TWI911220B - 含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂及其製造方法、以及感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物的硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物以及其所使用的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂及含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，所述感光性樹脂組成物可藉由鹼顯影達成解析度優異的圖案化，可提供能夠適用於耐化學品性優異、而且耐折疊性之類的可靠性亦優異的絕緣膜等的硬化物。一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述通式（1）所表示的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐、及四羧酸或其酸二酐反應。 此處， R ¹表示碳數1～8的烷基、苯基或烯丙基， R ²表示氫原子或二環戊烯基， R ³表示氫原子或甲基。

Description

含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂及其製造方法、以及感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物的硬化物

本發明是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物、及將該組成物硬化而成的硬化物。包含本發明的特定的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物能夠適用作阻焊劑層、鍍敷抗蝕劑層、蝕刻抗蝕劑層等抗蝕劑層(resist layer)、多層印刷配線板等的層間絕緣層、阻氣用的膜、透鏡及發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等半導體發光元件用的密封材、塗料或油墨的外塗層(topcoat)、塑膠類的硬塗層、金屬類的防鏽膜等。

伴隨近年的電子設備或顯示構件等的高性能化、高精細化，對其中使用的電子零件要求小型化或高密度化。而且，對該些中使用的絕緣材料的加工性亦要求微細化及加工出的圖案的剖面形狀的合理化。作為絕緣材料的微細加工的有效手段，已知藉由曝光、顯影來進行圖案化的方法，其中使用了感光性樹脂組成物，但要求高感度化、對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化 學品性等諸多特性。另外，亦進行了在有機薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)用的閘極絕緣膜中使用有機絕緣材料的各種研究，但需要將閘極絕緣膜薄膜化來降低有機TFT的運作電壓，在絕緣耐壓一般為1MV/cm左右的有機絕緣材料的情況下，研究了0.2μm左右的薄膜的適用。

先前的包含感光性樹脂組成物的絕緣材料是利用由具有光反應性的鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑的反應引起的光硬化反應，作為用以進行光硬化的曝光波長，主要使用了作為水銀燈的線光譜之一的i射線(365nm)。但是，此i射線會被感光性樹脂其自身或著色劑吸收，而發生光硬化度的下降。而且，若為厚膜，則其吸收量會增大。因此，在經曝光的部分會產生相對於膜厚方向而言的交聯密度的差異，即便在塗膜表面充分地進行了光硬化，在塗膜底面亦難以光硬化，因此明顯難以使曝光部分與未曝光部分產生交聯密度的差異，圖案尺寸穩定性、顯影裕度(margin)、圖案密接性、圖案的邊緣(edge)形狀及剖面形狀變差，難以獲得能夠以高解析度來顯影的感光性絕緣材料。

一般而言，在此種用途的感光性樹脂組成物中是使用包含具有聚合性不飽和鍵的多官能光硬化性單體、鹼可溶性的黏合劑樹脂、光聚合起始劑等者，可應用作為彩色濾光片用材料的形式的應用而進行了技術揭示的感光性樹脂組成物。例如，在專利文獻1及專利文獻2中，作為黏合劑樹脂而揭示了將規定的不飽和有機酸酯與不飽和有機酸作為構成成分的共聚物。另外，在專 利文獻3中，揭示了在一分子中具有聚合性不飽和雙鍵及羧基的鹼可溶性不飽和化合物對於彩色濾光片等負型圖案形成是有效的。

另一方面，在專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中揭示了使用有具有雙酚茀結構的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應生成物的液狀樹脂。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-213213號公報

[專利文獻2]日本專利特開平1-152449號公報

[專利文獻3]日本專利特開平4-340965號公報

[專利文獻4]日本專利特開平4-345673號公報

[專利文獻5]日本專利特開平4-345608號公報

[專利文獻6]日本專利特開平4-355450號公報

[專利文獻7]日本專利特開平4-363311號公報

然而，專利文獻1及專利文獻2中所揭示的共聚物由於其為無規共聚物，因此在光照射部分內以及光未照射部分內產生鹼溶解速度的分佈，顯影操作時的裕度窄，難以獲得銳角的圖案形狀或微細圖案。尤其是在包含高濃度的顏料的情況下，曝光感度顯著下降，無法獲得微細的負型圖案。

另外，專利文獻3中所記載的鹼可溶性不飽和化合物會藉由光照射而不溶化，因此預測相比於所述黏合劑樹脂與多官能 聚合性單體的組合而為高感度，但此處所例示的化合物是在酚寡聚物(phenol oligomer)的羥基中任意地加成作為聚合性不飽和基的丙烯酸及酸酐而成者，在為此種提案的情況下，亦因在各分子的分子量或羧基的量中出現廣的分佈而鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度的分佈變廣，難以形成微細的負型圖案。

另外，專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中所例示的樹脂是環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應生成物，因此分子量小。因此，難以加大曝光部與未曝光部的鹼溶解度差，而無法形成微細的圖案。

如此，作為絕緣材料的微細加工法而使用利用了各種感光性樹脂組成物的光微影法，但在可達成圖案的微細化、形狀的合理化的基礎上，對形成的絕緣膜要求對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化學品性等諸多特性。例如，亦有如在柔性顯示器或觸控面板中使用的情況般需要耐折疊性的情況，且需要提供一種絕緣膜形成後的電極加工製程等所要求的耐化學品性亦優異的材料。

本發明的一個目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其可藉由鹼顯影達成解析度優異的圖案化，另外，當在觸控面板製造製程等中在形成了絕緣膜後需要經過電極形成等加工製程時，耐化 學品性亦優異，而且，所述感光性樹脂組成物可應用於耐折疊性之類的可靠性亦優異的絕緣膜等。另一目的在於提供一種用於該感光性樹脂組成物的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、及藉由該製造方法製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、及將該感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物。

本發明者等人發現，為解決所述課題，有效的是利用使用了具有特定的脂環結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物，從而完成了本發明。

本發明是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述通式(1)所表示的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與(a)二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐反應。

此處，R¹獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基或烯丙基，R²獨立地表示氫原子、二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯 基。

R³表示氫原子或甲基。

另外，本發明的另一實施形態是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，其為藉由所述製造方法而獲得的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，且具有通式(2)所表示的結構。

此處，X表示四價的羧酸殘基，Y表示所述式(3)所表示的含有羧基的基或氫原子，Z表示所述式(2a)所表示的結構， m是平均值為1~20的數。

R¹表示碳數1~8的烷基、苯基或烯丙基，R²獨立地表示氫原子、二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯基。

R³表示氫原子或甲基。

M表示p+1價的羧酸殘基，p為1或2。

另外，本發明的另一實施形態是有關於一種感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有以下作為必須成分：(A)所述含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂；(B)具有至少兩個聚合性不飽和基的光聚合性單體；(C)光聚合起始劑；以及(D)溶劑。

另外，本發明的另一實施形態是有關於一種硬化物，其是使所述感光性樹脂組成物硬化而獲得。

使用了本發明的具有特定的脂環結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物可藉由鹼顯影達成圖案化，且硬化物為低彈性係數，折疊特性優異，可用作柔性顯示器或觸控面板絕緣膜。另外，可獲得當在觸控面板製造製程等中在形成了絕緣膜後需要經過電極形成等加工製程時具有優異的耐化學品性的硬化物圖案。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明的一實施形態是有關於一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、及藉由該方法製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，所述含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法中，相對於通式(1)所表示的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂而使(a)二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐反應。

在通式(1)中，R¹獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基或烯丙基。作為碳數1~8的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、環己基、甲基環己基等，但並不限定於該些。該些取代基中，就獲取的容易性及製成硬化物時的反應性的觀點而言，較佳為苯基、甲基，特佳為甲基。

R²獨立地表示氫原子、二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯基。二環戊烯基為源自二環戊二烯的基，且由下述式(1a)或式(1b)表示。

[化3]

所述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的原料可藉由二環戊二烯型的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸(是指丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者)的反應而獲得。該環氧樹脂可藉由使下述通式(4)所表示的二酚化合物與表氯醇等表鹵醇反應以進行環氧化而獲得。該二酚化合物可藉由使2,6-二取代酚化合物與二環戊二烯在三氟化硼-醚錯合物等觸媒的存在下反應而獲得。

此處，R¹及R²分別與所述通式(1)中的定義為相同含義。

所述二酚化合物可藉由以下方式獲得：相對於2,6-二取代酚化合物1莫耳，加入較佳為0.28莫耳~2.0莫耳、更佳為0.28莫耳~1.0莫耳、進而較佳為0.3莫耳~0.5莫耳的二環戊二烯，並在觸媒的存在下使其反應。

作為所述2,6-二取代酚化合物，可列舉2,6-二甲基酚、2,6-二乙基酚、2,6-二丙基酚、2,6-二異丙基酚、2,6-二(正丁基)酚、2,6-二(第三丁基)酚、2,6-二己基酚、2,6-二環己基酚、2,6-二苯基酚等，但就獲取的容易性及製成硬化物時的反應性的觀點而言，較佳為2,6-二甲基酚。

使2,6-二取代酚化合物與二環戊二烯反應時使用的酸觸媒為路易斯酸，具體而言為三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等三氟化硼化合物；氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、四氯化乙烷、氯化鐵等金屬氯化物；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等有機磺酸等，其中就操作的容易性而言，較佳為三氟化硼-醚錯合物。關於酸觸媒的使用量，在為三氟化硼-醚錯合物的情況下，相對於二環戊二烯100質量份而為0.001質量份~20質量份，較佳為0.5質量份~10質量份。

作為反應方法，可為如下方式：將2,6-二取代酚化合物與觸媒裝入反應器中，歷時1小時~10小時滴加二環戊二烯。

作為反應溫度，較佳為50℃~200℃，更佳為100℃~180℃，進而較佳為120℃~160℃。反應時間較佳為1小時~10小時，更佳為3小時~10小時，進而較佳為4小時~8小時。

反應結束後，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼以使觸媒失活後，對未反應的2,6-二取代酚化合物進行減壓回收。

之後，為了將反應生成物分離純化，加入甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶媒進行溶解並進行水洗後，在減 壓下回收溶媒及未反應原料，藉此可獲得目標二酚化合物。

再者，當進行反應時，亦可視黏度調整等的需要而使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等溶媒。

作為確認在所述二酚化合物中導入了所述二環戊烯基的方法，可使用質譜法與傅立葉轉換-紅外(Fourier transform infrared，FT-IR)測定法。

在使用質譜法的情況下，可使用電灑游離質譜法(electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS)、場致脫附法(field desorption mass spectrometry，FD-MS)等。藉由對利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)等分離了核體數不同的成分之後的樣品實施質譜法，可確認導入了二環戊烯基。

在使用FT-IR測定法的情況下，將溶解於四氫呋喃等有機溶媒中的樣品塗佈於KRS-5晶胞上，使有機溶媒乾燥而獲得帶樣品薄膜的晶胞，若對其利用FT-IR進行測定，則在1210cm^-1附近出現來源於酚核中的C-O伸縮振動的峰，僅在導入了二環戊烯基的情況下，在3040cm^-1附近出現來源於二環戊二烯骨架的烯烴部位的C-H伸縮振動的峰。將目標峰的起始與結束以直線相連而成者作為基線，將自峰的頂點至基線的長度作為峰高時，藉由3040cm^-1附近的峰(A₃₀₄₀)與1210cm^-1附近的峰(A₁₂₁₀)的比率(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)，可對二環戊烯基的導入量進行定量。可確認該比 率越大則物性值越佳，滿足目標物性所需的較佳的比率(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)為0.05以上，更佳為0.1以上。

使藉由所述方法而得的二酚化合物與表鹵醇反應，藉此獲得二環戊二烯型的環氧樹脂。該反應依照現有公知的方法進行。

例如，可藉由以下方式獲得：在二酚化合物與相對於二酚化合物的羥基而為過剩莫耳的表鹵醇的混合物中，以固體或濃縮水溶液的形式加入氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物，在30℃~120℃的反應溫度下反應0.5小時~10小時；或者在二酚化合物與過剩莫耳的表鹵醇中加入氯化四乙銨等四級銨鹽作為觸媒，在50℃~150℃的溫度下反應1小時~5小時而獲得聚鹵代醇醚(polyhalohydrin ether)，在所獲得的聚鹵代醇醚中以固體或濃縮水溶液的形式加入氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物，在30℃~120℃的溫度下反應1小時~10小時。

在所述反應中，表鹵醇的使用量相對於二酚化合物的羥基而為1倍莫耳~10倍莫耳，較佳為2倍莫耳~5倍莫耳的範圍，另外，鹼金屬氫氧化物的使用量相對於二酚化合物的羥基而為0.85倍莫耳~1.1倍莫耳的範圍。

藉由該些反應而獲得的環氧樹脂含有未反應的表鹵醇與鹼金屬的鹵化物，因此自反應混合物中蒸發去除未反應的表鹵醇，進而藉由利用水進行的萃取、過濾分離等方法去除鹼金屬的鹵化物，從而可獲得目標環氧樹脂。如此般獲得的環氧樹脂為二環戊二烯型的環氧樹脂，且由下述通式(5)表示。

此處，R¹及R²分別與所述通式(1)中的定義為相同含義，n為重複數，且表示以平均值計為0~5的數。

所述環氧樹脂的環氧當量(g/eq.)較佳為244~3700，更佳為260~2000，進而較佳為超過270且未滿700。

所獲得的環氧樹脂的分子量分佈可藉由變更環氧化反應時的二酚化合物與表鹵醇的裝入比率來變更，使表鹵醇的使用量相對於二酚化合物的羥基越接近等莫耳，越為高分子量分佈，使表鹵醇的使用量相對於二酚化合物的羥基越接近20倍莫耳，越為低分子量分佈。另外，藉由使二酚化合物再次作用於所獲得的環氧樹脂，亦可使所獲得的環氧樹脂變為高分子量。

但是，為了適當地控制本發明的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的分子量，在通式(5)中，n=0體的含有率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為85%以上，特佳為95%以上。另外，n以平均值計為0~5的範圍內，較佳為0~2的範圍內，更佳為0~1的範圍內，特佳為0~0.5的範圍內。若為此範圍內，則 容易抑制由於酸二酐的加成而導致的分子量的過度增大。

所述環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而製成具有聚合性不飽和基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。

環氧樹脂與(甲基)丙烯酸可藉由公知的方法來進行反應。例如，相對於所述環氧樹脂的環氧基1莫耳，使用等莫耳的(甲基)丙烯酸，但為了使(甲基)丙烯酸與所有的環氧基反應，相較於環氧基與羧基為等莫耳，可使用稍許過剩的(甲基)丙烯酸。藉由該反應，獲得在通式(5)中縮水甘油基被取代為下述式(6)所表示的基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。

[化6]-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CO-CR³=CH₂ (6)

此處，R³與所述通式(1)中的定義為相同含義。

該反應中使用的溶媒及觸媒或其他反應條件並無特別限制。例如，作為溶媒，較佳為使用不具有羥基且具有高於反應溫度的沸點的溶媒。在此種溶媒的例子中，有乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑系溶媒；二甘二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等高沸點的醚系或酯系溶媒；以及環己酮、二異丁基酮等酮系溶媒等。

在所述觸媒的例子中，包括包含溴化四乙銨及氯化三乙基苄 基銨等的銨鹽；以及包含三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦類等公知的觸媒。

藉由該反應可獲得通式(1)所表示的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。在該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中，包含源自副反應的副產物、源自原料合成中所含的副產物的副產物，可將該些純化去除後使用，若為不妨礙製品的品質或用途的範圍，則亦可在殘留有副產物的一部分的狀態下使用。

使所述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與羧酸類反應而可獲得含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。

作為羧酸類，使用(a)二羧酸類或三羧酸類與(b)四羧酸類。作為二羧酸類或三羧酸類，可為二羧酸或三羧酸，亦可為該些的酸酐，就反應性的方面而言，適合為酸酐。同樣地，作為四羧酸類，可為四羧酸，亦可為該些的酸二酐，就反應性的方面而言，適合為酸二酐。

在所述(a)二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐的例子中，包括：飽和鏈式烴二羧酸或飽和鏈式烴三羧酸或者該些的酸酐；飽和環式烴二羧酸或飽和環式烴三羧酸或者該些的酸酐；不飽和烴二羧酸或不飽和烴三羧酸或者該些的酸酐；芳香族烴二羧酸或芳香族烴三羧酸或者該些的酸酐等。再者，該些二羧酸或三羧酸或者該些的酸酐的各烴殘基(除去了羧基後的結構)可進而由烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。

在飽和鏈式烴二羧酸或飽和鏈式烴三羧酸的例子中，包 括：丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及二甘醇酸等。在飽和環式烴二羧酸或飽和環式烴三羧酸的例子中，包括：六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、及六氫偏苯三甲酸等。在不飽和烴二羧酸或不飽和烴三羧酸的例子中包括：馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、及氯菌酸等。在芳香族烴二羧酸或芳香族烴三羧酸的例子中，包括鄰苯二甲酸及偏苯三甲酸等。亦可使用所述二羧酸或三羧酸的酸酐。該些中較佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸、及偏苯三甲酸或者該些的酸酐，更佳為丁二酸、衣康酸及四氫鄰苯二甲酸或者該些的酸酐。

在所述(b)四羧酸或其酸二酐的例子中，包括：鏈式烴四羧酸或其酸二酐、脂環式四羧酸或其酸二酐以及芳香族多元羧酸或其酸二酐等。再者，該些四羧酸或其酸二酐的各烴殘基(除去了羧基後的結構)可進而由烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。

作為具體的四羧酸，在鏈式烴四羧酸的例子中包括：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸及己烷四羧酸等。在脂環式四羧酸的例子中，包括：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸及降冰片烷四羧酸等。在芳香族多元羧酸的例子中，包括：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸及聯苯基醚四羧 酸等。亦可使用該些四羧酸化合物的酸二酐。

所述反應中使用的(a)二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐的羧基(酸酐基計為2莫耳的羧基)與(b)四羧酸或其酸二酐的羧基(酸酐基計為2莫耳的羧基)的莫耳比(a)/(b)較佳為0.01~0.5，更佳為0.02~0.3，進而較佳為0.03以上且未滿0.1。若莫耳比(a)/(b)為所述範圍，則容易獲得用以製成具有良好的光圖案化性的感光性樹脂組成物的最佳分子量。再者，存在莫耳比(a)/(b)越小則鹼溶解性越大、分子量越大的傾向。

關於使所述含有聚合性不飽和基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(c)與羧酸成分(a)及羧酸成分(b)反應時的比率，較佳為如下所述：理想的是以成為各成分(c)：(a)：(b)=1：0.2~1.0：0.01~1.0、較佳為1：0.2~0.4：0.4~0.8的方式定量地進行反應，以使化合物的末端成為羧基。該情況下，理想的是以酸成分的總量相對於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的莫耳比(c)/〔(a)/2+(b)〕=0.5~1.0的方式定量地進行反應。在該莫耳比未滿0.5的情況下，鹼可溶性樹脂的末端成為酸酐，另外，未反應酸二酐的含量增大而擔心鹼可溶性樹脂組成物的經時穩定性下降。另一方面，在莫耳比超過1.0的情況下，含有未反應的聚合性不飽和基的含羥基的化合物的含量增大而擔心鹼可溶性樹脂組成物的經時穩定性下降。各成分(a)、(b)及(c)的莫耳比可出於調整鹼可溶性樹脂的酸值、分子量的目的而在所述範圍內任意地變更。

另外，就另一觀點而言的較佳態樣為：以相對於環氧(甲基) 丙烯酸酯樹脂(c)的羥基1莫耳，羧酸成分〔(a)+(b)〕的羧基(酸酐基計為2莫耳的羧基)的總量為0.1莫耳~1.0莫耳、較佳為0.5莫耳~1.0莫耳的方式定量地進行反應。

與所述(a)二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐的反應例如可在三乙基胺、溴化四乙銨及三苯基膦等觸媒的存在下，以90℃~130℃進行加熱並攪拌來進行反應。

藉由所述製造方法製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的酸值較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g。若所述酸值小於30mgKOH/g，則在鹼顯影時容易殘留殘渣，若超過200mgKOH/g，則有時鹼顯影液的滲透過快而發生剝離現象。

在所述製造方法中，就降低所製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的黏度的觀點而言，在通式(5)中，n=0體的含有率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為85%以上，特佳為95%以上。另外，n以平均值計為0~5的範圍內，較佳為0~2的範圍內，更佳為0~1的範圍內，特佳為0~0.5的範圍內。

另外，藉由所述製造方法製造的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂較佳為水解性鹵素含量為0.2質量%以下。若水解性鹵素含量為0.2質量%以下，則不易發生水解性鹵素對硬化反應的妨礙，硬化物的物性、尤其是絕緣可靠性不易下降，因此對於電氣及電子領域中的用途而言較佳。水解性鹵素含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下。

在所述製造方法中，例如當通式(5)中n=0時，可獲得所述通式(1)所表示的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，進而可製造具有所述通式(2)所表示的結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂。

本發明的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂不僅可為通式(2)所表示的結構的樹脂，亦可為在所述製造方法的各階段中產生的聚合度不同的樹脂或包含源自其的樹脂的樹脂。

在通式(2)中，m為1~20的數，但作為平均值，較佳為1.5~10的範圍，更佳為2~5的範圍。

此外，在藉由所述製法獲得的環氧樹脂中，有時亦包含通式(5)中的n=1以上的成分。在由該些n=1以上的環氧樹脂獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中包含3個以上的羥基，故有可能因與酸酐的反應、尤其是與(b)四羧酸或其酸二酐的反應而難以控制高分子量化。再者，該含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂由下述式(7)表示。該含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂是各種分子量的寡聚物的混合物，且下述式(7a)的L³作為其他分子的L¹或L²的任一者進行鍵結，因此在所述通式(2)以外的結構中推進高分子化。但是，若為所述環氧樹脂的n=0體的含量的範圍內，則即便含有該些成分亦不會對本申請案發明的效果帶來影響。

[化7]

此處，R³與所述通式(1)中的定義為相同含義，X及Z分別與所述通式(2)中的定義為相同含義，n與所述通式(5)中的定義為相同含義，L¹及L²獨立地為氫原子、所述式(7a)或式(3)中的任一者，但不會全部為氫原子。式(3)與所述式(2)中所記載者相同。

L³作為其他分子的L¹或L²進行鍵結。

[感光性樹脂組成物]

本發明的感光性樹脂組成物包含下述(A)成分~(D)成分。

(A)具有通式(2)所表示的結構的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂； (B)具有至少兩個聚合性不飽和基的光聚合性單體； (C)光聚合起始劑；以及(D)溶劑

在(B)具有至少兩個聚合性不飽和基的光聚合性單體的例子中，包括：包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、及己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類，包含季戊四醇及二季戊四醇等的多元醇類，苯酚酚醛清漆等多元酚類的乙烯基苄基醚化合物，二乙烯基苯等二乙烯基化合物類的加成聚合物等。在需要形成含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的分子彼此的交聯結構的情況下，更佳為使用具有三個以上的聚合性不飽和基的光聚合性單體。該些光聚合性單體既可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，(B)具有至少兩個聚合性不飽和基的光聚合性單體不具有游離的羧基。

(B)成分的調配比例可為相對於(A)成分100質量份 而為5質量份~400質量份，較佳可為10質量份~150質量份。若(B)成分的調配比例相對於(A)成分100質量份而多於400質量份，則光硬化後的硬化物變脆，另外，在未曝光部中塗膜的酸值低，因此對鹼顯影液的溶解性下降，產生圖案邊緣模糊而不明顯等問題。另一方面，若(B)成分的調配比例相對於(A)成分100質量份而少於5質量份，則光反應性官能基在樹脂中所佔的比例少，交聯結構的形成不充分，進而，由於樹脂成分的酸值高，曝光部的對鹼顯影液的溶解性變高，因此有可能產生所形成的圖案比目標線寬變細、或容易發生圖案的缺失等問題。

在(C)光聚合起始劑的例子中，包括：包含苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、及對第三丁基苯乙酮等的苯乙酮類，包含二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、及p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮類，包含苯偶醯、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、及安息香異丁基醚等的安息香醚類，包含2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、及2,4,5-三芳基聯咪唑等的聯咪唑系化合物類，包含2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、及2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等的鹵甲基二唑化合物類，包含2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、 2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、及2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等的鹵甲基-均三嗪系化合物類，包含1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)、甲酮，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-,O-乙醯基肟、甲酮，(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-，乙醯基肟、乙酮，1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-,1-(O-乙醯基肟)、及乙酮，1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-,1-O-乙醯基肟等的O-醯基肟系化合物類，包含苯偶醯二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、及2-異丙基噻噸酮等的硫化合物，包含2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等的蒽醌類，包含偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、及過氧化異丙苯等的有機過氧化物，包含2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、及2-巰基苯并噻唑等的硫醇化合物等。該些光聚合起始劑既可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，本發明中所提及的光聚合起始劑是以包含增感劑的含義來使用。

另外，作為(C)光聚合起始劑，亦可添加其自身不會作為光聚合起始劑或增感劑來發揮作用，但藉由組合使用，可增大光聚合起始劑或增感劑的能力般的化合物。在此種化合物的例子中，包括在與二苯甲酮組合來使用時會有效果的三乙醇胺及三乙基胺等三級胺等。

以(A)成分與(B)成分的合計100質量份為基準，(C)成分的調配比例可為0.1質量份~30質量份，較佳可為1質量份~25質量份。在(C)成分的調配比例未滿0.1質量份的情況下，光聚合的速度變慢，感度下降，另一方面，在超過30質量份的情況下，感度過強，成為圖案線寬相對於圖案遮罩而言變粗的狀態，有可能產生無法再現忠實於遮罩的線寬、或者圖案邊緣模糊而不明顯等問題。

在(D)溶劑的例子中，包括：包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁基醚、3-羥基-2-丁酮、及二丙酮醇等的醇類，包含α-或β-萜品醇等的萜烯類等，包含丙酮、甲基乙基酮、環己酮、及N-甲基-2-吡咯啶酮等的酮類，包含甲苯、二甲苯、及四甲基苯等的芳香族烴類，包含溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、及三乙二醇單乙醚等的二醇醚類，包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸 酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯等的酯類等。該些溶劑既可單獨使用，亦可為了完善塗佈性等特性而併用兩種以上。

另外，在所述感光性樹脂組成物中，可視需要調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充材、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑、著色劑等添加劑。作為硬化促進劑，例如可利用作為環氧樹脂中通常應用的硬化促進劑、硬化觸媒、潛在性硬化劑等而已知的公知化合物，包括三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類、二氮雜雙環系化合物等。在熱聚合抑制劑及抗氧化劑的例子中，包括氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、啡噻嗪(phenothiazine)、受阻酚系化合物、磷系熱穩定劑等。在塑化劑的例子中，包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及磷酸三甲苯酯等。在填充材的例子中，包括玻璃纖維、二氧化矽、雲母、及氧化鋁等。在調平劑及消泡劑的例子中，包括矽酮系、氟系及丙烯酸系的化合物等。在偶合劑的例子中，包括乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑等。在界面活性劑的例子中，包括氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。作為著色劑，可無限制地使用公知的顏料或染料等。

所述感光性樹脂組成物亦可將(E)具有兩個以上環氧基的環氧樹脂加入(A)~(D)中使用。在此種環氧樹脂的例子中，包括：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多元醇的縮水甘油基醚、多元羧酸的縮水甘油基酯、包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為單元的聚合物、3,4-環氧環己烷羧酸[(3,4-環氧環己基)甲基]所代表的脂環式環氧樹脂、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物(例如「EHPE3150」、大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)、苯基縮水甘油基醚、對丁基苯酚縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、二縮水甘油基異氰脲酸酯、環氧化聚丁二烯(例如「NISSO-PB．JP-100」、日本曹達股份有限公司製造)、具有矽酮骨架的環氧樹脂。該些成分較佳為環氧當量為100g/eq~300g/eq且數量平均分子量為100~5000的化合物。(E)成分可僅使用一種化合物，亦可併用兩種以上。在需要提高鹼可溶性樹脂的交聯密度的情況下，較佳為具有至少兩個以上的環氧基的化合物。

在使用(E)的環氧樹脂的情況下，其添加量較佳為相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而為10質量份~40質量份。此處，作為添加環氧樹脂的目的之一，是為了減少在圖案化後形成硬化膜時所殘存的羧基的量以提高硬化膜的可靠性，在該目的的情況下，若環氧樹脂的添加量少於10質量份，則有可能無法確保例如用作絕緣膜時的耐濕可靠性。另外，在環氧樹脂 的調配量多於40質量份的情況下，感光性樹脂組成物中的樹脂成分中感光性基的量減少，有可能無法充分獲得進行圖案化所需的感度。

所述感光性樹脂組成物含有所述(A)成分~(D)成分或(A)成分~(E)成分作為主要成分。在所述固體成分中，理想的是包含合計70質量%、較佳為80質量%以上的(A)成分~(C)成分及(E)成分。(D)溶劑的量會根據目標黏度而變化，但在感光性樹脂組成物中可包含60質量%~90質量%的範圍的(D)溶劑。

[硬化物]

所述感光性樹脂組成物例如藉由塗佈至基板等，進行乾燥，並照射光(包括紫外線、放射線等)(曝光)以使其硬化，可製成硬化物(塗膜)。此時，使用光罩等設置照射光的部分與不照射光的部分，僅使照射光的部分硬化，並利用鹼溶液使其他部分溶解，如此則可獲得期望的圖案的硬化物(塗膜)。

具體而言，在將感光性樹脂組成物塗佈至基板時，可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗機、刀鋒背塗佈(land coater)機、狹縫塗佈機或旋塗機的方法等任一方法。

利用該些方法將感光性樹脂組成物塗佈為期望的厚度後，去除溶劑(預烘烤)，藉此形成被膜。預烘烤是藉由利用烘箱及加熱板等的加熱、真空乾燥以及該些的組合來進行。預烘烤的加熱溫度及加熱時間可視使用的溶劑來適當選擇，例如以80℃~ 120℃的溫度進行1分鐘~10分鐘。

在曝光所使用的放射線的例子中，包括可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束及X射線等，但較佳為波長處於250nm~450nm的範圍的放射線。

鹼顯影例如可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、及氫氧化四甲銨等的水溶液作為顯影液來進行。該些顯影液可配合樹脂層的特性來適當選擇，但亦可視需要添加界面活性劑。顯影較佳為以20℃~35℃的溫度來進行。藉由使用市售的顯影機或超音波清洗機等，可精密地形成微細的圖像。另外，鹼顯影後通常進行水洗。在顯影處理法的例子中，包括：噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法及覆液(puddle)顯影法等。

以此方式進行顯影後，以180℃~250℃的溫度及20分鐘~100分鐘的條件進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤是出於提高經圖案化的塗膜與基板的密接性等目的來進行。後烘烤與預烘烤同樣地是藉由利用烘箱及加熱板等進行加熱來進行。

之後，藉由熱而完成聚合或硬化(有時將兩者合稱為硬化)，可獲得絕緣膜等硬化膜。此時的硬化溫度較佳為160℃~250℃的範圍。

所述硬化物亦可用於阻焊劑層、鍍敷抗蝕劑層、蝕刻抗蝕劑層等抗蝕劑層、多層印刷配線板等的層間絕緣層、阻氣用的膜、透鏡及發光二極體(LED)等半導體發光元件用的密封材、塗料或油墨的外塗層、塑膠類的硬塗層、金屬類的防鏽膜等。

[實施例]

以下，基於實施例及比較例對本發明的實施形態進行具體說明，但本發明並不限定於該些。在實施例中，只要無特別說明，則「份」表示質量份，「%」表示質量%。另外，只要無特別說明，則合成例中的樹脂的評價如下所述般進行。

[固體成分濃度]

使合成例(及比較合成例)中所獲得的樹脂溶液、感光性樹脂組成物等1g含浸於玻璃纖維〔質量：W0(g)〕中進行秤量〔W1(g)〕，根據以160℃加熱2hr後的質量〔W2(g)〕並藉由下式而求出。

固體成分濃度(質量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)

[酸值]

使樹脂溶液溶解於二噁烷中，使用電位差滴定裝置(平沼產業(股)製造的COM-1600)，利用0.1N-KOH水溶液進行滴定，將固體成分每1g中所需的KOH的量作為酸值。

[分子量]

藉由凝膠滲透層析(GPC)(東曹(股)製造HLC-8220GPC、溶媒：四氫呋喃、管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)(東曹(股)製造)、溫度：40℃、速 度：0.6mL/min)進行測定，以標準聚苯乙烯(東曹(股)製造的PS-寡聚物套組(PS-Oligomer Kit))換算值求出重量平均分子量(Mw)而得的值。

[IR]

使用傅立葉轉換型紅外分光光度計(珀金埃爾默精密儀器(Perkin Elmer Precisely)製造，光譜一FT-IR分光計(Spectrum One FT-IR Spectrometer)1760X)，晶胞使用KRS-5，將溶解於THF中的樣品塗佈於晶胞上，使其乾燥後，測定波數650cm^-1~4000cm^-1的吸光度。

[ESI-MS]

使用質量分析器(島津製作所製造，LCMS-2020)，使用乙腈與水作為流動相，對溶解於乙腈中的樣品進行測定，藉此進行質量分析。

合成例1

在包括具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管、滴液漏斗及冷卻管的玻璃製可分離式燒瓶的反應裝置中，裝入970份2,6-二甲苯酚、14.5份47%BF₃醚錯合物，一邊攪拌一邊加溫至70℃。在保持該溫度的同時，以2小時滴加300份二環戊二烯(相對於2,6-二甲苯酚為0.29倍莫耳)。進而在125℃~135℃的溫度下反應6小時，加入2.3份氫氧化鈣。進而添加10%的草酸水溶液4.6份。之後，加溫至160℃並進行脫水後，在5mmHg的減壓下加溫至200℃，將未反應的原料蒸發去除。加入1000份MIBK以溶解生 成物，加入400份80℃的溫水進行水洗，將下層的水相分離去除。之後，在5mmHg的減壓下加溫至160℃，將MIBK蒸發去除，獲得540份通式(4)的紅褐色的酚樹脂。羥基當量為213，軟化點為71℃，藉由FT-IR測定而得的吸收比(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)為0.11。測定了藉由ESI-MS(陰性)而得的質譜，結果確認到M-=253、375、507、629。藉由該些FT-IR測定的吸收比與ESI-MS測定，至少可確認作為通式(4)的R²的二環戊烯基的導入。

在與合成例1相同的反應裝置中，加入250份所獲得的酚樹脂、544份表氯醇與163份二乙二醇二甲醚，加溫至65℃。在125mmHg的減壓下保持為63℃~67℃的溫度，同時以4小時滴加49%氫氧化鈉水溶液108份。在此期間，表氯醇與水共沸，流出的水被依次去除至系統外。反應結束後，在5mmHg、成為180℃的條件下回收表氯醇，並加入948份MIBK以溶解生成物。之後，加入263份的水以溶解所副生的食鹽，靜置，將下層的食鹽水分離去除。利用磷酸水溶液進行中和後，對樹脂溶液進行水洗直至水洗液變為中性，進行過濾。在5mmHg的減壓下加溫至180℃，將MIBK蒸餾去除，獲得298份通式(5)的紅褐色透明的2,6-二甲苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂。其為環氧當量282、總氯含量980ppm、室溫半固體的樹脂，且通式(5)的n(平均值)為0.05。

在與合成例1相同的反應裝置中，將所獲得的2,6-二甲苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂282份溶解於63份的PGMEA中，進 而加入72份丙烯酸、3.5份三苯基膦、0.1份對苯二酚，一邊吹入空氣一邊在110℃下反應8小時後，加入293份PGMEA，獲得環氧丙烯酸酯樹脂(DPXLEA)的PGMEA溶液。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為50%。再者，針對所獲得的DPXLEA，藉由上述方法進行GPC測定，結果n=0體含量為95面積%，n=1體及n=2體的合計含量為5面積%。

另外，實施例及比較例中使用的代號如下所述。

DPXLEA：所述合成例1中所獲得的環氧丙烯酸酯樹脂

BPAEA：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量182)與丙烯酸的反應物(環氧基與羧基的等當量反應物)

BPDA：3,3'4,4'-聯苯基四羧酸二酐

THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐

TEAB：溴化四乙銨

MIBK：甲基異丁基酮

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

實施例1

在包括攪拌機、溫度調節裝置、回流冷卻器及空氣導入裝置的反應容器中，加入450份DPXLEA的50%PGMEA溶液、49份BPDA、25份THPA、0.69份TEAB、20份PGMEA，在120℃~125℃的加熱下攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂(A1)。所獲得的樹脂的固體成分濃度為55%，酸值(固體成分換算)為92mgKOH/g，且分子量(Mw)為3600。

比較例1

在與實施例1相同的裝置中裝入291份BPAEA的50%PGMEA溶液、4份二羥甲基丙酸、11.8份1,6-己二醇及84份PGMEA，升溫至45℃。接著，一邊注意燒瓶內的溫度一邊滴加61.8份異佛爾酮二異氰酸酯。滴加結束後，在75℃~80℃的加熱下攪拌6小時。進而，裝入21份THPA，在90℃~95℃的加熱下攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液(HA1)。所獲得的樹脂的固體成分濃度為66.5%，酸值(固體成分換算)為38.4mgKOH/g，且分子量(Mw)為12220。

接下來，基於感光性樹脂組成物及硬化物的實施例及比較例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些。此處，以後的實施例及比較例中使用的原料及代號如下所述。

A1：所述實施例1中所獲得的鹼可溶性樹脂

HA1：所述比較例1中所獲得的鹼可溶性樹脂

HA2：甲酚酚醛清漆型酸改質環氧丙烯酸酯樹脂的68.9%PGMEA溶液(CCR-1172、日本化藥股份有限公司製造)

B：二季戊四醇六丙烯酸酯

C1：豔佳固(Irgacure)184(巴斯夫(BASF)公司製造)

C2：4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)

D：丙二醇單甲醚乙酸酯

E：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日鐵化學&材料(Nippon Steel Chemical & Material)股份有限公司製造，YDCN-700-3、環氧當 量203g/eq.、軟化點73℃)

以表1所示的比例調配所述調配成分，製備實施例2及比較例2~比較例3的感光性樹脂組成物。再者，表1中的數值全部表示質量份。

使用旋塗機將表1所示的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30μm的方式塗佈至125mm×125mm的玻璃基板上，以110℃預烘烤5分鐘製成塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩，利用500W/cm²的高壓水銀燈照射波長365nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。接著，將該曝光完成的塗板藉由0.8%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行30秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，將塗膜的未曝光部去除。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，獲得實施例2及比較例2~比較例3的硬化膜。

對利用所述條件所獲得的硬化膜進行如下所示的評價。再者，製成用於膜厚試驗、耐鹼性試驗、耐酸性試驗的硬化膜時，在不經由光罩的全面曝光後進行顯影、水洗、加熱硬化處理。

(膜厚)

將所塗佈的膜的一部分削除，使用觸針式階差形狀測定裝置(科磊(KLA-Tencor)(股)製造商品名P-10)進行測定。

(密接性)

在帶硬化膜的玻璃基板的膜上，以成為至少100個網格狀的方式切入交叉切口，繼而使用玻璃紙膠帶(cellophane tape)進行剝離試驗(peeling test)，藉由目視評價網格的狀態。

◎：完全未發現剝離

○：在塗膜上可稍許確認到剝離

△：在一部分塗膜上可確認到剝離

×：大部分膜剝離

(耐鹼性)

將帶硬化膜的玻璃基板浸漬於2-胺基乙醇30質量份、二醇醚70質量份的混合液的保持為80℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗，並進行乾燥，製成浸漬了化學品的樣品，並評價密接性。

(耐酸性)

將帶硬化膜的玻璃基板浸漬於王水(鹽酸：硝酸=7：3)的保持為50℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗，並進行 乾燥，製成浸漬了化學品的樣品，並評價密接性。

(彎折試驗)

使用旋塗機將表1所示的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30μm的方式塗佈至125mm×125mm的貼有剝離膜的玻璃基板上，以110℃進行5分鐘的預烘烤，製成塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩，利用500W/cm²的高壓水銀燈照射波長365nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。接著，將該曝光完成的塗板藉由0.8%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行30秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，除去塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，將所獲得的圖案自剝離膜剝下，獲得實施例2及比較例2~比較例3的膜。

在將利用所述條件而獲得的膜對折之後，將折痕的頂部朝上來展開。反覆進行該試驗，以觀察到裂紋或斷裂時的次數來進行評價。

根據實施例2及比較例2~比較例3的結果可知，若使用包含本發明的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物，則可藉由鹼顯影達成解析度優異的圖案化，且可製造耐化學品性優異、而且耐折疊性之類的可靠性亦優異的硬化膜。

Claims (6)

1. 一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法，其特徵在於，使下述通式(1)所表示且在傅立葉轉換-紅外測定法中的3040cm^-1附近的峰(A₃₀₄₀)與1210cm^-1附近的峰(A₁₂₁₀)的比率A₃₀₄₀/A₁₂₁₀為0.05以上的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與二羧酸、三羧酸或者該些的酸酐、及四羧酸或其酸二酐反應， 此處，R¹獨立地表示碳數1~8的烷基、苯基或烯丙基，R²獨立地表示氫原子、二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯基；R³表示氫原子或甲基。
2. 一種含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，具有通式(2)所表示的結構，且在傅立葉轉換-紅外測定法中的3040cm^-1附近的峰(A₃₀₄₀)與1210cm^-1附近的峰(A₁₂₁₀)的比率A₃₀₄₀/A₁₂₁₀為0.05以上， -CO-M(COOH)p (3)此處，X表示四價的羧酸殘基，Y表示式(3)所表示的含有羧基的基或氫原子，Z表示式(2a)所表示的結構，m是平均值為1~20的數；R¹表示碳數1~8的烷基、苯基或烯丙基，R²獨立地表示氫原子、二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯基；R³表示氫原子或甲基；M表示p+1價的羧酸殘基，p為1或2。
3. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有以下作為必須成分：如請求項2所述的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂；具有至少兩個聚合性不飽和基的光聚合性單體；光聚合起始劑；以及溶劑。
4. 如請求項3所述的感光性樹脂組成物，其中，更含有具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。
5. 如請求項3或請求項4所述的感光性樹脂組成物，其中，相對於含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂與光聚合性單體的合計100質量份，含有0.1質量份~30質量份的光聚合起始劑、10質量份~40質量份的溶劑。
6. 一種硬化物，使如請求項3至請求項5中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而獲得。