TWI911531B - 藉由液相異構化製造對－二甲苯及其分離 - Google Patents

Abstract

可在對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離包含一或多種二甲苯異構物的進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流與缺乏對-二甲苯的萃餘物流。可選地，亦可獲得中間流。可於蒸餾塔中分離萃餘物流或經異構化萃餘物流的至少一部分以產生包含甲苯的塔頂流，其可進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分。若存在，中間流可於液相異構化條件下被異構化並進料至對-二甲苯回收單元。萃餘物流的至少一部分或從蒸餾塔獲得之一或多個下方流可於液相異構化條件下被異構化並進料至對-二甲苯回收單元。

Description

藉由液相異構化製造對－二甲苯及其分離

本揭示案係關於C8+芳香烴類的異構化以及，更特別是於液相異構化條件下C8+芳香烴類的異構化以及從其分離對-二甲苯。 相關申請案的交互參照

本申請案主張具有申請日為2022年6月14日之美國臨時申請案號63/351,898的優先權及權益，在此以引用方式全部納入其揭示內容。

來自各種工業來源之對-二甲苯的全世界產量約為每年四千萬噸。對-二甲苯是可獲自C8+芳香烴混合物的有價值化學原料，主要用於轉化為1,4-苯二甲酸(對苯二甲酸)，在其他產業應用之外，其可用於合成紡織品、瓶類、與塑膠材料。其他二甲苯異構物的需求儘管顯著但明顯較低。作為例子，間-二甲苯可用作為航空氣體摻合成分。

可透過多種方法生產C8+芳香烴混合物（例如，鄰-、間-、及/或對-二甲苯異構物，以及乙苯與較重的芳香烴類)，例如低級芳香烴類（例如，苯及/或甲苯)的烷基化、轉烷化、甲苯歧化、催化重組、異構化、裂解等。相對於鄰-二甲苯與間-二甲苯而言，在沸石催化劑促進下以甲醇及/或二甲醚的低級芳香烴類的烷基化可以是以相對高選擇性生產對-二甲苯的尤其有效且有優勢的途徑，如記載於例如美國專利申請案公開 20200308085與國際專利申請公開案WO/2020/197888，彼等各自在此以引用方式納入。

在至少部分地從其他C8+芳香烴類分離對-二甲苯之後，可獲得缺乏對-二甲苯的萃餘物流。此萃餘物流可被異構化以形成額外的對-二甲苯並接著進行進一步分離單離出已生產的額外對-二甲苯。傳統上已經使用汽相異構化(其為一種相當能源密集的方法)進行此異構化方法。已有藉由液相異構化(其為典型上能源較不密集的方法)進行二甲苯異構物的異構化之較新進展。雖典型上能源較不密集，在液相異構化期間甲苯、乙苯、及/或C9+芳香烴類的存在可產生不期望的副產物並造成對-二甲苯損失或其複雜的分離。

在一些態樣中，本揭示案提供方法，其包含：(I)提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯；(II)於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選的包含濃度高於萃餘物流並且低於產物流之對-二甲苯的中間流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合；(III)可選地，於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流；(IV)於蒸餾塔中分離萃餘物流的至少一部分及/或，若存在，經異構化萃餘物流的至少一部分以獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流；(V)將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；(VI)於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化並在進行液相異構化之後獲得一或多個經異構化循環流，液相異構化係在下列的至少一者進行：(a)一或多個下方流的至少一部分；及/或(b)若存在，中間流的至少一部分；及/或(c)在(III)中進行萃餘物流的至少一部分的液相異構化；以及(VII)將一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元。

在一些態樣中，本揭示案提供方法，其包含：(i)提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯；(ii)於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流與缺乏對-二甲苯的萃餘物流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合；(iii)於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流；(iv)將經異構化萃餘物流進料至分隔壁蒸餾塔的第一側；(v)將萃餘物流的一部分進料至分隔壁蒸餾塔的第二側；(vi)從分隔壁蒸餾塔的第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流，從分隔壁蒸餾塔的第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流，以及從分隔壁蒸餾塔獲得富含甲苯的塔頂流；(vii)將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；以及(viii)將一或多個經異構化循環流進料至對-二甲苯回收單元，獲得一或多個經異構化循環流作為第一下方流的至少一部分。

在再其他態樣中，本揭示案提供方法，其包含：(A)提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯；(B)於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選的包含濃度高於萃餘物流並且低於產物流之對-二甲苯的中間流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合；(C)分離蒸餾塔中的萃餘物流的至少一部分以獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流；(D)將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；(E)於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化以產生一或多個經異構化循環流，液相異構化係在下列的至少一者進行：(a)一或多個下方流的至少一部分；及/或(b)若存在，中間流的至少一部分；及/或(c)萃餘物流的至少一部分；以及(F)將一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元。

從後續的詳細說明將會明瞭本揭示案所揭示之方法與組成的這些及其他特徵與屬性，以及彼等的有利應用及/或用途。

本揭示案係關於C8+芳香烴類的異構化以及，更尤其地，於液相異構化條件下C8+芳香烴類的異構化以及從其分離對-二甲苯。 定義

現在將說明本發明的各種具體實施方式、型態與例子，包括為了理解所請發明之目的而在此採用的較佳實施方式與定義。儘管以下詳細說明提供具體的較佳實施方式，本領域中具有通常知識者將瞭解這些實施方式僅為示例性，並且本發明可藉由其他方式而實踐。為了鑑定侵權之目的，本發明的範疇將指所附請求項的一或多者，包括彼等的均等物，以及相等於所記載者之元件或限制。任何對於“發明”的參照可指由申請專利範圍所界定之本發明的一或多者，但不必然為全部。

在本揭示案中，方法可被記載為包含至少一個“步驟”。應理解的是在方法中各步驟為動作或操作可於連續或不連續的形式執行一次或多次。除非有相反指明或內容清楚地另有指出，可按照所列出的順序依序進行方法的多個步驟，重疊於或不重疊於一或多個其他步驟，或按照任何其他順序，視情況而定。此外，對於相同或不同批次的材料可同時進行一或多個或甚至全部步驟。例如，在連續方法中，當對於在方法一開始剛進料之原料進行方法中的第一步驟時，可對於較早之前於第一步驟進料至方法的原料進行處理而獲致的中間材料同時進行第二步驟。較佳地，以所記載的順序進行步驟。然而，可非依序地及/或同時地而非所記載的順序執行各種步驟。

除非另有指出，在本揭示案中表示數量的所有數字將被理解為在所有情況中由術語“約”所修飾。亦應理解的是本說明書與申請專利範圍中使用的精確數值構成具體實施方式。已努力確保實施例中數據的準確度。然而，應理解的是由於進行測量所使用的技術與設備的限制，任何測量數據固有地含有一定程度的誤差。

如本文中所用，不定冠詞“一(a)”或“一(an)”將表示“至少一”，除非有相反指明或內容清楚地另有指出。因此，舉例而言，使用“一個分餾管柱”的實施方式包括使用一個、兩個或多個分餾管柱的實施方式，除非有相反指明或內容清楚地指出僅使用一個分餾管柱。

如本文中所用，術語“基本上由...所組成”表示包括至少約60 wt%、較佳地至少約70 wt%、更佳地至少約80 wt%、更佳地至少約90 wt%、或再更佳地至少約95 wt%的濃度之指定成分或一組成分的組成物、進料、流或流出物，基於組成物、進料、流或流出物的總重量。

為了簡化起見，本文中可使用下列縮寫：RT為室溫(並且為23℃，除非另有指明)，kPag為計示千帕，psig為計示每平方吋磅力，psia為絕對每平方吋磅力，以及WHSV為重量每小時空間速度。

如本文中所用，“wt%”表示重量百分比，“vol%”表示體積百分率，“mol%”表示莫耳百分率，“ppm”表示百萬分之一，而“ppm wt”與“wppm”係可互換地使用以表示基於重量的百萬分之一。在此的所有濃度係基於所探討組成物的總量而表示。在此表示的所有範圍應包括兩個端點作為兩個具體實施方式，除非有相反指明或指出。

本文中使用之元素及其基團的命名法屬於國際純化學暨應用化學聯合會在1988年使用的週期表。週期表的例子示於Advanced Inorganic Chemistry, 6 ^thEdition, by F. Albert Cotton et al. (John Wiley & Sons, Inc., 1999)的封面內頁。

如本文中所用，術語“烴”表示(i)由氫與碳原子所組成的任何化合物或(ii)兩個或更多個(i)中的化合物之任何混合物。術語“Cn烴”(其中n為正整數)表示(i)於其分子中包含碳原子總數量為n的任何碳氫化合物，或(ii)兩個或更多(i)中此碳氫化合物的任何混合物。因此，C2烴可以是乙烷、乙烯、乙炔、或任何比例之彼等地至少兩者之混合物。“Cm至Cn烴”或“Cm-Cn烴”(其中m與n為正整數且m＜n)表示Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烴類的任何一者、或其兩者或更多的任何混合物。因此，“C2至C3烴”或“C2-C3烴”可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烷的任何一者、以及或其兩者或更多這些成分之間於任何比例的任何混合物。“飽和C2-C3烴”可以是乙烷、丙烷、環丙烷、或於任何比例的其兩者或更多的任何混合物。“Cn+烴”表示(i)於其分子中包含碳原子總數量至少為n的任何碳氫化合物，或(ii)兩個或更多(i)中此碳氫化合物的任何混合物。“Cn-烴”表示(i)於其分子中包含碳原子總數量至多為n的任何碳氫化合物，或(ii)兩個或更多(i)中此碳氫化合物的任何混合物。“Cm烴流”表示基本上由Cm烴類所組成的烴流。“Cm-Cn烴流”表示基本上由Cm-Cn烴類所組成的烴流。

如本文中所用，“芳香烴”為於其分子結構中包含芳香環的烴。芳香化合物可具有符合休克耳法則(Hückel rule)的π電子環狀雲。“非芳香烴”表示除了芳香烴之外的烴。

如本文中所用，術語“低級芳香烴類”係指苯、甲苯、或苯與甲苯的混合物。

在本揭示案中“流出物”或“進料”有時候亦稱為“流”。當兩個或更多個流示出為形成聯合流並接著供應至容器中時，應解讀為包括在適當情況下流個別地供應至容器之替代方案。類似地，其中兩個或更多個流個別地供應至容器，應解讀為包括在適當情況下流在進入容器前組合為聯合流之替代方案。此外，單一個流可分為兩個或更多個分開的流並供應至不同位置。

如本文中所用，術語“液相”表示其中存在於反應器中的芳香烴類基本上為液態之反應條件。“基本上為液相”表示≥約90 wt%，較佳地≥約95 wt%，較佳地≥約99 wt%，並且較佳的是芳香烴類的整體為液相。

如本文中所用，術語“汽相”表示其中存在於反應器中的芳香烴類基本上為汽態之反應條件。“基本上為汽相”表示≥約90 wt%，較佳地≥約95 wt%，較佳地≥約99 wt%，並且較佳的是整體的芳香烴類為汽相。

如本文中所用，術語“烷基化”表示烷基從烷基來源化合物(例如烷化劑)轉移至芳香環以作為其上的取代基之化學反應。“甲基化”表示其中經轉移的烷基為甲基之烷基化。因此，苯的甲基化能夠產生甲苯、二甲苯類、三甲苯類等；以及甲苯的甲基化能夠產生二甲苯類、三甲苯類等。

如本文中所用，術語“甲基化芳香烴”表示包含至少一個甲基並且只有甲基連接至其內之芳香環的芳香烴。甲基化芳香烴類的例子包括甲苯、二甲苯類、三甲苯類、四甲苯類、五甲苯、六甲苯、甲萘類、二甲萘類、三甲萘類、四甲萘類等。

如本文中所用，術語“分子篩”表示晶形或半晶形物質，例如沸石，其具有分子維度的孔隙允許低於特定閾值大小之分子通行。

“微晶體(crystallite)”表示材料的晶形粒子。可使用顯微鏡例如穿透式電子顯微鏡(“TEM”)、掃描式電子顯微鏡(“SEM”)、反射式電子顯微鏡(“REM”)、掃描穿透式電子顯微鏡(“STEM”)等觀察具有微米尺度或奈米尺度大小的微晶體。微晶體可黏聚以形成多晶材料。在一些情形中，包含多個微晶體的黏聚物粒子可存在於材料中。

如本文中所用，在說明流或進料中的成分時，術語“富含(rich)”或“富集(enriched)”表示流或進料包含成分的濃度高於從其衍生流的源材料。如本文中所用，在說明流或進料中的成分時，術語“耗盡(depleted)”或“缺乏(lean)”表示流或進料包含成分的濃度低於從其衍生流或進料的源材料。

除非本文中另有說明，“富含”特定成分的任何流或進料可“由此成分所組成”或“基本上由此成分所組成”。進料或流的“富含”成分可包含進料或流的大部分成分，相較於其他成分。

如本文中所用，術語“塔頂流”係指從蒸餾塔的頂部移除的蒸氣流。

如本文中所用，術語“下方流”係指並非塔頂流而且是從除了蒸餾塔的頂部之外的位置移除的蒸氣流或液體流。“下方流”可以是側流或底部流。

除非本文中另有說明，“缺乏”特定成分的任何流或進料可以是“不含”或“基本上(substantially)不含”該成分。如在此可互換地使用之“本質上(essentially)不含”與“基本上不含”表示組成物、進料、流或流出物包含濃度為至多約10 wt%、較佳地至多約8 wt%、更佳地至多約5 wt%、更佳地至多約3 wt%、並且再更佳地至多約1 wt%的指定成分，基於所探討組成物、進料、流或流出物的總質量。

在本揭示案中，鄰-二甲苯表示1,2-二甲苯，間-二甲苯表示1,3-二甲苯，而對-二甲苯表示1,4-二甲苯。在此，上位術語“二甲苯或二甲苯異構物”，無論是單數或複數形式，共同地表示對-二甲苯、間-二甲苯、與鄰-二甲苯之兩個到四個於彼等任何比例的一個或任何混合物，及/或乙苯。在此揭示案中，乙苯被認為是二甲苯異構物。因此，二甲苯異構物的混合物可包含鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、與乙苯的一或多者或由其組成。含有二甲苯異構物的流可缺乏對-二甲苯或富含對-二甲苯，取決於流所取位置與處理條件，如本文進一步解釋。

缺乏某個成分的流或進料可富含另一個成分。例如，缺乏對-二甲苯的流可富含鄰-二甲苯及/或間-二甲苯。 從進料混合物分離對 - 二甲苯之後的液相異構化

如上述論述，其可以是理想的從含有C8+芳香烴類的進料混合物分離對-二甲苯之後進行異構化。異構化可從其他C8芳香烴類形成額外的對-二甲苯並促進進料混合物的更有效利用。雖然相較於汽相異構化，液相異構化可帶來益處，例如降低能量輸入需求，在液相異構化期間甲苯及/或乙苯的存在可產生不期望的副產物並造成對-二甲苯損失及/或其複雜的分離。示例性液相異構化方法、條件、與催化劑的記載可見於例如美國專利申請案公開2011/0319688、2012/0108867、2013/0274532、2014/0023563、及2015/0051430，在此以引用方式納入其相關內容。在此提供有關液相異構化方法、條件、與催化劑的額外細節。

甲苯經常共同存在於包含C8+芳香烴類的進料混合物中。對二甲苯異構物進行異構化有效的催化劑可經常地亦作用於甲苯並造成副產物的形成。有利地，包含具有MEL構架的沸石之液相異構化催化劑於液相異構化條件下可輕易地促進二甲苯異構物的異構化以從缺乏對-二甲苯的萃餘物流產生二甲苯類的平衡混合物，可選地在其進一步分離之後。出乎意料地，具有MEL構架的沸石催化劑對於甲苯基本上為惰性，從而允許即使在存在高濃度甲苯下發生液相異構化並解決另外伴隨液相異構化之顯著難題。雖然對於轉化甲苯更具有活性，具有MFI構架之沸石催化劑亦可用於在此揭露的有利的液相異構化及進一步處理操作中。

在此揭示案中用於分離對-二甲苯的有利方法可利用模擬移動床層析，本領域中具有通常知識者將熟習其細節。商用上可及的模擬移動床層析方法可從法國公司Axens的ELUXYL ^®技術得到，雖可有效地利用任何其他模擬移動床方法。由於其在液相異構化期間欠缺反應性，在後續對-二甲苯分離中所獲得的萃餘物流中的未轉化之甲苯可被單離出並進料至對-二甲苯回收單元，其中甲苯可有利地作為在此使用的模擬移動床層析的脫附劑。因此，在用於生產對-二甲苯時，在此揭露的液相異構化與分離方法提供相當大的增效。

當在萃餘物流進行液相異構化時，本揭示案的更多優勢包括相當大的彈性。在一些情形中，萃餘物流的至少一部分可被異構化並循環至對-二甲苯回收單元而沒有進一步在蒸餾塔中分離。因此，本揭示案可降低蒸餾處理量需求，從而降低能量輸入需求，並藉由有利於使用較小的蒸餾塔潛在地降低資本設備成本。

再者，本揭示案的液相異構化催化劑及液相異構化條件亦不會導致乙苯及其他副產物的顯著產生(其可能另外使進一步分離操作複雜化)。為了解決於液相異構化條件之下建構的乙苯或其他副產物，本文揭示的方法可連續地或在有需要時進一步納入汽相異構化以從萃餘物流的一部分移除有問題的副產物。相較於藉由汽相異構化處理全部萃餘物流，在此揭示之藉由將汽相異構化聯結至液相異構化方法可降低汽相異構化的能量輸入需求。在以下說明中討論額外細節及更多優勢。

在更詳細地討論本揭示案的更具體態樣與優勢之前，將參照圖式說明本揭示案的方法。為簡化起見，在圖式中使用常用的參考符號以說明各種系統與方法配置中具有類似結構與功能的元件。

圖1係根據本揭示案的第一實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。在系統與方法100中，進料混合物102(其至少包含甲苯、混合二甲苯類與可選的乙苯)被對-二甲苯回收單元104接收。較佳地，乙苯的量係低於特定閾值量及/或進料混合物102係經處理以從其移除過量的乙苯。對-二甲苯回收單元104利用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑以產生對-二甲苯產物流106(其富含對-二甲苯並可基本上由對-二甲苯所組成)與萃餘物流108(其缺乏對-二甲苯)。萃餘物流108可富含鄰-二甲苯與間-二甲苯的至少一者並含有甲苯與可選的至少一些乙苯。

在系統與方法100中，將萃餘物流108供應至蒸餾塔110並分離為塔頂流112與下方流114。一大部分的塔頂流112包含甲苯，並且較佳地，塔頂流112包含萃餘物流108中至少一大部分的甲苯及/或較佳地，塔頂流112基本上由甲苯所組成。塔頂流112進料(循環)至對-二甲苯回收單元104作為在此使用之脫附劑的至少一部分。額外的甲苯脫附劑可從外部來源(未示於圖1中)進料至對-二甲苯回收單元104。

下方流114的至少一部分進行液相異構化並進料至後續的對-二甲苯回收單元104。如圖1中繪示，下方流114分為第一流120與第二流122。然而，將下方流114分為第一流120與第二流122是可選的，取決於因素例如，若副產物例如乙苯已增加至促使需要藉由汽相異構化或轉烷化移除的水平。若有產生，第二流122可進料至汽相異構化單元130，其於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的汽相異構化，以將一或多種二甲苯異構物轉化為額外的對-二甲苯。此汽相異構化可比液相異構化更有效地進一步將乙苯轉化為其他二甲苯異構物，儘管能量輸入較高。汽相異構化單元130可包含二甲苯類異構化迴路(未示出)的一部分，其可更包括用於從其他芳香烴類分離出二甲苯異構物的蒸餾塔以及對-二甲苯回收單元(其可利用模擬移動床層析或結晶回收技術)。

第一流120進料至液相異構化單元140，其於液相異構化條件在合適液相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的液相異構化。第一流120可能缺乏對-二甲苯但含有沒有在塔頂流112分離的其他二甲苯異構物(包括乙苯)以及殘餘的甲苯。在液相異構化單元140中的液相異構化條件之下，從二甲苯異構物產生額外的對-二甲苯以帶來相對於第一流120而言富含對-二甲苯的經異構化循環流142。經異構化循環流142接著進料至對-二甲苯回收單元104。如圖1中繪示，經異構化循環流142在不同於將進料混合物102引入至對-二甲苯回收單元104之處的位置返回至對-二甲苯回收單元104。然而將理解的是，經異構化循環流142的至少一部分可於引入進料混合物102之處的相同位置與進料混合物102結合及/或返回至對-二甲苯回收單元104。

圖2係根據本揭示案的第二實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。在系統與方法200中，進料混合物102被對-二甲苯回收單元104接收並以上述對圖1中的系統與方法100敘述的類似方式分離為對-二甲苯產物流106與萃餘物流108。

在系統與方法200中，萃餘物流108分為第一流210與第二流212。將第二流212(其含有萃餘物流108的至少一部分)供應至蒸餾塔110並分離為塔頂流112與下方流114。一大部分的塔頂流112包含甲苯，並且較佳地，塔頂流112包含存在於第二流212中萃餘物流108的部分中至少一大部分的甲苯及/或較佳地，塔頂流112基本上由甲苯所組成。塔頂流112進料至對-二甲苯回收單元104作為在此使用之脫附劑的至少一部分。下方流114進料至汽相異構化單元130，其於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的汽相異構化，如上參照圖1中的系統與方法100之更詳盡論述。

第一流210(其含有萃餘物流108的至少一部分)進料至液相異構化單元140，其於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的液相異構化。在液相異構化單元140中的液相異構化條件之下，從二甲苯異構物產生額外的對-二甲苯以帶來相對於第一流210而言富含對-二甲苯的經異構化循環流142。經異構化循環流142接著進料至對-二甲苯回收單元104。如圖2中繪示，經異構化循環流142在不同於將進料混合物102供應至對-二甲苯回收單元104之處的位置返回至對-二甲苯回收單元104。然而將理解的是，經異構化循環流142的至少一部分可於引入進料混合物102之處的相同位置與進料混合物102結合及/或返回至對-二甲苯回收單元104。

圖3係根據本揭示案的第三實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。在系統與方法300中，進料混合物102被對-二甲苯回收單元104接收並以上述對圖1中的系統與方法100敘述的類似方式分離為對-二甲苯產物流106與萃餘物流108。將萃餘物流108供應至蒸餾塔110並分離為塔頂流112與下方流114。一大部分的塔頂流112包含甲苯，並且較佳地，塔頂流112包含存在於萃餘物流108中至少一大部分的甲苯，及/或較佳地，塔頂流112基本上由甲苯所組成。塔頂流112進料至對-二甲苯回收單元104作為在此使用之脫附劑的至少一部分。下方流114進料至汽相異構化單元130，其於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的汽相異構化，參照上述圖1中的系統與方法100之更詳盡論述。

在系統與方法300中，從對-二甲苯回收單元104獲得中間流302並在進行液相異構化後於其內再循環。中間流302包含濃度高於萃餘物流108並低於對-二甲苯產物流106之對-二甲苯。中間流302中的對-二甲苯濃度可更低於進料混合物102中的對-二甲苯濃度。如圖3中繪示，中間流302進料至液相異構化單元140，其於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的液相異構化。在液相異構化單元140中的液相異構化條件之下，從二甲苯異構物產生額外的對-二甲苯以帶來相對於中間流302而言富含對-二甲苯的經異構化循環流142。經異構化循環流142接著進料至對-二甲苯回收單元104。如圖3中繪示，經異構化循環流142在不同於將進料混合物102供應至對-二甲苯回收單元104之處的位置返回至對-二甲苯回收單元104。然而將理解的是，經異構化循環流142的至少一部分可於引入進料混合物102之處的相同位置與進料混合物102結合及/或返回至對-二甲苯回收單元104。

圖4係根據本揭示案的第四實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。在系統與方法400中，進料混合物102被對-二甲苯回收單元104接收並以上述對圖1中的系統與方法100敘述的類似方式分離為對-二甲苯產物流106與萃餘物流108。

在系統與方法400中，萃餘物流108分為第一流410與第二流412。第一流410進料至液相異構化單元140，其於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的液相異構化。在液相異構化單元140中的液相異構化條件之下，從二甲苯異構物產生額外的對-二甲苯以帶來經異構化萃餘物流420，其相對於第一流410中萃餘物流108的部分而言富含對-二甲苯。

經異構化萃餘物流420與第二流412(其含有萃餘物流412的非經異構化部分)進料至含有牆壁430的蒸餾塔110。牆壁430從蒸餾塔110的底表面向上延伸但沒有到達其頂表面，從而將蒸餾塔110劃分為彼此蒸氣連通之第一側431與第二側432。經異構化萃餘物流420進料至蒸餾塔110的第一側431，而第二流412進料至蒸餾塔110的第二側432。從蒸餾塔110獲得塔頂流112，並且一大部分的塔頂流112包含甲苯。塔頂流112代表從蒸餾塔110的第一側431與第二側432接收的組合蒸氣流。較佳地，塔頂流112包含經異構化萃餘物流420以及第二流412中萃餘物流108的部分中至少一大部分的甲苯，及/或較佳地，塔頂流112基本上由甲苯所組成。塔頂流112進料至對-二甲苯回收單元104作為在此使用之脫附劑的至少一部分。

從蒸餾塔110獲得至少兩個下方流。具體地，從第一側431獲得第一下方流450，並從第二側432獲得第二下方流452。由於第二下方流452係從第二流412中萃餘物流108的部分直接產生，第二下方流452維持缺乏對-二甲苯。因此，第二下方流452進料至汽相異構化單元130，其於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的汽相異構化，以將一或多種二甲苯異構物轉化為額外的對-二甲苯，如上參照圖1中的系統與方法100之更詳盡論述。

由於第一下方流450係從蒸餾塔110的第一側431上的經異構化萃餘物流420所產生，第一下方流450相對於第一流410中萃餘物流108的部分而言富含對-二甲苯。因此，第一下方流450的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元104作為用於從其回收額外對-二甲苯之經異構化循環流142。如圖4中繪示，經異構化循環流142在不同於將進料混合物102供應至對-二甲苯回收單元104之處的位置返回至對-二甲苯回收單元104。然而將理解的是，經異構化循環流142的至少一部分可於引入進料混合物102之處的相同位置與進料混合物102結合及/或返回至對-二甲苯回收單元104。

含有牆壁430的蒸餾塔110(即，分隔壁塔)能夠分隔多個流（例如，塔頂流112與第一下方流450)，彼等可直接進料至用以執行進一步對-二甲苯分離的對-二甲苯回收單元104。將理解的是可類似地使用兩個彼此串聯的蒸餾塔產生多個本質類似的流，但並沒有分流萃餘物流108，如圖5中所示。

圖5係根據本揭示案的第五實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。在系統與方法500中，進料混合物102被對-二甲苯回收單元104接收並以上述對圖1中的系統與方法100敘述的類似方式分離為對-二甲苯產物流106與萃餘物流108。萃餘物流108進料至液相異構化單元140，其於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行萃餘物流中的二甲苯異構物的液相異構化。在液相異構化單元140中的液相異構化條件之下，從二甲苯異構物產生額外的對-二甲苯以帶來經異構化萃餘物流520，其相對於萃餘物流108而言富含對-二甲苯。

經異構化萃餘物流520進料至蒸餾塔110a，獲得塔頂流112(其一大部分包含甲苯)。較佳地，塔頂流112包含經異構化萃餘物流520中至少一大部分的甲苯及/或較佳地，塔頂流112基本上由甲苯所組成。塔頂流112進料至對-二甲苯回收單元104作為在此使用之脫附劑的至少一部分。

亦從蒸餾塔110a獲得下方流111並進料至蒸餾塔110b。下方流111包含二甲苯異構物並相對於萃餘物流108而言富含對-二甲苯。在蒸餾塔110b中進行進一步分離，獲得塔頂流542與下方流544。相對於下方流111與萃餘物流108而言，塔頂流542富含對-二甲苯。塔頂流542的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元104作為經異構化循環流142。如圖5中繪示，經異構化循環流142在不同於將進料混合物102供應至對-二甲苯回收單元104之處的位置返回至對-二甲苯回收單元104。然而將理解的是，經異構化循環流142的至少一部分可於引入進料混合物102的相同位置與進料混合物102結合及/或返回至對-二甲苯回收單元104。可選地，若塔頂流542中存在過量乙苯，可進行部分蒸餾以限制引入至塔頂流542中的乙苯，在此情形中存在於下方流544中乙苯及其他二甲苯異構物的量可以是更多的。

下方流544包含C9+芳香烴類與可能的殘餘的二甲苯異構物並可進料至汽相異構化單元130，其於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的汽相異構化以將一或多種二甲苯異構物轉化為額外的對-二甲苯，如上參照圖1中的系統與方法100之更詳盡論述。替代於汽相異構化，或除了汽相異構化之外，可進行轉烷化以將C9+芳香烴類轉化為額外的二甲苯異構物。若有進行，可較佳地在汽相異構化單元130中進行汽相異構化之前進行此轉烷化。

圖6係根據本揭示案的第六實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。在系統與方法600中，進料混合物102(其至少包含甲苯、混合二甲苯類與可選的乙苯)被對-二甲苯回收單元104接收。較佳地，乙苯的量係低於特定閾值量及/或進料混合物102係經處理以從其移除過量的乙苯。對-二甲苯回收單元104利用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑以產生對-二甲苯產物流106(其富含對-二甲苯並可基本上由對-二甲苯所組成)與萃餘物流108(其缺乏對-二甲苯)。萃餘物流108可富含鄰-二甲苯與間-二甲苯的至少一者並含有甲苯與可選的至少一些乙苯。

在系統與方法600中，萃餘物流108在液相異構化單元140中進行液相異構化。在液相異構化單元140中的液相異構化條件之下，從二甲苯異構物產生額外的對-二甲苯以帶來經異構化萃餘物流620，其相對於萃餘物流108而言富含對-二甲苯。

將經異構化萃餘物流620供應至蒸餾塔110並分離為塔頂流112與下方流114。一大部分的塔頂流112包含甲苯，並且較佳地，塔頂流112包含萃餘物流108中至少一大部分的甲苯及/或較佳地，塔頂流112基本上由甲苯所組成。塔頂流112進料(循環)至對-二甲苯回收單元104作為在此使用之脫附劑的至少一部分。額外的甲苯脫附劑可從外部來源(未示於圖6中)進料至對-二甲苯回收單元104。

如圖1中繪示，下方流114分為第一流120與第二流122。然而，將下方流114分為第一流120與第二流122是可選的，取決於因素例如若副產物諸如乙苯已增加至促使需要藉由汽相異構化或轉烷化移除的水平。若有產生，第二流122可進料至汽相異構化單元130，其於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下進行二甲苯異構物的汽相異構化，以將一或多種二甲苯異構物轉化為額外的對-二甲苯，如上參照圖1中的系統與方法100之更詳盡論述。

第一流120進料至對-二甲苯回收單元104以發生對-二甲苯產物流106中的額外對-二甲苯之分離。如圖1中繪示，第一流120在不同於將進料混合物102引入至對-二甲苯回收單元104之處的位置返回至對-二甲苯回收單元104。然而將理解的是，第一流120可於引入進料混合物102之處的相同位置與進料混合物102結合及/或返回至對-二甲苯回收單元104。 進料混合物中的 C8+ 芳香烴類的液相異構化

液相異構化可以是理想的用於從缺乏對-二甲苯的各種進料流生產對-二甲苯。較佳地，在此液相異構化方法中可利用具有低含量乙苯的進料流或經過精煉以使乙苯含量低於特定閾值之進料流，由於乙苯於液相異構化條件下進行相對緩慢的異構化並可另外緩慢地累積在於液相異構化條件下產生的經異構化循環流中。再者，在此記載的液相異構化催化劑與液相異構化條件進一步不傾向於產生顯著量的乙苯。一旦已確定移除乙苯或其他副產物，可結合液相異構化進一步將汽相異構化用於缺乏對-二甲苯的流之進一步處理，因為於液相異構化條件下不會輕易地被異構化之乙苯及其他副產物於汽相異構化條件下可輕易地進行轉化為對-二甲苯及其他有價值的成分。此汽相異構化方法可連續地或在有需要時發生。通過在此揭露的液相異構化與分離方法之利用，可實現較不耗能的從進料混合物分離對-二甲苯。

於在此揭露之有利的分離方法中，可利用模擬移動床層析促進從含有C7+芳香烴類與可選的C6+芳香烴類之進料混合物分離對-二甲苯。在從含有甲苯的進料混合物分離對-二甲苯，可產生缺乏對-二甲苯並進一步含有甲苯的萃餘物流。可從萃餘物流分離出甲苯(在於其進行液相異構化之前或之後)並提供作為模擬移動床層析的脫附劑，從而對在此揭露的組合的異構化與分離方法提供增效。

為支持前述，可使用相較對於C7芳香烴類(甲苯)及/或C9+芳香烴類，對於促進C8芳香烴類的異構化具有選擇性的液相異構化催化劑。此類型的催化劑偏好允許缺乏對-二甲苯的萃餘物流的異構化或由其衍生的各種流於液相異構化條件下被異構化以產生用於分離的額外對-二甲苯(例如，藉由模擬移動床層析)，即使存在顯著大量的甲苯及/或C9+芳香烴類時。根據前述之用於進行液相異構化的多種方法配置可以是合適的，如上參照圖1-6更詳細論述。例如，在從萃餘物流的至少一部分分離甲苯的至少一部分之前可藉由液相異構化使C8芳香烴類異構化，及/或可在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化之前分離甲苯的至少一部分。再者，雖然對C8芳香烴類的異構化具有高選擇性的液相異構化催化劑可以是理想的，在此揭露的分離與異構化方法係足夠地彈性以容納對用於促進C8芳香化合物的異構化並非完全地選擇性之液相異構化催化劑。因此，在本文中揭示的方法亦可容納一系列的合適液相異構化催化劑。有關合適的液相異構化催化劑的額外細節提供如下。

因此，本揭示案提供一種異構化與分離方法，其包含：(I)提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯；(II)於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離的進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選的包含濃度高於萃餘物流並且低於產物流之對-二甲苯的中間流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合；(III)可選地，於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流；(IV)於蒸餾塔中分離萃餘物流的至少一部分及/或，若存在，經異構化萃餘物流的至少一部分以獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流；(V)將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；(VI)於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化並在進行液相異構化之後獲得一或多個經異構化循環流，液相異構化係在下列的至少一者進行：(a)一或多個下方流的至少一部分；及/或(b)若存在，中間流的至少一部分；及/或(c)在(III)中進行萃餘物流的至少一部分的液相異構化；以及 (VII)將一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元。

當由模擬移動床層析所產生時，基於總質量，富含對-二甲苯的產物流可包含濃度為≥約95%、≥約97%、≥約98%、≥約99%、或甚至≥約99.5%的對-二甲苯。

在此揭示案中適合使用的進料混合物可包括但不限於從催化重組方法、苯或甲苯烷基化方法、二甲苯異構化方法、甲苯歧化方法、轉烷化方法、裂解、石油來源、生質生產來源、或其任何組合所獲得者。除了一或多種二甲苯異構物之外，進料混合物可包含高達約30 wt%或高達約20 wt%之總進料混合物的乙苯量。較佳地，進料混合物可包含低於特定閾值量的乙苯量或進料流混合物可於適當方式經預處理/精煉以將乙苯的量降低至低於特定閾值量。更佳地，進料混合物可產得或具有低含量乙苯，因此可直接使用進料混合物而無須進一步精煉進料混合物以移除乙苯的至少一部分(其可能是耗時、能源密集、及/或昂貴)。以低含量乙苯作為起始可進一步降低在此進行之汽相異構化的負擔或頻率。例如，基於總質量，合適的進料混合物可較佳地包含約2000 ppm或更低，或約1500 ppm或更低，或約1000 ppm或更低的乙苯，或經進一步處理以帶來低於這些值的乙苯濃度。可透過甲苯烷基化以甲醇及/或二甲醚作為烷基化劑產生尤其有優勢的進料混合物，其相對於其他二甲苯異構物可帶來相當大之大於平衡量的對-二甲苯，尤其鄰-二甲苯，以及限制乙苯（例如，＜2000重量ppm)及其他有問題副產物的產生。用於低級芳香烴類之示例性甲基化催化劑、甲基化劑、與甲基化條件的記載可見於例如美國專利6,423,879；6,504,072；6,642,426；以及9,440,893，在此以引用方式納入其相關內容。

進料混合物可包含對-二甲苯及各種濃度之二甲苯類的其他C8芳香烴類。進料混合物可包含二甲苯異構物的平衡或不平衡分布。在非限制性實施例中，二甲苯異構物(包括乙苯)的總濃度可在c(二甲苯類)1至c(二甲苯類)2 wt%的範圍，基於進料混合物的總重量，其中c(二甲苯類)1與c(二甲苯類)2可獨立地為30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至100，只要c(二甲苯類)1＜c(二甲苯類)2。較佳地，c(二甲苯類)1為70 wt%或以上。更佳地，c(二甲苯類)1為80 wt%或以上。甚至更佳地，進料混合物可基本上由二甲苯異構物所組成。

在非限制性實施例中，進料混合物中的對-二甲苯的總濃度可在c(pX)1至c(pX)2 wt%的範圍，基於進料混合物的總重量，其中c(pX)1與c(pX)2可獨立地為10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或甚至100，只要c(pX)1＜c(pX)2。較佳地，c(pX)1為30 wt%或以上。更佳地，c(pX)1為50 wt%或以上。

進料混合物可包含各種濃度的乙苯。在非限制性實施例中，基於進料混合物的總重量，進料混合物可包含濃度範圍為c(EB)1至c(EB)2 wt%的乙苯，其中c(EB)1與c(EB)2可獨立地為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30，只要c(EB)1＜c(EB)2。較佳地，c(EB)2為20 wt%或更低。更佳地，c(EB)2為10 wt%或更低。更佳地，c(EB)2為5 wt%或更低。再更佳地，c(EB)2為2 wt%或更低，或1 wt%或更低，更佳地約2000 ppm或更低，或約1500 ppm或更低，或約1000 ppm或更低。可選地，具有較高乙苯含量的進料混合物可經進一步處理以達成前述範圍的乙苯濃度。返回至對-二甲苯分離單元的循環流可包含前述的任何乙苯量，但較佳地返回之乙苯量是保持越小越好。

雖在此揭示案中使用含有低量乙苯的進料混合物或循環流可以是理想的，將理解的是在此揭示案中可藉由汽相異構化有效地解決乙苯及其他副產物。以下進一步提供有關合適的汽相異構化催化劑與汽相異構化條件的額外細節。

進料混合物可包含各種量的苯、甲苯、與C9+烴類。在非限制性實施例中，基於進料混合物的總重量，進料混合物可包含在c(BT)1至c(BT)2 wt%的範圍內之苯與甲苯組合，其中c(BT)1與c(BT)2可獨立地為0.01、0.1、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0、或50.0，只要c(BT)1＜c(BT)2。較佳地，c(BT)2為10.0或更低。更佳地，c(BT)2為5.0或更低。再更佳地，c(BT)2為3.0或更低。在多個實施方式中，甲苯可以是苯與甲苯之間的主要成分，並且在一些實施方式中，苯與甲苯之組合可基本上由甲苯所組成。這亦即在一些實施方式中，進料混合物可基本上不含苯。在一些或其他非限制性例子中，基於進料混合物的總重量，進料混合物可包含總計為在c(C9+)1至c(C9+)2 wt%的範圍內的C9+烴類，其中c(C9+)1與c(C9+)2可獨立地為0.01、0.1、1.0、5.0、10.0、20.0，只要c(C9+)1＜c(C9+)2。

萃餘物流或由其衍生的一或多個流可含有二甲苯異構物的不平衡分布及/或存在於進料混合物中的對-二甲苯的較低濃度。在非限制性實施例中，基於萃餘物流中二甲苯異構物總體的質量，萃餘物流或由其衍生的一或多個流中的對-二甲苯的總量可具有範圍為c(pX)1至c(pX)2 wt%的對-二甲苯濃度，其中c(pX)1與c(pX)2可獨立地為0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30，只要c(pX)1＜c(pX)2。較佳地，c(pX)2為20或更低、15或更低、12或更低、10或更低、8或更低、6或更低、5或更低、4或更低、2或更低、或1或更低。在非限制性實施例中，基於萃餘物流中二甲苯異構物總體的質量，萃餘物流或由其衍生的一或多個流中的間-二甲苯的總量可具有範圍為c(mX)1至c(mX)2 wt%的間-二甲苯濃度，其中c(mX)1與c(mX)2可獨立地為10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(mX)1＜c(mX)2。較佳地，c(mX)1為30或更高及/或c(mX)2為80或更低。較佳地，c(mX)1為40或更高及/或c(mX)2為80或更低。在非限制性實施例中，基於萃餘物流中二甲苯異構物總體的質量，萃餘物流或由其衍生的一或多個流中的鄰-二甲苯的總量可具有範圍為c(oX)1至c(oX)2 wt%的鄰-二甲苯濃度，其中c(oX)1與c(oX)2可獨立地為10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(oX)1＜c(oX)2。較佳地，c(oX)1為10或更高及/或c(oX)2為80或更低。較佳地，c(oX)1為10或更高及/或c(oX)2為60或更低。較佳地，c(oX)1為10或更高及/或c(oX)2為50或更低。

進料至對-二甲苯回收單元的一或多個經異構化循環流可含有二甲苯異構物的平衡分布及/或存在於萃餘物流中的對-二甲苯的較高濃度。在非限制性實施例中，基於一或多個經異構化循環流中二甲苯異構物總體的質量，一或多個經異構化循環流中的對-二甲苯的總量可具有範圍為c(pX)1至c(pX)2 wt%的對-二甲苯濃度，其中c(pX)1與c(pX)2可獨立地為0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30，只要c(pX)1＜c(pX)2。較佳地，c(pX)2為20或更低、15或更低、12或更低、10或更低、8或更低、6或更低、5或更低、4或更低、2或更低、或1或更低。在非限制性實施例中，基於一或多個經異構化循環流中二甲苯異構物總體的質量，一或多個經異構化循環流中的間-二甲苯的總量可具有範圍為c(mX)1至c(mX)2 wt%的間-二甲苯濃度，其中c(mX)1與c(mX)2可獨立地為0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30，只要c(mX)1＜c(mX)2。較佳地，c(mX)2為20或更低、15或更低、12或更低、10或更低、8或更低、6或更低、5或更低、4或更低、2或更低、或1或更低。在非限制性實施例中，基於一或多個經異構化循環流中二甲苯異構物總體的質量，一或多個經異構化循環流中的鄰-二甲苯的總量可具有範圍為c(oX)1至c(oX)2 wt%的鄰-二甲苯濃度，其中c(oX)1與c(oX)2可獨立地為0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30，只要c(oX)1＜c(oX)2。較佳地，c(oX)2為20或更低、15或更低、12或更低、10或更低、8或更低、6或更低、5或更低、4或更低、2或更低、或1或更低。

在於此揭示之方法的多個實施方式中，在發生液相異構化之異構化反應的入口處，80 wt%或更高、較佳地85 wt%或更高、更佳地90 wt%或更高、更佳地95 wt%或更高、更佳地98 wt%或更高、更佳地99 wt%或更高、或再更佳地約為100 wt%的進料混合物可以是液相。進料混合物可具有在T1至T2 ℃的範圍內的入口溫度，其中T1與T2可獨立地為200、210、220、230、240、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或300，只要T1＜T2。進料混合物相對低的入口溫度，結合以下說明的其他液相異構化條件可有助於使C8芳香烴類成為對-二甲苯（其用於循環至對-二甲苯回收單元）的液相異構化。

可使用固定床反應器、流體化床反應器、或移動床反應器進行本揭示案中的液相異構化。供應至液相異構化條件的進料可能缺乏對-二甲苯，例如從含C8進料混合物分離對-二甲苯之後所獲得的萃餘物流、中間流、或於蒸餾塔中分離萃餘物之後伴隨的一或多個下方流。供應至液相異構化條件的進料可在異構化反應器中向上、向下、或徑向方式流動。替代地，在一些情形中液相異構化可批式進行。

合適的液相異構化條件可包括異構化反應器中反應計示壓力範圍為p1至p2 kPa，其中p1與p2可獨立地為1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、或3500，只要p1＜p2。較佳地，p2為3000 kPa或更低。較佳地，p2為2500 kPa或更低。較高反應計示壓力可促進異構化反應中液相內氫分子的解離，其中供應氫分子作為與進料混合物結合的共進料以促進液相異構化反應。

合適的液相異構化條件可包括範圍為T1至T2℃的反應溫度，其中T1與T2可獨立地為200、210、220、230、240、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或300，只要T1＜T2。在液相異構化期間，透過較少的用以加熱進行異構化的進料之能量需求，相對低的反應溫度可改善能源效率，並且不需要冷凝在汽相異構化之後的大量高溫汽相。

合適的液相異構化條件可包括範圍為w1至w2小時 ^-1的高WHSV，其中w1與w2可以是5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、12.5、13、14、15、16、17、17.5、18、19、或20，只要w1＜w2。可藉由於適當速率使氫分子共進料而有利於高WHSV值。

氫分子得以可選地提供作為至液相異構化條件的共進料。在特定實施方式中，能夠以加壓氣體通過異構化反應器上的入口引入共進料至異構化反應器的氫分子或其一部分。額外地或替代地，氫分子或其一部分可進料至與供應至液相異構化條件的進料有關的進料線、容器、或儲存槽，其可促進氫分子與進料的混合並將氫分子與進料結合輸送至液相異構化條件。一大部分的(例如，≥50%、≥60%、≥70%、≥80%、≥90%、≥95%、≥98%)，更佳地為基本上全部(≥99%)的氫分子於液相異構化條件之下可溶解於液相中。為了獲得液相中較高濃度的溶解氫分子，可在異構化反應器中維持適當的高壓力。

在非限制性實施例中，氫分子可於r(H2)1至r(H2)2重量ppm的進料率進料至異構化反應器，基於進料的總重量，其中r(H2)1與r(H2)2可獨立地為100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或5000，只要r(H2)1＜r(H2)2。較佳地，r(H2)2為3000或更低、2000或更低、1000或更低、800或更低、600或更低、或500或更低。

合適的液相異構化催化劑可包含具有MEL構架結構（例如，ZSM-11)、MFI構架結構（例如，ZSM-5)、或其任何組合的沸石。可有效進行液相異構化之沸石的其他合適例子可包括例如具有MWW構架、MOR構架等的那些。例子可包括：MWW-22、MWW-49、MWW-54、及其組合。

在特定實施方式中，液相異構化催化劑可包含選自於由Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、及其組合的第一金屬元素以及可選的選自於由Sn、Zn、Ag、及其組合的第二金屬。第一金屬元素可催化在液相異構化下可產生之烯烴的氫化，例如由乙苯的去烷基化所產生的那些。第二金屬元素可促進或強化第一金屬元素的催化效果。在其他實施方式中，液相異構化催化劑可不含貴金屬(即，Ru、Rh、Pd、Os、Ir、與Pt)。在其他實施方式中，液相異構化催化劑可不含任何第7-10族金屬。於再其他實施方式中，液相異構化催化劑可不含除了鋁之外的任何第7-15族金屬。

適合用於本揭示案之具有MFI構架(例如，ZSM-5)的沸石可具有一或多個下列性質：以氫形式存在(HZSM-5)；晶體大小≤0.1微米；中孔(mesoporous)表面積(MSA)≥45 m ²/g；總表面積與中孔表面積的比≤9；以及二氧化矽與氧化鋁的莫耳比在20至50的範圍內。

合適的具有MEL構架的沸石(例如，ZSM-11)可包含多個初微晶體，其中至少75%(例如，≥80%、≥85%、≥90%、或甚至≥95%)的微晶體具有小於或等於200奈米(例如，≤150、≤100、≤80、≤50、≤30奈米)的微晶體大小。因此，至少75%(例如，≥80%、≥85%、≥90%、或甚至≥95%)的微晶體可具有在cs1至cs2奈米(nm)的範圍內的微晶體大小，其中cs1與cs2可獨立地為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、或200，只要cs1＜cs2。較佳地，cs1為10或更高，且cs2為150或更低。更佳地，cs1為10或更高，且cs2為50或更低。在本揭示案中，微晶體大小可定義為在穿透式電子顯微鏡(“TEM”)觀察的微晶體的最大維度。為了鑑定微晶體大小，將沸石材料的樣品置於TEM中，並獲取樣品的影像。接著分析影像以鑑定其微晶體大小與分布。在液相異構化條件下對甲苯反應性出乎意料的耐量之餘，此揭示案的MEL構架類型的沸石材料的小微晶體大小帶來出乎意料地高催化活性及其他優勢。

可選地，如藉由X光繞射所測量，具有MEL構架的沸石的初微晶體在a、b與c晶體向量之各者可具有小於80 nm，較佳地小於70 nm，並且在一些情形中小於60 nm的平均初微晶體大小。如藉由X光繞射所測量，初微晶體在a、b與c晶體向量之各者能夠可選地具有大於20 nm，可選地大於30 nm的平均初微晶體大小。

如藉由以TEM所獲取的初微晶體影像的分析所鑑定，初微晶體可具有窄粒徑分布使得以數量計至少90%的初微晶體具有在10至80 nm的範圍內，較佳地在20至50 nm的範圍內的初微晶體大小。

具有MEL構架的沸石之微晶體可具備各種形狀例如基本上球狀、桿狀等。替代地或此外，在TEM影像中微晶體能夠具有不規則形狀。因此，如由TEM影像分析鑑定，微晶體可在第一方向(“主維度”)表現出最長維度，以及垂直於第一方向的另一個方向(“次維度”)的寬度，其中寬度定義為在主維度中央的維度。主維度與寬度的比被稱為微晶體的高寬比。在特定實施方式中，微晶體可具有由TEM影像分析鑑定之在ar1至ar2的範圍內之平均高寬比，其中ar1與ar2可獨立地為1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、或5.0，只要ar1＜ar2。較佳地，ar1為1或更高且ar2為3或更低，或ar1為1或更高且ar2為2或更低。

具有MEL構架的沸石之小微晶體可黏聚以形成黏聚物。黏聚物為在微晶體邊界具有孔隙空間的多晶材料。可從如藉由TEM影像分析所鑑定具有小於80 nm，較佳地小於70 nm並且更佳地小於60 nm，或甚至小於50 nm的平均初微晶體大小的初微晶體形成黏聚物。

合適的具有MEL構架的沸石可包含初微晶體的黏聚物與一些未黏聚的初微晶體之混合物。一大部分具有MEL構架的沸石可包含，例如大於50 wt%或大於 80 wt%可包含初微晶體的黏聚物。黏聚物可以是規則或不規則形式。黏聚物的更多資訊請參照Walter, D. (2013) Primary Particles-Agglomerates-Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24。

較佳地，具有MEL構架的沸石可包含小於10重量%的藉由TEM影像分析所鑑定具有大小為＞200 nm的初微晶體，或更低於10重量%的藉由TEM影像分析所鑑定具有大小為＞150 nm的初微晶體，或更低於10重量%的藉由TEM影像分析所鑑定具有大小為＞100 nm的初微晶體，或更低於10重量%的藉由TEM影像分析所鑑定具有大小具有＞80 nm的初微晶體。

合適的具有MEL構架的沸石可具有二氧化矽與氧化鋁的比R(s/a)，其可從r1至r2變動，其中r1與r2可獨立地為10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、或60，只要r1＜r2。較佳地，r1為20或更高，且r2為50或更低。較佳地，r1為20或更高，且r2為40或更低。較佳地，r1為20或更高，且r2為30或更低。可藉由ICP-MS(感應耦合電漿質譜法)或XRF(X-ray螢光)鑑定R(s/a)比。

合適的具有MEL構架的沸石可具有BET總比表面積A(st)，其可從a1至a2 m ²/g變動，其中a1與a2可獨立地為300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、或600，只要a1＜a2。較佳地，a1為400或更高並且a2為500或更低。較佳地，a1為400或更高並且a2為475或更低。可由BET方法(Brunauer-Emmet-Teller方法、氮氣吸附方法)鑑定A(st)。此揭示案的沸石材料的高總表面積A(st)是為何其展現出用於轉化芳香烴類之高催化活性的另一個原因。BET方法能夠得出受測材料的總比面積，包括微孔比面積成分與中孔比面積成分。在本揭示案中，中孔比面積可稱為中孔面積、中孔面積、或外部面積。在本揭示案中，總比面積可稱為總表面積或總面積。

合適的具有MEL構架的沸石可具有中孔面積A(mp)，其為上述總表面積A(st)的≥15%（例如，≥16%、≥18%、≥20%、≥22%、≥24%、≥25%)。在特定實施方式中較佳的是A(mp)≥20%*A(st)。在特定實施方式中，較佳的是A(mp)≤40%*A(st)。在特定實施方式中，較佳的是A(mp)≤30%*A(st)。此揭示案的沸石材料的高中孔面積A(mp)是為何其展現出用於轉化芳香烴類之高催化活性的另一個原因。並非旨在受限於特定理論，公認相較於位於沸石材料內的深通道中的催化位點，由於高中孔面積，存在於此揭示案的沸石材料的中孔面積上的催化位點是更多的，其傾向對催化活性更有貢獻。反應物分子到達中孔表面上的催化位點以及產物分子從其離開所需的時間是相對短的。相反地，將會耗用明顯較長的時間使反應物分子擴散進入深通道以及產物分子從其擴散出去。

合適的具有MEL構架的沸石可具有己烷吸附值v(hs)，其可從v1至v2 mg/g變動，其中v1與v2可獨立地為90、92、94、95、96、98、100、102、104、105、106、108、或110，只要v1＜v2。可如產業中典型地藉由TGA(熱重分析)鑑定己烷吸附值。

合適的具有MEL構架的沸石可具有Alpha值，其可從a1至a2變動，其中a1與a2可獨立地為500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、或3000，只要a1＜a2。可藉由美國專利號3,354,078以及Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); vol. 6, p. 278 (1966)及Vol. 61, p. 395 (1980)中記載的方法鑑定Alpha值。

可選地，合適的具有MEL構架的沸石可經煅燒並進行後處理(例如蒸汽處理及/或酸洗)。可於至少200℃，較佳地至少350℃，更佳地至少400℃，在一些情形中至少500℃的溫度進行蒸汽處理1至20小時，較佳地從2至10小時。可藉由酸的水溶液進行酸洗，較佳為有機酸，例如羧酸，較佳地草酸。可選地，可藉由酸的水溶液於至少50℃，較佳地至少60℃的溫度處理經蒸汽處理的沸石至少1小時，較佳地至少4小時，例如在5至20小時的範圍內。較佳地，經處理之具有MEL構架的沸石可具有莫耳比為nSiO ₂:Al ₂O ₃的化學組成，其中n為至少20，更佳地至少50，並且在一些情形中至少100。

在此揭示案中適合使用的液相異構化催化劑可與黏合劑調配或存在為未結合的自由粉體。黏合劑可包含耐溫及其他液相異構化條件的黏合劑材料。合適黏合劑材料的例子包括黏土、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-鎂氧、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-鈹氧、與二氧化矽-氧化鈦、以及三元組成物，例如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-鎂氧與二氧化矽-鎂氧-氧化鋯。在非限制性實施例中，基於催化劑的總重量，液相異構化催化劑可包括濃度為c1至c2 wt%的黏合劑材料，其中c1與c2可獨立地為1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99，只要c1＜c2。於異構化催化劑中納入黏合劑能夠強化其機械強度，除了其他因素之外。如記載於各自以引用方式納入的美國專利5,993,642及5,994,603，能夠促進液相異構化的沸石亦可與第二個沸石摻合作為黏合劑材料，從而形成沸石結合沸石。基於質量，沸石與黏合劑材料的相對比例可在約1:99至約99:1的範圍。在示例性例子中，能夠促進液相異構化的沸石的存在量可為沸石結合沸石的質量之10%至約70%，或為沸石結合沸石的質量之約20%至約50%。

液相異構化催化劑可以是新鮮製備的催化劑、再生的催化劑、或其混合物。在催化劑活性於催化劑循環末段已降低至閾值水平之後，可在異構化反應器中進行催化劑的再生，例如藉由將催化劑曝露至含有氫分子之氣體的流。替代地，可實施催化劑的異地(ex situ)再生，其中從異構化反應器取出廢催化劑，於富氧環境加熱及/或曝露之含有氫分子的氣體流以減量其表面上的焦炭。

如上述論述，本揭示案可容納多個流的液相異構化，以將缺乏對-二甲苯的流轉化為用於在對-二甲苯回收單元分離的富集對-二甲苯的循環流。在非限制性實施例中，萃餘物流的至少一部分、中間流的至少一部分、或從蒸餾獲得的下方流的至少一部分可進行此揭示案中的液相異構化。萃餘物流及/或中間流(當有產生時)可包含高達約50 vol%的甲苯。類似地，一或多個經異構化循環流可包含高達約50 vol%的甲苯，取決於存在於從其產生經異構化循環流之流的甲苯量。

在一些實施方式中，可在萃餘物流的至少一部分進行上述(III)中的液相異構化以獲得經異構化萃餘物流。在上述(III)中進行。在一些實施方式中，經異構化萃餘物流的至少一部分可進料至蒸餾塔而提供塔頂流與一或多個下方流。在其他實施方式中，經異構化萃餘物流的至少一部分沒有進料至蒸餾塔，在此情形中經異構化萃餘物流的至少一部分可進料至對-二甲苯回收單元作為一或多個經異構化循環流的至少一部分。

在一些實施方式中，經異構化萃餘物流可進料至(IV)中的蒸餾塔，並且可獲得一或多個下方流作為於蒸餾塔中分離經異構化萃餘物流所產生的一或多個下方流的至少一部分。較佳地，蒸餾塔可包含分隔壁蒸餾塔，並且可從分隔壁蒸餾塔的第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流以及可從分隔壁蒸餾塔的第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流。可獲得一或多個經異構化循環流作為第一下方流的至少一部分。在使用分隔壁蒸餾塔時，本揭示案的方法可包含將經異構化萃餘物流進料至分隔壁蒸餾塔的第一側，以及將萃餘物流的至少一部分進料至分隔壁蒸餾塔的第二側。作為分隔壁蒸餾塔的替代，蒸餾塔可包含串聯連結的第一蒸餾塔與第二蒸餾塔，其中經異構化萃餘物流進料至第一蒸餾塔。在此雙塔方式中，可從第一蒸餾塔獲得包含至少一大部分的甲苯的塔頂流，可從第一蒸餾塔獲得第一下方流並進料至第二蒸餾塔，可從第二蒸餾塔獲得富含對-二甲苯的塔頂流並進料至對-二甲苯回收單元作為一或多個經異構化循環流的至少一部分，以及可從第二蒸餾塔獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流。

在一些實施方式中，可於一或多個下方流的至少一部分進行(VI)中的液相異構化以產生一或多個經異構化循環流。當在一或多個下方流進行液相異構化時，可不進行(III)中的萃餘物流的液相異構化及/或可能沒有產生(II)中的中間流。較佳地，在進行一或多個下方流的液相異構化時，蒸餾塔可產生一個下方流。

在一些實施方式中，在(II)中獲得中間流，在(VI)中的中間流的至少一部分進行液相異構化，並且在其液相異構化之後從中間流獲得(VII)中的一或多個經異構化循環流的至少一部分。較佳地，在產生中間流時，沒有在萃餘物流或從蒸餾塔所獲得之一或多個下方流進行液相異構化。當產生時，中間流可包含高達約50 vol%的甲苯。

因此，在多個實施方式中，此揭示案中的液相異構化可於中間流、萃餘物流、或一或多個下方流中的一者進行。

在更具體的實施方式中，利用萃餘物流的一部分的液相異構化之本揭示案方法可包含：(i)提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (ii)於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流與缺乏對-二甲苯的萃餘物流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (iii)於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流；(iv)將經異構化萃餘物流進料至分隔壁蒸餾塔的第一側(即，具有由連接至底表面但並非其頂表面的中間壁所劃分之第一側與第二側的容器)；(v)將萃餘物流的一部分進料至分隔壁蒸餾塔的第二側；(vi)從分隔壁蒸餾塔的第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流，從分隔壁蒸餾塔的第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流，以及從分隔壁蒸餾塔獲得富含甲苯的塔頂流；(vii)將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；以及(viii)將一或多個經異構化循環流進料至對-二甲苯回收單元，獲得一或多個經異構化循環流作為第一下方流的至少一部分。

在其他更具體的實施方式中，利用下方流、中間流、或萃餘物流的一部分之一或多者的液相異構化之本揭示案的方法可包含：(A)提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯；(B)於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選的包含濃度高於萃餘物流並且低於產物流之對-二甲苯的中間流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合；(C)分離蒸餾塔中的萃餘物流的至少一部分以獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流；(D)將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；(E)於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化以產生一或多個經異構化循環流，液相異構化係在下列的至少一者進行：(a)一或多個下方流的至少一部分；及/或(b)若存在，中間流的至少一部分；及/或(c)萃餘物流的至少一部分；以及(F)將一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元。

在一或多個實施方式中，可於一或多個下方流的至少一部分進行液相異構化，並且在進行其液相異構化之後可從一或多個下方流獲得一或多個經異構化循環流的至少一部分。

在一或多個實施方式中，可於萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以產生經異構化萃餘物流，並且可從經異構化萃餘物流獲得一或多個經異構化循環流的至少一部分。

在一或多個實施方式中，可獲得中間流，可於中間流的至少一部分進行液相異構化，並且在進行其液相異構化之後可從中間流獲得一或多個經異構化循環流的至少一部分。 汽相異構化

在前述實施方式的任一者中，可藉由汽相異構化經進一步處理缺乏對-二甲苯的下方流，例如使存在於其內的乙苯或其他副產物異構化。當存在高濃度的乙苯時，汽相異構化可相較於液相異構化更有利，例如基於總質量，乙苯存在的量大於或等於約10 wt%。此汽相異構化可於汽相異構化條件在合適汽相異構化催化劑的存在下進行，如此後進一步詳細說明。

合適的汽相異構化條件可包括使一大部分的二甲苯類為汽相的溫度與壓力。示例性汽相異構化方法、條件、與催化劑的記載可見於例如美國專利申請案公開2011/03196881；2012/0108867；2012/0108868；2014/ 0023563；2015/0051430；以及2017/0081259，在此以引用方式納入其相關內容。

在一個實施例中，合適的汽相異構化催化劑可包括具有MWW構架的沸石。此沸石可具有約束指數≤5並包括具有一或多個下列性質的分子篩： a)由共同第一級晶形建構組元晶胞作成的分子篩，其晶胞具有MWW構架拓撲。(晶胞是原子的空間配置，若將其平鋪在三維空間中，則說明晶體結構。此晶體結構的論述於 “Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，在此以引用方式納入)； b)由第二級建構組元作成的分子篩，其為此MWW構架拓撲晶胞的2維平鋪，形成一個晶胞厚度的單層(在一個實施方式中為一個c-晶胞厚度)； c)由共同第二級建構組元作成的分子篩，其為一個或一個以上晶胞厚度的層，其中從堆疊、堆積、或連結至少兩個MWW構架拓撲晶胞的單層作成多於一個晶胞厚度的層。此第二級建構組元的堆疊可以是規則形式、不規則形式、隨機形式、或其任何組合；以及 d)由任何規則或隨機的具有MWW構架拓撲的晶胞之2維或3維組合作成的分子篩。

具有MWW構架的示例性沸石包括MCM-22 (美國專利號4,954,325)、PSH-3 (美國專利號4,439,409)、SSZ-25 (美國專利號4,826,667)、ERB-1 (歐洲專利號0293032)、ITQ-1 (美國專利號6,077,498)、ITQ-2 (國際公開號WO97/17290)、MCM-36 (美國專利號5,250,277)、MCM-49 (美國專利號5,236,575)、MCM-56 (美國專利號5,362,697)、UZM-8 (美國專利號6,756,030)、UZM-8HS (美國專利號7,713,513)、UZM-37 (美國專利號7,982,084)、EMM-10 (美國專利號7,842,277)、EMM-12 (美國專利號8,704,025)、EMM-13 (美國專利號8,704,023)、UCB-3 (美國專利號9,790,143B2)及其混合物。

在一些實施方式中，具有MWW構架的沸石可受到其他晶形材料汙染，例如鎂鹼沸石或石英，其存在量可為≤10 wt%或≤5 wt%。

本揭示案可更包括下列非限制性態樣及/或實施方式：

A1. 一種方法，其包含： (I) 提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (II) 於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選的包含濃度高於萃餘物流並且低於產物流之對-二甲苯的中間流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (III) 可選地，於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流； (IV) 於蒸餾塔中分離萃餘物流的至少一部分及/或，若存在，經異構化萃餘物流的至少一部分以獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流； (V) 將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分； (VI) 於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化並在進行液相異構化之後獲得一或多個經異構化循環流，液相異構化係在下列的至少一者進行： (a)一或多個下方流的至少一部分；及/或 (b)若存在，中間流的至少一部分；及/或 (c)在(III)中進行萃餘物流的至少一部分的液相異構化；以及 (VII)將一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元。

A2. 如A1之方法，更包含： (VIII) 於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下在一或多個下方流的至少一部分進行汽相異構化。

A3. 如A1或A2之方法，其中液相異構化催化劑包含具有MEL構架結構的沸石、具有MFI構架結構的沸石、或其任何組合。

A4. 如A1-A3中任一項之方法，其中在萃餘物流的至少一部分進行(III)中的液相異構化以獲得經異構化萃餘物流。

A5. 如A4之方法，其中獲得一或多個經異構化循環流作為在(IV)中於蒸餾塔中分離經異構化萃餘物流所產生的一或多個下方流的至少一部分。

A6. 如A4或A5之方法，其中蒸餾塔包含分隔壁蒸餾塔，並且從分隔壁蒸餾塔的第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流，以及從分隔壁蒸餾塔的第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流； 其中獲得一或多個經異構化循環流作為第一下方流的至少一部分。

A7. 如A6之方法，更包含： 將經異構化萃餘物流進料至分隔壁蒸餾塔的第一側；以及 將萃餘物流的至少一部分進料至分隔壁蒸餾塔的第二側。

A8. 如A4之方法，其中蒸餾塔包含串聯連結的第一蒸餾塔與第二蒸餾塔，並且經異構化萃餘物流進料至第一蒸餾塔； 其中從第一蒸餾塔獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流，從第一蒸餾塔獲得第一下方流並進料至第二蒸餾塔，從第二蒸餾塔獲得富含對-二甲苯的塔頂流並進料至對-二甲苯回收單元作為一或多個經異構化循環流的至少一部分，以及從第二蒸餾塔獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流。

A9. 如A4之方法，其中經異構化萃餘物流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為一或多個經異構化循環流的至少一部分。

A10. 如A4或A9之方法，其中經異構化萃餘物流的至少一部分沒有進料至蒸餾塔。

A11. 如A1-A3中任一項之方法，其中在一或多個下方流的至少一部分進行(VI)中的液相異構化以產生一或多個經異構化循環流。

A12. 如A11之方法，其中沒有進行(III)中的液相異構化及/或蒸餾塔提供一個下方流。

A13. 如A1-A3中任一項之方法，其中在(II)中獲得中間流，在中間流的至少一部分進行(VI)中的液相異構化，並且在其液相異構化之後從中間流獲得(VII)中的一或多個經異構化循環流的至少一部分。

A14. 如A13之方法，其中中間流包含高達約50 vol%的甲苯。

A15. 如A1-A14中任一項之方法，其中從催化重組方法、苯或甲苯烷基化方法、二甲苯異構化方法、甲苯歧化方法、轉烷化方法、裂解、石油來源、生質生產方法、或其任何組合獲得進料混合物。

A16. 如A1-A15中任一項之方法，其中進料混合物及/或經異構化循環流包含20 wt%或更低的乙苯。

A17. 如A1-A16中任一項之方法，其中萃餘物流包含高達約50 vol%的甲苯。

A18. 如A1-A17中任一項之方法，其中於中間流、萃餘物流、或一或多個下方流中的一者進行液相異構化。

A19. 如A1-A18中任一項之方法，其中一或多個經異構化循環流係於將進料混合物引入至對-二甲苯回收單元之處的相同位置或不同位置返回至對-二甲苯回收單元。

A20. 如A1-A19中任一項之方法，其中一或多個經異構化循環流包含高達約50 vol%的甲苯。

B1. 一種方法，其包含： (i) 提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (ii) 於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流與缺乏對-二甲苯的萃餘物流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (iii) 於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流； (iv) 將經異構化萃餘物流進料至分隔壁蒸餾塔的第一側； (v) 將萃餘物流的一部分進料至分隔壁蒸餾塔的第二側； (vi) 從分隔壁蒸餾塔的第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流，從分隔壁蒸餾塔的第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流，以及從分隔壁蒸餾塔獲得富含甲苯的塔頂流； (vii) 將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分；以及 (viii) 將一或多個經異構化循環流進料至對-二甲苯回收單元，獲得一或多個經異構化循環流作為第一下方流的至少一部分。

B2. 如B1之方法，其中塔頂流包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯。

B3. 如B1或B2之方法，其中液相異構化催化劑包含具有MEL構架結構的沸石、具有MFI構架結構的沸石、或其任何組合。

B4. 如B1-B3中任一項之方法，更包含： (ix) 於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下在第二下方流的至少一部分進行汽相異構化。

C1. 一種方法，其包含： (A) 提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (B) 於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選地包含濃度高於萃餘物流並且低於產物流之對-二甲苯的中間流，萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (C) 於蒸餾塔中分離萃餘物流的至少一部分以獲得包含萃餘物流中至少一大部分的甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流； (D) 將塔頂流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元作為脫附劑的至少一部分； (E) 於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化以產生一或多個經異構化循環流，液相異構化係在下列的至少一者進行： (a)一或多個下方流的至少一部分；及/或 (b)若存在，中間流的至少一部分；及/或 (c)萃餘物流的至少一部分；以及 (F)將一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至對-二甲苯回收單元。

C2. 如C1之方法，其中在一或多個下方流的至少一部分進行液相異構化，並且在進行其液相異構化之後從一或多個下方流獲得一或多個經異構化循環流的至少一部分。

C3. 如C1之方法，其中在萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以產生經異構化萃餘物流，並且從經異構化萃餘物流獲得一或多個經異構化循環流的至少一部分。

C4. 如C1之方法，其中獲得中間流，在中間流的至少一部分進行液相異構化，並且在進行其液相異構化之後從中間流獲得一或多個經異構化循環流的至少一部分。

C5. 如C1-C4中任一項之方法，其中液相異構化催化劑包含具有MEL構架結構的沸石、具有MFI構架結構的沸石、或其任何組合。

C6. 如C1-C5中任一項之方法，更包含： (G) 於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下在一或多個下方流的至少一部分進行汽相異構化。

為了促進對本揭示案的實施方式的更佳理解，提供較佳或代表性實施方式的下列實施例。下列實施例不應解讀為限制或界定本發明的範疇。 實施例

催化劑 1 。如美國專利申請公開案2022/ 0134318記載而製備於液相異構化條件下對甲苯轉化基本上為惰性的催化劑。催化劑具有Si:Al ₂比為25:1的ZSM-11沸石構架。使用此催化劑獲得以下表1A與1B呈現的數據。

催化劑 2 。如美國專利4,526,879記載而製備對液相異構化有效但對甲苯轉化並非完全惰性的催化劑。催化劑具有Si/Al ₂莫耳比約為26的ZSM-5沸石構架與約為100奈米的微晶體大小。使用此催化劑獲得以下表2呈現的數據。簡言之，由正丙胺溶膠、二氧化矽、硫酸鋁溶膠、及水性NaOH水溶液的混合物合成沸石。在混練機中混合未煅燒沸石(80份)、HSA氧化鋁(20份)與水。擠出所形成的混合物並接著於121℃隔夜乾燥。乾燥後的擠出物在氮氣中於538℃煅燒3小時以分解及移除正丙胺模板劑(templating agent)。之後，以飽和空氣加濕經煅燒擠出物並以1 N 硝酸銨交換以將鈉含量降低至＜500 wppm。接著以去離子水清洗擠出物以在乾燥之前移除殘餘的硝酸根離子。接著於121℃乾燥擠出物隔夜並在空氣中於538℃煅燒3小時以獲得氧化鋁結合氫形式的ZSM-5。催化劑擠出物具有總表面積為450 m ²/g、己烷吸附值為90 mg/g、與Alpha值為900。

液相異構化。以各種比例混合商用缺乏對-二甲苯的萃餘物流(由模擬移動床層析從混合二甲苯類分離對-二甲苯而獲得)與甲苯並在以下表1A及1B所列的液相異構化條件下使用催化劑1處理。表1A示出使用100%萃餘物的結果，而表1B示出使用1:1 wt/wt 甲苯/萃餘物與3:1 wt/wt 甲苯萃餘物的結果。以下圖2所示數據是以催化劑2獲得。

如所示，對甲苯為惰性的液相異構化催化劑(催化劑1，表1A及1B)帶來較少的二甲苯損失與較高的對-二甲苯產率，相較於對甲苯較不惰性的催化劑(催化劑2，表2)。

本領域中具有通常知識者在基於前述說明在不偏離本揭示案的精髓或範疇下將明瞭許多更動、修飾、與變化並且當在此列出數值限制與數值上限時，考量了從任何下限至任何上限的範圍。

對於允許此作法的所有管轄之目的，在此以引用方式納入在此記載的所有文件，包括在與本文並非不一致的範圍內之任何優先權文件及/或試驗程序。如顯見於上述一般性說明及具體實施方式，雖已經示出並記載本揭示的形式，可以在不背離本揭示的精神與範疇下做出各種修飾。因此並非旨在將本揭示限制於此。例如，在此記載的組成可不含沒有在此明確地記載或揭露的任何成分或組成。任何方法可缺少沒有在此記載或揭露的任何步驟。類似地，術語“包含”被認為是與術語“包括”同義。無論方法、組成、元件或元件組前接的是過渡詞“包含”，當理解的是吾人亦考量與組成、元件、或多個元件之記載前接的過渡詞“基本上由...所組成”、“所組成”、“選自於由…所組成的群組”、或“為”相同的組成或元件組，並且反之亦然。

在此呈現納入一或多個發明元件之一或多個示例性實體。為了明確起見，在本申請案中沒有記載或示出實體實施方式的所有特徵。當理解的是在開發納入本發明的一或多個元件之實體實施方式時，必須做出多個特定於實施方式的決策以達成開發者的目標，例如符合系統相關、商業相關、政府相關及其他侷限，其可隨著實施方式與時間變動。雖然開發者的成果可能耗時，此成果無論如何將會是本領域中具有通常知識者的例行事項並具有此揭示案的益處。

除非另有指出，本說明書及所附申請專利範圍中使用的表示成分的數量、性質例如分子量、反應條件等之所有數字將被理解為在所有情況中由術語“約”所修飾。因此，除非有相反指示，說明書及所附申請專利範圍中的數值參數為近似值，其可隨著藉由本發明的實施方式獲得的所期望性質而變動。至少而言，以及並非用在限制均等論於申請專利範圍的範疇的應用，至少應根據所記載的有效位數的數字來解讀各數值參數並藉由應用一般的四捨五入技巧。

每當記載一個具有下限與上限的數值範圍時，係具體揭露了任何數值以及位於範圍內的任何所包括的範圍，包括下限與上限。具體地，在此揭露的值(其形式為“從約a至約b”，或均等地“從約為a至b”或均等地“從約為a-b”)的每個範圍將理解為闡述包含值的較寬廣範圍內涵蓋的每個數值與範圍。此外，申請專利範圍的術語具有彼等通俗與通常的意涵，除非專利權人另有明確且清楚地定義。再者，申請專利範圍中使用的不定冠詞 “一(a)”或“一(an)”在此定義為表示一個或一個以上其引入的元件。

因此，本揭示案適用於獲得所記載結果與優勢以及其中固有的那些。上述揭露的特定實施方式僅為示例性，如本領域中具有通常知識者所明瞭本揭示案可於不同但均等的方式被修飾及實踐並具有本文中教示的益處。此外除了以下申請專利範圍所記載者之外，並非旨在限制在此所示的構造或設計細節。因此顯然上述揭露的具體示例性實施方式可經更動、組合的、或修飾，並且此變化被認為是落在本揭示案的範疇與精神內。在欠缺沒有具體地在此揭露的任何元件及/或在此揭露的任何可選的元件的情況下，可適當地實踐在此示例性地揭露的實施方式。

100:系統與方法 102:進料混合物 104:對-二甲苯回收單元 106:對-二甲苯產物流 108:萃餘物流 110:蒸餾塔 112:塔頂流 114:下方流 120:第一流 122:第二流 130:汽相異構化單元 140:液相異構化單元 142:經異構化循環流 200:系統與方法 210:第一流 212:第二流 300:系統與方法 302:中間流 400:系統與方法 410:第一流 412:第二流 420:經異構化萃餘物流 430:牆壁 431:第一側 432:第二側 450:第一下方流 452:第二下方流 500:系統與方法 520:經異構化萃餘物流 542:塔頂流 544:下方流 111:下方流 110a:蒸餾塔 110b:蒸餾塔 600:系統與方法 620:經異構化萃餘物流

納入下列圖式以示出本揭示案的特定態樣，並且不應視為排除性的實施方式。所揭示之申請標的能有相當大的修飾、更動、組合、以及於形式上及功能上的均等物，如本領域中具有通常知識者將領會並具有此揭示案的益處。

為了協助本領域中具有通常知識者製造及使用在此的申請標的，參照所附圖式，其中：

[圖1]係根據本揭示案的第一實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。

[圖2]係根據本揭示案的第二實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。

[圖3]係根據本揭示案的第三實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。

[圖4]係根據本揭示案的第四實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。

[圖5]係根據本揭示案的第五實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。

[圖6]係根據本揭示案的第六實施方式之用於二甲苯分離及液相異構化的系統與方法的方塊圖。

Claims (24)

1. 一種藉由液相異構化製造對-二甲苯及其分離之方法，其包含： (I) 提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (II) 於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離該進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選的，包含濃度高於該萃餘物流並低於該產物流之對-二甲苯的中間流，該萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (III) 可選地，於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在該萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流； (IV) 於蒸餾塔中分離該萃餘物流的至少一部分及/或若存在之該經異構化萃餘物流的至少一部分以獲得包含該萃餘物流中至少一大部分的該甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流； (V) 將該塔頂流的至少一部分進料至該對-二甲苯回收單元作為該脫附劑的至少一部分； (VI) 於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化並在進行該液相異構化之後獲得一或多個經異構化循環流，該液相異構化係在下列的至少一者進行： (a)該一或多個下方流的至少一部分；及/或 (b)若存在，該中間流的至少一部分；及/或 (c)在(III)中進行該萃餘物流的至少一部分的該液相異構化；以及 (VII) 將該一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至該對-二甲苯回收單元， 其中在(II)中獲得該中間流，在該中間流的至少一部分進行(VI)中的該液相異構化，並且在其液相異構化之後從該中間流獲得(VII)中的該一或多個經異構化循環流的至少一部分。
2. 如請求項1之方法，更包含： (VIII) 於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下在該一或多個下方流的至少一部分進行汽相異構化。
3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該液相異構化催化劑包含具有MEL構架結構的沸石、具有MFI構架結構的沸石、或其任何組合。
4. 如請求項1或請求項2之方法，其中在該萃餘物流的至少一部分進行(III)中的該液相異構化以獲得該經異構化萃餘物流。
5. 如請求項4之方法，其中獲得該一或多個經異構化循環流作為在(IV)中於該蒸餾塔中分離該經異構化萃餘物流所產生之該一或多個下方流的至少一部分。
6. 如請求項4之方法，其中該蒸餾塔包含分隔壁蒸餾塔，並且從該分隔壁蒸餾塔的第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流，以及從該分隔壁蒸餾塔的第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流； 其中獲得該一或多個經異構化循環流作為該第一下方流的至少一部分。
7. 如請求項6之方法，更包含： 將該經異構化萃餘物流進料至該分隔壁蒸餾塔的該第一側；以及 將該萃餘物流的至少一部分進料至該分隔壁蒸餾塔的該第二側。
8. 如請求項4之方法，其中該經異構化萃餘物流的至少一部分進料至該對-二甲苯回收單元作為該一或多個經異構化循環流的至少一部分。
9. 如請求項4之方法，其中該經異構化萃餘物流的至少一部分沒有進料至該蒸餾塔。
10. 如請求項1或請求項2之方法，其中在該一或多個下方流的至少一部分進行(VI)中的該液相異構化以產生該一或多個經異構化循環流。
11. 如請求項10之方法，其中沒有進行(III)中的該液相異構化及/或該蒸餾塔提供一個下方流。
12. 如請求項1之方法，其中該中間流包含高達約50 vol%的甲苯。
13. 如請求項1或請求項2之方法，其中該進料混合物及/或該經異構化循環流包含20 wt%或更低的乙苯。
14. 如請求項1或請求項2之方法，其中該萃餘物流包含高達約50 vol%的甲苯。
15. 如請求項1或請求項2之方法，其中在該中間流、該萃餘物流、或該一或多個下方流的一者進行液相異構化。
16. 一種藉由液相異構化製造對-二甲苯及其分離之方法，其包含： (i) 提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (ii) 於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離該進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流與缺乏對-二甲苯的萃餘物流，該萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (iii) 於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下在該萃餘物流的至少一部分進行液相異構化以獲得經異構化萃餘物流； (iv) 將該經異構化萃餘物流進料至分隔壁蒸餾塔的第一側； (v) 將該萃餘物流的一部分進料至該分隔壁蒸餾塔的第二側； (vi) 從該分隔壁蒸餾塔的該第一側獲得富含對-二甲苯的第一下方流，從該分隔壁蒸餾塔的該第二側獲得缺乏對-二甲苯的第二下方流，並從該分隔壁蒸餾塔獲得富含甲苯的塔頂流； (vii) 將該塔頂流的至少一部分進料至該對-二甲苯回收單元作為該脫附劑的至少一部分；以及 (viii) 將一或多個經異構化循環流進料至該對-二甲苯回收單元，獲得該一或多個經異構化循環流作為該第一下方流的至少一部分。
17. 如請求項16之方法，其中該塔頂流包含該萃餘物流中至少一大部分的該甲苯。
18. 如請求項16或請求項17之方法，其中該液相異構化催化劑包含具有MEL構架結構的沸石、具有MFI構架結構的沸石、或其任何組合。
19. 如請求項16或請求項17之方法，更包含： (ix) 於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下在該第二下方流的至少一部分進行汽相異構化。
20. 一種藉由液相異構化製造對-二甲苯及其分離之方法，其包含： (A) 提供進料混合物，其包含一或多種二甲苯異構物與可選的乙苯； (B) 於對-二甲苯回收單元中使用模擬移動床層析以甲苯作為脫附劑分離該進料混合物以獲得富含對-二甲苯的產物流、缺乏對-二甲苯的萃餘物流、與可選地包含濃度高於該萃餘物流並低於該產物流之對-二甲苯的中間流，該萃餘物流包含甲苯、可選的乙苯、及鄰-二甲苯、間-二甲苯、或其任何組合； (C) 於蒸餾塔中分離該萃餘物流的至少一部分以獲得包含該萃餘物流中至少一大部分的該甲苯之塔頂流與各自包含一或多種二甲苯異構物的一或多個下方流； (D) 將該塔頂流的至少一部分進料至該對-二甲苯回收單元作為該脫附劑的至少一部分； (E) 於液相異構化條件在液相異構化催化劑的存在下進行液相異構化以產生一或多個經異構化循環流，該液相異構化係在下列的至少一者進行： (a)該一或多個下方流的至少一部分；及/或 (b)若存在，該中間流的至少一部分；及/或 (c)該萃餘物流的至少一部分；以及 (F)將該一或多個經異構化循環流的至少一部分進料至該對-二甲苯回收單元， 其中獲得該中間流，在該中間流的至少一部分進行該液相異構化，並且在進行其該液相異構化之後從該中間流獲得該一或多個經異構化循環流的至少一部分。
21. 如請求項20之方法，其中在該一或多個下方流的至少一部分進行該液相異構化，並且在進行其該液相異構化之後從該一或多個下方流獲得該一或多個經異構化循環流的至少一部分。
22. 如請求項20或請求項21之方法，其中在該萃餘物流的至少一部分進行該液相異構化以產生經異構化萃餘物流，並且從該經異構化萃餘物流獲得該一或多個經異構化循環流的至少一部分。
23. 如請求項20或請求項21之方法，其中該液相異構化催化劑包含具有MEL構架結構的沸石、具有MFI構架結構的沸石、或其任何組合。
24. 如請求項20或請求項21之方法，更包含： (G) 於汽相異構化條件在汽相異構化催化劑的存在下在該一或多個下方流的至少一部分進行汽相異構化。