TWI912259B - 電化學製程釋放氫所用之電極 - Google Patents

Abstract

本發明係為一種適用於工業電化學製程釋放氫所用之電極及其製造方法，該電極包括催化塗層，含有釕及至少一選自鹼土金屬族之其他元素。以金屬表示，該催化塗層包括釕重量% 93-99，及鹼土金屬重量% 1-7。

Description

電化學製程釋放氫所用之電極

本發明相關一種適用於工業電化學製程釋放氫氣所用的電極及其製造方法。

本發明涉及一種適用於電解製程的電極，尤其涉及一種適用於工業電解製程釋放氫所用的陰極。同時生產氯氣及鹼所用的鹼性鹽水電解製程及水電解製程係利用陰極釋放氫的工業電解應用的最典型範例，但電極不限於任何特定用途。

在上述電解製程工業中，競爭力與數個因素相關聯，主要因素為能耗的降低，直接連結到整個製程的電壓。

例如，在鹼性鹽水電解的膜製程中，總電壓取決於與歐姆電壓降及質量傳輸相關聯的因素，取決於離子交換膜的電阻及電解質的電阻，以及取決於氯氣及氫氣釋放反應的過電壓。

在工業實踐中，透過使用適當催化劑應用在發生電化學反應的電極上，使這些過電壓降到最低並受到控制；為此目的，例如可能使用由金屬基板如鎳、鎳合金、銅或鋼組成的陰極，其具有基於二氧化釕的催化塗層。

這種類型的陰極通常以絕佳的陰極過電壓為特徵，然而，可能由於塗層在基板的黏合性差而使其使用壽命有限。另外，對工廠停工事件中在工業電解槽中發生的電流反轉，這些類型的塗層令電流反轉的阻力問題完全未得到解決。將稀土元素族來的元素如鐠、鈰或鑭添加到催化層的配方中，可部分提高催化塗層在基板上的黏附性。具有這些塗層的陰極證明在正常操作條件下具有足夠阻力。然後可能藉由在金屬基板與催化塗層之間插入鉑為基的層以增加這些電極的強度。

藉由將催化塗層施加到二個不同相(第一相係基於鉑及銠，及第二相包括有具保護功能的鈀)所組成的金屬基板上，可得到對電 流反轉的阻力的進一步改善。然而，這種類型的配方在催化相中需要高負載的鉑及銠，因而確定生產成本相當高。

美國專利號US 3,990,957 A揭露一種氣體釋放陰極，用以電解含水鹼金屬氯化物電解質。該陰極包括由鈣鈦礦的含氧化合物組成的催化層，在導電基板上形成鉑族金屬及鹼土金屬。典型的含氧化合物包括釕酸鈣或釕酸鍶。

世界專利號WO 2019/175280 A1揭露一種用於電氯化製程的電極，包括一活性層，具有摻雜的釕-鈦催化組合物。

美國專利號US 4,300,992 A揭露一種在水溶液電解所用的活化陰極，包括金屬基板及該基板表面上形成的金屬氧化層，由釕的氧化物及例如鈣、鎂、鍶、鋇或鋅的氧化物及鉻、鉬、鎢、硒或碲的氧化物所組成。

英國專利號GB 1 260 645 A揭露一種具有塗層的導電陽極，該塗層包括導電性含氧化合物，包括鉑金屬及鹼土金屬或稀土金屬。

本發明的目的為解決上述問題，並且涉及一種陰極，其特徵在於低的氫氣過電壓，以及在於中斷電解時對電流反轉的良好阻力。而且，本發明涉及一種用以製造該陰極及包含該陰極的電解槽的方法。

本發明涉及一種本發明的各種方面將在後附申請專利範圍中提出。

根據第一方面，本發明涉及一種電極，包括導電性基板，配備有至少一催化塗層，催化塗層包括釕及選自鹼土金屬族的至少一其他元素。

本發明人已驚訝地觀察到，將屬於鹼土金屬族的元素添加到催化塗層(主要包括釕)上，就用於氫釋放反應的催化活性而言，允許得到意想不到的效能提升。

應當理解，該等元素係可以金屬形式或以氧化物形式存在於催化塗層中。

以金屬表示，上述催化塗層包括釕，按重量計為93-99%(即重量% 93-99)，及選自鹼土金屬族的金屬，按重量計為1-7%(即重量% 1-7)。這允許進一步改善氫氣過電壓。

而且，本發明人發現此一催化塗層允許電池性能在遠低於用已知技術的其他配方通常觀察到的時間內達到穩定狀態。

不希望將本發明限制到任何特定理論，這係可由於催化塗層中適量百分比的鹼土金屬與過渡金屬氧化物結合以形成特定結構的事實，該特定結構修改最後形成的氧化物的化學計量，使其更具活性。

根據另一實施例，本發明涉及一種電極，其中鹼土金屬係在鍶、鈣與鋇之間選擇。

本發明人已觀察到，這種類型的配方，在一方面，相對於只基於二氧化釕的先前技術配方，對電流反轉提供較佳阻力，在另一方面，可與包括貴金屬例如釕及稀土元素的配方相比，但貴金屬的比負載大體上降低。實際上，已驚訝地觀察到電極的單位消耗降低(以所消耗貴金屬數量的百分率表示)，其指示對電流反轉的絕佳阻力。本發明人已發現鹼土金屬如鍶、鈣及鋇似乎穩定貴金屬。

在另一實施例中，催化塗層具有釕的比負載在5至15g/m²之間。本發明人已發現在所述催化塗層的情況下，降低的釕負載與釕為基的催化塗層的先前技術中未發現的絕佳催化活性結合，足以賦予對電流反轉的良好阻力。

在根據本發明的電極的另一實施例中，較佳導電基板係鎳。

在另一方面，本發明涉及一種製備電極的方法，用以在電解電池中釋放氣態產物，例如用以在鹼性鹽水或水電解的電解電池中釋放氫，該方法包括以下步驟：

(a)將一溶液塗覆到一導電基板上，該溶液含有釕的前驅物質及該選自鹼土金屬族的金屬的前驅物質；及

(b)後續以30-80℃進行乾燥及以450-600℃進行熱分解；重複步驟(a)及(b)，直到得到一催化塗層具有釕的比負載在5至15g/m²之間。前驅物質溶液包括在一濃度的釕及鹼土金屬，其允許得到上述電極塗層。因此，以金屬表示，前驅物質溶液包括釕重量% 93-99，及選自鹼土金屬族的金屬重量% 1-7。

根據上述方法的一實施例，該方法在步驟(a)之前包括一初始處理步驟，其中該初始處理步驟包括該導電基板的熱處理，時間不少於15分鐘且溫度不低於450℃。

在另一方面，本發明涉及一種用以電解鹼金屬氯化物溶液的電池，其包括由離子交換膜或隔膜隔開的陽極室及陰極室，其中陰極室配備有一電極，如上述形式中的一者，作為釋放氫氣的陰極使用。

在另一方面，本發明涉及一種用以從鹼性鹽水中生產氯氣及鹼的電解槽，其包括電解電池的模組化安排，具有陽極室及陰極室，係由離子交換膜或隔膜隔開，其中陰極室包括一電極，如上述形式中的一者，作為陰極使用。

在另一方面，本發明涉及一種藉由水的電解以生產氫氣的電解槽，其包括由隔膜隔開的陽極室及陰極室，其中陰極室配備有一電極，如上述形式中的一者。

以下包括數個範例用以舉例說明本發明的特定實施例，其實用性已在所主張的值的領域中得到廣泛驗證。熟諳本領域者將仍清楚了解，以下範例中描述的組合物及技術代表本發明人在本發明的實踐中已發現功能良好的組合物及技術；然而，熟諳本領域者亦將了解，根據本說明書，不脫離本發明的範圍，可對所描述的各個實施例作出改變，而仍然產生相同或相似的結果。

實施例1

根據本領域已知的程序，將尺寸為100mm×100mm×0.89mm的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在HCl中蝕刻，並透過熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鍶前驅物質的溶液，具有一組合物，以金屬表示，按重量表示為百分比等於釕95%及鍶5%。

然後將溶液塗刷6層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40-60℃進行乾燥約10分鐘，然後 以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序，直到達到釕的總負載等於8g/m²為止。

將藉此得到的電極識別為樣品E1。

實施例2

根據本領域已知的程序，將尺寸為100mm×100mm×0.89mm的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在HCl中蝕刻，並透過熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鍶前驅物質的溶液，具有一組合物，以金屬表示，按重量表示為百分比等於釕97%及鍶3%。

然後將溶液塗刷6層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40-60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序，直到達到釕的總負載等於11g/m²為止。

將藉此得到的電極識別為樣品E2。

實施例3

根據本領域已知的程序，將尺寸為100mm×100mm×0.89mm的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在HCl中蝕刻，並透過熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鍶前驅物質的溶液，具有一組合物，以金屬表示，按重量表示為百分比等於釕96%及鍶4%。

然後將溶液塗刷6層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40-60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序，直到達到釕的總負載等於7g/m²為止。

將藉此得到的電極識別為樣品E3。

比較例1

根據本領域已知的程序，將尺寸為100mm×100mm×0.89mm的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在HCl中蝕刻，並透過熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鐠前驅物質的溶液，具有一組合 物，以金屬表示，按重量表示為百分比等於釕83%及鐠17%。

然後將溶液塗刷8層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40-60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序，直到達到釕的總負載等於11g/m²為止。

將藉此得到的電極識別為CE1樣品。

比較例2

根據本領域已知的程序，將尺寸為100mm×100mm×0.89mm的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在HCl中蝕刻，並透過熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鐠前驅物質的溶液，具有一組合物，以金屬表示，按重量表示為百分比等於釕83%及鐠17%。

然後將溶液塗刷10層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40-60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序，直到達到釕的總負載等於11.5g/m²為止。

將藉此得到的電極識別為CE2樣品。

比較例3

根據本領域已知的程序，將尺寸為100mm×100mm×0.89mm的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在HCl中蝕刻，並透過熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕前驅物質的溶液。

然後將溶液塗刷14層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40-60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序，直到達到釕的總負載等於14g/m²為止。

將藉此得到的電極識別為CE3樣品。

以90℃的溫度，在裝有32% NaOH的實驗室電池中，在釋放氫氣的情況下，對上述實施例的樣品進行性能測試，並且後續在-1至+0.5V/NHE的電位範圍，以10mV/s的掃描速度，對一些樣品進行循環 伏安測試。

表一顯示初始陰極電位，係校正用於歐姆電壓降值，以6kA/m²的電流密度所測得。

表二顯示初始陰極電位及25個循環的循環伏安法(25CV)後的陰極電位，反轉的阻力指數，係以3kA/m²的電流密度所測得。

表三顯示達到穩定狀態的電池性能所需的時間及電極的單位消耗，表示為殘餘貴金屬的百分率及電流反轉的進一步阻力指數。該資料係使用實驗室膜電池所得到，該膜電池在以8kA/m²活動(HOL)4000小時後(加速測試)具有等於0.2dm²的活性陰極面積。利用210g/l NaCl陽極電解液，按重量計32% NaOH陰極電解液，在T=89℃下執行該測試。

前面的說明不希望用以限制本發明，不背離本發明的目 的，可根據不同實施例以使用本發明，並且本發明的範圍係由後附申請專利範圍加以明確定義。

在本申請案的說明書及申請專利範圍中，“包括”及“包含”等詞以及其變化如“包括有”及“含有”，並不希望用以排除其他附加元件、組件或處理步驟的存在。

將專利文獻的討論、專利文獻、材料、設備、物品等包括在本文中，唯一目的係為本發明提供上下文；然而，不應理解為在本申請案所附的每一申請專利範圍的優先權日之前，此事項或其一部分構成與本發明相關領域中的常識。

Claims (9)

1. 一種在電化學製程釋放氣體所用之電極，包括一導電性基板及至少一催化塗層，催化塗層包括釕及至少一選自鹼土金屬族之其它金屬，其中以金屬表示，催化塗層包括釕重量93-99%及選自鹼土金屬族之金屬重量1-7%；其中導電性基板為鎳或鎳合金；及其中釕和鹼土金屬在催化塗層中為金屬形式或氧化物形式。
2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中選自鹼土金屬族之金屬係鍶、鈣，或鋇。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電極，其中催化塗層具有釕負載在5至15g/m²之間。
4. 如申請專利範圍第1或2項之電極，其中該導電基板係鎳。
5. 一種用於電極製備之方法，用以製備如定義在申請專利範圍第1至4項中任一項之電極，該方法包括以下步驟：a.將一溶液施加至導電基板上，該溶液含有釕之前驅物質及該選自鹼土金屬族之金屬之前驅物質，以金屬表示，該溶液包括釕重量93-99%及該選自鹼土金屬族之金屬重量1-7%；b.後續以30-80℃進行乾燥，及以450-600℃進行熱分解；c.重複步驟(a)及(b)，直到得到一催化塗層具有釕比負載在5至15g/m²之間。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，在步驟(a)之前，包括一初始處理步驟，其中，該初始處理步驟在於該導電基板之熱處理，時間不少於15分鐘及溫度不低於450℃。
7. 一種用於鹼性氯化物溶液電解之電池，包括由離子交換膜或隔膜隔開之陽極室及陰極室，其中陰極室配備有如申請專利範圍第1至4項中任一項之電極。
8. 一種用以從鹼性鹽水開始生產氯氣及鹼之電解槽，包括電池之模組化安排，其中每一電池係配備如申請專利範圍第7項之電池。
9. 一種藉由水電解以生產氫氣之電解槽，包括由隔膜隔開之陽極室 及陰極室，其中陰極室配備有如申請專利範圍第1至4項中任一項之電極。