TWI912261B - 包含具有乙烯系不飽和及電子供體基團之固化劑的氟聚合物組成物、經塗佈之基材、及方法 - Google Patents

Abstract

描述一種製造交聯氟聚合物之方法。該方法包含將組成物施加至基材，其中該組成物包含氟聚合物及氟化溶劑、一或多種包含乙烯系不飽和基團及電子供體基團或其前驅物的固化劑。該方法進一步包含移除該溶劑及用光化(例如紫外線「UV」)輻射固化該氟聚合物。亦描述一種組成物，其包含溶解於氟化溶劑中之氟聚合物、及一或多種包含乙烯系不飽和基團及電子供體基團或其前驅物的固化劑；及一種物品，其包含該交聯氟聚合物。

Description

包含具有乙烯系不飽和及電子供體基團之固化劑的氟聚合物組成物、經塗佈之基材、及方法

在一個實施例中，描述一種製造交聯氟聚合物之方法。該方法包含將組成物施加至基材，其中該組成物包含氟聚合物及氟化溶劑、一或多種包含乙烯系不飽和基團及電子供體基團或其前驅物的固化劑。該方法進一步包含移除該溶劑及用光化(例如紫外線「UV」)輻射固化該氟聚合物。

在另一實施例中，描述一種組成物，其包含溶解於氟化溶劑中之氟聚合物、及一或多種包含乙烯系不飽和基團及電子供體基團或其前驅物的固化劑。

在這些實施例之各者中，氟聚合物包含足夠量(例如至少90重量%)的衍生自全氟化單體之聚合單元，使得氟聚合物溶解於氟化溶劑中。氟聚合物進一步包含選自碘、溴、及氯的固化部位。

亦描述物品，諸如包含本文中所述之交聯氟聚合物組成物的片材或經塗佈之基材。

本文描述包含溶解於氟化溶劑中之氟聚合物的組成物、諸如膜及經塗佈之基材的物品、及製造交聯劑氟聚合物之方法。

本文中所述之氟聚合物係主要或僅包含衍生自二或更多種全氟化共單體之(例如重複)聚合單元的共聚物。共聚物係指由二或更多種單體之同時聚合產生的聚合材料。在一些實施例中，共單體包括四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化(例如烯基、乙烯基)烷基醚。

在一些有利的實施例中，一或多種不飽和全氟化烷基醚係選自以下通式：

R_f-O-(CF₂)_n-CF=CF₂其中n係1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，且R_f代表全氟烷基殘基，該全氟烷基殘基可經氧原子插入一次或多於一次。R_f可含有至多10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。R_f較佳地含有至多8個碳原子、更佳地至多6個碳原子、且最佳地3或4個碳原子。在一個實施例中，R_f具有3個碳原子。在另一實施例中，R_f具有1個碳原子。R_f可係直鏈或支鏈，且其可含有或不含有環狀單元。R_f之具體實例包括具有一或多個醚官能性之殘基，其包括但不限於： -(CF₂)-O-C₃F₇、-(CF₂)₂-O-C₂F₅、-(CF₂)_r3-O-CF₃、-(CF₂-O)-C₃F₇、-(CF₂-O)₂-C₂F₅、-(CF₂-O)₃-CF₃、-(CF₂CF₂-O)-C₃F₇、-(CF₂CF₂-O)₂-C₂F₅、-(CF₂CF₂-O)₃-CF₃、

R_f之其他具體實例包括不含有醚官能性之殘基，且包括但不限於-C₄F₉；-C₃F₇、-C₂F₅、-CF₃，其中C₄及C₃殘基可係支鏈或直鏈，但較佳地係直鏈。

合適的全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)之具體實例包括但不限於全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF₂=CF-O-CF₂-O-C₂F₅、CF₂=CF-O-CF₂-O-C₃F₇、CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂、及彼等之烯丙基醚同系物。烯丙基醚之具體實例包括CF₂=CF-CF₂-O-CF₃、CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇、CF₂=CF-CF₂-O-(CF₃)₃-O-CF₃。

進一步的實例包括但不限於歐洲專利申請案EP 1,097,705 B1中所述之乙烯基醚。

如上所述之全氟化醚係市售可得的，例如來自Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia及其他公司，或可根據在美國專利第4,349,650號(Krespan)或歐洲專利1,997,795中所述之方法、或藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之其等修飾來製備。

在一些實施例中，一或多種不飽和全氟化烷基醚包含不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。在其他實施例中，氟聚合物實質上不含不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。所謂實質上不含意指量係零或足夠地低，使得此類氟聚合物性質大致相同。

在一些有利的實施例中，氟聚合物主要或僅衍生自全氟化共單體，包括四氟乙烯(TFE)及上述不飽和全氟化烷基醚中之一或多者。如本文中所使用，「主要(predominantly)」意指以氟聚合物之總重量計，氟聚合物之聚合單元的至少90重量%係衍生自此類全氟化共單體，諸如四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化烷基醚。在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，氟聚合物包含至少91、92、93、94、95、96、或97重量%、或更多的此類全氟化共單體。氟聚合物可含有至少40、45、或50重量%的衍生自TFE之聚合單元。在一些實施例中，衍生自TFE之聚合單元的最大量係不大於60重量%。

氟聚合物一般包含衍生自不飽和全氟化烷基醚(PAVE)(例如PMVE、PAAE、或其組合)中之一或多者的聚合單元，以氟聚合物之總聚合單體單元計，其量為至少10、15、20、25、30、45、或50重量%。在一些實施例中，以氟聚合物之總聚合單體單元計，氟聚 合物包含不大於50、45、40、或35重量%的衍生自不飽和全氟化烷基醚(PMVE、PAAE、或其組合)中之一或多者的聚合單元。衍生自TFE與衍生自上述全氟化烷基醚的單元之莫耳比可係例如1：1至5：1。在一些實施例中，莫耳比係在1.5：1至3：1之範圍內。

氟聚合物可係熱塑性的，但在一較佳實施例中，氟聚合物係非晶形的。如本文中所使用，非晶形氟聚合物係基本上不含有結晶度或不具備明顯熔點(最大峰值)的材料，如藉由微差掃描熱量法根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04在氮氣流及10℃/min之加熱速度下所判定。

一般而言，非晶形氟聚合物具有小於26℃、小於20℃、或小於0℃、及例如-40℃至20℃、或-50℃至15℃、或-55℃至10℃之玻璃轉移溫度(Tg)。氟聚合物一般可具有約2至約150之孟納黏度(Mooney viscosity)(ML 1+10，在121℃下)，例如約10至100、或自20至70。對於含有環狀全氟化烷基醚單元的非晶形聚合物而言，玻璃轉移溫度一般係至少70℃、80℃、或90℃，且範圍可至多220℃、250℃、270℃、或290℃。MFI(297℃/5kg)係在0.1至1000g/10min之間。

在其他實施例中，氟聚合物可具有小於150℃或100℃之熔點。

氟聚合物較佳地係含有一或多個固化部位的可固化氟聚合物。固化部位係在固化劑或固化系統存在下反應以使聚合物交聯之官能基。固化部位一般係藉由共聚合固化部位單體引入，該等固化部 位單體係已含有固化部位或其前驅物的官能性共單體。交聯之一個指示係經乾燥及固化之塗料組成物不可溶於該塗料之氟化溶劑中。

可藉由使用固化部位單體(即，將於下文中描述之官能性單體)、官能性鏈轉移劑、及起動劑分子(starter molecule)將固化部位引入聚合物中。氟彈性體可含有對多於一種類別的固化劑具有反應性的固化部位。

可固化氟彈性體亦可在主鏈中含有作為側接基團之固化部位、或在末端位置含有固化部位。在氟聚合物主鏈內的固化部位可藉由使用合適的固化部位單體引入。固化部位單體係含有一或多個可作用為固化部位之官能基的單體，或含有可轉化成固化部位的前驅物。

在一些實施例中，固化部位包含碘或溴原子。

可藉由在聚合中使用含碘鏈轉移劑來引入含碘固化部位端基。將於下文中更詳細地描述含碘鏈轉移劑。可使用如下所述之鹵化氧化還原系統引入碘端基。

除了碘固化部位之外，亦可存在其他固化部位，例如含Br固化部位或含有一或多個腈基之固化部位。可藉由含Br固化部位單體引入含Br固化部位。

固化部位共單體之實例包括例如：

(a)溴-或碘-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式者：

ZRf-O-CX=CX₂

其中各X可係相同或不同且代表H或F，Z係Br或I，Rf係可選地含有氯及/或醚氧原子之C1-C12(全)氟伸烷基。合適的實例包括ZCF₂-O-CF=CF₂、ZCF₂CF₂-O-CF=CF₂、ZCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂、CF₃CFZCF₂-O-CF=CF₂、或ZCF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂，其中Z代表Br或I；及

(b)溴-或碘-全氟烯烴，諸如具有下式者：Z'-(Rf)r-CX=CX₂其中各X獨立代表H或F，Z'係Br或I，Rf'係可選地含有氯原子之C₁-C₁₂全氟伸烷基，並且r係0或1；及

(c)非氟化的溴-及碘-烯烴，諸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯、及4-碘-1-丁烯。

具體實例包括但不限於根據(b)之化合物，其中X係H，例如X係H、且Rf係C1至C3全氟伸烷基之化合物。具體實例包括：溴-或碘-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烴，諸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1、及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。

在一些實施例中，固化部位包含氯原子。此類固化部位單體包括具有以下通式者：CX₁X₂=CY₁Y₂，其中X₁、X₂獨立地係H及F；Y₁係H、F、或Cl；且Y₂係Cl、具有至少一個Cl取代基之氟烷基(R_F)、具有至少一個Cl取代基之氟醚基團(OR_F)、或-CF₂-OR_F。氟烷基(R_F)一般係部分或完全氟化C₁-C₅烷基。具有氯原子之固化部位 單體的實例包括CF₂=CFCl、CF₂=CF-CF₂Cl、CF₂=CF-O-(CF₂)_n-Cl，n=1至4；CH₂=CHCl、CH₂=CCl₂。

一般而言，氟聚合物中之碘或溴或氯或其組合之量相對於氟聚合物之總重量係在0.001與5重量%之間、較佳地在0.01與2.5重量%、或0.1至1重量%、或0.2至0.6重量%之間。在一個實施例中，以氟聚合物之總重量計，可固化氟聚合物含有在0.001與5重量%之間，較佳地在0.01與2.5重量%之間，或0.1至1重量%，更佳地在0.2至0.6重量%之間的碘。

組成物可選地可進一步包含缺乏鹵素固化部位的第二氟聚合物。缺乏鹵素固化部位的氟聚合物之量一般係小於總氟聚合物之50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5wt.%。因此，組成物具有足夠量的具有鹵素固化部位之氟聚合物，使得達到充分交聯。

在一個實施例中，組成物進一步包含第二氟聚合物，其主要或僅衍生自二或更多種全氟化共單體，該等全氟化共單體包括四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。此類氟聚合物可以「TEFLON^TM AF」、「CYTOP^TM」、及「HYFLON^TM」商購。

在一些實施例中，第二氟聚合物含有含腈固化部位。當使用具有不同固化部位之氟聚合物的組合時，組成物可表徵為雙重固化(dual curing)，其含有對不同固化系統具有反應性的不同固化部位。

具有含腈固化部位之氟聚合物係已知的，諸如在美國專利第6,720,360號中所述。

含腈固化部位可對其他固化系統具有反應性，例如但不限於雙酚固化系統、過氧化物固化系統、三固化系統、且特別是胺固化系統。含腈固化部位單體之實例對應於下式：

CF₂=CF-CF₂-O-Rf-CN；

CF₂=CFO(CF₂)_rCN；

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_p(CF₂)_vOCF(CF₃)CN；

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN；其中，r代表2至12之整數；p代表0至4的整數；k代表1或2；v代表0至6的整數；u代表1至6的整數，Rf係全氟伸烷基或二價全氟醚基團。含腈氟化單體之具體實例包括但不限於全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-辛烯)、CF₂=CFO(CF₂)₅CN、及CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN。

在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，含腈固化部位共單體之量一般係至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、或5重量%且一般係不大於10重量%。用於腈固化部位之合適的固化劑在所屬技術領域中係已知的，且包括但不限於在WO2008/094758 A1中所描述之脒、醯胺肟(amidoxime)、及其他者，該案以引用方式併入本文中。

在其他實施例中，組成物係實質上不含具有含腈固化部位之氟聚合物。

在其他實施例中，可使用鹵化鏈轉移劑以提供末端固化部位。鏈轉移劑係能夠與傳播聚合物鏈反應並終止鏈傳播之化合物。 針對產生氟彈性體所記述的鏈轉移劑之實例包括彼等具有式RI_x者，其中R係具有1至12個碳原子之x-價氟烷基或氟伸烷基基團，其可經一或多個醚氧插入，且亦可含有氯及/或溴原子。R可係Rf，且Rf可係x價(全)氟烷基或(全)氟伸烷基之基團，其可經醚氧插入一次或多於一次。實例包括α-ω二碘烷烴、α-ω二碘氟烷烴、及α-ω二碘全氟烷烴，其等可含有一或多個鏈中醚氧。「α-ω(alpha-omega)」表示碘原子在分子的末端位置。此類化合物可由通式X-R-Y表示，其中X及Y係I，且R係如上所述。具體實例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷、及1,2-二碘全氟乙烷。其他實例包括下式之氟化二碘醚化合物：

R_f-CF(I)-(CX₂)_n-(CX₂CXR)_m-O-R"f-O_k-(CXR'CX₂)_p-(CX₂)_q-CF(I)-R'_f其中X係獨立地選自F、H、及Cl；R_f及R'_f係獨立地選自F及具有1至3個碳原子之單價全氟烷烴；R係F、或包含1至3個碳之部分氟化或全氟化烷烴；R"_f係具有1至5個碳之二價氟伸烷基或具有1至8個碳及至少一個醚鍵聯之二價氟化伸烷基醚；k係0或1；且n、m、及p係獨立地選自0至5的整數，其中n加m係至少1，且p加q係至少1。

氟聚合物可含有或可不含有衍生自至少一種改質單體的單元。改質單體可將支鏈部位引入聚合物架構中。一般而言，改質單體係雙烯烴、雙烯烴醚、或聚醚。雙烯烴及雙烯烴(聚)醚可係全氟化、 部分氟化、或非氟化的。較佳地彼等係全氟化的。合適的全氟化雙烯烴醚包括由下列通式表示者：

CF₂=CF-(CF₂)_n-O-(Rf)-O-(CF₂)_m-CF=CF₂其中n及m彼此獨立地係1或0，且其中Rf代表全氟化直鏈或支鏈、環狀或非環狀脂族或芳族烴殘基，其可經一或多個氧原子插入且包含至多30個碳原子。特別合適的全氟化雙烯烴醚係由下式表示之二乙烯基醚：

CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF=CF₂其中n係在1與10、較佳地2至6之間的整數，例如n可係1、2、3、4、5、6、或7。更佳地，n代表非偶數整數，例如1、3、5、或7。

進一步的具體實例包括根據以下通式之雙烯烴醚

CF₂=CF-(CF₂)_n-O-(CF₂)_p-O-(CF₂)_m-CF=CF₂其中n及m獨立地係1或0，且p係1至10或2至6的整數。例如，n可經選擇以代表1、2、3、4、5、6、或7，較佳地係1、3、5、或7。

進一步合適的全氟化雙烯烴醚可由下式表示：

CF₂=CF-(CF₂)_p-O-(R_afO)_n(R_bfO)_m-(CF₂)_q-CF=CF₂其中R_af及R_bf係1至10個碳原子、特別是2至6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，且其可經或可不經一或多個氧原子插入。R_af及/或R_bf亦可係全氟化苯基或經取代苯基；n係在1與10之間的整數， 且m係在0與10之間的整數，較佳地m係0。此外，p及q獨立地係1或0。

在另一實施例中，全氟化雙烯烴醚可由剛才所述之式表示，其中m、n、及p係零，且q係1至4。

改質單體可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，且可商購自例如Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia。

較佳地，不使用或僅以少量使用改質劑。以氟聚合物之總重量計，一般的量包括0至5重量%、或0至1.4重量%。例如，以氟聚合物之總重量計，改質劑可以約0.1重量%至約1.2重量%、或約0.3重量%至約0.8重量%的量存在。亦可使用改質劑的組合。

氟聚合物可含有部分氟化或非氟化共單體及其組合，儘管這並非較佳的。一般部分氟化共單體包括但不限於1,1-二氟乙烯(二氟亞乙烯，VDF)及氟乙烯(VF)、或三氟氯乙烯、或三氯氟乙烯。非氟化共單體之實例包括但不限於乙烯及丙烯。以氟聚合物之總重量計，衍生自此等共單體之單元的量包括0至8重量%。在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，此共單體之濃度係不大於7、6、5、4、3、2、或1重量%。

在一較佳實施例中，可固化氟聚合物係全氟彈性體，其包含(僅)衍生自全氟化共單體之重複單元，但若為所欲則可含有衍生自固化部位單體及改質單體的單元。固化部位單體及改質單體可係部分氟化、非氟化、或全氟化，且較佳地係全氟化。全氟彈性體可含 有69至73、74、或75重量%的氟(以全氟彈性體之總量計)。可藉由相應地選擇共單體及其量來達到氟含量。

此類高度氟化非晶形氟聚合物在含氫有機液體中在室溫及標準壓力下，一般不會溶解到至少1wt.%之程度(例如，其不溶解於甲基乙基酮(「MEK」)、四氫呋喃(「THF」)、乙酸乙酯、或N-甲基吡咯啶酮(「NMP」)中之任一者中)。

氟聚合物可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，諸如總體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、或水性乳液聚合。例如，聚合製程可藉由單體單獨或作為在有機溶劑或水中之溶液、乳液、或分散液的自由基聚合來進行。可使用或可不使用晶種聚合(seeded polymerization)。可使用的可固化氟彈性體亦包括市售可得的氟彈性體，特別是全氟彈性體。

氟彈性體可具有單峰或雙峰或多峰的重量分佈。氟聚合物可具有或可不具有核殼結構。核殼聚合物係在聚合即將結束時(一般在至少50莫耳%的共單體消耗後)，共單體組成、或共單體之比率、或反應速度經改變而產生不同組成之殼的聚合物。

本文中所述之氟聚合物組成物含有一或多種乙烯系不飽和固化劑。以氟聚合物之總重量計，乙烯系不飽和固化劑一般係以至少1、1.5、或2wt.%之量存在。對於具有較少交聯量之組成物而言，乙烯系不飽和固化劑可以較低量存在，諸如至少0.005、0.1、0.2、0.3、0.5wt.%。以氟聚合物之總重量計，乙烯系不飽和固化劑之最大量一般係不大於10、9、8、7、6、或5wt.%。

固化劑之(多個)乙烯系不飽和基團一般係(甲基)丙烯醯基，其包括(甲基)丙烯酸酯RCH=CHCOO-及(甲基)丙烯醯胺RCH=CHCONH-，其中R係氫之甲基；烯基，其包括乙烯基(CH₂=CH-)；或炔基。

可用的多(甲基)丙烯酸酯固化劑包括

(a)含二(甲基)丙烯醯基之單體，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；

(b)含三(甲基)丙烯醯基之單體，諸如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘 油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；

(c)含較高官能度(甲基)丙烯醯基之單體，諸如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、及經己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯。

在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑包含至少二或三個乙烯系不飽和基團。乙烯系不飽和基團之最大數目一般係3、4、5、或6。在此實施例中，乙烯系不飽和基團較佳地係烯基。因此，在一些實施例中之組成物，組成物實質上不含(甲基)丙烯酸酯基團。

乙烯系不飽和固化劑可係直鏈、支鏈、或包含環狀基團。乙烯系不飽和固化劑可係脂族或芳族。可用的乙烯系不飽和固化劑之實例包括三聚氰酸三烯丙酯；三聚異氰酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)；三聚異氰酸三(甲基烯丙基)酯；參(二烯丙胺)-s-三(tris(diallylamine)-s-triazine)；亞磷酸三烯丙酯；(N,N')-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；(N,N,N,N)-四烷基四鄰苯二甲醯胺；(N,N,N',N')-四烯丙基丙二醯胺；三聚異氰酸三乙烯酯；N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺(N,N'-m-phenylenebismaleimide)；二烯丙基-鄰苯二甲酸酯及三(5-降莰烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑係雜環，諸如在三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)之情況下。

在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑包含含聚矽氧部份，諸如矽烷或矽氧烷。當固化劑包括含聚矽氧部份時，固化劑亦可促進氟聚合物對基材之黏著性。

包含含聚矽氧部份之合適的乙烯系不飽和固化劑包括例如二烯丙基二甲基矽烷；及1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷。

在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑包含至少一個乙烯系不飽和基團及至少一個烷氧基矽烷基團。合適的固化劑包括例如(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷，諸如3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基甲氧基矽烷、及3-(丙烯醯基氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷。在一些實施例中，(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷之量係至少2、3、4、或5wt.%，以得到高度交聯的氟聚合物。

合適的烯基烷氧基矽烷包括乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三-三級丁氧基矽烷、乙烯基參異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、及烯丙基三乙氧基矽烷。

在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑可具有以下通式

X¹-L¹-SiR_m(OR¹)_3-m； 其中X¹係乙烯系不飽和基團，諸如(甲基)丙烯醯基或乙烯基；L¹係具有1至12個碳原子之有機二價鍵聯基；R獨立地係C₁-C₄烷基，且最一般係甲基或乙基；R¹獨立地係H或C₁-C₄烷基，且最一般係甲基或乙基；且m係在0至2之範圍內。

在一般實施例中，L¹係伸烷基。在一些實施例中，L¹係具有1、2、或3個碳原子之伸烷基。在其他實施例中，L¹包含芳族基團或係由芳族基團所組成，芳族基團諸如苯基或(例如C₁-C₄)烷基苯基。

組成物可包含如剛才所述之單一乙烯系不飽和固化劑或乙烯系不飽和固化劑之組合。

本文中所述之組成物進一步包含電子供體基團或其前驅物。電子供體基團可存在於相同化合物上(諸如在胺基烯烴(aminoalkene)或乙烯基苯胺之情況下)，或電子供體基團可作為單獨的化合物存在。

氟聚合物及/或(多種)固化劑包含發色團，即在特定頻率下吸收光的原子或基團。在一些實施例中，氟聚合物及/或固化劑個別地可不具有足夠吸光度，但與彼此組合可具有足夠吸光度。

在一些實施例中，氟聚合物、(多種)固化劑、或其組合在190nm至400nm之範圍內的波長下具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1.0之吸光度。在一些實施例中，此吸光度係在至少200nm、210nm、220nm、230nm、或240nm之波 長下。在一些實施例中，此吸光度係在不大於350、340、330、320、310nm、或290nm之波長下。在其他實施例中，氟聚合物、(多種)固化劑、或其組合在150nm至200nm之範圍內的波長下具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1.0之吸光度。

不欲受理論束縛，據推測一旦暴露於合適波長及強度的光化(例如UV)輻射，氟聚合物之固化部位的鹵素原子變為激發且離子化。離子化鹵素原子與電子供體基團反應，使質子化固化部位取代原先的鹵素原子。此質子化固化部位與固化劑之(多個)乙烯系不飽和基團共價鍵結。

儘管可使用其他電子供體基團，但包含電子供體基團的化合物一般係胺或其前驅物。合適的胺包括一級胺、二級胺、三級胺、及其組合。胺可係脂族或芳族的。

說明性胺化合物包括二胺基己烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二胺基丁烷(TMDAB)；N,N-二甲基苯胺；三伸乙四胺；及二伸乙三胺。在一些實施例中，胺基團係藉由具有至少3、4、5、或6個(例如碳)原子之伸烷基間隔開。一般而言，(例如碳)原子之數目係不大於12。當胺化合物具有不足的鏈長時，其可能係較不有效的電子供體基團。伸烷基可以可選地包含取代基(諸如矽氧烷)，惟該化合物係電子供體或其前驅物。

在一些實施例中，電子供體化合物可表徵為電子供體前驅物，其意指當化合物最初與氟聚合物組合時，其並非電子供體。然 而，前驅物化合物在固化前或在固化期間分解或以其他方式反應以形成(例如胺)電子供體。

電子供體前驅物包括含氮親核化合物，諸如雜環二級胺；胍類；在40℃與330℃之間的溫度下原位分解以產生胍之化合物；在40℃與330℃之間的溫度下原位分解以產生一級或二級胺之化合物；式R₁-NH-R₂之親核化合物，其中R₁係H-、C₁-C₁₀脂族烴基、或在α位置具有氫原子之芳基，R₂係C₁-C₁₀脂族烴基、在α位置具有氫原子之芳基、-CONHR₃、-NHCO₂R₃、或-OH'，且R₃係C₁-C₁₀脂族烴基；及式HN=CR₄NR₅R₆之經取代脒，其中R₄、R₅、R₆獨立地係H-、烷基、或芳基，且其中R₄、R₅及Re中之至少一者不係H-。

如本文中所使用，「雜環二級胺(heterocyclic secondary amine)」係指具有至少一個二級胺氮含在環內之芳族或脂族環狀化合物。此等化合物包括例如吡咯、咪唑、吡唑、3-吡咯啉、及吡咯啶。

胍類係衍生自胍之化合物，即含有自由基-NHCNHNH-之化合物，諸如但不限於二苯基胍、二苯基胍乙酸酯、胺基丁基胍、雙胍(biguanidine)、異戊基胍、二-σ-基胍、鄰基雙胍、及三苯基胍。

在40℃與330℃之間的溫度下原位分解以產生一級或二級胺的其他化合物包括但不限於經二取代或多取代之脲(例如1,3-二甲基脲)；N-烷基或N-二烷基胺甲酸酯(例如N-(三級丁氧基羰基)丙胺)；經二取代或多取代之硫脲(例如1,3-二甲基硫脲)；醛-胺縮合產 物(例如1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三)；N,N'-二烷基鄰苯二甲醯胺衍生物(例如N,N'-二甲基鄰苯二甲醯胺)；及胺基酸。

當使用如剛才所述之熱活化電子供體前驅物化合物時，一般在固化前及/或在固化期間將組成物加熱。

其他類型的胺電子供體包括下式之雙(胺基酚)及雙(胺基硫酚)

及

及下式之四胺

其中A係SO₂、O、CO、1至6個碳原子之烷基、1至10個碳原子之全氟烷基、或鍵聯兩個芳族環之碳-碳鍵。在上式中之胺基及羥基在相對於基團A的間位及對位可互換。

在一些實施例中，胺電子供體化合物係氮丙啶化合物。在一些實施例中，氮丙啶化合物包含至少二個氮丙啶基團。氮丙啶化合物可包含3、4、5、6、或多於6個氮丙啶基團。氮丙啶化合物可由以下結構表示：

其中R係具有Y價的核心部份；L係鍵、二價原子、或二價鍵聯基；R₁、R₂、R₃、及R₄獨立地係氫或C₁-C₄烷基(例如甲基)；且Y一般係2、3、或更大。

在一些實施例中，R係-SO₂-。在一些實施例中，R-L係多(甲基)丙烯酸酯化合物之殘基。在一些實施例中，L係C₁-C₄伸烷基，其可選地經一或多個(例如鄰接或側接)氧原子取代，從而形成醚或酯鍵聯。在一般實施例中，R₁係甲基，且R₂、R₃、及R₄係氫。

代表性氮丙啶化合物包括三羥甲基丙烷三-[β-(N-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-雙經基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧雜丁-3-烯；及4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；及5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。

在一些實施例中，聚氮丙啶化合物可藉由使二乙烯基碸與伸烷基(例如伸乙基)亞胺反應來製備，諸如在US 3,235,544 (Christena)中所述。在代表性化合物上係二(2-伸丙基亞胺基乙基)碸，如下所示：

在將上述聚氮丙啶化合物添加至塗料組成物時，該化合物包含至少兩個氮丙啶基團。在其他實施例中，在將聚氮丙啶化合物添加至組成物時，該化合物不包含兩個氮丙啶基團，但在原位形成聚氮丙啶。例如，包含單一氮丙啶基團及單一(甲基)丙烯酸酯基團的化合物可藉由(甲基)丙烯酸酯基團之反應形成二聚物或寡聚合(oligomerize)，從而形成聚氮丙啶(即二氮丙啶)化合物。

在一些實施例中，組成物包含含至少一個(例如一級、二級、三級)胺基及至少一個有機矽烷(例如烷氧基矽烷)基團的電子供體化合物。此類化合物可改善鍵結獨立地交聯本文中所述之氟彈性體，從而提供第二氟聚合物交聯機制。藉由使用乙烯系不飽和固化劑與經胺基取代之有機矽烷的組合，可使用較低的固化劑及電子供體化合物之濃度來提供高度交聯的氟聚合物。

在一些實施例中，胺可表徵為經胺基取代之有機矽烷酯或酯等效物，其在矽原子上帶有至少一個、且較佳地2或3個酯或酯等效物基團。酯等效物係所屬技術領域中具有通常知識者已知的且包括諸如以下之化合物：矽烷醯胺(RNR'Si)、矽烷烷酸酯(silane alkanoate)(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR、及RCONR'Si化 合物，該等化合物可經熱及/或催化而被R”OH置換。R及R'經獨立地選擇且可包括氫、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、環烷基、及經取代之類似物，諸如烷氧基烷基、胺基烷基、及烷基胺基烷基。R"可與R及R'相同，除了其可不係H。此等酯等效物亦可係環狀，諸如自乙二醇、乙醇胺、乙二胺(例如N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺)、及其醯胺衍生者。

酯等效物之另一此類環狀實例係

在此環狀實例中，R'係如先前句子中所定義，除了其可不係芳基。眾所周知3-胺基丙基烷氧基矽烷在加熱時會環化，且此等RNHSi化合物將可用於本發明中。較佳地，經胺基取代之有機矽烷酯或酯等效物具有諸如甲氧基之酯基團，甲氧基容易作為甲醇揮發。經胺基取代之有機矽烷必須具有至少一個酯等效物；例如，其可係三烷氧基矽烷。

例如，經胺基取代之有機矽烷可具有下式

(Z₂N-L-SiX'X"X"')，其中

Z係氫、烷基、或經取代之芳基或烷基(包括經胺基取代之烷基)；且L係二價直鏈C1-12伸烷基，或可包含C3-8伸環烷基、3至8員環雜伸環烷基、C2-12伸烯基、C4-8環伸烯基、3至8員環雜環伸烯基或 雜伸芳基單元；且X'、X"、及X"'之各者係C1-18烷基、鹵素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基、或胺基，前提是X'、X"、及X'"中之至少一者係不穩定基團(labile group)。此外，X'、X"、及X'''中之任二者或全部可通過共價鍵連接。胺基可係烷基胺基。

L可係二價芳族或可經一或多個二價芳族基團或雜原子基團插入。芳族基團可包括雜芳族。雜原子較佳地係氮、硫、或氧。L可選地經C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、胺基、C3-6環烷基、3至6員雜環烷基、單環芳基、5至6員環雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲醯基、C1-4烷基羰基胺基、或C1-4胺基羰基取代。L進一步可選地經-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、或-O-C(O)-O-插入。Rc及Rd之各者獨立地係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、胺基烷基(一級、二級、或三級)、或鹵烷基。

經胺基取代之有機矽烷之實例包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-1110)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A-1100)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽基丙基)n-甲基胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)-苯乙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(SILQUEST A-2120)、雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基 丙基三丁氧基矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、對(2-胺基乙基)苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基-矽烷、寡聚胺基矽烷(諸如DYNASYLAN 1146)、3-(N-甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、及下列環狀化合物：

雙-矽基脲[RO)₃Si(CH₂)NR]₂C=O係經胺基取代之有機矽烷酯或酯等效物的另一實例。

在一些實施例中，固化劑可包含具有潜在官能度之胺基。此固化劑之一個實例係封閉胺基團(blocked amine group)，諸如

R³-N=C(R¹)(R²)其中R¹及R²係獨立地選自包含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。在一般實施例中，R1係甲基，且R²係包含至少2、3、4、5、或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R³一般係有機基團(例如具有小於500、450、400、350、300、或250g/莫耳之分子量)。

封閉胺可藉由在被塗佈之基材表面上吸附之水所提供之濕氣或來自濕度之濕氣活化。去封閉(deblocking)在幾分鐘內開始，且通常在幾個(例如兩個)小時內完成。在去封閉期間，-N=C(R¹)(R²)基團轉化成-NH₂，然後其可與氟聚合物之例如腈固化部位反應。

在一些實施例中，固化劑包含封閉胺基團及烷氧基矽烷基團。此封閉胺固化劑可藉由以下通式表徵：

(R⁴O)₃-Si-(CH₂)_m-N=C(R1)(R2)其中R¹及R²如先前所述係獨立地選自包含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基R¹係獨立地選自包含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m係1至4的整數，且各R⁴獨立地係C1或C2烷基。

包含封閉胺基團及烷氧基矽烷基團的一個說明性固化劑係N-(1,3-二甲基亞丁基)胺基丙基-三乙氧基矽烷，如下所示：

此固化劑可購自Gelest且可以「3M^TM Dynamer^TM Rubber Curative RC5125」購自3M。封閉胺係電子供體前驅物之額外實例。

在一些實施例中，胺固化劑包含氮丙啶基團及烷氧基矽烷基團。此類化合物因例如US 3,243,429而為已知的；該案以引用方式併入本文中。氮丙啶烷氧基矽烷化合物可具有以下一般結構：

其中R”係氫或C₁-C₄烷基(例如甲基)；X係鍵、二價原子、或二價鍵聯基；n係0、1、或2；m係1、2、或3；且且總和或n+m係3。

一個代表性化合物係3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基矽烷。

各種其他合適的氮丙啶交聯劑係已知的，諸如在2014年5月22日公開之WO2014/075246(該案以引用方式併入本文中)；及「NEW GENERATION OF MULTIFUNCTIONAL CROSSLINKERS」(參見https：//www.pstc.org/files/public/Milker00.pdf)中所述。

組成物包含單一(例如胺)電子供體化合物或可存在胺電子供體化合物之組合。

(例如胺)電子供體化合物之量一般係至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5重量%固體(即排除塗料組成物之溶劑)。在一些實施例中，(例如胺)電子供體化合物之量係不大於5、4.5、4、3.5、或3重量%固體。

在一些實施例中，氟聚合物組成物進一步包含缺乏胺官能度的烷氧基矽烷化合物。在一些實施例中，此類烷氧基矽烷可表徵為「非官能性(non-functional)」，其具有以下化學式：

R²Si(OR¹)_m其中R¹如先前所述獨立地係烷基；R²獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、或OR¹；且m係在1至3之範圍內，且如先前所述一般係2或3。

式R²Si(OR¹)_m之合適的烷氧基矽烷包括但不限於四-、三-、或二烷氧基矽烷、及其任何組合或混合物。代表性烷氧基矽烷包括丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧 基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、及二甲基二乙氧基矽烷。

較佳地，烷氧基矽烷之(多個)烷基包含1至6個、更佳地1至4個碳原子。本文中所使用之較佳烷氧基矽烷係選自由以下所組成之群組：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、及其任何混合物。本文中所使用之較佳烷氧基矽烷包含四乙氧基矽烷(TEOS)。在製造塗料組成物之方法中所使用之缺乏有機官能基之烷氧基矽烷可經部分水解，諸如在經部分水解之四甲氧基矽烷(TMOS)的情況下，其可以商標名稱「MS-51」購自Mitsuibishi Chemical Company。

當存在時，缺乏(胺/電子供體)官能度的烷氧基矽烷化合物(例如TESO)之量一般係至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5重量%固體(即排除塗料組成物之溶劑)。在一些實施例中，缺乏官能度的烷氧基矽烷化合物之量係不大於5、4.5、4、3.5、或3重量%固體。

在一般實施例中，在不存在有機過氧化物下，本文中所述之組成物包含含乙烯系不飽和化合物與電子供體化合物(諸如胺)之組合的固化系統。有機過氧化物係電子受體，且因此會與離子化鹵 素原子競爭，從而減少氟聚合物之交聯。在一些實施例中，組成物亦實質上不含會減少交聯的其他電子受體。

氟聚合物(塗料溶液)組成物包含至少一種溶劑。溶劑能夠溶解氟聚合物。以塗料溶液組成物之總重量計，溶劑一般係以至少25重量%之量存在。在一些實施例中，以塗料溶液組成物之總重量計，溶劑係以至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95%、或更大之量存在。

以總塗料溶液組成物之重量計，氟聚合物(塗料溶液)組成物一般包含至少0.01、0.02、0.03、0.03、0.04、0.04、0.05、0.06、0.7、0.8、0.9、或1重量%的氟聚合物。在一些實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物包含至少2、3、4、或5重量%的氟聚合物。在一些實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物包含至少6、7、8、9、或10重量%的氟聚合物。以總塗料溶液組成物之重量計，氟聚合物塗料溶液組成物一般包含不大於50、45、40、35、30、25、或20重量%的氟聚合物。

溶劑及氟聚合物之最佳量可取決於最終應用且可有所變化。例如，為了提供薄塗層，非常稀釋的氟聚合物於溶劑中之溶液可為所欲的，例如氟聚合物之量為0.01重量%至5重量%。此外，為了藉由噴灑施加，低黏度之塗料組成物可能優於具有高黏度之溶液。溶液中之氟聚合物的濃度會影響黏度，並可相應地進行調整。本揭露之優點在於亦可製備具有高濃度氟聚合物的溶液，但其仍然提供低黏度之透明液體組成物。

在一些實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物可係液體。液體在室溫(20℃+/-2℃)下可具有例如小於2,000mPas之黏度。在其他實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物係膏體。膏體在室溫(20℃+/-2℃)下可具有例如2,000至100.000mPas之黏度。

溶劑在環境條件下係液體，且一般具有大於50℃之沸點。較佳地，溶劑具有低於200℃之沸點，使得其可輕易地被移除。在一些實施例中，溶劑具有低於190、180、170、160、150、140、130、120、110、或100℃之沸點。

溶劑係部分氟化或全氟化。各種部分氟化或全氟化溶劑係已知的，其包括全氟碳化物(PFC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、全氟聚醚(PFPE)、及氫氟碳化物(HFC)、以及氟化酮及氟化烷基胺。

在一些實施例中，溶劑具有小於1000、900、800、700、600、500、400、300、200、或100之全球暖化潛勢(global warming potential，GWP，100年ITH)。GWP一般係大於o，且可係至少10、20、30、40、50、60、70、或80。

如本文中所使用，GWP係基於化合物結構之化合物全球暖化潛勢相對量值。化合物的GWP如政府間氣候變遷委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)於1990年所定義並於後續報告中所更新，係計算為經指定積分時程(integration time horizon,ITH)由於釋出1公斤化合物造成的暖化相對於由於釋出1公斤CO₂造成的暖化。

其中F係每單位質量化合物所對應之輻射強迫(由於此化合物之IR吸收所造成之穿透大氣之輻射的通量變化)，C_o係化合物在起始時間時之大氣濃度，τ係化合物之大氣壽命，t係時間，且x係所關注之化合物。

在一些實施例中，溶劑包含部分氟化醚或部分氟化聚醚。部分氟化醚或聚醚可係直鏈、環狀、或支鏈。較佳地，其係支鏈。較佳地，其包含非氟化烷基及全氟化烷基，且更佳地全氟化烷基係支鏈。

在一個實施例中，部分氟化醚或聚醚溶劑對應於下式：

Rf-O-R其中Rf係全氟化或部分氟化烷基或(聚)醚基團，且R係非氟化或部分氟化烷基。一般而言，Rf可具有1至12個碳原子。Rf可係一級、二級、或三級氟化或全氟化烷基殘基。此意指，當Rf係一級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子含有兩個氟原子並鍵結至氟化或全氟化烷基鏈之另一個碳原子。在此情況下，Rf會對應於R_f ¹-CF₂-，且聚醚可藉由通式：R_f ¹-CF₂-O-R描述。

當Rf係二級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子亦鍵聯至一個氟原子及部分及/或全氟化烷基鏈之兩個碳原子，且Rf對應於(R_f ²R_f ³)CF-。聚醚會對應於(R_f ²R_f ³)CF-O-R。

當Rf係三級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子亦鍵聯至三個部分氟化及/或全氟化烷基鏈之三個碳原子，且Rf對應於(R_f ⁴R_f ⁵R_f ⁶)-C-。聚醚則對應於(R_f ⁴R_f ⁵R_f ⁶)-C-OR。R_f ¹；R_f ²；R_f ³；R_f ⁴；R_f ⁵；R_f ⁶對應於Rf之定義且係全氟化或部分氟化烷基，其可經醚氧插入一次或多於一次。彼等可係直鏈、或支鏈、或環狀。亦可使用聚醚之組合，且亦可使用一級、二級、及/或三級烷基殘基之組合。

包含部分氟化烷基的溶劑之實例包括C₃F₇OCHFCF₃(CAS號3330-15-2)。

其中Rf包含全氟化(聚)醚的溶劑之實例係C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCHFCF₃(CAS號3330-14-1)。

在一些實施例中，部分氟化醚溶劑對應於下式：

CpF2p+1-O-CqH2q+1其中q係1至5的整數，例如1、2、3、4、或5，且p係5至11的整數，例如5、6、7、8、9、10、或11。較佳地，C_pF_2p+1係支鏈。較佳地，C_pF_2p+1係支鏈，且q係1、2、或3。

代表性溶劑包括例如1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷及3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷。此類溶劑可例如以商標名稱NOVEC商購自3M Company,St.Paul,MN。

氟化(例如醚及聚醚)溶劑可單獨使用、或可與可係氟化物溶劑或非氟化物溶劑之其他溶劑組合使用。當將非氟化物溶劑與 氟化溶劑組合時，相對於溶劑之總量，濃度非氟化物溶劑一般係小於30、25、20、15、10、或5wt-%。代表性非氟化物溶劑包括酮，諸如丙酮、MEK、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、及NMP；醚，諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、及甲基四氫糠基醚；酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯；環狀酯，諸如δ-戊內酯及γ-戊內酯。

在一些實施例中，組成物進一步包含結晶氟聚合物粒子。

在一個實施例中，此塗料組成物係藉由將含有結晶氟聚合物粒子的乳膠與含有非晶形氟聚合物粒子的乳膠摻合來製備。氟聚合物粒子一般具有小的平均粒徑，例如小於400nm，但若特別是當施加的塗層在固化之後將被摩擦時，則粒徑可為較大的。例如，氟聚合物粒子大小範圍可係約50至約1000nm、或約50至約400nm、或約50至約200nm。

乳膠可藉由任何合適的方式組合，諸如藉由旋渦混合1至2分鐘。該方法進一步包含使乳膠粒子之混合物凝聚。凝聚可例如藉由將經摻合乳膠冷卻(例如冷凍)或藉由添加合適的鹽(例如氯化鎂)來進行。對於將用於半導體製造及鹽之引入可係非所欲的其他應用中的塗層而言，冷卻係特別所欲的。該方法進一步包含可選地洗滌非晶形氟聚合物粒子及結晶氟聚合物粒子之凝聚混合物。洗滌步驟可自混合物實質上移除乳化劑或其他界面活性劑，並可協助獲得實質上未黏聚乾燥粒子之充分混合摻合物。在一些實施例中，所得乾燥粒子混合物之界面活性劑水平可例如小於0.1重量%、小於0.05重量%、或小於0.01重量%。該方法進一步包含乾燥凝聚乳膠混合物。凝聚乳膠 混合物可藉由任何合適的手段乾燥，諸如風乾或烘乾。在一個實施例中，可將凝聚乳膠混合物在100℃下乾燥1至2小時。

乾燥凝聚乳膠混合物可溶解於適於溶解非晶形氟聚合物粒子的溶劑中，以形成含有結晶氟聚合物粒子於非晶形氟聚合物溶液中之均質分散液的穩定塗料組成物。

塗料溶液可用於在基材上提供塗層，其係藉由將一層塗料組成物施加至基材之表面並乾燥(即藉由蒸發移除氟化溶劑)塗料組成物。

在一些實施例中，該方法進一步包含摩擦(例如擦光、拋光)乾燥層，從而形成含有結晶次微米氟聚合物粒子的非晶形氟聚合物黏合劑層。

在塗層表面之次微米結晶氟聚合物粒子形成薄、連續或幾乎連續的氟聚合物表面層，其設置在包含非晶形氟聚合物的下層塗層上。在較佳實施例中，將薄結晶氟聚合物層相對均勻地抹平在下層塗層上方，且其看起來比若氟聚合物粒子僅經歷原纖化(例如由於定向或其他拉伸)之情況更薄且更均勻。

表面之平均粗糙度(average roughness,Ra)係自平均平面(mean plane)測得的表面高度偏差之絕對值的算術平均值。在一些實施例中，在摩擦之前，Ra係至少40或50nm，範圍至多100nm。在一些實施例中，表面在摩擦之後係至少平滑10、20、30、40、50、或60%。在一些實施例中，Ra在摩擦之後係小於35、30、25、或20nm。

可在塗層形成之時或稍後在使用或即將使用經塗佈之物品時採用各種摩擦技術。使用紗布(cheesecloth)或其他合適的織物、非織物、或針織物簡單擦拭或擦光塗層幾次經常就足以形成所欲之薄層。所屬技術領域中具有通常知識者將理解可採用許多其他的摩擦技術。摩擦亦可降低固化塗層之霧度。

可採用各種結晶氟聚合物粒子，其包括不同結晶氟聚合物粒子之混合物。結晶氟聚合物粒子一般具有高結晶度且因此具有明顯熔點(最大峰值)，如藉由微差掃描熱量法根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04在氮氣流及10℃/min之加熱速度下所判定。

例如，結晶氟聚合物粒子可包括具有至少100、110、120、或130℃之Tm的氟聚合物粒子。在一些實施例中，結晶氟聚合物粒子可包括具有不大於350、340、330、320、310、或300℃之Tm的氟聚合物粒子。

結晶氟聚合物粒子一般具有大於約50重量百分比的氟含量。此外，氟聚合物粒子可包括具有在約50與約76重量百分比之間、在約60與約76重量百分比之間、或在約65與約76重量百分比之間的氟含量之氟聚合物粒子。

代表性結晶氟聚合物包括例如全氟化氟聚合物，諸如3M^TM Dyneon^TM PTFE分散液TF 5032Z、TF 5033Z、TF 5035Z、TF 5050Z、TF 5135GZ、及TF 5070GZ；及3M^TM Dyneon^TM氟熱塑性塑膠分散液PFA 6900GZ、PFA 6910GZ、FEP 6300GZ、及THV 340Z。

其他合適的氟聚合物粒子可購自供應商，諸如Asahi Glass、Solvay Solexis、及Daikin Industries，且為所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的。

市售水性分散液通常含有濃度至多5至10wt.%之非離子及/或離子界面活性劑。此等界面活性劑係藉由洗滌凝聚摻合物來實質上移除。可存在小於1、0.05、或0.01wt.%之殘餘界面活性劑濃度。使用「聚合而成(as polymerized)」的水性氟聚合物-乳膠通常更方便，因為彼等不含有如此高含量的非離子/離子界面活性劑。

如先前所述，結晶氟聚合物具有可藉由DSC判定之熔點。結晶度取決於氟聚合物之聚合單體的選擇及濃度。例如，PTFE均聚物(含有100% TFE單元)具有高於340℃之熔點(Tm)。添加共單體(諸如不飽和(全)氟化烷基醚)會降低Tm。例如，當氟聚合物含有約3至5wt.%的此共單體之聚合單元時，Tm係約310℃。作為又另一實例，當氟聚合物含有約15至20wt.%的HFP之聚合單元時，Tm係約260至270℃。作為又另一實例，當氟聚合物含有30wt.%的(全)氟化烷基醚(例如PMVE)或其他降低結晶度的(多種)共單體之聚合單元時，氟聚合物不再具有可經由DSC偵測到的熔點，且因此經表徵為非晶形。

在一些實施例中，結晶氟聚合物粒子含有至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或約100wt.%的TFE之聚合單元。此外，結晶氟聚合物粒子一般包含比非晶形氟聚合物更低濃度的不飽和(全)氟化烷基醚(例如PMVE)。在一般實施例中，結 晶氟聚合物粒子含有小於30、25、20、15、10、或5wt.%的(全)氟化烷基醚(例如PMVE)之聚合單元。

在一些實施例中，結晶氟聚合物係由稱為四氟乙烯(「TFE」)、六氟丙烯(「HFP」)、及二氟亞乙烯(「VDF」、「VF2」)之構成分單體形成之共聚物。該等構成分之單體結構係顯示於下文：

TFE：CF₂=CF₂ (1)

VDF：CH₂=CF₂ (2)

HFP：CF₂=CF-CF₃ (3)

在一些實施例中，結晶氟聚合物係由至少二種構成分單體(HFP及VDF)、且在一些實施例中係由所有三種構成分單體以不同的量所組成。

Tm取決於TFE、HFP、及VDF之量。例如，包含約45wt.%的TFE之聚合單元、約18wt.%的HFP之聚合單元、及約37wt.%的VDF之聚合單元的氟聚合物具有約120℃之Tm。作為又另一實例，包含約76wt.%的TFE之聚合單元、約11wt.%的HFP之聚合單元、及約13wt.%的VDF之聚合單元的氟聚合物具有約240℃之Tm。藉由增加HFP/VDF之聚合單元，同時減少TFE之聚合單元，氟聚合物變成非晶形。結晶及非晶形氟聚合物之概述見：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(7^th Edition,2013 Wiley-VCH Verlag.10.1002/14356007.a11 393 pub 2)Chapter：Fluoropolymers,Organic。

結晶氟聚合物粒子及非晶形氟聚合物粒子可以各種比率組合。例如，以固體之總重量百分比計(即排除溶劑)，塗料組成物含有約5至約95重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約95至約5重量百分比的非晶形氟聚合物。在一些實施例中，塗料組成物含有約10至約75重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約90至約25重量的非晶形氟聚合物。

在一些實施例中，塗料組成物含有約10至約50重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約90至約50重量百分比的非晶形氟聚合物。在一些實施例中，塗料組成物含有約10至約30重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約90至約70重量百分比的非晶形氟聚合物。

含有可固化氟彈性體之組成物可進一步含有如所屬技術領域中已知之添加劑。實例包括酸受體。此等酸受體可以是無機酸受體、或無機和有機酸受體的摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、磷酸氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、及草酸鎂。特別合適的酸受體包括氧化鎂及氧化鋅。也可以使用酸受體的摻合物。酸受體的量通常取決於所使用酸受體的本質。一般而言，所使用的酸受體量係每100份氟化聚合物在0.5與5份之間。

氟聚合物組成物可含有其他添加劑，諸如穩定劑、界面活性劑、紫外線(「UV」)吸收劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、填料、及加工助劑，其等一般用於氟聚合物加工或混配(compounding)，前提是彼等對於預期的使用條件具有充分的穩定性。添加劑之具體實例包 括碳粒子，像是碳黑、石墨、煙灰。其他添加劑包括但不限於顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦。其他添加劑包括但不限於黏土、二氧化矽、硫酸鋇、矽石、玻璃纖維、或所屬技術領域中已知的其他添加劑。

氟聚合物組成物可藉由混合聚合物、包括至少一種乙烯系不飽和固化劑的(多種)固化劑、至少一種具有電子供體基團之化合物、可選的添加劑、及氟化溶劑來製備。在一些實施例中，首先將氟聚合物溶解於氟化溶劑中，其後添加其他添加劑，包括(多種)固化劑及電子供體化合物。

本文中所述包括氟化溶劑之塗料組成物係「穩定的」，意指當在密封容器中在室溫下儲存至少24小時，塗料組成物仍為均質。在一些實施例中，塗料組成物係穩定維持一週或更久。「均質」係指塗料組成物在剛振盪完時，放置於100ml玻璃容器中並使其在室溫下靜置至少4小時不會展現可見地分離沉澱物或可見地分層。

在一些實施例中，首先將氟聚合物與其他固體成分組合，且特別是與本文中所述之電子供體(例如胺)化合物及乙烯系不飽和固化劑組合。氟聚合物及胺化合物可在習知橡膠加工設備中組合以提供固體混合物，即含有額外成分的固體聚合物，在所屬技術領域中亦稱為「化合物」。典型設備包括橡膠碾磨機、內部混合機(諸如班伯里混合機(Banbury mixers))、及混合擠出機。在混合期間，將組分及添加劑均勻分佈在整個所得之氟化聚合物「化合物」或聚合物片材中。然後較佳地將化合物搗碎，例如藉由將其切割成較小的碎片，然後將其溶解於溶劑中。

本文中所提供之氟聚合物塗料溶液組成物適用於塗佈基材。氟聚合物塗料溶液組成物可經調配以具有不同的黏度，其取決於溶劑及氟聚合物含量及是否存在可選的添加劑。氟聚合物塗料溶液組成物一般含有或係氟聚合物之溶液，且可呈液體或膏體之形式。儘管如此，組成物可含有分散或懸浮的材料，但此等材料較佳地係添加劑而非如本文中所述之類型的氟聚合物。較佳地，組成物係液體，且更佳地彼等係含有一或多種如本文中所述之氟聚合物溶解於如本文所述之溶劑中的溶液。

本文中所提供之氟聚合物組成物適用於塗佈基材，且可經調整(藉由溶劑含量)至允許藉由不同塗佈方法施加的黏度，該等方法包括但不限於噴塗或印刷(例如但不限於油墨印刷、3D列印、網版印刷)、塗漆、浸漬、輥塗、棒塗、浸塗、及溶劑澆鑄。

經塗佈之基材及物品可藉由將氟聚合物組成物施加至基材並移除溶劑來製備。固化可在移除溶劑期間、或之後發生。溶劑可例如以蒸發、乾燥、或藉由將其煮沸來減少或完全移除。在移除溶劑之後，組成物可表徵為「乾燥」。

製造本文中所述之交聯氟聚合物的方法包含用(例如UV或電子束(e-beam))光化輻射固化氟聚合物。氟聚合物組成物、基材、或兩者對固化輻射係透射的。在一些實施例中，使用UV固化及熱(例如後)固化之組合。固化係在用以產生經固化之氟彈性體的有效溫度及有效時間下進行。可藉由檢查氟彈性體之機械及物理性質來測試最佳條件。固化可在壓力下或無壓力下在烘箱中進行。可在升高 的溫度及或壓力下施加後固化循環來確保固化程序完全完成。固化條件取決於所使用的固化系統。

在一些實施例中，組成物係藉由UV固化來固化。本文中所述之組成物的氟聚合物包含極少或沒有二氟亞乙烯(VDF)(即CH₂=CF₂)或VDF偶合至六氟丙烯(HFP)之聚合單元。VDF之聚合單元可如US2006/0147723中所述經歷脫氟化氫(dehydrofluorination)(即HF消去反應)。該反應受到氟聚合物中所含之偶合至HFP基團的聚合VDF基團之數目限制。然後，由於脫氟化氫而產生的雙鍵可與胺基烷氧基矽烷反應(經由麥可加成(Michael addition))，從而將氟化側接烷氧基矽烷基團接枝至氟聚合物主鏈上。當用UV光輻照時，此類側接基團可與多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物自由基共聚合。

然而，由於本文中所述之組成物的氟聚合物包含極少或沒有VDF(即CH₂=CF₂)偶合至HFP基團之聚合單元，所以氟聚合物不易受剛才所述之反應方案影響。如藉由後述實例明顯可知，單獨胺化合物可在自由基光起始劑不存在下起始UV固化。包括自由基光起始劑一般不會增加氟聚合物之交聯。此結果意味著氟聚合物不經由自由基機制交聯。

儘管不需要習知的自由基起始劑，但組成物可以可選地進一步包含光起始劑。在其他實施例中，組成物實質上不含包括此類自由基光起始劑的自由基起始劑。

在一些實施例中，UV輻射可在至少190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、或240nm之波長下具有足夠強度。在一 些實施例中，UV輻射可在不大於350nm、340nm、330nm、320nm、310nm、或290nm之波長下具有足夠強度。在一些實施例中，(例如UV)光化輻射在270至290nm之範圍內的波長下具有足夠強度，使得在(例如胺)電子供體存在下，在C-I鍵之間可發生經波長誘導之單電子轉移反應(wavelength-induced single electron transfer reaction)。在一些實施例中，UV光化輻射在範圍低於240nm(例如150至200nm)的波長下具有足夠強度，使得在(例如胺)電子供體存在下，在C-Cl或C-Br鍵之間可發生經波長誘導之單電子轉移反應。

UV光源可係各種類型。低光強度光源(諸如黑光燈)通常提供0.1或0.5mW/cm²(毫瓦/平方公分)至10mW/cm²之範圍內的強度(如根據美國國家標準暨技術研究所(United States National Institute of Standards and Technology)所核准的程序測量，例如使用在Sterling,VA之Electronic Instrumentation & Technology,Inc.所製造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計)。高光強度源通常提供大於10、15、或20mW/cm²至多450mW/cm²或更大範圍的強度。在一些實施例中，高強度光源提供至多500、600、700、800、900、或1000mW/cm²的強度。用以聚合(多種)乙烯系不飽和單體之UV光可由各種光源提供，諸如發光二極體(LED)、螢光黑光燈、弧燈(諸如氙弧燈(xenon-acrc lamp))及中壓及低壓汞燈(包括殺菌燈)、微波驅動燈(microwave-driven lamp)、雷射等、或其組合。組成物亦可用如可購自Fusion UV Systems Inc.的較高強度的光源聚合。發射紫外光或藍光的燈一般係較佳的。用於聚合及固化的UV暴露時間可取決於所使用 之(多種)光源的強度而變化。例如，用低強度光源的完全固化可用在約30至300秒之範圍內的暴露時間完成；而用高強度光源的完全固化可用在約5至20秒之範圍內的較短暴露時間完成。用高強度光源的部分固化一般可用在約2秒至約5或10秒之範圍內的暴露時間完成。在一些實施例中，後固化可在170℃與250℃之間的溫度下進行達0.1至24小時之期間。

在一些實施例中，氟聚合物之後固化可以可選地在較低溫度下進行。在較低溫度下的後固化係適用於塗佈熱敏性基材。在一些實施例中，後固化在100、110、120、130、135、或140℃至高170℃之範圍內的溫度下發生達5-10分鐘至24小時之期間。在一些實施例中，溫度係不大於169、168、167、166、165、164、163、162、161、或160℃。在一些實施例中，溫度係不大於135、130、125、或120℃。在有利的實施例中，在固化之後，氟聚合物經足夠地交聯，使得至少80、85、90、95、或100wt.%、或更多的氟聚合物不能以5克的氟聚合物於95重量%的氟化溶劑之重量比溶解(在25℃下在12小時內)於氟化溶劑(例如3-乙氧基全氟化2-甲基己烷)中。

組成物可用於浸漬基材、印刷(例如網版印刷)在基材上、或塗佈(例如但不限於噴塗、塗漆、浸塗、輥塗、棒塗、溶劑澆鑄、膏體塗佈)基材。基材可係有機、無機、或其組合。合適的基材可包括任何固體表面，且可包括選自以下的基材：玻璃、塑膠(如聚碳酸酯)、複合物、金屬(不鏽鋼、鋁、碳鋼)、金屬合金、木材、紙等等。在組成物含有顏料(例如二氧化鈦、或像是石墨或煙灰之黑色 填料)之情況下，塗層可係有色的，或在顏料或黑色填料不存在之情況下其可係無色的。

在塗佈之前，可使用接合劑及底漆來預處理基材之表面。例如，可藉由施加接合劑或底漆來改善塗層至金屬表面的接合。實例包括市售底漆或接合劑，例如可以商標名稱CHEMLOK商購者。含有來自本文中所提供之組成物的塗層之物品包括但不限於浸漬紡織品，例如保護性衣物。紡織品可包括織物或非織物。其他物品包括暴露於腐蝕性環境的物品，例如用於化學處理中之密封件及密封件及閥之組件，例如但不限於化學反應器、模具、化學處理設備(例如用於蝕刻、或閥、泵、及管)之組件或襯料，特別是用於腐蝕性物質或烴燃料或溶劑；用於酸及鹼的燃機、電極、燃料運輸、容器、及用於酸及鹼的運輸系統、用於蝕刻的電池、燃料電池、電解電池、及物品。

本文中所述之塗料組成物的優點在於，塗料組成物可用來製備高厚度或低厚度之塗層或氟聚合物片材。在一些實施例中，經乾燥及固化之氟聚合物具有0.1微米至1或2密耳之厚度。在一些實施例中，經乾燥及固化之氟聚合物厚度係至少0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6微米。在一些實施例中，經乾燥及固化之氟聚合物厚度係至少1、2、3、4、5、或6微米。

在一般實施例中，經乾燥及固化(即經交聯)之組成物具有低介電常數(Dk)，一般小於2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.20、2.15。在一些實施例中，介電常數係至少2.02、2.03、2.04、2.05。經乾燥及固化(即 經交聯)之組成物具有低介電損耗，一般小於0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003。在一些實施例中，介電損耗係至少0.00022、0.00023、0.00024、0.00025。

經乾燥及固化之塗層可對各種基材(例如玻璃、聚碳酸酯)展現良好之黏著性，如藉由根據在實例中所述之沸水測試，展現2、且較佳地3或4之塗層所證明。在有利的實施例中，經乾燥及固化之塗層係耐用的，如藉由根據在PCT/US2019/036460中所述之磨損測試，展現2、且較佳地3或4之塗層所證明；該案以引用方式併入本文中。在一些實施例中，塗層係耐用的，其係根據在經受沸水測試之後的磨損測試。

在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層具有良好之疏水及疏油性質，其係根據先前引用的PCT/US2019/036460中所述之黑色永久性記號筆抗性測試，即記號筆流體形成珠狀且容易用紙巾或布移除。

在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層具有良好之疏水及疏油性質，如藉由接觸角測量所判定(如根據實例中所述之測試方法所判定)。在一些實施例中，與水的前進及/或後退接觸角可係至少100、105、110、115、120、125、或130度。在一些實施例中，與十六烷的前進及/或後退接觸角可係至少60、65、70、或75度。在一些實施例中，塗層在經受沸水測試之後或在經受沸水測試及磨損測試之 後展現此接觸角(如根據先前引用的PCT/US2019/036460中所述之測試方法所判定)。

在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層展現出良好之抗腐蝕性(即不腐蝕)，其係根據先前引用的PCT/US2019/036460中所述之酸/鹼腐蝕測試。

如本文中所使用，用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」意指其中一些但非所有鍵結至碳鏈的氫已被氟置換的烷基。例如，F₂HC-、或FH₂C-基團係部分氟化甲基。用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」亦涵蓋只要至少一個氫已被氟置換，其餘的氫原子已部分或完全地被其他原子(例如其他鹵素原子，像是氯、碘、及/或溴)置換的烷基。例如，式F₂ClC-或FHClC-之殘基亦係部分氟化烷基殘基。

「部分氟化醚(partially fluorinated ether)」係含有至少一個部分氟化基團的醚，或含有一或多個全氟化基團及至少一個非氟化基團或至少一個部分氟化基團的醚。例如，F₂HC-O-CH₃、F₃C-O-CH₃、F₂HC-O-CFH₂、及F₂HC-O-CF₃係部分氟化醚之實例。用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」亦涵蓋只要至少一個氫已被氟置換，其餘的氫原子已部分或完全地被其他原子(例如其他鹵素原子，像是氯、碘、及/或溴)置換的醚基團。例如，式F₂ClC-O-CF₃或FHClC-O-CF₃之醚亦係部分氟化醚。

用語「全氟化烷基(perfluorinated alkyl)」或「全氟烷基(perfluoro alkyl)」在本文中係用來描述其中鍵結至烷基鏈的所有氫原子已被氟原子置換的烷基。例如，F₃C-代表全氟甲基。

「全氟化醚(perfluorinated ether)」係其所有的氫原子已被氟原子置換的醚。全氟化醚之實例係F₃C-O-CF₃。

提供下列實例以進一步說明本揭露，而不意欲將本揭露限制於所提供之具體實例及實施例。

實例

除非另有說明或從上下文中顯而易見，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。

氟化醚二烯之製備

使氟化醚二醇HO-CH₂-CF₂-O-(CF₂CF₂)CF₂-CH₂-OH(0.16mol)(如在US5384374中所述，具有1500之平均分子量及1.8之平均羥基官能度)與甲氧鈉(0.34mol)反應，且隨後與烯丙基溴(40g,0.36mol)在具有冷凝器之250mL 3頸燒瓶中在60℃下反應過夜。在反應之後，將反應混合物用水洗滌，並將淡黃色液體以CaCl₂乾燥，然後旋轉蒸發以移除任何殘留的烯丙基溴。

一般程序-用多官能性烯烴/胺基矽烷酯光交聯劑製備全氟彈性體PFE塗料溶液：

全氟彈性體PFE 40、60、或90溶液係藉由將PFE 40、60、90膠分別切成小片並將彼等添加至HFE溶劑(HFE-7300或HFE-7500)中以製造10wt.%的PFE於HFE中之溶液(10g PFE及90g HFE)來製備。將容器用PTFE膠帶及石蠟膜密封。使溶液經受劇烈振盪過夜(~12小時)以變成完全均質。

將所有胺基矽烷、起始劑溶解或分散於HFE中，以形成1wt.%或5wt.%溶液或懸浮液(例如將0.5g TAIC添加至9.5g HFE中以在小瓶中形成5wt.%懸浮液)。向PFE溶液中添加胺(例如胺基矽烷)、烯烴、及可選地光起始劑。例如，樣本(5% TAIC,1% APES,2% TMOS)係藉由將0.3157g TAIC懸浮液(5wt.%於HFE中)、0.0606g APES懸浮液(5wt.%於HFE中)、及0.1224g TMOS溶液(5wt.%於7500中)添加至3g PFE 40溶液(10wt.%於PFE 40中)來製備。許多矽烷在HFE中形成懸浮液，而非溶液。將此類懸浮液使用旋渦振盪器在1000rpm下均質化10秒鐘以形成充分分散漿料，然後將其添加至PFE-HFE溶液中。此外，配方中之百分比(例如，5%、3%、1%)係基於PFE之固體含量的質量分率(例如PFE 40+5% APES+2% 1173意指：PFE40/APES之固體含量=95：5且PFE40/1173之固體含量=98：2)

一般程序-用氟化烯烴/胺基矽烷酯光交聯劑製備全氟彈性體PFE塗料溶液：

以如上所述之類似方式，全氟彈性體PFE 40、60、或90溶液係藉由將PFE 40、60、90膠分別切成小片並將彼等置入HFE溶劑中以在玻璃瓶中獲得10wt.%的PFE於HFE中之溶液來製備。將玻璃罐用鐵氟龍膠帶及石蠟膜密封。使溶液經受劇烈振盪過夜(~12小時)直到完全均質為止。大部分烯烴係溶解或分散於HFE中以形成1wt.%或5wt.%溶液或懸浮液。當在烯烴與HFE溶液之間有快速相分離且當烯烴樣本在室溫下係固體且無法完全分散於HFE7500中時，烯烴反而溶解於甲醇或甲氧基丙醇中。此等烯烴包括4,4'-雙((1,2,2-三氟乙烯基)氧基)-1,1'-聯苯(溶解於甲醇中)、氯-1,2-伸苯基二丙烯酸酯(溶解於甲醇中)、全氯-1,2-伸苯基二丙烯酸酯(溶解於甲氧基丙醇中)、2,4,6-三溴苯-1,3,5-三基三丙烯酸酯(溶解於甲氧基丙醇中))。除了烯烴之外，所有矽烷及光起始劑係溶解或分散於HFE中，以形成1wt.%或5wt.%溶液或懸浮液。向PFE添加烯烴或多官能性烯烴及其他化學品(包括矽烷及起始劑)，如表中所示。

表2.固化氟聚合物之交聯產率

針對交聯產率研究，樣本係藉由將3g溶液沉積在PET膜上來製備。將經塗佈之膜在環境溫度下乾燥2小時並在50℃下乾燥20min。在樣本完全乾燥之後，將PET膜樣本放置在木製或不銹鋼板上，並在單一500瓦特H燈泡或500瓦特D燈泡之UV燈下以每分鐘 30ft之速度運行5至10次(如表中所示)來固化。在UV固化之後，亦將許多樣本在烘箱中在120℃下熱固化5min(如表中所示)。亦使一些相同的樣本經受熱固化條件而無UV固化。

將經UV固化樣本(厚度為1至2密耳)自PET膜剝離、秤重、然後在小瓶中用HFE溶解。經固化PFE樣本/HFE溶劑之質量比係5/95。使小瓶經受劇烈振盪過夜(~12小時)，然後如下表中所述記錄任何觀察結果。收集HFE溶液中之沉澱樣本(即交聯PFE)，將其乾燥並稱重。在一些情況下，收集凝膠(即交聯較少的PFE)，將其乾燥並稱重。

表3.胺基矽烷酯對PFE-1與TAIC的光化學交聯之效應

經PFE 40塗佈之分散結晶氟聚合物粒子之製備：

將全氟彈性體乳膠PFE-1分別與結晶氟聚合物乳膠PFA、PTFE、或與THV以表11中所述之重量比混合。將溶液旋渦混合1至2分鐘。隨後，將充分混合之溶液在-20℃溫度下冷凍4小時，然後取出並在溫水中解凍。在解凍之後，過濾沉澱物並用去離子(DI)水洗滌。將獲得之固體在烘箱中在100℃下乾燥1至2小時。將乾燥凝聚固體與HFE混合以形成在HFE中之10wt.%溶液。亦將TAIC及APS如表11中所示添加至HFE組成物中。將各組成物放置於振盪器中3至4小時，獲得穩定且充分分散之均質組成物。

樣本係藉由將3g溶液沉積在PET膜上來製備。將經塗佈之膜在環境溫度下乾燥2小時並在50℃下乾燥20min。在樣本完全乾燥之後，將PET膜樣本放置在木製或不銹鋼板上，並在單一500瓦特H燈泡下以每分鐘30ft之速度運行5至10次(如表中所示)來固 化。在UV固化之後，亦將一些樣本在烘箱中在120℃下熱固化5min(如表11中所示)。

將經UV固化樣本(厚度為1至2密耳)自PET膜剝離、秤重、然後在小瓶中用HFE溶解。經固化PFE樣本/HFE溶劑之質量比係5/95。使小瓶經受劇烈振盪過夜(~12小時)，然後如下表中所述記錄任何觀察結果。收集HFE溶液中之沉澱樣本(即交聯PFE)，將其乾燥並稱重。

Claims (12)

1. 一種製造交聯氟聚合物之方法，其包含：i)將組成物施加至基材，其中該組成物包含氟化溶劑及氟聚合物，其中該氟聚合物包含至少90重量%的衍生自全氟化單體之聚合單元，使得該氟聚合物溶解於該氟化溶劑中；及選自碘、溴、及氯的固化部位；及包含乙烯系不飽和基團及電子供體基團或其前驅物的固化劑，其中該固化劑包含乙烯系不飽和固化劑及電子供體化合物或其前驅物，或其中該固化劑之乙烯系不飽和基團及電子供體基團係存在於相同化合物上，其中該電子供體化合物或其前驅物包含胺化合物，且該胺化合物係胺基有機矽烷酯化合物或酯等效物(ester equivalent)；ii)移除該溶劑；iii)用光化輻射固化該氟聚合物。
2. 如請求項1之方法，其中該光化輻射包含紫外線輻射。
3. 如請求項1之方法，其中該氟聚合物具有小於5、4、3、2、或1wt.%的VDF之聚合單元。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等全氟化單體係選自四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化烷基醚。
5. 如請求項4之方法，其中該氟聚合物之該不飽和全氟化烷基醚具有以下通式R_f-O-(CF₂)_n-CF=CF₂其中n係1或0，且R_f係全氟烷基或全氟醚基團。
6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該固化劑包含至少兩個乙烯系不飽和基團，或至少一個乙烯系不飽和基團及至少一個烷氧基矽烷基團。
7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氟聚合物包含0至5wt.-%的衍生自非氟化或部分氟化單體之聚合單元。
8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氟化溶劑係部分氟化醚，具有下式：C_pF_2p+1-O-C_qH_2q+1其中q係1至5的整數，且p係5至11的整數。
9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該組成物進一步包含第二氟聚合物，該第二氟聚合物不溶解於該氟化溶劑中。
10. 如請求項9之方法，其中該第二氟聚合物包含結晶氟聚合物粒子。
11. 一種組成物，其包含氟化溶劑及氟聚合物，其中該氟聚合物包含至少90重量%的衍生自全氟化單體之聚合單元，使得該氟聚合物溶解於該氟化溶劑中；及選自碘、溴、及氯的固化部位；包含乙烯系不飽和基團及電子供體基團或其前驅物的固化劑，其中該固化劑包含乙烯系不飽和固化劑及電子供體化合物或其前驅物，或其中該固化劑之乙烯系不飽和基團及電子供體基團係存在於相同化合物上，其中該電子供體化合物或其前驅物包含胺化合物，且該胺化合物係胺基有機矽烷酯化合物或酯等效物(ester equivalent)。
12. 一種經塗佈之基材，其包含交聯氟聚合物組成物，以該氟聚合物之總重量計，該交聯氟聚合物組成物包含至少90重量%的衍生自全氟化單體之聚合單元；其中該氟聚合物係與乙烯系不飽和基團、烷氧基矽烷基團、或其組合交聯，且該交聯氟聚合物組成物包含含電子供體基團或其殘基的化合物，其中該包含含電子供體基團或其殘基的化合物包含胺化合物，且該胺化合物係胺基有機矽烷酯化合物或酯等效物。