is possible to use only closed molds when forming products, it becomes difficult to obtain shaped products.

Найбільш близьким за технічною суттю до пропонованого нами є спосіб виготовлення карбідкремнійових виробів (див. Патент США Мо 4127629, МПК СО4В 35/56, опубл. 1980 р.)|, який передбачає виготовлення текучого шлікера із зв'язуючим, формування виробу шляхом заливки шлікера в форму, термообробку при температурі видалення зв'язуючого і реакційне спікання, причому як зв'язуюче використовується вуглецьвмісна речовина -- змішаний з водою полімер, яка схоплюється і твердіє при температурі меншій за 2007 з отриманням інертного до кислоти матеріалу, при формуванні виробів шлікер заливають в гіпсову форму, потім форму разом з відливкою піддають термообробці для видалення зв'язуючого і схоплення полімеру. Це сприяє підвищенню початкової структурної міцності виробу. Гіпсову форму після цього обробляють кислотою для її руйнування, що облегшує видалення відливки. Отформований виріб піддають реакційному спіканню (обжигу), для отримання текучого шлікера в порошок карбіду кремнію необхідно додати приблизно 40 об'ємних відсотків зв'язуючого « (води з полімером), але після видалення зв'язуючого у відливках залишаються пори, які в процесі наступного реакційного спікання частково заліковуються (заповнюються) так званим, вторинним карбідом кремнію, для утворення якого необхідний вуглець отримується шляхом коксування полімера при нагріванні. Залишковий об'єм пор у виробах заповнюється надлишковим (вільним) кремнієм. Недоліки цього способу такі: ее, - низька кількість карбідної фази у виробах, оскільки частина вуглецьвмісної речовини залишається на Ге) границях зерен матеріалу формовки і тому виникають незаповнені вуглецьвмісним матеріалом пори, які обумовлюють неможливість отримання монолітної структури з великим вмістом карбідної фракції, внаслідок - -- значно зменшується зносостійкість отриманих виробів; ю - необхідність застосування гіпсових форм разового використання підвищує собівартість процесу, а також 3о обмежує збільшення форм і розмірів виробів; З - вільна заливка шлікера не забезпечує рівногустинність матеріалу в об ємі відливки.The closest in terms of technical essence to the one proposed by us is the method of manufacturing silicon carbide products (see US Patent No. 4127629, IPC СО4В 35/56, publ. 1980), which involves the production of a liquid slip with a binder, forming the product by pouring the slip into a mold, heat treatment at the temperature of removal of the binder and reactive sintering, and a carbon-containing substance is used as a binder - a polymer mixed with water, which sets and hardens at a temperature lower than 2007 to obtain a material inert to acid, during the formation of products, the slip is poured in a plaster mold, then the mold together with the casting is subjected to heat treatment to remove the binder and set the polymer. This helps to increase the initial structural strength of the product. The plaster mold is then treated with acid to destroy it, which facilitates the removal of the cast. The molded product is subjected to reaction sintering (firing), to obtain a liquid slipper, it is necessary to add approximately 40 volume percent of the binder " (water with polymer) to the silicon carbide powder, but after removing the binder, pores remain in the castings, which in the process of the following of reactive sintering are partially cured (filled) with the so-called secondary silicon carbide, for the formation of which the necessary carbon is obtained by coking the polymer during heating. The residual volume of pores in the products is filled with excess (free) silicon. The disadvantages of this method are as follows: ee, - a low amount of the carbide phase in the products, since part of the carbon-containing substance remains on the grain boundaries of the molding material and therefore there are pores that are not filled with carbon-containing material, which cause the impossibility of obtaining a monolithic structure with a high content of the carbide fraction, as a result of - - - the wear resistance of the obtained products is significantly reduced; у - the need to use single-use gypsum molds increases the cost of the process, and 3о limits the increase in the shapes and sizes of products; C - free pouring of the slipper does not ensure uniform density of the material in the volume of the casting.

В основу винаходу поставлено задачу такого вдосконалення способу виготовлення карбідкремнійових виробів, при якому за рахунок введення операції просочення сирих формовок вуглецевмісною речовиною, яка « дю знаходиться в рідинному стані, а також вибору іншого зв'язуючого забезпечується можливість підвищення вмісту -о карбідної фази виробів, рівногустинність матеріалу в об'ємі відливки, що призведе до підвищення с зносостійкості отриманих виробів, крім того розширяться технологічні можливості процесу за рахунок :з» розширення форм і розмірів отриманих виробів з одночасним зменшенням собівартості процесу.The basis of the invention is the task of improving the method of manufacturing silicon carbide products, in which, due to the introduction of the operation of impregnating raw moldings with a carbon-containing substance that is in a liquid state, as well as the choice of another binder, the possibility of increasing the content of the carbide phase of the products, uniform density of material in the volume of the casting, which will lead to an increase in the wear resistance of the obtained products, in addition, the technological capabilities of the process will be expanded due to the expansion of the shapes and sizes of the obtained products with a simultaneous decrease in the cost of the process.

Для рішення цієї задачі у способі виготовлення карбідкремнійових виробів, який передбачає виготовлення текучого шлікера із зв'язуючим, формування виробу шляхом заливки шлікера в форму, термообробку при їз 395 температурі видалення зв'язуючого і реакційне спікання, згідно з винаходом після термообробки при температурі видалення зв'язуючого здійснюють просочення отриманих формовок вуглецевмісною органічною речовиною, яка 1 знаходиться в рідинному стані, при цьому оптимальним є, коли як зв'язуюче використовують парафін або як - зв'язуюче використовують парафін з добавкою олеїнової кислоти, кількість якої не перевищує 295 від маси шлікера, а при виготовленні текучого шлікера використовують порошки карбіда кремнія з різною зернистістю. (о) 50 Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється і технічними результатами, якіTo solve this problem, in the method of manufacturing silicon carbide products, which involves the production of a liquid slip with a binder, forming the product by pouring the slip into a mold, heat treatment at 395 temperature for removing the binder, and reaction sintering, according to the invention, after heat treatment at the temperature for removing the binder the binder is carried out by impregnating the obtained moldings with a carbon-containing organic substance that is in a liquid state, while it is optimal when paraffin is used as a binder or paraffin with the addition of oleic acid is used as a binder, the amount of which does not exceed 295 of the weight of the slip , and silicon carbide powders with different grain sizes are used in the production of liquid slicker. (o) 50 Cause-and-effect relationship between the claimed set of features and the technical results that

Ф досягаються при її реалізації, полягає у наступному.Ф are achieved during its implementation, consists in the following.

Завдяки здійсненню додаткової операції, описаної вище, забезпечується можливість введення в пори сирої формовки органічного наповнювача (більше 10 мас. відсотків), який змочує поверхню пор після його отвердження або полімеризації при температурі, що не перевищує 2007"С. При навуглецьовуванні виробів 59 пропонованим способом об'єм пор в них більш ніж на 50 відсотків заповнюється коксом, який в процесі в. реакційного спікання взаємодіє з розплавленим кремнієм при температурі 1412"С, утворюючи так званий вторинний карбід кремнію, останній заліковує пори у виробах, на більш, ніж 72,5 відсотків їх об'єму і зрощує між собою окремі зерна первинного карбіду кремнію, утворюючи при цьому монолітний виріб з підвищеними експлуатаційними характеристиками (міцністю на стиск розрив, згин, модулем пружності, термостійкістю, бо окалиностійкістю, теплопровідністю і т.д). А оскільки просочення пропонується здійснювати після низькотемпературної операції - видалення зв'язуючого (найкраще парафінового), тобто сирих виробів, з'являється можливість отримати високоякісні карбідкремнійові вироби без використання додатково високотемпературної обробки, що помітно знизить собівартість пропонованої технології. Зрозуміло, що в цьому випадку значно знизяться витрати електроенергії і робочого часу на виготовлення одиниці продукції, крім того 62 можливо обійтись без використання складного і коштовного високотемпературного обладнання. Особливо суттєвим буде економічний ефект від використання даної низькотемпературної технології при крупносерійному виробництві виробів складної форми ї великих габаритів. До тогож, при використанні для виготовлення текучого шлікера порошків карбіду кремнію різної зернистості додатково підвищиться густина формовки.Thanks to the implementation of the additional operation described above, it is possible to introduce an organic filler (more than 10 percent by mass) into the pores of the raw molding, which wets the surface of the pores after its hardening or polymerization at a temperature not exceeding 2007"C. When carbonizing products 59 by the proposed method the volume of pores in them is filled by more than 50 percent with coke, which in the process of reactive sintering interacts with molten silicon at a temperature of 1412"C, forming the so-called secondary silicon carbide, the latter heals the pores in the products by more than 72, 5 percent of their volume and fuses individual grains of primary silicon carbide with each other, forming a monolithic product with increased operational characteristics (compressive strength, tear, bending, modulus of elasticity, heat resistance, because scale resistance, thermal conductivity, etc.). And since impregnation is proposed to be carried out after a low-temperature operation - removal of the binder (preferably paraffin), that is, raw products, it becomes possible to obtain high-quality silicon carbide products without the use of additional high-temperature processing, which will significantly reduce the cost of the proposed technology. It is clear that in this case, the cost of electricity and working time for the production of a unit of production will be significantly reduced, in addition, it is possible to do without the use of complex and expensive high-temperature equipment. The economic effect of the use of this low-temperature technology in the large-scale production of products of complex shape and large dimensions will be especially significant. In addition, when using silicon carbide powders of different grain sizes for the production of liquid slip, the density of the molding will additionally increase.

Приклад конкретної реалізації пропонованого способу.An example of a specific implementation of the proposed method.

Виготовляли текучий шлікер з зв'язуючим таким чином.Flowable slicker with a binder was made in this way.

В ємності для виготовлення шлікера розплавляли наважку зв'язуючого, як таке використовували парафін (11г), потім добавляли наважку карбіду кремнію (79г), прогрівали до 1007С і замішували до утворення однорідної маси. Аби виключити наявність повітря в шлікерній масі, процес замішування закінчували під 70 розрядженням 5 х 10 Змм рт. ст. В шлікер можна вводити або ні кокс. В разі відсутності в шлікері коксу отриманий замішаний карбід кремнію заливають у форму. Якщо в шлікер необхідно ввести вуглець (кокс) у замішаний текучий шлікер додають наважку порошку нафтового кокса (10г) і розмішують до однорідної маси.In the container for the production of the slipper, a measure of binder was melted, as such, paraffin (11g) was used, then a measure of silicon carbide (79g) was added, heated to 1007C and mixed until a homogeneous mass was formed. In order to exclude the presence of air in the slurry, the mixing process was finished at 70 with a discharge of 5 x 10 mm Hg. Art. Coke may or may not be added to the schlicker. If there is no coke in the slipker, the resulting mixed silicon carbide is poured into the mold. If it is necessary to introduce carbon (coke) into the slurry, add a measure of petroleum coke powder (10 g) to the mixed liquid slurry and mix until a homogeneous mass.

Готовий текучий шлікер розливають у розбірну форму під тиском бкгс/см2. Потім форму охолоджують для кристалізації зв'язуючого під тиском. Форму розбирають і видаляють виріб (відливку). Процес лиття 75 продовжується від долей хвилини до десятків хвилин в залежності від розмірів виробу. Отримані вироби укладають у піддони на шар прокаленого глинозему товщиною більше 20мм на відстані один від одного бмм і більше, зверху вироби засипають шаром глинозему товщиною більше за 20мм. Піддони завантажують у піч (сушильний шкап) включають нагрівання і підвищують температуру до 200"С, витримують 16 годин. Засипка глинозему сприяє поступовому видаленню зв'язуючого. Після цього вироби складають на перфоровану підвіску і заринають її у ванну з розплавленою просочуючою речовиною (крекінговим залишком), витримують протягом години при температурі 400"С. Після цього вироби разом з підвіскою вивантажують з ванни і з підвіскою ставлять у піч для термообробки і коксування при нагріванні до 380"С, потім дають ізотермічну витримку протягом 15хв для стабілізації температури. Піч розігрівають до температури 4807 зі швидкістю 40 град, за год. Протягом коксування просочуючий матеріал (крекінговий залишок) розкладається на летучі вуглеводні, водень і кокс. Кокс рівномірним шаром вкриває поверхню пор у виробах, зв'язує зерна карбіду і первинного « коксу, що надає більшої міцності виробам до реакційного спікання, а газоподібні складові звітрюються, утворюючи систему пор, які сполучуються між собою, що сприяє просочуванню виробів розплавленим кремнієм.The finished liquid slurry is poured into a collapsible mold under a pressure of bkgs/cm2. The mold is then cooled to crystallize the binder under pressure. The mold is disassembled and the product (casting) is removed. The process of casting 75 continues from fractions of a minute to dozens of minutes, depending on the size of the product. The resulting products are placed in pallets on a layer of calcined alumina with a thickness of more than 20 mm at a distance of a mm or more from each other, and the products are covered with a layer of alumina with a thickness of more than 20 mm. The pallets are loaded into the oven (drying cabinet), the heating is turned on and the temperature is raised to 200 "С, they are kept for 16 hours. The filling of alumina contributes to the gradual removal of the binder. After that, the products are placed on a perforated suspension and buried in a bath with a molten leaching substance (cracking residue ), kept for an hour at a temperature of 400"C. After that, the products together with the suspension are unloaded from the bath and with the suspension are placed in the furnace for heat treatment and coking when heated to 380"C, then they are given an isothermal exposure for 15 minutes to stabilize the temperature. The furnace is heated to a temperature of 4807 at a rate of 40 degrees per hour. During coking, the permeate material (cracking residue) decomposes into volatile hydrocarbons, hydrogen and coke. The coke covers the surface of the pores in the products with an even layer, binds the grains of carbide and primary coke, which gives the products greater strength before reaction sintering, and the gaseous components are reported, forming a system of pores that connect with each other, which contributes to the impregnation of products with molten silicon.

Закоксовані вироби піддають реакційному спіканню, розташовуючи їх в тиглях з силіційованого графіту, які встановлюють у піч при нагріванні у захисному середовищі. При температурі 14127"С кремній плавиться, краплі «0 розплаву поглинаються виробами, пори заповнюються і відбувається взаємодія кремнію з залишковим вуглецем (коксом). Утворюється, так званий, вторинний карбід кремнію, який цементує зерна первинного карбіду кремнію і ї-о поступово заповнює пори виробів. Кількість вторинного карбіду залежить від кількості коксу в порах виробів. жеCoked products are subjected to reactive sintering, placing them in crucibles made of silicified graphite, which are placed in a furnace when heated in a protective environment. At a temperature of 14127"C, silicon melts, drops of the melt are absorbed by the products, the pores are filled and silicon interacts with residual carbon (coke). The so-called secondary silicon carbide is formed, which cements the grains of primary silicon carbide and gradually fills the pores The amount of secondary carbide depends on the amount of coke in the pores of the products

Із збільшенням температури процес утворення вторинного карбіду, тобто зменшення кількості вільного кремнію і вільного вуглецю прискорюється, формування структури виробів завершується при температурі 20007С. Вироби й витримують при цій температурі кілька годин для випаровування залишкового кремнію з їх поверхні і «І остаточного формування структури матеріалу виробів. Хімічний аналіз і металографічні дослідження зразків виробів, отриманих за винаходом і за прототипом, показують, що зразки, отримані за пропонованим способом ,містять значно меншу кількість вільного кремнію (більшу кількість карбідної фази). Стає можливим виробляти « високоякісні вогнетривкі і зносостійкі вироби без обмежень форми і розмірів, здатних довгий час витримувати окислювальне середовище при температурі до 1650"С без зниження при цьому міцності і твердості. Виливні - с форми (розбірні) можна виготовляти багатомісними з легко оброблюваних матеріалів (алюмінію, пластмаси ). а Повністю відпадає необхідність у громіздкому, вельми коштовному обладнанні. Тому пропонований спосіб має ,» особливо велике народногосподарське значення. Таких виробів гостро потребують керамічна промисловість (вогнеприпас фарфорових заводів - капсули, плити, стійки), металургійна промисловість (футеровка шахт, доменних пічок, чохлів термопар погружения, футеровка електролизерів для отримання алюмінію, жолоба для т» електронагрівальних колодязів блюмінгів), гірничорудна промисловість, енергетика та ін.As the temperature increases, the process of formation of secondary carbide, i.e., the reduction of the amount of free silicon and free carbon accelerates, the formation of the product structure is completed at a temperature of 20007С. The products are kept at this temperature for several hours for the evaporation of residual silicon from their surface and the final formation of the material structure of the products. Chemical analysis and metallographic studies of samples of products obtained according to the invention and according to the prototype show that the samples obtained according to the proposed method contain a much smaller amount of free silicon (a larger amount of the carbide phase). It becomes possible to produce "high-quality fire-resistant and wear-resistant products without restrictions on shape and size, capable of withstanding an oxidizing environment for a long time at a temperature of up to 1650"C without a decrease in strength and hardness. aluminum, plastics). and The need for bulky, very expensive equipment is completely eliminated. Therefore, the proposed method has "especially great national economic importance. Such products are urgently needed by the ceramic industry (firearms of porcelain factories - capsules, plates, racks), metallurgical industry (lining of mines , blast furnaces, covers of immersion thermocouples, lining of electrolyzers for obtaining aluminum, chute for t" electric heating wells of blooms), mining industry, energy industry, etc.

Claims

- The formula of the invention would be 50 | | Sh | AND

1. The method of manufacturing silicon carbide products, which involves the production of a liquid slip with a binder, forming the product by pouring the slip into a mold, heat treatment at the temperature of removing the binder and reaction sintering, which differs in that after heat treatment at the temperature of removing the binder impregnation of the obtained moldings with a carbon-containing organic substance that is in a liquid state.

2. The method according to claim 1, which differs in that paraffin is used as a binder.

» Q. The method according to claim 1, which differs in that paraffin with the addition of oleic acid is used as a binder, the amount of which does not exceed 0.290 of the weight of paraffin.

4. The method according to claim 1, which is distinguished by the fact that in the production of liquid slicker, powders of silicon carbide of polyfraction composition are used. Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2002, M Z, 15.03.2002. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. b5