TWI913093B - 具(110)晶面取向之奈米雙晶銅及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其包含相互連接的複數第一晶粒和複數第二晶粒；其中，各第一晶粒包含沿(110)晶軸方向為優選方向相互堆疊的複數第一奈米雙晶結構，且該等第一奈米雙晶結構之間形成有複數第一奈米雙晶界面，該等第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角為30度至90度；各第二晶粒包含沿(111)晶軸方向相互堆疊的複數第二奈米雙晶結構。所述具(110)晶面取向之奈米雙晶銅具有較佳的蝕刻速率，進而可降低對其進行蝕刻製程的整體成本。

Description

具(110)晶面取向之奈米雙晶銅及其製備方法

本發明係關於一種奈米雙晶銅及其製備方法，尤指一種具(110)晶面取向之奈米雙晶銅及其製備方法。

由於具有高機械強度(mechanical strength)和高導電性(conductivity)等特性，銅成為微電子封裝領域最常見的互連(interconnect)材料。因應電子元件的微型化設計，銅線寬度已細化至幾十微米甚至幾微米等級，導致其電流密度和焦耳熱增加，這進一步使得銅線用於電子元件中易形成空孔甚至斷路，衍生電遷移(electromigration)而失效的問題。

對此，現有技術已開發一種具有(111)晶面取向的奈米雙晶銅，其利用晶粒具有共格雙晶界(coherent twin boundary)之特殊結構，使得奈米雙晶銅具有更佳的機械強度、導電性、抗電遷移性和熱穩定性(thermal stability)等優點，因此奈米雙晶銅近年來已被廣泛應用於先進封裝及微電子等領域中，例如應用於銅-銅直接接合(Cu-Cu direct bond)、銅導線、重新佈線層(redistribution line，RDL)、通孔/盲孔填充(through/blind hole filling)或鋰電池負極集電體等。

在積體電路(integrated circuit，IC)中，不同電子元件是按照其設計者根據欲達到的功能或作用而設置在特定的位置，因此用於互連電子元件的銅導線需有對應的特定路線或圖案分佈。為了達到此目的，當透過電鍍形成一銅層後，會接續對銅層進行蝕刻(etching)製程(例如以化學溶液進行腐蝕的濕式蝕刻(wet etching)或以離子進行轟擊的反應離子蝕刻(reactive-ion etching，RIE))，進而去除銅層的特定區域，以呈現出特定的路線或圖案分佈。然而，現有技術之具有(111)晶面取向的奈米雙晶銅具有不易蝕刻的特點，導致其進行濕式蝕刻或反應離子蝕刻所需的時間較長、需耗費的蝕刻原料較多，因而使整體蝕刻製程的成本提高。

據此，目前仍有待改良現有的奈米雙晶之結構，使其在維持奈米雙晶之良好特性的情況下，同時具有易蝕刻特性，如此則可降低對其進行蝕刻製程所需的時間及材料成本，進而有助於後續應用領域的技術發展。

有鑑於上述現有技術存在的問題，本發明之目的在於提供一種具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其相較於具(111)晶面取向之奈米雙晶銅有更好的表面化學反應特性，即相較於現有技術之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅有更高的蝕刻速率，進而應用在積體電路製程中能夠降低蝕刻製程的時間、材料成本。更具體而言，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅係在擁有現有技術之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅優點的基礎上，進一步具有易蝕刻的特性。

為了達成前述目的，本發明提供一種具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其包含相互連接的複數第一晶粒和複數第二晶粒；其中，各第一晶粒包含沿(110)晶軸方向為優選方向(preferred orientation)相互堆疊的複數第一奈米雙晶結構，且該等第一奈米雙晶結構之間形成有複數第一奈米雙晶界面(twin boundary)，該等第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角為30度至90度；各第二晶粒包含沿(111)晶軸方向相互堆疊的複數第二奈米雙晶結構。

該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的第一、第二晶粒因具有特定的奈米雙晶結構，即第一奈米雙晶界面的方向與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向之間具有特定角度，並且以(110)晶軸方向做為第一奈米雙晶結構堆疊的優選方向，本發明提供之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅具有較佳的蝕刻速率(例如大於0.1微米/分鐘)，並且高於現有技術之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅，進而可降低對其進行蝕刻製程的整體成本。

依據本發明，在能顯示出上述具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之縱切面的影像圖中，所述「具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向」大致上為垂直於其電鍍沉積生長之表面。

依據本發明，所述「奈米雙晶界面」係指在由多個奈米雙晶結構堆疊所構成的晶粒中，一奈米雙晶結構與相鄰之另一奈米雙晶結構的接合面。

依據本發明，所述「第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角」係指沿著上述各第一奈米雙晶界面之方向與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向相交後所界定出的夾角，且所述夾角係指所界定出夾角中的銳角或直角，例如，第一奈米雙晶界面之方向與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向相交後界定出60度與120度(兩者合計為180度)的夾角，則所述「第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角」為60度之夾角。

於本發明的一些實施例中，該等第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角為45度至90度。於本發明的另一些實施例中，該等第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角為60度至90度。

於本發明的一些實施例中，該等第二奈米雙晶結構之間形成有複數第二奈米雙晶界面，該等第二奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角為60度至90度。

於本發明的一些實施例中，任兩個相鄰之第一奈米雙晶界面的間距(twin spacing)可為20奈米(nm)至170 nm。於本發明的另一些實施例中，任兩個相鄰之第一奈米雙晶界面的間距可為50 nm至170 nm。於本發明的另一些實施例中，任兩個相鄰之第一奈米雙晶界面的間距可為40 nm至120 nm。於本發明的另一些實施例中，任兩個相鄰之第一奈米雙晶界面的間距可為20 nm至70 nm。於本發明的另一些實施例中，任兩個相鄰之第一奈米雙晶界面的間距可為30 nm至70 nm。於本發明的另一些實施例中，任兩個相鄰之第一奈米雙晶界面的間距可為20 nm至50 nm。

於本發明的一些實施例中，以(110)晶軸方向堆疊之織構係數(texture coefficient，TC)係大於1.0。於本發明的另一些實施例中，以(110)晶軸方向堆疊之織構係數係大於2.0。於本發明的另一些實施例中，以(110)晶軸方向堆疊之織構係數係大於2.5。於本發明的另一些實施例中，以(110)晶軸方向堆疊之織構係數係大於2.0且小於2.99。應理解的是，當特定晶軸或晶面方向的織構係數明顯高於其餘晶軸或晶面方向的織構係數時，則通常認定所述特定晶軸或晶面為優選方向；具體而言，當特定晶軸或晶面方向的織構係數大於2.0時，則通常認定為所述特定晶軸或晶面為優選方向。

於本發明的一些實施例中，以(100)晶軸方向堆疊之織構係數係小於1。於本發明的另一些實施例中，以(100)晶軸方向堆疊之織構係數係小於0.4。於本發明的另一些實施例中，以(100)晶軸方向堆疊之織構係數係小於0.3。於本發明的另一些實施例中，以(100)晶軸方向堆疊之織構係數係小於0.1。

於本發明的一些實施例中，以(111)晶軸方向堆疊之織構係數係小於1。於本發明的另一些實施例中，以(111)晶軸方向堆疊之織構係數係小於0.6。於本發明的另一些實施例中，以(111)晶軸方向堆疊之織構係數係小於0.5。於本發明的另一些實施例中，以(111)晶軸方向堆疊之織構係數係小於0.1。

於本發明的一些實施例中，在該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之一縱切面中，該等第一晶粒及該等第二晶粒佔該縱切面的佔比大於80%。於本發明的另一些實施例中，在該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之一縱切面中，該等第一晶粒及該等第二晶粒佔該縱切面的佔比大於90%。於本發明的另一些實施例中，在該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之一縱切面中，該等第一晶粒及該等第二晶粒佔該縱切面的佔比大於90%且小於99%。

於本發明的一些實施例中，該等第一晶粒與該等第二晶粒的平均寬度可各自獨立為0.1微米(μm)至50 μm。於本發明的另一些實施例中，該等第一晶粒與該等第二晶粒的平均寬度可各自獨立為0.1 μm至30 μm。於本發明的另一些實施例中，該等第一晶粒與該等第二晶粒的平均寬度可各自獨立為0.1 μm至20 μm。於本發明的另一些實施例中，該等第一晶粒與該等第二晶粒的平均寬度可各自獨立為0.1 μm至10 μm。所述晶粒的平均寬度可透過截點法(intercept method)進行測定而得。

依據本發明，所述「具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之縱切面」可由任何能夠顯示出銅微結構之現有技術所獲取的影像圖呈現。例如，所述「具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之縱切面」可為透過聚焦離子束(focus ion beam，FIB)顯微鏡(即聚焦離子束系統)對該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之縱切面進行拍攝獲取的影像圖，但不限於此。另外，前述「縱切面」係指沿著該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向進行截面而得。

於本發明的一些實施例中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅還包含一過渡層(transition layer)，其係形成於該等第一晶粒和該等第二晶粒的表面，且該過渡層包含複數第三晶粒，該等第三晶粒不具有奈米雙晶結構。

於本發明的一些實施例中，該過渡層的厚度可為0.1微米(μm)至5 μm。於本發明的另一些實施例中，該過渡層的厚度可為0.1 μm至4 μm。於本發明的另一些實施例中，該過渡層的厚度可為0.1 μm至3 μm。於本發明的另一些實施例中，該過渡層的厚度可為0.1 μm至2 μm。

於本發明的一些實施例中，該等第一晶粒可各自獨立為柱狀晶，該等第二晶粒可各自獨立為柱狀晶。各柱狀晶各自獨立具有一長軸方向，第一晶粒中的多個第一奈米雙晶結構係沿第一晶粒的長軸方向相互堆疊，且第二晶粒中的多個第二奈米雙晶結構係沿第二晶粒的長軸方向相互堆疊。

依據本發明，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度可依據實際需求進行調整。舉例而言，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度可為1 μm至500 μm、可為1 μm至350 μm、可為1 μm至200 μm、可為1 μm至100 μm、可為1 μm至80 μm、可為5 μm至80 μm、可為10 μm至80 μm或可為20 μm至80 μm，但不限於此。於本發明的一些實施例中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度可為40 μm至80 μm。

於本發明的一些實施例中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅以過硫酸鈉(sodium persulfate，Na ₂S ₂O ₈)進行蝕刻之蝕刻速率係大於0.1微米/分鐘。於本發明的另一些實施例中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅以過硫酸鈉進行蝕刻之蝕刻速率係大於0.13微米/分鐘。於本發明的另一些實施例中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅以過硫酸鈉進行蝕刻之蝕刻速率係大於0.135微米/分鐘。於本發明的另一些實施例中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅以過硫酸鈉進行蝕刻之蝕刻速率係大於0.14微米/分鐘。

此外，本發明另提供一種前述具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的製備方法，其包含以下步驟：步驟(a)：提供一電鍍裝置，該電鍍裝置包含一陽極(anode)、一陰極(cathode)及一電鍍液，且該陽極與陰極係浸泡於該電鍍液中；其中，該電鍍液包含一銅鹽、一酸、一雙晶成長添加劑及一電鍍加速劑，該雙晶成長添加劑包含一動物膠及一添加成分，該添加成分包含卡拉膠(carrageenan)、阿拉伯膠(gum arabic)、果膠(pectin)、瓊脂(agar)、黃原膠(xanthan gum)、幾丁質(chitin)、纖維素(cellulose)、膠原蛋白(collagen)、纖維蛋白(fibrin)、角蛋白(keratin)、酪蛋白(casein)、木質素(lignin)或其組合；以該電鍍液的總體積為基準，該雙晶成長添加劑的含量為百萬分之75 (即，75 parts per million，75 ppm)至180 ppm；以及步驟(b)：透過該電鍍裝置進行一電鍍工序，並在該陰極表面形成該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅；其中，進行該電鍍工序時的電流密度係大於或等於1安培/平方公寸(A/dm ²，ASD)且小於或等於20 ASD。

藉由在該電鍍液中添加特定種類、濃度的雙晶成長添加劑，以及採用特定的電流密度範圍進行該電鍍工序，進而使電鍍形成之該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅具有如前述之特定奈米雙晶晶粒微結構，因而具有較佳的蝕刻速率(例如大於0.1微米/分鐘)，故可降低對其進行蝕刻製程的整體成本。

依據本發明，該動物膠係指以動物的皮、骨或筋等結締組織為原料的提煉物，舉例而言，該動物膠可為明膠(gelatin)，且其來源為豬皮，但不限於此。

於本發明的一些實施例中，該添加成分可為膠原蛋白、纖維蛋白、角蛋白、酪蛋白或其組合。於本發明的另一些實施例中，所述膠原蛋白之來源為魚鱗。

於本發明的一些實施例中，該動物膠與該添加成分的重量比可為1：5至1：15。

於本發明的一些實施例中，該電鍍加速劑可為3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (MPS))、聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis 3-sulfopropyl disulfide，SPS)、3-(苯並噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉(sodium 3-(benzothiazol-2-ylthio)-1-propanesulfonate (ZPS))、N,N-二甲基二硫代甲醯胺丙烷磺酸鈉(N,N-dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid sodium salt，DPS)、3-硫-異硫脲丙基磺酸(3-(carbamimidoylthio)-1-propanesulfonic acid，UPS)或其組合。

於本發明的一些實施例中，以該電鍍液的總體積為基準，該銅鹽的含量為180公克/公升(g/L)至250 g/L，該酸的含量為20毫升/公升(ml/L)至75 ml/L。

於本發明的一些實施例中，以該電鍍液的總體積為基準，該電鍍加速劑的含量可為1 ppm至10 ppm。

於本發明的一些實施例中，該銅鹽可為硫酸銅(CuSO ₄)、甲基磺酸銅(Cu(CH ₃SO ₃) ₂)或其組合。於本發明的另一些實施例中，在該步驟(a)中，該銅鹽可為硫酸銅。

於本發明的一些實施例中，該酸可為硫酸、鹽酸、甲基磺酸或其組合。

於本發明的一些實施例中，該酸可為硫酸與鹽酸之組合，且以該電鍍液的總體積為基準，硫酸的含量為20 ml/L至70 ml/L，鹽酸的含量為0.1 ml/L至1 ml/L。於本發明的另一些實施例中，以該電鍍液的總體積為基準，硫酸的含量為40 ml/L至70 ml/L。

於本發明的一些實施例中，在該步驟(a)中，該電鍍裝置還包含一電力供應源，該電力供應源係分別與該陽極與該陰極連接，且用於提供步驟(b)中進行該電鍍工序之電力。於本發明的一些實施例中，該電力供應源可為直流電之電力供應源。

於本發明的一些實施例中，該陽極可為具有鈦金屬塗佈之氧化銥(IrO ₂)、具有鈦金屬塗佈之白金(Pt)、銅(Cu)或磷銅，但不限於此；該陰極可為鈦(Ti)、鋁(Al)、304不鏽鋼、銅或印刷電路板(printed circuit board，PCB)，但不限於此。所述印刷電路板可為在一底銅層上依序形成一介電層(dielectric layer)及一表面銅層之結構，且所述印刷電路板中之介電層具有多個盲孔。

於本發明的另一些實施例中，進行該電鍍工序時的電流密度係大於或等於1 ASD且小於或等於10 ASD。

於本發明的一些實施例中，進行該電鍍工序時的溫度可為-5℃至60℃。於本發明的另一些實施例中，進行該電鍍工序時的溫度可為20℃至60℃。於本發明的另一些實施例中，進行該電鍍工序時的溫度可為20℃至40℃。

於本發明的一些實施例中，該電鍍液進行該電鍍工序時之流速可為1公升/分鐘(L/min)至3 L/min。

於本說明書中，由「小數值至大數值」表示的範圍，如果沒有特別指明，則表示其範圍為大於或等於該小數值且小於或等於該大數值。例如：角度為30度至90度，即表示差值的範圍可為「大於或等於30度且小於或等於90度」。

以下，列舉數種實施例和比較例說明本發明的實施方式，所屬技術領域中具有通常知識者可藉由下方實施例的內容輕易理解本發明所能達到的優點及效果。應理解的是，本說明書所列舉的實施例僅用於示範性說明本發明的實施方式，並非用於局限本發明的範圍，所屬技術領域中具有通常知識者可以根據其通常知識在不悖離本發明的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本發明之內容。

實施例 1 ：具 (110) 晶面取向之奈米雙晶銅的製備

提供一電鍍裝置，所述電鍍裝置包含電鍍槽體(1.5 L之改良哈氏槽)、水幫浦、噴流管、陰極、陽極、電鍍液與電力供應源，所述電鍍液置於所述電鍍槽體中，所述噴流管、陰極與陽極皆浸泡於所述電鍍液中，所述電力供應源係分別連接所述陰極和陽極，所述水幫浦連接所述噴流管，所述陽極與陰極之間的距離為10公分；其中，所述陰極為鈦板，所述陽極為塗覆有氧化銥之鈦網，所述電鍍液包含硫酸銅、硫酸、鹽酸、一雙晶成長添加劑及一電鍍加速劑。其中，以所述電鍍液的總體積為基準，硫酸銅的含量為240 g/L，硫酸的含量為60 ml/L，鹽酸的含量為0.2 ml/L，所述雙晶成長添加劑的含量為80 ppm，所述電鍍加速劑的含量為1 ppm至10 ppm。所述雙晶成長添加劑選用動物膠以及選用膠原蛋白、纖維蛋白、角蛋白、酪蛋白或其組合作為添加成分，且動物膠與添加成分之間的重量比為1：8；所述電鍍加速劑選用聚二硫二丙烷磺酸鈉。

隨後，先藉由磁石以約800 rpm的攪拌速度將所述電鍍液中的各成分均勻混合，再透過所述電鍍裝置進行一電鍍工序，並於所述陰極表面上形成實施例1之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅。所述電鍍工序係選用直流電源供應器(製造商：固鼎電子企業有限公司(GITEK)，型號：GR-3030H)、5 ASD的電流密度作為所述電力供應源，且進行所述電鍍工序時的溫度約為30℃、電鍍面積約為30平方公分(寬約為3公分、長約為10公分)，同時亦藉由所述水幫浦與噴流管使所述電鍍液在進行所述電鍍工序時維持2 L/min的流速。實施例1之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的平均厚度為60 μm。

實施例 2 ：具 (110) 晶面取向之奈米雙晶銅的製備

實施例2的製備流程係與實施例1相似，其主要不同之處在於：在實施例2所選用的電鍍液中，所述雙晶成長添加劑的含量為120 ppm。除了前述不同之處外，實施例2係依照與實施例1相同的製備流程，製得實施例2之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅。實施例2之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的平均厚度為60 μm。

實施例 3 ：具 (110) 晶面取向之奈米雙晶銅的製備

實施例3的製備流程係與實施例1相似，其主要不同之處在於：在實施例3所選用的電鍍液中，所述雙晶成長添加劑的含量為160 ppm。除了前述不同之處外，實施例3係依照與實施例1相同的製備流程，製得實施例3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅。實施例3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的平均厚度為60 μm。

實施例 4 ：具 (110) 晶面取向之奈米雙晶銅的製備

提供一電鍍裝置，所述電鍍裝置包含電鍍槽體(1.5 L之改良哈氏槽)、水幫浦、噴流管、陰極、陽極、電鍍液與電力供應源，所述電鍍液置於所述電鍍槽體中，所述噴流管、陰極與陽極皆浸泡於所述電鍍液中，所述電力供應源係分別連接所述陰極和陽極，所述水幫浦連接所述噴流管，所述陽極與陰極之間的距離為10公分。所述陰極為印刷電路板，其為在一底銅層之表面上依序形成一介電層(材料為玻璃纖維)及一表面銅層之結構，且在所述印刷電路板中之介電層具有以陣列方式排列之盲孔(直徑約為80μm、深度約為35μm；且盲孔之側壁已形成有厚度約為0.5 μm的銅層)；所述陽極為塗覆有氧化銥之鈦網；所述電鍍液包含硫酸銅、硫酸、鹽酸、一雙晶成長添加劑及一電鍍加速劑。其中，以所述電鍍液的總體積為基準，硫酸銅的含量為240 g/L，硫酸的含量為60 ml/L，鹽酸的含量為0.2 ml/L，所述雙晶成長添加劑的含量為120 ppm，所述電鍍加速劑的含量為1 ppm至10 ppm。所述雙晶成長添加劑選用動物膠以及選用膠原蛋白、纖維蛋白、角蛋白、酪蛋白或其組合作為添加成分，且動物膠與添加成分之間的重量比為1：8；所述電鍍加速劑選用聚二硫二丙烷磺酸鈉。

隨後，先藉由磁石以約800 rpm的攪拌速度將所述電鍍液中的各成分均勻混合，再透過所述電鍍裝置進行一電鍍工序，並於所述印刷電路板之表面及盲孔中形成實施例4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅。所述電鍍工序係選用直流電源供應器(製造商：固鼎電子企業有限公司(GITEK)，型號：GR-3030H)、1 ASD的電流密度作為所述電力供應源，且進行所述電鍍工序時的溫度約為25℃、電鍍時間約為180分鐘，同時亦藉由所述水幫浦與噴流管使所述電鍍液在進行所述電鍍工序時維持2 L/min的流速。實施例4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的平均厚度為40 μm。

比較例 1 ：具 (111) 晶面取向之奈米雙晶銅

提供一電鍍裝置，所述電鍍裝置包含電鍍槽體(1.5 L之改良哈氏槽)、水幫浦、噴流管、陰極、陽極、電鍍液與電力供應源，所述電鍍液置於所述電鍍槽體中，所述噴流管、陰極與陽極皆浸泡於所述電鍍液中，所述電力供應源係分別連接所述陰極和陽極，所述水幫浦連接所述噴流管，所述陽極與陰極之間的距離為10公分；其中，所述陰極為鈦板，所述陽極為塗覆有氧化銥之鈦網，所述電鍍液包含硫酸銅、硫酸、鹽酸、一雙晶成長添加劑及一電鍍加速劑。其中，以所述電鍍液的總體積為基準，硫酸銅的含量為240 g/L，硫酸的含量為30 ml/L，鹽酸的含量為0.1 ml/L，所述雙晶成長添加劑的含量為40 ppm，所述電鍍加速劑的含量為1 ppm至10 ppm。所述雙晶成長添加劑選用動物膠以及選用膠原蛋白、纖維蛋白、角蛋白、酪蛋白或其組合作為添加成分；所述電鍍加速劑選用聚二硫二丙烷磺酸鈉。

隨後，先藉由磁石以約800 rpm的攪拌速度將所述電鍍液中的各成分均勻混合，再透過所述電鍍裝置進行一電鍍工序，並於所述陰極表面上形成比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅。所述電鍍工序係選用直流電源供應器(製造商：固鼎電子企業有限公司(GITEK)，型號：GR-3030H)、8 ASD的電流密度作為所述電力供應源，且進行所述電鍍工序時的溫度約為30℃、電鍍面積約為4平方公分(寬約為2公分、長約為2公分)，同時亦藉由所述水幫浦與噴流管使所述電鍍液在進行所述電鍍工序時維持2 L/min的流速。比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅的平均厚度為60 μm。

比較例 2 ：電鍍銅

比較例2的製備流程係與實施例1相似，其主要不同之處在於：(1)比較例2所選用電鍍液的成分僅有含量為240 g/L之硫酸銅、含量為60 ml/L之硫酸及含量為0.2 ml/L之鹽酸，即電鍍液中不含有雙晶成長添加劑及電鍍加速劑；以及(2)所述電鍍工序的電流密度為8 ASD，且電鍍面積約為4平方公分(寬約為2公分、長約為2公分)。除了前述不同之處外，比較例2係依照與實施例1相同的製備流程，製得比較例2之電鍍銅。比較例2之電鍍銅的平均厚度為60 μm。

分析 1 ：銅微結構分析

分析 1-1 ：晶粒及奈米雙晶界面之觀察

分析1-1係選用實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅及比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅，並以冷鑲埋樹脂和研磨拋光的方式獲得該等組別之銅縱切面。隨後，藉由FIB顯微鏡(聚焦離子束系統) (製造商：美商飛昱科技(FEI)，型號：Versa 3D)在1000倍至2000倍的放大倍率下分別拍攝該等組別之銅縱切面，以觀察各組別之奈米雙晶晶粒微結構。實施例1至4及比較例1之FIB影像圖分別依序如圖1至圖5所示。

請先參閱圖1，其中，實施例1之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅1係形成於基材S (即為陰極)的表面上，且在實施例1之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅1中可明顯觀察到多個柱狀晶粒，且該等晶粒是由奈米雙晶堆疊而成，從而在晶粒中呈現出明暗相間且相互平行之奈米雙晶界面；同時，各奈米雙晶界面的方向與具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向呈現大致垂直的情況，即奈米雙晶界面的方向與具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角約為60度至90度。應理解的是，實施例1之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅1的晶粒是從基材S之表面朝反方向(即圖1影像圖中的上方)進行生長而成，因此，晶粒之生長方向係大致上垂直於基材S之表面，所述晶粒之生長方向亦為銅的厚度方向。

圖2及圖3分別呈現出實施例2及3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的微結構皆與實施例1相似，即在實施例2及3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中亦可明顯觀察到多個晶粒，且該等晶粒是由奈米雙晶堆疊而成，從而在晶粒中呈現出明暗相間且相互平行之奈米雙晶界面；同時，奈米雙晶界面的方向與具(110)晶面取向之奈米雙晶銅厚度方向(即電鍍沉積方向)的夾角約為60度至90度。另外，圖3亦顯示實施例3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅所具有的部分奈米雙晶界面的方向和其厚度方向的夾角約為45度(亦可由圖7C看出)。

請再參閱圖4，其中，由於製備實施例4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅1所選用之基材S (即為陰極)係印刷電路板，其由底銅層B及形成於所述底銅層B之表面上的介電層D所構成，且所述介電層D係具有開孔H (為盲孔)，因此，實施例4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅1除了形成於所述介電層D之表面上外，還形成於所述開孔H之中(即形成於所述開孔H之底面及側壁面上)。在實施例4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅1中可明顯觀察到多個晶粒，且該等晶粒是由奈米雙晶堆疊而成，從而在晶粒中呈現出明暗相間且相互平行之奈米雙晶界面；同時，所述奈米雙晶界面的方向皆呈現出與具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向大致垂直的情況，即奈米雙晶界面的方向與具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角約為60度至90度。

請再參閱圖5，比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅呈現出與實施例1至3相似的結構，即在比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅中亦可明顯觀察到多個晶粒，且該等晶粒是由奈米雙晶堆疊而成，從而在晶粒中呈現出明暗相間且相互平行之奈米雙晶界面；同時，奈米雙晶界面的方向與具(111)晶面取向之奈米雙晶銅厚度方向(即電鍍沉積方向)的夾角約為60度至90度。

分析 1-2 ：測定奈米雙晶晶粒佔比

分析1-2係進一步選用圖1至圖3，並藉由Image J軟體分別圈選並計算出具有奈米雙晶界面之晶粒的面積，再分別除以圖1至圖3中銅縱切面的面積，進而能得到實施例1至3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中奈米雙晶晶粒的截面面積佔比，其結果列於下表1中。 表1：實施例1至3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中奈米雙晶晶粒的截面面積佔比。

組別	奈米雙晶晶粒的截面面積佔比 (%)
實施例1	93
實施例2	93
實施例3	94

分析 1-3 ：測定優選方位

(1) 織構係數

本分析係選用實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅、比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅及比較例2之電鍍銅做為測試樣品，並以X射線繞射儀(X-ray diffractometer，XRD；製造商：Bruker，型號：D8 Advance)分析各組別之奈米雙晶晶粒之微結構特徵，並進一步獲得不同晶軸方向(或稱晶面方向)堆疊的織構係數，藉此得知晶粒之優選方位。具體而言，將各組別之樣品至於XRD中，於2θ為40°至80°之掃描範圍下進行量測，其結果依序如圖6A至6F所示。隨後，針對(111)、(100)及(110)此三者晶軸方向之特徵峰強度，藉由哈里士法(Harris method)計算得到各組別之晶粒在(111)、(100)及(110)此三者晶軸方向的織構係數，其列於下表2中。所述織構係數係經由以下算式計算而得： 織構係數(TC) ( hkl) = [I ( hkl) / I ₀( hkl)] / {Σ[I ( hkl) / I ₀( hkl)] / n}； I代表某晶面方向所測得之特徵峰強度； I ₀代表某晶面方向之標準峰強度； hkl代表晶面指數； n代表測定晶面方向的總數； 以實施例1之XRD測定結果為例，(111)、(100)及(110)此三晶面方向之標準峰強度分別為9990、4280及1710，而(111)、(100)及(110)此三晶面方向所測得之特徵峰強度分別為1127、312及705，再以前述測定結果代入上述算式中，可得(111)、(100)及(110)此三晶面方向(或稱為晶軸方向)之織構係數計算如下：TC(111) = [(1127/9990)]/{[(1127/9990)+(312/4280)+(705/1710)]/3}=0.57；TC(111) = [(312/4280)]/{[(1127/9990)+(312/4280)+(705/1710)]/3}=0.37；以及TC(111) = [(705/1710)]/{[(1127/9990)+(312/4280)+(705/1710)]/3}=2.07。 表2：在實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅、比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅及比較例2之電鍍銅中，針對(111)、(100)及(110)此三者晶軸方向之織構係數結果。

組別	織構係數
(111) 晶軸方向	(100) 晶軸方向	(110) 晶軸方向
實施例1	0.57	0.37	2.07
實施例2	0.12	0.10	2.78
實施例3	0.09	0.06	2.86
實施例4	0.34	0.19	2.46
比較例1	2.82	0.08	0.10
比較例2	1.21	0.50	1.29

由上表2的結果可見，實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅在(111)、(100)及(110)此三者晶軸方向中，皆是(110)晶軸方向具有最高的織構係數，其分別為2.07、2.78、2.86及2.46，由此可知，實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中具有以(110)晶軸做為奈米雙晶主要堆疊方向而構成之晶粒；同時，所屬技術領域中一般認定當特定晶軸或晶面方向的織構係數明顯高於其他方向時(尤其當織構係數高於2.0)，即視為優選方位，因此，實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中確實皆具有以(110)晶軸做為優選方位進行堆疊而構成之晶粒。

反觀比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅，在(111)、(100)及(110)此三者晶軸方向中，(111)晶軸方向具有最高的織構係數(2.82)，而(100)晶軸方向和(110)晶軸方向的織構係數分別僅有0.08和0.10，顯示比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅中的奈米雙晶是以(111)晶軸做為優選方位進行堆疊。再觀比較例2之電鍍銅，在(111)、(100)及(110)此三者晶軸方向中，(111)晶軸方向與(110)晶軸方向的織構係數相近，分別為1.21與1.29，而(100)晶軸方向的織構係數則為0.50，由此可知，比較例2之電鍍銅並未具有明顯且單一之堆疊方向，且亦不具有優選方位。

(2) 電子背向散射繞射 (electron back scattering diffraction ， EBSD) 分析

本分析係選用實施例1至3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅做為測試樣品，並藉由電子背向散射繞射技術搭配掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，在1000倍至2000倍的放大倍率下獲取各組別之奈米雙晶晶粒微結構特徵，再透過分析軟體進行分析以獲得標示出晶粒之優選方位的結果，即為OIM (orientation imaging microscopy)圖，其結果依序如圖7A至7C所示；其中，以綠色標示的晶粒區域代表其為以(110)晶軸做為優選方位進行堆疊而構成之晶粒，以藍色標示的晶粒區域代表其為以(111)晶軸做為優選方位進行堆疊而構成之晶粒。

由圖7A至圖7C的結果可見，綠色標示的晶粒佔據大部分的區域，即實施例1至3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中確實皆具有以(110)晶軸做為優選方位進行堆疊而構成之晶粒。同時，圖7A至圖7C中亦可觀察到藍色標示的晶粒區域，代表實施例1至3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅中也含有以(111)晶軸堆疊而構成之晶粒。

分析 2 ：測定蝕刻速率

分析2係選用實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅、比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅及比較例2之電鍍銅做為樣品進行試驗。具體而言，將各組別之樣品置於90℃烘箱中30分鐘，隨後取出並測定各組別之重量，即為蝕刻前之重量，標記為W _a，單位為公克(g)。接著，將各組別之樣品浸泡在濃度為50公克/公升之過硫酸鈉溶液(做為蝕刻溶液)中2分鐘，之後取出並置於90℃烘箱中30分鐘，隨後取出並測定各組別之重量，即為蝕刻後之重量，標記為W _b，單位為g。針對樣品對於蝕刻溶液之抗蝕能力可透過樣品具有的蝕刻速率來表示，其中，蝕刻速率愈高，代表樣品愈容易進行蝕刻；而所述蝕刻速率係以樣品浸泡於蝕刻溶液之前、之後的厚度變化再除以浸泡於蝕刻溶液中的時間而得。所述樣品的厚度變化係由以下算式計算而得：{(W _a-W _b)/[2×樣品面積(cm ²)×8.92]}×10000，其單位為μm。上述W _a、W _b、厚度變化及蝕刻速率的結果皆列於下表3中。 表3：實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅、比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅及比較例2之電鍍銅於測定蝕刻速率之相關結果。

組別	W a (g)	W b (g)	樣品面積 (cm 2)	厚度變化 (μm)	蝕刻速率 (μm/ 分鐘 )
實施例1	0.0562	0.0514	1	0.269	0.134
實施例2	0.0582	0.0532	1	0.280	0.139
實施例3	0.0591	0.0540	1	0.286	0.141
實施例4	0.1602	0.1558	0.9	0.274	0.137
比較例1	0.0675	0.0646	1	0.163	0.081
比較例2	0.0457	0.0424	1	0.185	0.094

由上表3的結果可見，實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅具有的蝕刻速率分別為每分鐘0.134 μm、0.139 μm、0.141 μm及0.137 μm，其皆明顯高於比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅具有之蝕刻速率(0.081 μm/分鐘)及比較例2之電鍍銅具有之蝕刻速率(0.094 μm/分鐘)，由此可知，實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅確實具有易蝕刻之特性，且蝕刻速率皆大於0.1 μm/分鐘。

綜上所述，本發明之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅由於具有與現有技術之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅不同的特定奈米雙晶晶粒微結構，故本發明之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅能夠具有更高的蝕刻速率，即具有易蝕刻之特性，進而可降低對其進行蝕刻製程所需之時間、材料成本，從而有助於相關技術領域的發展，並且能提升其在商業上的價值。

1:具(110)晶面取向之奈米雙晶銅 S:基材 B:底銅層 D:介電層 H:開孔

圖1係以FIB顯微鏡放大2000倍觀察實施例1之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的縱切面的影像圖； 圖2係以FIB顯微鏡放大2000倍觀察實施例2之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的縱切面的影像圖； 圖3係以FIB顯微鏡放大2000倍觀察實施例3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的縱切面的影像圖； 圖4係以FIB顯微鏡放大1000倍觀察實施例4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的縱切面的影像圖； 圖5係以FIB顯微鏡放大2000倍觀察比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅的縱切面的影像圖； 圖6A至圖6F分別依序為實施例1至4之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅、比較例1之具(111)晶面取向之奈米雙晶銅及比較例2之電鍍銅以X射線繞射儀進行分析後的結果； 圖7A至圖7C分別依序為實施例1至3之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅以電子背向散射繞射進行分析後的結果。

無。

1:具(110)晶面取向之奈米雙晶銅

S:基材

Claims (11)

1. 一種具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其包含相互連接的複數第一晶粒和複數第二晶粒；其中，各第一晶粒包含沿(110)晶軸方向為優選方向相互堆疊的複數第一奈米雙晶結構，且該等第一奈米雙晶結構之間形成有複數第一奈米雙晶界面，該等第一奈米雙晶界面與該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度方向的夾角為30度至90度；各第二晶粒包含沿(111)晶軸方向相互堆疊的複數第二奈米雙晶結構。
2. 如請求項1所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，以(110)晶軸方向堆疊之織構係數係大於2.0。
3. 如請求項1所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，在該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅之一縱切面中，該等第一晶粒及該等第二晶粒佔該縱切面的佔比大於80%。
4. 如請求項1所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，該等第一晶粒與該等第二晶粒的平均寬度各自獨立為0.1微米至50微米。
5. 如請求項1所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅還包含一過渡層，其係形成於該等第一晶粒和該等第二晶粒的表面，且該過渡層包含複數第三晶粒，該等第三晶粒不具有奈米雙晶結構。
6. 如請求項1所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的厚度為1微米至500微米。
7. 如請求項1至6中任一項所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅以過硫酸鈉進行蝕刻之蝕刻速率係大於0.1微米/分鐘。
8. 一種如請求項1至7中任一項所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的製備方法，其包含以下步驟： 步驟(a)：提供一電鍍裝置，該電鍍裝置包含一陽極、一陰極及一電鍍液，且該陽極與陰極係浸泡於該電鍍液中；其中，該電鍍液包含一銅鹽、一酸、一雙晶成長添加劑及一電鍍加速劑，該雙晶成長添加劑包含一動物膠及一添加成分，該添加成分包含卡拉膠、阿拉伯膠、果膠、瓊脂、黃原膠、幾丁質、纖維素、膠原蛋白、纖維蛋白、角蛋白、酪蛋白、木質素或其組合；以該電鍍液的總體積為基準，該雙晶成長添加劑的含量為百萬分之75至百萬分之180；以及 步驟(b)：透過該電鍍裝置進行一電鍍工序，並在該陰極表面形成該具(110)晶面取向之奈米雙晶銅，其中，進行該電鍍工序時的電流密度係大於或等於1安培/平方公寸且小於或等於20安培/平分公寸。
9. 如請求項8所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的製備方法，其中，該陰極包含鈦、鋁、304不鏽鋼、銅或印刷電路板。
10. 如請求項8所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的製備方法，其中，該電鍍加速劑包含3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸鈉、3-(苯並噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉、N,N-二甲基二硫代甲醯胺丙烷磺酸鈉、3-硫-異硫脲丙基磺酸或其組合。
11. 如請求項8所述之具(110)晶面取向之奈米雙晶銅的製備方法，其中，以該電鍍液的總體積為基準，該銅鹽的含量為180公克/公升至250公克/公升，該酸的含量為20毫升/公升至75毫升/公升。