TWI911142B - 含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材、含有沸石之聚醯亞胺樹脂前驅物組成物、薄膜及電子裝置 - Google Patents

Abstract

本發明課題在於廉價提供：完全兼具對翹曲等變形之高抑制性、良好影像清晰性、及高透明性，可因應電子裝置等構件的聚醯亞胺樹脂複合材。本發明的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係電子材料裝置用，其含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為至少含有d6r與mtw中任一者的沸石、以及聚醯亞胺樹脂。

Description

含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材、含有沸石之聚醯亞胺樹脂前驅物組成物、薄膜及電子裝置

本發明係關於含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材、含有沸石之聚醯亞胺樹脂前驅物組成物、薄膜及電子裝置。

近年使用樹脂薄膜而可撓性優越之電子裝置的開發正活躍進展。具體可舉例如將聚醯亞胺樹脂薄膜使用為基板的OLED(有機電致發光元件)，更進一步使用於顯示器裝置等。

相較於其他樹脂，聚醯亞胺樹脂一般具有較高的玻璃轉移溫度。然而，因為聚醯亞胺樹脂有高溫下的平均熱膨脹係數較大之傾向，因而有在電子裝置製造時因高溫處理製程導致聚醯亞胺樹脂薄膜出現翹曲等變形，無法滿足電子裝置所要求之初始特性的問題，以及因電子裝置的驅動發熱導致聚醯亞胺樹脂薄膜發生翹曲等變形，引發在樹脂上所設置之零件剝離、斷線等，而無法滿足電子裝置所要求之耐久特性的問題等。故而，針對聚醯亞胺樹脂要求較低的平均熱膨脹係數。

再者，使用OLED的顯示器裝置，因為係透過基材觀察所顯示的影像，因而影像清晰性與透明性屬於重要特性。所以，作為基板使用的聚醯亞胺樹脂係要求較低的延遲(retardation)值與霧度率。

另一方面，為防止翹曲等變形，聚醯亞胺樹脂的面內配向最好對齊，但為了獲得良好影像清晰性與高透明性，聚醯亞胺樹脂的面內配向較佳為不對齊，因而在防止翹曲等變形、與獲得良好影像清晰性及高透明性方面存在拉鋸關係(專利文獻1~3)。

擺脫上述拉鋸關係的技術，已知有針對構成樹脂的單元鑽研、或添加填料。例如專利文獻1~3記載有：藉由在構成樹脂的單元中組合特殊成分，可獲得平均熱膨脹係數較低、且影像清晰性較高、及/或透明性較高的聚醯亞胺樹脂。又，專利文獻3與4記載有：藉由在聚醯亞胺樹脂中添加二氧化矽微粒子，而獲得平均熱膨脹係數較低、且影像清晰性較高、及/或透明性較高的聚醯亞胺樹脂複合材。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2015/125895號

[專利文獻2]國際公開第2014/007112號

[專利文獻3]日本專利特開2016-204569號公報

[專利文獻4]國際公開第2014/051050號

使用如專利文獻1~3所記載聚醯亞胺樹脂的薄膜，係作為可抑制高溫處理製程時之翹曲等變形、影像清晰性良好、透明性高的薄膜，可期待使用於電子裝置等的構件。然而，因為在構成樹脂的單元中組合入特殊成分，因而存在製造成本高的問題，成為特殊聚醯亞胺樹脂的新課題。

另一方面，如專利文獻3與4所記載，在聚醯亞胺樹脂中添加填料的聚醯亞胺樹脂複合材之薄膜，係作為抑制高溫處理製程時之翹曲等變形、且影像清晰性佳、透明性高的薄膜，可期待使用為電子裝置等的構件。又，因為並不需要為特殊的聚醯亞胺樹脂，因而可期待整體廉價使用。然而，經本案發明人等的檢討，判明了於專利文獻3與4所記載樹脂複合材的情況，因為作為填料添加的二氧化矽微粒子有易凝聚的傾向，故有一部分隨時間經過而白濁化明顯、透明性降低的情況。又，判明了若未添加大量的二氧化矽微粒子，則難以降低樹脂複合材的平均熱膨脹係數，因而含聚醯亞胺樹脂之組成物或含聚醯亞胺樹脂前驅物之組成物的安定性低、且由該組成物所製造之聚醯亞胺樹脂的薄膜欠缺影像清晰性重現性、且較脆弱。

緣是，本發明課題在於廉價提供：完全兼具對翹曲等變形之高抑制性、良好影像清晰性、及高透明性，可因應電子裝置等構件的聚醯亞胺樹脂複合材。

有鑑於上述實情，本案發明人等經深入鑽研，結果發現，藉由使特定構造之沸石分散於聚醯亞胺樹脂中，可使聚醯亞胺樹脂複合材的平均熱膨脹係數(CTE)減小、霧度率降低、且延遲值減小，遂完成本發明。又，本發明亦發現藉由上述構成，亦能增加彈性模數，遂完成本發明。

即，本發明主旨係如下。

一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係電子材料裝置用，其含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為至少含有d6r與mtw中任一者的沸石；以及聚醯亞胺樹脂。

一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係含有沸石與聚醯亞胺樹脂者；其中，

於0℃以上且上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以下的平均熱膨脹係數為未滿50ppm/K；

延遲值為150nm以下；且

霧度率為5%以下。

一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係呈透明者，其含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為至少含有d6r與mtw中任一者的沸石；以及聚醯亞胺樹脂。

如[1]至[3]中任一項所記載的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，其中，上述沸石係具有AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW及TSC構造中之任一者。

如[1]至[4]中任一項所記載的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合 材，其中，25℃下之彈性模數為4.5GPa以上。

如[1]至[5]中任一項所記載的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，其中，相對於含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，上述沸石係含有1質量%以上且80質量%以下。

如[1]至[6]中任一項所記載的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，其中，上述聚醯亞胺樹脂係具有經核氫化之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂。

一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂前驅物組成物，係含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為至少含有d6r與mtw中任一者的沸石；以及聚醯亞胺樹脂前驅物。

一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係[8]所記載的組成物之硬化物。

一種薄膜，係含有[1]至[7]及[9]中任一項所記載的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。

一種電子裝置，係含有[1]至[7]及[9]中任一項所記載的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。

一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係含有沸石與聚醯亞胺樹脂者；其中，

於0℃以上、且上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以下的平均熱膨脹係數為未滿50ppm/K；

25℃下之彈性模數為4.5GPa以上；且

霧度率為5%以下。

可廉價提供：完全兼具對翹曲等變形之高抑制性、良好影像清晰性、及高透明性，可因應電子裝置等構件的聚醯亞胺樹脂複合材。

1‧‧‧樹脂複合材

2‧‧‧沸石

3‧‧‧樹脂

11‧‧‧半導體層

12‧‧‧絕緣體層

13、14‧‧‧源極電極及汲極電極

15‧‧‧閘極電極

16‧‧‧基材

17‧‧‧FET元件

31‧‧‧基材

32‧‧‧陽極

33‧‧‧電洞注入層

34‧‧‧電洞輸送層

35‧‧‧發光層

36‧‧‧電子輸送層

37‧‧‧電子注入層

38‧‧‧陰極

39‧‧‧電致發光元件

51‧‧‧陰極

52‧‧‧電子取出層

53‧‧‧活性層

54‧‧‧電洞取出層

55‧‧‧陽極

56‧‧‧基材

57‧‧‧光電轉換元件

101‧‧‧耐候性保護薄膜

102‧‧‧紫外線阻斷薄膜

103、109‧‧‧阻氣膜

104、108‧‧‧集氣材薄膜

105、107‧‧‧密封材

106‧‧‧太陽電池元件

110‧‧‧背襯片

111‧‧‧薄膜太陽電池

112‧‧‧基材

113‧‧‧太陽電池模組

圖1係本發明一實施形態的含有沸石與樹脂的樹脂複合材之示意圖。

圖2(A)至(D)係本發明一實施形態的場效電晶體元件構成之示意剖視圖。

圖3係本發明一實施形態的電致發光元件構成之示意剖視圖。

圖4係本發明一實施形態的光電轉換元件構成之示意剖視圖。

圖5係本發明一實施形態的太陽電池構成之示意剖視圖。

圖6係本發明一實施形態的太陽電池模組構成之示意剖視圖。

以下針對本發明實施形態進行詳細說明，惟該等說明僅為本發明實施形態一例而已，本發明在不逾越其主旨之前提下，並不侷限於該等內容。

本發明一實施形態之含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的第1態樣，係含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為至少含有d6r與mtw中任一者的沸石、與聚醯亞胺樹脂；屬於電子材料裝置(亦稱「電子裝置」)用的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。

再者，本發明另一實施形態之含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的第2態樣，係含沸石之透明聚醯亞胺樹脂複合材，其含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為至少含有d6r與mtw中任一者的沸石、與聚醯亞胺樹脂；其為透明的含沸石之透明聚醯亞胺樹脂複合材。本發明中所謂「透明」係指霧度率為5%以下的聚醯亞胺樹脂複合材。

本案說明書中，有時亦將含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材簡稱為「複合材」、「樹脂複合材」、及「聚醯亞胺樹脂複合材」。

圖1係本發明一實施形態的樹脂複合材之示意圖。以下，針對樹脂複合材1進行詳細說明。

<1.樹脂複合材1>

如圖1所示，樹脂複合材1係含有：沸石2、與聚醯亞胺樹脂3。

<1.1 沸石>

針對樹脂複合材所含的沸石進行說明。另外，所謂沸石係以由含有矽或鋁、與氧所構成之TO₄單元(T元素係構成骨架的氧以外之元素)為基本單元者，具體可舉例如：結晶性多孔質的矽酸鋁鹽、結晶性多孔質的磷酸鋁鹽(ALPO)、或結晶性多孔質的矽磷酸鋁鹽(SAPO)。又，該TO₄單元複數個(數個~數十個)連接而構成通稱Composite Building Unit(CBU)的構造單元。所以，具有規則的通道(管狀細孔)與空腔(空洞)。

樹脂複合材係含有構造單元Composite Building Unit(CBU)為含有d6r與mtw中之任一者以上的沸石，該沸石係使用為填料。該沸石係含有聚醯亞胺樹脂，且具有容易形成使該聚醯亞胺樹脂所具有之醯亞胺鍵其中一部分容易進入之空腔的構造單元。所以，相較於習知所使用之二氧化矽粒子等填料，該沸石與聚醯亞胺樹脂間之相容性佳，因而不易發生凝聚。

再者，上述樹脂複合材中，因為可利用少量沸石即大幅降低樹脂複合材的平均熱膨脹係數，故即使隨時間經過仍可防止白濁化，可維持高透明性。又，因為屬於填料的沸石之含有量少，因而亦可維持高可撓性，連帶亦可防止脆化、變形等，且呈現良好的影像清晰性。

具d6r的沸石係可舉例如：AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、及-WEN型構造的沸石。

再者，具mtw的沸石係可舉例如：^*BEA、BEC、CSV、GON、ISV、ITG、^*-ITN、IWS、MSE、MTW、SFH、SFN、SSF、^*-SSO、UOS、及UOV型構造的沸石。

再者，為了三維性地具有與聚醯亞胺樹脂所含之醯亞胺鍵其中一部分的相互作用，更佳係更進一步具有三維通道的沸石。例如：AEI、AFT、AFX、^*BEA、BEC、CHA、EMT、ERI、FAU、GME、ISV、ITG、^*-ITN、IWS、JSR、KFI、MOZ、MSE、OFF、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SZR、TSC、UOS、UOV、及-WEN型構 造的沸石。

該等之中，就從容易微粒子化的觀點而言，特佳係更進一步具有氧八元環以下的結構，具體係可舉例如：AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW、及TSC構造的沸石。

另外，本說明書中，所謂具氧八元環的結構係指由形成沸石骨架的氧與T元素(構成骨架的氧以外之元素)所構成之細孔中，氧數最多時的氧元素數為8的結構。

(沸石在樹脂複合材中的含有率)

樹脂複合材中所含有沸石的含有率並無特別的限制，通常係1質量%以上、較佳係3質量%以上、更佳係5質量%以上、又更佳係7質量%以上、特佳係10質量%以上、最佳係15質量%以上，另一方面，通常係80質量%以下、較佳係70質量%以下、更佳係50質量%以下、又更佳係40質量%以下、特佳係30質量%以下、最佳係20質量%以下。如上述，若在樹脂中添加少量沸石，相較於使用二氧化矽等作為填料之情況，可大幅降低所獲得的平均熱膨脹係數。

所以，若沸石含有率為上述1質量%以上、且80質量%以下，則樹脂複合材可抑制脆化、變形等情況下，並兼具良好的影像清晰性、與高透明性。尤其若為10質量%以上、且30質量%以下，則相較於二氧化矽等，利用少量含有量即可更明確地發揮上述樹脂複 合材的性質，故特佳。

樹脂複合材中的沸石係可單獨含有1種、亦可依任意組合與比率含有2種以上。惟，其中至少一種係如前述，屬於構造單元Composite Building Unit(CBU)中含有d6r與mtw中之任一者的沸石。

具體而言，從製造容易的觀點而言，沸石較佳係矽酸鋁鹽，在不致明顯損及本發明效果之範疇內，亦可取代矽或鋁，改為使用鎵、鐵、硼、鈦、鋯、錫、鋅、磷等元素，亦可與矽、鋁一起含有鎵、鐵、硼、鈦、鋯、錫、鋅、磷等元素。

沸石的構造係可依International Zeolite Association(IZA)所制訂之規定沸石結構的代碼所表示。另外，沸石的構造係根據由X射線構造解析裝置(例如：BRUKER公司製桌上型X射線繞射裝置D2PHASER)所獲得的X射線繞射圖案，使用沸石構造資料庫2018年版(http：//www.iza-structure.org/databases/)可進行特定。

(沸石之平均熱膨脹係數)

沸石的平均熱膨脹係數係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，係未滿0ppm/K、較佳係-2ppm/K以下、更佳係-3ppm/K以下、又更佳係-5ppm/K以下、特佳係-7ppm/K以下、最佳係-10ppm/K以下，另一方面，通常係-1000ppm/K以上、較佳係-900ppm/K以上、更佳係-800ppm/K以上、又更佳係 -700ppm/K以上、特佳係-500ppm/K以上、最佳係-300ppm/K以上。若沸石的平均熱膨脹係數在上述範圍內，則樹脂複合材的沸石含有量少、仍可維持高可撓性，且可在抑制脆化、變形等情況下，兼具良好的影像清晰性、及高透明性。

另外，沸石的平均熱膨脹係數係藉由使用BRUKER公司製X射線繞射裝置D8ADVANCE、與X射線繞射解析軟體JADE，計算出晶格常數而可測定。

該沸石的平均熱膨脹係數係測定60℃與220℃的熱膨脹係數，再取其平均值並設為平均熱膨脹係數。

再者，沸石的架構密度係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限定，較佳係17.0T/1000ų以下、更佳係16.0T/1000ų以下、又更佳係15.0T/1000ų以下，另一方面，較佳係12.0T/1000ų以上、更佳係13.0T/1000ų以上、又更佳係14.0T/1000ų以上。若架構密度在上述範圍內，則因為沸石不易凝聚而容易微粒子化，且可在抑制脆化、變形等情況下，兼具良好的影像清晰性、與高透明性。

另外，所謂架構密度係指表示沸石每單位體積中所存在之T原子的數量，依照沸石的構造所決定的數值。本說明書係只要採用IZA之沸石構造資料庫2018年版(http：//www.iza-structure.org/databases/)所記載的數值便可。

架構密度大於16.0T/1000ų、且17.0T/1000ų以下的沸石例，係可舉例如：CSV、ERI、ITG、LTL、LTN、MOZ、MSE、OFF、SAT、SFH、SFN、SSF、^*-SSO、-WEN型構造的沸石。

架構密度大於15.0T/1000ų、且16.0T/1000ų以下的沸石例，係可舉例如：AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、^*BEA、BEC、CHA、EAB、GME、^*-ITN、LEV、MWW、及SFW型構造的沸石。

架構密度大於14.0T/1000ų、且15.0T/1000ų以下的沸石例，係可舉例如：ISV、IWS、KFI、SAS、及SAV型構造的沸石。

架構密度存在於14.0T/1000ų以下範圍內的沸石例，係可舉例如：EMT、FAU、JSR、SBS、SBT、及TSC型構造的沸石。

再者，沸石的二氧化矽/氧化鋁莫耳比(SAR)，係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，通常係0.1以上、較佳係0.5以上、更佳係4以上、又更佳係9以上、特佳係12以上，又，通常係2000以下、較佳係1000以下、更佳係500以下、又更佳係100以下。若二氧化矽/氧化鋁莫耳比(SAR)在上述範圍內，可適當地控制相對陽離子的量，亦可抑低沸石的製造成本。

再者，當取代構成TO₄單元的矽、鋁，改為使用鎵、鐵、硼、鈦、鋯、錫、鋅、磷等元素的情況，只要將所取代使用的該元素之氧化物之莫耳比換算為氧化鋁或二氧化矽的莫耳比即可。具體而 言，當取代鋁而改為使用鎵的情況，只要將氧化鎵的莫耳比換算為氧化鋁的莫耳比即可。

再者，沸石的相對陽離子係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限定，通常係結構導向試劑、質子、鹼金屬離子、鹼土族金屬離子，較佳係結構導向試劑、質子、鹼金屬離子，更佳係結構導向試劑、質子、Li離子、Na離子、K離子，又更佳係結構導向試劑、質子、Li離子，特佳係質子。於結構導向試劑的情況，相較於鹼金屬離子、鹼土族金屬離子之下，因為具有柔軟性，因而沸石容易顯示未滿0ppm/K的平均熱膨脹係數，故較佳。又，鹼金屬離子、鹼土族金屬離子係尺寸越小，則沸石越容易顯示未滿0ppm/K的平均熱膨脹係數，故較佳。尤其於質子的情況，因為容易降低樹脂複合材的平均熱膨脹係數，故較佳。

即，沸石較佳係as-made(含結構導向試劑型)、質子型、鹼金屬型，更佳係as-made、質子型、Li型、Na型、K型，又更佳係as-made、質子型、Li型，最佳係質子型。

另外，所謂結構導向試劑係沸石製造時所使用的模板。

沸石的結晶度係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限定。其理由推測相較於由IZA依代碼所決定的結構，Composite Building Unit(CBU)屬於與樹脂複合材之平均熱膨脹係數相關聯的因子。

另外，沸石的結晶度係利用X射線繞射裝置(例如：BRUKER公司製桌上型X射線繞射裝置D2PHASER)求取，或者將X射線繞射尖峰與基準沸石的X射線繞射尖峰進行比較則可求取。具體的算出例係可舉例如Scientific Reports 2016、6、Article number：29210的LTA型沸石之結晶度。

沸石的平均一次粒徑係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，通常係15nm以上、較佳係20nm以上、更佳係25nm以上、特佳係30nm以上、最佳係40nm以上。另一方面，通常係2000nm以下、較佳係1000nm以下、更佳係500nm以下、又更佳係300nm以下、特佳係200nm以下、最佳係100nm以下。若沸石的平均一次粒徑在上述範圍內，則樹脂複合材內的沸石容易地均勻分散，進而有造成所獲得樹脂複合材的透明性高、良好影像清晰性之傾向。

另外，沸石的平均一次粒徑係在利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行粒子觀察時，針對任意選擇30個以上的一次粒子進行粒徑測定，再將該一次粒子的粒徑予以平均而求得。此時，粒徑係指具有與粒子投影面積相等面積、成為最大直徑之圓之直徑(當量圓直徑)。

沸石係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，亦可為由一次粒子凝聚的二次以上之高階粒子狀態。此狀態的平均粒徑並無特別的限制，通常係15nm以上、較佳係20nm以上、更佳係25nm以上、 又更佳係30nm以上、特佳係40nm以上、最佳係50nm以上，另一方面，通常係3000nm以下、較佳係2000nm以下、更佳係1000nm以下、又更佳係500nm以下、特佳係300nm以下、最佳係100nm以下。若在上述範圍內，樹脂複合材內的沸石容易地均勻分散，且有造成所獲得樹脂複合材的透明性高、良好影像清晰性之傾向。

另外，沸石的二次以上高階粒子之平均粒徑，係與一次粒子同樣，在利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行的粒子觀察時，針對任意選擇的30個以上粒子進行粒徑測定，再將該粒子的粒徑予以平均而求得。此時，粒徑係指具有與粒子投影面積相等面積、成為最大直徑之圓的直徑(當量圓直徑)。又，亦可採用由粒徑分佈測定裝置所測定的D₅₀值。粒徑分佈測定裝置係配合粒徑，可使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置、亦可使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置。

沸石的製造方法並無特別的限制，可利用公知的水熱合成法而廉價地製造。例如製造CHA型沸石時，參照日本專利4896110號所記載方法便可製造。

沸石的製造方法中，視需要可將結構導向試劑使用為模板，通常若屬於可製造目標沸石構造的結構導向試劑，則無特別的限制，若無結構導向試劑仍能製造的話，則亦可不使用結構導向試劑。

另外，製造平均粒徑較小的沸石時，係依合成時間較通常更短的時間、且控制合成溫度較低於通常之溫度進行水熱合成即可，或者將由水熱合成所獲得沸石，利用珠磨機、球磨機等濕式粉碎施行破碎及/或粉碎即可。

上述破碎及/或粉碎所使用的粉碎裝置，係可舉例如：FREUND-TURBO公司製「OB MILL」、Ashizawa Finetech公司製「NANO GETTER」、「NANO GETTER MINI」、「STARMILL」、及「LABSTAR」、Sugino Machine公司製「Star Burst」等。又，一般經粉碎後沸石的結晶性會降低，但可如日本專利特開2014-189476號公報所記載方法，在含有氧化鋁、二氧化矽等的溶液中再結晶化。

從抑制經破碎及/或粉碎後的沸石再凝聚之觀點而言，最好在溶劑中施行濕式粉碎，使平均粒徑較小的沸石分散於溶劑中。其中，從可縮小平均粒徑的觀點而言，較佳係施行珠磨。又，為了抑制分散後的再凝聚，在濕式粉碎時亦可使用分散劑。上述溶劑及分散劑係可使用例如在後述油墨之構成成分中所舉例的溶劑與分散劑。

再者，在分散了破碎及/或粉碎過之沸石的分散液中，依更加縮小沸石平均粒徑之目的，可藉由施行離心分離除去平均粒徑較大的粒子。藉此，沸石可更容易均勻分散於樹脂複合材內，且所獲得樹脂複合材的透明性提高，故較佳。另外，離心分離時所使用的離心機係可使用：市售裝置(例如：KOKUSAN公司製離心機H-36、及日立工機製日立微量高速離心機CF15RN)。

<1.2. 聚醯亞胺樹脂>

以下，針對樹脂複合材所使用的聚醯亞胺樹脂進行說明。

聚醯亞胺樹脂係可無限制地使用硬化性樹脂與熱可塑性樹脂。其中，例如活性能量射線硬化性樹脂、及熱硬化性樹脂等可交聯的硬化性樹脂，因為相較於熱可塑性樹脂，其樹脂複合材內的樹脂與沸石之均勻分佈較高，故較佳。特別係若為熱硬化性樹脂，則不使用曝光機，而可降低製造成本，故較佳。另外，所謂活性能量射線硬化性樹脂複合材係指利用例如紫外線、可見光、紅外線、電子束等進行硬化的樹脂。

再者，聚醯亞胺樹脂可為具經核氫化(亦稱「氫化」)之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂，亦可為具未被核氫化之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂，從與沸石的相溶性佳、換言之、提升與沸石的接著性的觀點而言，特別係使用於電子裝置時，最好為具經核氫化之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂。

具經核氫化之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂之具體例，係可舉例如：「新訂 最新聚醯亞胺-基礎與應用-」(日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編著、NTS(2010))、國際公開第2015/125895號、國際公開第2014/98042號記載、及日本專利特開2016-128555號公報等所舉例的聚醯亞胺樹脂。

相關聚醯亞胺樹脂與沸石的相容性，可認為以下事項。例如：(1)藉由聚醯亞胺樹脂所含有之醯亞胺鍵、以及源自未反應的羰基及胺基，與沸石表面之Si-OH基間發揮相互作用，產生如使用了分散 劑般的分散機能；(2)聚醯亞胺樹脂所含有之醯亞胺鍵其中一部分，進入至沸石構造單元Composite Building Unit(CBU)中由d6r或mtw任一者所形成的空腔等。所以，沸石容易在聚醯亞胺樹脂複合材內均勻分散，可在抑制脆化、變形等情況下，兼具良好的影像清晰性、及高透明性。結果，可長期性防止白濁化，亦能維持良好的影像清晰性、高透明性。

其中，具有經核氫化之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂中，係藉由經核氫化的芳香族化合物妨礙源自芳香族化合物彼此間π-π鍵的π-π堆疊，而使與沸石間之相溶性變佳。尤其是具有d6r或mtw的沸石係相溶性變得更佳，此現象係除了上述理由之外，亦可認為藉由d6r或mtw的CBU發揮埋覆被妨礙之π-π堆疊份量的空間之作用，而使相溶性變得更佳。結果可長期性防止白濁化，更可維持良好的影像清晰性、及更高的透明性。

聚醯亞胺樹脂的分子量係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)值，通常係1000以上、較佳係3000以上、更佳係5000以上。又，通常係200000以下、較佳係180000以下、更佳係150000以下。藉由在上述範圍內，有對溶劑的溶解性、黏度等成為普通製造設備可輕易處置的傾向，故較佳。

再者，聚醯亞胺樹脂的數量平均分子量(Mn)亦係在樹脂複合材 顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，通常係500以上、較佳係1000以上、更佳係2500以上。又，通常在100000以下、較佳係90000以下、更佳係80000以下。藉由在上述範圍內，有對溶劑的溶解性、黏度等成為普通製造設備可輕易處置的傾向，故較佳。聚苯乙烯換算的數量平均分子量，可依照與上述質量平均分子量同樣的方法求取。

再者，聚醯亞胺樹脂的Mw除以Mn的值(Mw/Mn)，通常係1.5以上、較佳係2以上、更佳係2.5以上，另一方面，通常係5以下、較佳係4.5以下、更佳係4以下。藉由在上述範圍內，從提高樹脂複合材中的沸石均勻性之觀點、以及獲得優異平滑性樹脂複合材之成形體的觀點而言屬較佳。

聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，通常係80℃以上、較佳係120℃以上、更佳係170℃以上、又更佳係220℃以上、特佳係250℃以上。又，通常係700℃以下、較佳係500℃以下、更佳係400℃以下、又更佳係350℃以下、特佳係320℃以下。藉由在上述範圍內，樹脂複合材可在抑制脆化、變形等情況下，兼具良好的影像清晰性、及高透明性。

聚醯亞胺樹脂通常係具有大於0ppm/K之平均熱膨脹係數的材料。聚醯亞胺樹脂的平均熱膨脹係數係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，在0℃以上、且該樹脂玻璃轉移溫度以下的溫度範圍中之測定範圍內，通常係大於0ppm/K、較佳係10ppm/K以上、更佳係20ppm/K以上、又更佳係30ppm/K以上、特佳係50ppm/K以上，又，通常係200ppm/K以下、較佳係150ppm/K以下、更佳係125ppm/K以下、又更佳係100ppm/K以下、特佳係75ppm/K以下。藉由在上述範圍內，樹脂複合材可在抑制脆化、變形等情況下，兼具良好的影像清晰性、及高透明性。又，因為沸石只要少量即可，因而可長期性降低白濁。

另外，樹脂的平均熱膨脹係數係根據JIS K7197(2012年)的方法，利用熱機械分析而可測定。例如使用SII NanoTechnology公司製熱機械分析裝置TMA/SS6100，利用形成片材狀的樹脂複合材之伸縮可進行測定。具體而言，通常利用60℃與220℃二點溫度的熱膨脹係數之斜率可求得。當玻璃轉移溫度在220℃以下的情況，可求取在60℃與玻璃轉移溫度下的測定值之平均。又，樹脂的玻璃轉移溫度可從利用熱機械分析所測定的轉折點求得。

再者，聚醯亞胺樹脂的製造方法係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，只要依照公知方法進行製造即可。例如可依照「新訂最新聚醯亞胺-基礎與應用-」(日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編著、NTS(2010))所記載方法進行製造。

<1.3.其他化合物>

樹脂複合材係除沸石、及聚醯亞胺樹脂之外，在不致明顯損及本發明效果之前提下，尚亦可含有其他化合物。例如後述，在製造樹脂複合材時，亦可含有油墨、或在混練物中含有分散劑、表面處 理劑、界面活性劑、醯亞胺化促進劑、溶劑等，而此等的殘留成分亦可含於樹脂複合材中。

<1.4.含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的特性>

藉由上述構成，可獲得習知未有特性的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。具體而言，本發明另一實施形態的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材第3態樣，係含有：沸石、及具經核氫化之芳香族化合物之聚醯亞胺樹脂者；其中，在0℃以上且上述聚醯亞胺樹脂玻璃轉移溫度以下，該複合材的平均熱膨脹係數為未滿50ppm/K，該複合材的延遲值為150nm以下，該複合材的霧度率為5%以下；或者，第4態樣的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係含有沸石、與聚醯亞胺樹脂；其中，在0℃以上、且上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以下的平均熱膨脹係數為未滿50ppm/K，於25℃下之彈性模數為4.5GPa以上，且霧度率為5%以下。

在0℃以上、且聚醯亞胺樹脂玻璃轉移溫度以下，含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的平均熱膨脹係數係可設為未滿50ppm/K。較佳係45ppm/K以下、更佳係40ppm/K以下、又更佳係35ppm/K以下、特佳係30ppm/K以下。又，通常係0ppm/K以上、較佳係5ppm/K以上、更佳係10ppm/K以上、又更佳係15ppm/K以上、特佳係20ppm/K以上。另外，樹脂複合材的平均熱膨脹係數可依照與上述樹脂平均熱膨脹係數同樣的方法進行測定。

再者，含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的延遲值係可設為150nm以下。較佳係125nm以下、更佳係100nm以下、又更佳係75nm以下、特佳係50nm以下。又，因為越趨近零越佳，因而無較佳下限。另外，延遲值係可使用相位差薄膜‧光學材料檢查裝置進行測定。例如使用大塚電子公司製RETS-100，針對膜厚10μm的膜，可依波長460nm下的值算出。

再者，含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的霧度率係針對D65光的值，通常可設在5%以下。較佳係4%以下、更佳係3%以下、又更佳係2%以下、特佳係1%以下。又，因為越趨近零越佳，因而無較佳下限。另外，霧度率係可根據JIS K7136(2000年)及JIS K7361-1(1997年)的方法進行測定。具體而言，可利用測霾計(例如SUGA試驗機公司製TM雙光束自動霧度電腦HZ-2)進行測定。

樹脂複合材的波長450nm光之穿透率，較佳係70%以上、更佳係75%以上、又更佳係80%以上、特佳係85%以上、最佳係90%以上。因為越趨近100%越佳，故無較佳上限。藉由設在上述範圍內，可兼具良好的影像清晰性、及高透明性。另外，穿透率係可利用分光光度計(例如島津製作所公司製分光光度計UV-2500PC)進行測定。

樹脂複合材的可見光線穿透率，較佳係60%以上、更佳係65%以上、又更佳係70%以上、特佳係75%以上、最佳係80%以上。因為越趨近100%越佳，故無較佳上限。藉由設在上述範圍內，可兼具良好的影像清晰性、及高透明性。另外，可見光線穿透率係從分 光光度計(例如島津製作所公司製分光光度計UV-2500PC)所測得之數值，根據JIS R3106(1998年)所定義的方法可計算出。

樹脂複合材的黃變指數(黃色度)值，較佳係-20以上、更佳係-10以上、又更佳係-5以上、特佳係-3以上、最佳係-1以上。另一方面，較佳係20以下、更佳係10以下、又更佳係5以下、特佳係3以下、最佳係1以下。藉由設在上述範圍內，可兼具良好的影像清晰性、及高透明性。另外，黃變指數值可根據JIS K7373(2006年)的方法進行測定。具體係可使用SUGA試驗機公司製彩色電腦SM5，針對膜厚10μm的膜而計算出。

樹脂複合材於25℃下之彈性模數(以下在本案說明書中，有時將樹脂複合材的儲存彈性模數簡稱為「彈性模數」)，並無特別的限制，通常係4.0GPa以上、較佳係4.2GPa以上、更佳係4.5GPa以上、又更佳係4.6GPa以上、特佳係4.7GPa以上，另一方面，通常係8.0GPa以下、更佳係7.5GPa以下、又更佳係7.0GPa以下、特佳係6.8GPa以下、最佳係6.5GPa以下。藉由設在上述範圍內，可對翹曲等變形具有高抑制性。

樹脂複合材的儲存彈性模數係例如利用JIS K-7244法所記載的動態黏彈性測定法，使用SII NanoTechnology公司製動態黏彈性裝置DMS6100，在測定溫度範圍：-100℃~150℃、頻率：1Hz、升溫速度：5℃/分的條件下，依雙邊拉伸模式則可測定。

相關樹脂複合材之隨時間經過的白濁化，可利用上述D65光的 霧度率、波長450nm光的穿透率、或可見光線穿透率而定量性地數值化，但利用目視可定性判斷。

再者，相關樹脂複合材的可撓性，可利用耐彎曲性試驗等定量性地數值化，但利用計數由手進行彎折所造成的龜裂、條紋數量，可定性判斷。

<1.5. 含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的製造方法>

聚醯亞胺樹脂複合材的製造方法係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，可使用在加熱熔融狀態下施行成形、射出成形等常法，為了活用聚醯亞胺的優異強度、阻氣性等，大多形成為薄膜狀之後使用。所以，以下針對特別適用於薄膜狀複合材的製作、且簡易之方法，以將聚醯亞胺樹脂前驅物、沸石、及溶劑混合製作含有沸石之聚醯亞胺樹脂前驅物組成物(亦稱「油墨」)，再將油墨塗佈支撐體等之後，施行加熱乾燥的方法為例進行說明。所以，以下所記載的聚醯亞胺樹脂、分散劑、溶劑等之說明並不侷限於油墨，亦涵蓋複合材。

聚醯亞胺樹脂係對多數溶劑呈不溶不熔，因而在使用屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行成形後，利用脫水‧環化(醯亞胺化)轉化為聚醯亞胺樹脂。此時，脫水‧環化係施行加熱，亦可使用後述醯亞胺化促進劑，轉化為聚醯亞胺樹脂時的加熱溫度係相當於後述的硬化溫度。

另外，所謂聚醯亞胺樹脂前驅物係指以四羧酸二酐與二胺為原料，依等莫耳進行了聚合的聚醯胺酸。另外，一般而言，聚醯胺酸係在油墨中，直接使用使四羧酸二酐與二胺經聚合之狀態的油墨。

<1.5.1. 油墨之構成成分>

本發明另一實施形態的油墨，係至少含有：上述沸石、與聚醯亞胺樹脂前驅物者；將該等原料混合，或取代聚醯亞胺樹脂前驅物，改為與含有聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂前驅物原料(四羧酸二酐、及二胺)、及溶劑的組成物進行混合而製造。

油墨中的沸石之含有率，通常係0.1質量%以上、較佳係0.5質量%以上、更佳係1質量%以上、又更佳係5質量%以上、特佳係7質量%以上、最佳係10質量%以上，另一方面，通常係80質量%以下、較佳係70質量%以下、更佳係60質量%以下、又更佳係50質量%以下、特佳係40質量%以下、最佳係20質量%以下。藉由設在上述範圍內，可製造沸石不發生沉澱等，可長期間保持分散狀態的油墨。另外，計算沸石含有率時的沸石量，係沸石、及沸石中所含有之物質的合計量。

另外，沸石係在油墨中可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。

油墨所使用的聚醯亞胺樹脂，可使用上述本發明一實施形態的 樹脂複合材中之聚醯亞胺樹脂，通常係0.5質量%以上、較佳係1質量%以上、更佳係3質量%以上、又更佳係5質量%以上、特佳係10質量%以上，另一方面，通常係90質量%以下、較佳係85質量%以下、更佳係80質量%以下、又更佳係75質量%以下、特佳係70質量%以下。藉由設在上述範圍內，可製造樹脂不發生沉澱等，且可長期間保持分散狀態的油墨。

另外，聚醯亞胺樹脂係在油墨中可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。

再者，亦可取代上述聚醯亞胺樹脂而混合屬於聚醯亞胺樹脂前驅物的聚醯胺酸。另外，油墨中的聚醯亞胺樹脂前驅物之含有率，係只要相當於可換算為轉換成聚醯亞胺樹脂時的上述樹脂之含有率便可。

一般而言，含有屬於聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸的油墨，係將等莫耳添加了四羧酸二酐與二胺的油墨，利用加熱施行聚合，在油墨中形成聚醯胺酸後，可直接使用為油墨。

所以，亦可取代上述聚醯亞胺樹脂而混合四羧酸二酐與二胺。另外，油墨中的聚醯亞胺樹脂前驅物原料(四羧酸二酐與二胺)含有率，係只要相當於可換算換為最終轉化成聚醯亞胺樹脂時的上述樹脂之含有率即可。

另外，四羧酸二酐的具體例係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，例如「新訂 最新聚醯亞胺-基礎與應用-」(日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編著、NTS(2010))、國際公開第2015/125895號、國際公開第2014/98042號記載、及日本專利特開2016-128555號公報等所列舉的四羧酸二酐。其中，較佳係具有經核氫化之芳香族化合物的四羧酸二酐。

再者，二胺的具體例係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，例如：「新訂 最新聚醯亞胺-基礎與應用-」(日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編著、NTS(2010))、國際公開第2015/125895號、國際公開第2014/98042號記載、及日本專利特開2016-128555號公報等所列舉的二胺。

再者，作為將四羧酸二酐與二胺依等莫耳聚合形成聚醯胺酸的加熱溫度，較佳係未滿該聚醯胺酸進行脫水‧環化而轉化為聚醯亞胺的溫度。

溶劑係在樹脂複合材顯示較佳性能之前提下，其餘並無特別的限制，可舉例如：水；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、或癸烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、氯苯、或鄰二氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮、環戊酮、或環己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、或乳酸甲酯等酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、或三氯乙烯等鹵烴類；丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙醚、四氫呋喃、 或二烷等醚類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、或二甲基乙醯胺等醯胺類等。

其中，從聚醯亞胺樹脂前驅物的溶解度高之觀點而言，較佳係甲苯、二甲苯、氯苯、或鄰二氯苯等芳香族烴類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、或三氯乙烯等鹵烴類；丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙醚、四氫呋喃、或二烷等醚類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、或二甲基乙醯胺等醯胺類。

特別因具有經核氫化之芳香族化合物的聚醯亞胺樹脂前驅物之溶解性高的理由，較佳係N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、或二甲基乙醯胺等醯胺類。

再者，因為溶劑可殘留於樹脂複合材中、亦可不殘留，因而溶劑的含有率與沸點並無特別的限制。

油墨中的溶劑之含有率，通常係5質量%以上、較佳係10質量%以上、更佳係15質量%以上，另一方面，通常係99質量%以下、較佳係95質量%以下、更佳係90質量%以下。為上述範圍內時，由油墨具有適度黏度、經乾燥後可獲得具有適度厚度之樹脂複合材而言，屬較佳。

另外，溶劑係在油墨中可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。

再者，在油墨中亦可含有沸石、聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯亞胺樹脂前驅物原料、及溶劑以外的其他化合物，例如亦可含有：分散劑、表面處理劑、界面活性劑、醯亞胺化促進劑等。該等分散劑、表面處理劑、界面活性劑、醯亞胺化促進劑，係可使用上述樹脂複合材中的分散劑、表面處理劑、界面活性劑、醯亞胺化促進劑。

油墨可使用的其他化合物，在油墨中通常係0.001質量%以上、較佳係0.003質量%以上、更佳係0.005質量%以上、又更佳係0.01質量%以上、特佳係0.05質量%以上，另一方面，通常係10質量%以下、較佳係7質量%以下、更佳係5質量%以下、又更佳係3質量%以下、特佳係1質量%以下。藉由設在上述範圍內，即使在油墨中仍不發生沸石、聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂前驅物之沉澱等情形，可保持分散狀態。

所謂分散劑係指用於在油墨中、以及製造後的樹脂複合材中使沸石均勻分散的化合物。例如：甲基氫聚矽氧烷、聚甲氧基矽烷、二甲基聚矽氧烷、或矽靈PEG-7琥珀酸鹽等聚矽氧烷化合物及其鹽；矽烷化合物等(甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二氯苯基矽烷、氯化三甲基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷、或3-羧丙基三甲基三甲氧基矽烷等)之有機矽化合物；甲酸、醋酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、6-羥基己酸等羧酸化合物；月桂醚磷酸、或三辛膦等有機磷化合物；二甲胺、三丁胺、三甲胺、環己胺、伸乙二胺、或聚伸乙亞胺等胺化合物；羧酸胺化合物、及磷酸胺化合物等。另外，所謂羧酸胺化合物係指具有羧基與胺基之二者官能基的化合物；所謂磷酸胺化合物係指具有磷酸基與胺基之二者官能基的化合物。

其中，從對沸石的親和性特別高之理由，較佳係磷酸胺化合物的分散劑。

分散劑係可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。又，後述的表面處理劑、界面活性劑亦具有分散劑的作用。另外，分散劑係在樹脂複合材之製造後，可完全分解、亦可僅部分分解、亦可未分解。

為了防止沸石凝聚，以及使沸石在油墨中、與製造後的樹脂複合材中均勻分散，沸石亦可利用表面處理劑施行處理。

表面處理劑並無特別的限制，可使用已知物、亦可使用作為上述分散劑者，或將聚亞胺、聚酯、聚醯胺、聚胺甲酸乙酯、聚脲等黏結劑樹脂等使用為表面處理劑。

表面處理劑係可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。另外，表面處理劑係在樹脂複合材製造後，可完全分解、亦可部分分解、亦可未分解。

樹脂複合材之製造時，在防止因微小氣泡或異物附著等而樹脂複合材發生凹陷、乾燥不均等之目的下，油墨亦可含有界面活性劑。

界面活性劑並無特別的限制，可使用公知的界面活性劑(陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑)。其中，較佳係矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、或乙炔二醇系界面活性劑。界面活性劑的具體例，作為非離子系界面活性劑係可舉例如：TRITON X100(Dow Chemical公司製)；作為氟系界面活性劑係可舉例如：ZONYL FS300(杜邦公司製)；作為矽系界面活性劑係可舉例如：BYK-310、BYK-320、BYK-345(BYK化學公司製)；作為乙炔二醇系界面活性劑係可舉例如：SURFYNOL 104、SURFYNOL 465(Air Products公司製)、OLFINE EXP4036、或OLFINE EXP4200(日信化學工業公司製)。

界面活性劑係可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。另外，界面活性劑係在樹脂複合材之製造後，可完全分解、亦可部分分解、亦可未分解。

再者，利用界面活性劑可提升後述油墨的潤濕性。潤濕性係除 了實際塗佈於基材之外，亦可利用接觸角進行評價。作為油墨的接觸角，相對於PET基材，通常係45°以下、較佳係30°以下、更佳係15°以下。又，因為拓展於基材一面時則未檢測出接觸角，故特佳係未檢測出。藉由設在45°以下，油墨可塗佈於所有的基材上。另外，接觸角可利用接觸角計進行測定。例如可利用協和界面科學公司製DM-501進行測定。

醯亞胺化促進劑係只要能促進從屬於聚醯亞胺樹脂前驅物的聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺的醯亞胺化即可，故配合該聚醯亞胺樹脂複合材中的聚醯亞胺樹脂之製造方法選擇即可。可舉例如：「新訂 最新聚醯亞胺-基礎與應用-」(日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編著、NTS(2010))、國際公開第2015/125895號、國際公開第2014/98042號記載、及日本專利特開2016-128555號公報等所記載的醯亞胺化促進劑等。

醯亞胺化促進劑係可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。另外，醯亞胺化促進劑係在組成物中，可單獨存在、亦可與溶劑等一起形成錯合物。又，亦可形成多聚體。另外，醯亞胺化促進劑係在樹脂複合材之製造後，可完全分解、亦可部分分解、亦可未分解。

油墨較佳係呈安定24小時以上、更佳係呈安定1週以上。安定狀態越持久，則油墨越能大量合成與長期保存，可降低製造成本。

另外，油墨的安定性係可利用沉澱物生成、黏度變化等進行評價。沉澱物生成可利用目視、或動態光散射粒徑測定裝置進行判斷。又，黏度可利用旋轉黏度計法(「物理化學實驗手冊」(足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、化學同人(1993)所記載)進行求取。

如上述，樹脂複合材係例示利用塗佈油墨進行製造的例子，惟聚醯亞胺樹脂複合材的製造方法並不侷限於此。例如在未使用溶劑之下，將聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂前驅物、與沸石進行混練後施行加熱，亦可製造樹脂複合材。

混練物所使用的沸石係可使用樹脂複合材中的沸石，可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。

再者，混練物所使用的樹脂係可使用樹脂複合材中的聚醯亞胺樹脂，可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。

再者，亦可含有混練物所使用的沸石、及聚醯亞胺樹脂以外的其他化合物。例如亦可含有上述分散劑、表面處理劑、界面活性劑、醯亞胺化促進劑等。其他化合物係分別可單獨使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。

混練物所使用的沸石、聚醯亞胺樹脂、及其他化合物的比率，係在由混練物經加熱所製造的樹脂複合材顯示較佳性能之前提下、並無特別的限制。

其中，為了在樹脂複合材薄膜的成形加工時可輕易調整黏度，上述中最好藉由塗佈油墨而製造聚醯亞胺樹脂複合材。

油墨與混練物並無特別的限定，可利用習知公知方法進行摻合，可藉由將油墨與混練物的構成成分進行混合而製造。另外，此時，以提升均勻性、脫泡等為目的，最好使用例如：塗料振盪機、珠磨機、行星式攪拌機、攪拌式分散機、均質機、自公轉式攪拌混合機、三輥機、捏和機、單軸或三軸混練機等一般的混練裝置及攪拌器等進行混合。

各構成成分的混合順序亦在不致發生反應、沉澱物等問題的前提下，可為任意，亦可於油墨及混練物構成成分中，先將其中任2成分或3成分以上混合，然後再混合其餘成分，但亦可一次全部混合。

<1.5.2. 聚醯亞胺樹脂複合材之成形>

將樹脂複合材施行成形的方法，係可採用樹脂成形時一般使用的方法。此時，樹脂複合材製造時所必要的加熱、與用於成形的加熱，亦可同時施行。

例如當聚醯亞胺樹脂複合材具有熱可塑性時，藉由將樹脂複合材依所需形狀，例如填充於模具中便可成形。此種成形體的製造法係可使用例如：射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、及壓 縮成形法等。

當構成樹脂複合材的聚醯亞胺樹脂係熱可塑性樹脂時，成形體的成形可在熱可塑性樹脂的熔融溫度以上之溫度及既定成形速度與壓力之條件下實施。

熔融溫度較佳係未滿400℃、更佳係370℃以下、特佳係340℃以下，另一方面，較佳係80℃以上、更佳係90℃以上、又更佳係100℃以上、特佳係120℃以上。因為未滿400℃時，屬於滾輪對滾輪法般之使用可撓性基材的製造步驟中亦能對應的溫度，故較佳。又，達80℃以上時，則樹脂可均勻熔融，故較佳；達100℃以上時，則可降低水分的影響，故較佳；達120℃以上時可更加降低水分的影響，故較佳。

再者，當構成聚醯亞胺樹脂複合材的樹脂屬於上述聚醯亞胺樹脂前驅物組成物之硬化物的熱硬化性樹脂複合材時(使用樹脂前驅物的情況)，樹脂複合材的成形、亦即硬化係可在配合各個組成的硬化溫度條件下實施。

硬化溫度較佳係未滿400℃、更佳係370℃以下、特佳係340℃以下，另一方面，較佳係0℃以上、較佳係80℃以上、又更佳係90℃以上、特佳係100℃以上、最佳係120℃以上。未滿400℃時，屬於滾輪對滾輪法般之使用可撓性基材的製造步驟中亦能對應的溫度，故較佳。又，達80℃以上時，則進行某程度硬化，抑制從樹 脂複合材溶出未反應成分，故較佳；達100℃以上時，則可降低水分的影響，故較佳；達120℃以上時，則可更加降低水分的影響，故較佳。

當具流動性的樹脂複合材時，藉由積層於所需支撐體上(積層步驟)，接著再施行熱處理(熱處理步驟)，可將樹脂複合材施行成形。另外，所需的支撐體亦可在製造後去除。

熱處理方法係可採用例如：熱風乾燥、利用紅外線加熱器進行的乾燥等公知乾燥方法。其中，較佳係乾燥速度快的熱風乾燥。若利用風乾即能乾燥，則亦可省略熱處理方法。

熱處理的溫度較佳係未滿400℃、更佳係370℃以下、特佳係340℃以下，另一方面，較佳係80℃以上、更佳係90℃以上、又更佳係100℃以上、特佳係120℃以上。未滿400℃時，屬於滾輪對滾輪法般之使用可撓性基材的製造步驟中亦能對應的溫度，故較佳。又，達80℃以上時，可除去片材中的殘存溶劑，故較佳；達100℃以上時，則可降低水分的影響，故較佳；達120℃以上時，則可更加降低水分的影響，故較佳。

加熱時間並無特別的限定，通常係30秒以上、較佳係1分鐘以上、更佳係2分鐘以上、又更佳係3分鐘以上，另一方面，通常係24小時以下、較佳係12小時以下、更佳係1小時以下、又更佳係15分鐘以下。若在上述範圍內，可適用於如滾輪對滾輪法般之實用製造步驟，故較佳。

支撐體的材料並無特別的限定，基材的材料較佳例可舉例如：石英、玻璃、藍寶石或二氧化鈦等無機材料；及可撓性基材。

所謂「可撓性基材」係指曲率半徑通常達0.1mm以上、且10000mm以下的基材。另外，於製造可撓性電子裝置時，為了兼顧彎曲性與支撐體特性，曲率半徑較佳係達0.3mm以上、更佳係1mm以上，另一方面，較佳係3000mm以下、更佳係1000mm以下。另外，曲率半徑係對彎曲至未出現應變、龜裂等破壞的基材，使用共軛焦點顯微鏡(例如：KEYENCE公司製形狀測定雷射顯微鏡VK-X200)而可求得。

可撓性基材的具體例並無限定，可舉例如：環氧系樹脂等樹脂；紙或合成紙等紙材料；由於對銀、銅、不鏽鋼、鈦、鋁等金屬箔賦予絕緣性而使表面經塗佈或層合者等複合材料。

另外，該等之中，若可使用可撓性基材，則可利用滾輪對滾輪方式進行製造，提升生產性。

使用樹脂基材時，必需注意阻氣性。即，若基材的阻氣性過低，則有因通過基材的外氣而樹脂複合材劣化之情形，故最好避免。所以，使用樹脂基材時，最好藉由在至少其中一板面上設置緻密之氧化矽膜等方法，以確保阻氣性。

作為玻璃係可舉例如：鈉玻璃、藍板玻璃或無鹼玻璃等。從玻璃中的溶出離子少之觀點而言，該等之中較佳係無鹼玻璃。

支撐體的形狀並無限制，可使用例如：板狀、薄膜狀或片材狀等。

再者，支撐體的膜厚並無限制，通常係5μm以上、較佳係20μm以上，另一方面，通常係20mm以下、較佳係10mm以下。若支撐體的膜厚達5μm以上，可降低強度不足的可能性，故較佳。若支撐體的膜厚在20mm以下，可抑制成本、且不變重，故較佳。

當支撐體的材料為玻璃時，膜厚通常係0.01mm以上、較佳係0.1mm以上，另一方面，通常係10mm以下、較佳係5mm以下。若玻璃基材的膜厚達0.01mm以上，可增加機械強度、不易發生龜裂，故較佳。又，若玻璃基材的膜厚在5mm以下，則不變重，故較佳。

另外，所謂「滾輪對滾輪方式」係在將捲繞成捲筒狀的可撓性基材繞出，一邊進行間歇性或連續性搬送、一邊利用捲取輥進行捲取的期間施行加工之方式。根據滾輪對滾輪方式，可統括處理km級之長條基板，因而屬於較板對板方式等更適合於量產化的生產方式。

可使用滾輪對滾輪方式的輥尺寸，係在能利用滾輪對滾輪式製造裝置進行處置之前提下，其餘並無特別的限定，輥芯的外徑通常係5m以下、較佳係3m以下、更佳係1m以下，另一方面，通常係1cm以上、較佳係3cm以上、更佳係5cm以上、又更佳係10cm以上、特佳係20cm以上。若該等的直徑在上述上限以下，則輥的處置性高，故較佳；若達上述下限以上，則依以下各步驟所成膜的層，因彎曲應力遭破壞的可能性降低，故較佳。輥的寬度通常係5cm以上、較佳係10cm以上、更佳係20cm以上，另一方面，通常係5m以下、較佳係3m以下、更佳係2m以下。若寬度在上述上限以下，則輥的處置性高，故較佳，若達上述下限以上，則樹脂複合材的用途之自由度高，故較佳。

另外，未必一定要使用支撐體，藉由從依照含有熱處理的成形方法所成形之固態狀樹脂複合材，切削為所需形狀則亦可獲得成形體。

<2. 樹脂複合材之用途>

上述樹脂複合材的第1態樣，係使用於電子材料裝置的用途。又，第2與第3態樣，係不僅可使用於電子材料裝置，亦可使用於例如：觸媒模組、分子篩膜模組、光學構件、吸濕構件、食品、建築構件、及包裝構件等用途，其中，使用於電子材料裝置的構成構件，例如：基材、集氣材(getter material)薄膜、密封材等，因為可活用樹脂複合材的高特性，故較佳。

再者，含有樹脂複合材的材料係作為薄膜使用，藉由形成薄膜狀，不僅可活用聚醯亞胺樹脂的阻氣性等，亦有利於前述高透明性、可撓性、影像清晰性等。形成薄膜狀而使用時，樹脂複合材的膜厚並無特別的限制，配合目標用途適當設定即可，通常係大於0.5μm、較佳係1μm以上、更佳係2μm以上、又更佳係3μm以上、特佳係5μm以上，另一方面，從上述透明性、可撓性、影像清晰性的觀點而言，通常係5mm以下、較佳係1mm以下、更佳係0.5mm以下、又更佳係0.3mm以下、特佳係0.1mm以下。

樹脂複合材的膜厚可使用非接觸式膜厚計、接觸式膜厚計等一般膜厚計進行測定。非接觸式係可舉例如：共軛焦點顯微鏡(例如：KEYENCE公司製形狀測定雷射顯微鏡VK-X200)等。

以下，以使用聚醯亞胺樹脂複合材作為電子裝置為例進行說明。

【0147】 <2.1. 電子裝置>

電子裝置係具有2個以上的電極，將在該電極間流動的電流、或產生的電壓，利用電氣、光、磁氣或化學物質等進行控制的裝置，或者藉由所施加的電壓、電流，使光、電場、磁場產生的裝置。具體而言，可舉例如：電阻器、整流器(二極體)、開關元件(電晶體、閘流體)、放大元件(電晶體)、記憶體元件或化學感測器等、或將該等元件組合或積體化的裝置。又，亦可舉例如：產生光電流的光電二極體或光電晶體、藉由施加電場而發光的電致發光元件、以及利用光產生電動勢的光電轉換元件或太陽電池等光元件。電子裝置的 更具體例係可舉例如：S.M.Sze著、Physics of Semiconductor Devices、2nd Edition(Wiley Interscience 1981)所記載者。

其中，電子裝置的較佳例係可舉例如：場效電晶體(FET)元件、電致發光元件(LED)、光電轉換元件或太陽電池。利用該等裝置可有效活用樹脂複合材的高特性。

以下，針對本發明另一實施形態，作為具有上述樹脂複合材為構成要件的電子裝置(亦稱為「含樹脂複合材之電子裝置」)之例，詳細說明場效電晶體元件、電致發光元件、光電轉換元件及太陽電池如下。

<2.2. 場效電晶體(FET)元件>

場效電晶體(FET)元件係具有樹脂複合材作為構成要件。一實施形態的場效電晶體(FET)元件係在基材上設有半導體層、絕緣體層、源極電極、閘極電極、汲極電極。

一實施形態中，基材係具有本發明一實施形態的樹脂複合材。因為該樹脂複合材的平均熱膨脹係數低，因而適合使用為基材的材料。

以下，針對一實施形態的FET元件進行詳細說明。圖2所示係FET元件結構例的示意圖。圖2中，11係表示半導體層、12係表示絕緣體層、13與14係表示源極電極與汲極電極、15係表示閘極 電極、16係表示基材、17係表示FET元件。圖2(A)至(D)分別表示不同結構的FET元件，但均屬於FET元件的結構例。相關構成FET元件的該等構成構件及其製造方法並無特別的限制，可使用周知技術。例如：國際公開第2013/180230號或日本專利特開2015-134703號公報等公知文獻所記載的技術。

另外，本說明書中，所謂「半導體」係由固態狀態的載子遷移率大小所定義。所謂「載子遷移率」係如周知，為成為電荷(電子或電洞)可多快地(或多數)移動的指標。具體而言，本說明書的「半導體」在室溫下的載子遷移率，通常係1.0×10^-6cm²/V‧s以上、較佳係1.0×10^-5cm²/V‧s以上、更佳係5.0×10^-5cm²/V‧s以上、又更佳係1.0×10^-4cm²/V‧s以上。另外，載子遷移率可例如利用場效電晶體的IV特性之測定等進行測定。

<2.2.1. 基材>

FET元件通常係製作於基材16上。基材16的材料係在不致明顯損及本發明效果之前提下，其餘並無特別的限定。基材16的材料之較佳例，係可舉例如：石英、玻璃、藍寶石或二氧化鈦等無機材料；上述樹脂複合材的成形體等之可撓性基材。

所謂「可撓性基材」係指曲率半徑通常達0.1mm以上、且10000mm以下的基材。另外，製造可撓性電子裝置時，為了兼顧彎曲性與支撐體特性，曲率半徑較佳係0.3mm以上、更佳係1mm以上，另一方面，較佳係3000mm以下、更佳係1000mm以下。另外， 曲率半徑係針對彎曲至未出現應變、龜裂等破壞的基材，使用共軛焦點顯微鏡(例如：KEYENCE公司製形狀測定雷射顯微鏡VK-X200)而可求得。

可撓性基材的具體例係在含有本發明一實施形態的樹脂複合材之前提下，其餘並無限定，可舉例如：環氧系樹脂等樹脂；紙或合成紙等紙材料；用於對銀、銅、不鏽鋼、鈦或鋁等金屬箔賦予絕緣性而使表面經塗佈或層合等之複合材料；上述樹脂複合材的成形體。

另外，若樹脂複合材的成形體係可撓性基材，則適合於滾輪對滾輪法等製造，但即使不為可撓性基材，仍可使用作為基材16。

再者，藉由對基材16施行處理，可提升FET的特性。其理由推定係藉由調整基材16的親水性/疏水性，而提升所成膜半導體層11的膜質，尤其是改善基材13與半導體層11之界面部分的特性所致。此種基材處理係可舉例如：使用六甲基二矽氮烷、環己烯、十八烷基三氯矽烷等的疏水化處理；使用鹽酸、硫酸及醋酸等酸的酸處理；使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氨等的鹼處理；臭氧處理；氟化處理；使用氧、氬等的電漿處理；形成蘭米爾-布洛吉特(Langmuir-Blodegett)膜的處理；形成其他絕緣體或半導體薄膜的處理等。

<2.3. 電致發光元件(LED)>

電致發光元件(LED)係具有含樹脂複合材的構成要件。電致發光元件係藉由施加電場，利用了藉由從陽極注入的電洞、與從陰極注入的電子之再鍵結能量而使螢光性物質發光之原理的自發光元件。

以下，針對電致發光元件，參照圖式進行說明。圖3所示係電致發光元件一實施形態的示意剖視圖。圖3中，元件符號31係表示基材、32係表示陽極、33係表示電洞注入層、34係表示電洞輸送層、35係表示發光層、36係表示電子輸送層、37係表示電子注入層、38係表示陰極、39係表示電致發光元件。另外，電致發光元件並非必需具有該等構成構件之全部，可任意選擇必要的構成構件。例如未必一定要設置電洞注入層33、電洞輸送層34、電子輸送層36及電子注入層37。相關構成電致發光元件的該等構成構件及其製造方法，並無特別的限制，可使用周知技術。可使用例如：國際公開第2013/180230號或日本專利特開2015-134703號公報等公知文獻所記載的技術。

一實施形態中，基材31係具有樹脂複合材。樹脂複合材係因為其特性的緣故，所以適合用作為基材31的材料。

<2.3.1. 基材(31)>

基材31係成為電致發光元件39的支撐體者，其材料係在不致明顯損及本發明效果之前提下，其餘並無特別的限定。基材31的材料之較佳例係可舉例如：石英、玻璃、藍寶石或二氧化鈦等無機 材料；上述樹脂複合材的成形體等可撓性基材。

可撓性基材的具體例係在含有本發明一實施形態的樹脂複合材前提下，其餘並無限定，可舉例如：環氧系樹脂等樹脂；紙或合成紙等紙材料；為了對銀、銅、不鏽鋼、鈦、鋁等金屬箔賦予絕緣性而使表面經塗佈或層合等複合材料；樹脂複合材的成形體。

另外，若樹脂複合材的成形體係可撓性基材，則適合於滾輪對滾輪法等製造，但即使不為可撓性基材，仍可使用作為基材31。

使用樹脂基材時，必需注意阻氣性。即，若基材的阻氣性過低，則有因通過基材的外氣而電致發光元件劣化之情形，故最好避免。所以，使用樹脂基材時，最好藉由在至少其中一板面上設置緻密之氧化矽膜、樹脂複合材等方法，以確保阻氣性。

玻璃係可舉例如：鈉玻璃、藍板玻璃或無鹼玻璃等。從玻璃中的溶出離子少之觀點而言，該等之中較佳係無鹼玻璃。

基材31的形狀並無限制，可使用例如：板狀、薄膜狀或片材狀等。

再者，基材31的膜厚並無限制，通常係5μm以上、較佳係20μm以上，另一方面，通常係20mm以下、較佳係10mm以下。若基材的膜厚達5μm以上，可降低電致發光元件強度不足的可能性，故較 佳。若基材的膜厚在20mm以下，可抑低成本、且質量不變重，故較佳。

基材31的材料為玻璃時，膜厚通常係0.01mm以上、較佳係0.1mm以上，另一方面，通常係1cm以下、較佳係0.5cm以下。若玻璃基材31的膜厚達0.01mm以上，則增加機械強度，不易發生龜裂，故較佳。又，若玻璃基材31的膜厚在0.5cm以下，則質量不變重，故較佳。

另外，圖3所示僅止於電致發光元件之一實施形態，電致發光元件並不侷限於圖示構成。例如亦可設為與圖3相反的積層結構，亦即在基板31上，依照：陰極38、電子注入層37、電子輸送層36、發光層35、電洞輸送層34、電洞注入層33及陽極32的順序進行積層。

電致發光元件的構成並無特別的限定，可為單一元件，亦可為由呈陣列狀配置的構造所形成之元件，亦可為使陽極與陰極配置成呈X-Y矩陣狀的構造元件。

<2.4. 光電轉換元件>

光電轉換元件係具有含樹脂複合材的構成要件。一實施形態的光電轉換元件，係具有至少一對電極、以及在該電極間存在的活性層。又，一實施形態的光電轉換元件亦可具有包括基材、電子取出層及電洞取出層的其他構成要件。

圖4所示係光電轉換元件一實施形態的示意剖視圖。圖4所示光電轉換元件，係一般薄膜太陽電池所使用的光電轉換元件，惟，光電轉換元件並不侷限於圖4所示。一實施形態的光電轉換元件57係具有依序形成：基材56、陰極(電極)51、電子取出層(緩衝層)52、活性層53、電洞取出層(緩衝層)54及陽極(電極)55的層構造。另外，未必一定要設電子取出層52與電洞取出層54。相關構成光電轉換元件的該等構成構件及其製造方法並無特別的限制，可採用周知技術。例如可使用國際公開第2013/180230號或日本專利特開2015-134703號公報等公知文獻所記載的技術。

一實施形態的光電轉換元件中，基材56係含有樹脂複合材。樹脂複合材係因為其特性的緣故，適合作為基材56的材料。

<2.4.1. 基材(56)>

光電轉換元件57係通常具有成為支撐體的基材56。

基材56的材料係在不致明顯損及本發明效果之前提下，並無特別的限定。基材56的材料較佳例係可舉例如：石英、玻璃、藍寶石或二氧化鈦等無機材料；及樹脂複合材的成形體等可撓性基材。

可撓性基材的具體例係在含有本發明一實施形態的樹脂複合材之前提下，其餘並無限定，可舉例如：環氧系樹脂等樹脂；紙或 合成紙等紙材料；為了對銀、銅、不鏽鋼、鈦、鋁等金屬箔賦予絕緣性而使表面經塗佈或層合等複合材料；上述樹脂複合材的成形體。

另外，若樹脂複合材的成形體係可撓性基材，則適合用於滾輪對滾輪法等製造，但即使不為可撓性基材，仍可使用作為基材56。

使用樹脂基材時，必需注意阻氣性。亦即，若基材的阻氣性過低，則會因通過基材的外氣導致活性層劣化，故最好避免。所以，使用樹脂基材時，最好藉由在至少其中一板面上設置緻密氧化矽膜、樹脂複合材等方法，以確保阻氣性。

玻璃係可舉例如：鈉玻璃、藍板玻璃或無鹼玻璃等。從玻璃中的溶出離子少之觀點而言，該等之中較佳係無鹼玻璃。

基材56的形狀並無限制，可使用例如：板狀、薄膜狀或片材狀等。

再者，基材56的膜厚並無限制，通常係5μm以上、較佳係20μm以上，另一方面，通常係20mm以下、較佳係10mm以下。若基材56的膜厚達5μm以上，可降低光電轉換元件強度不足的可能性，故較佳。若基材56的膜厚在20mm以下，可抑低成本、且質量不變重，故較佳。

當基材56的材料係玻璃時，膜厚通常係0.01mm以上、較佳係0.1mm以上，另一方面，通常係1cm以下、較佳係0.5cm以下。若玻璃基材31的膜厚達0.01mm以上，可增加機械強度、不易發生龜裂，故較佳。又，若玻璃基材56的膜厚在0.5cm以下，則質量不變重，故較佳。

<2.5. 太陽電池>

光電轉換元件57較佳係使用為太陽電池、尤其是薄膜太陽電池的太陽電池元件。圖5所示係本發明一實施形態之太陽電池的薄膜太陽電池之構成的示意剖視圖。如圖5所示，本實施形態的薄膜太陽電池111係依序具備有：耐候性保護薄膜101、紫外線阻斷薄膜102、阻氣膜103、集氣材薄膜104、密封材105、太陽電池元件106、密封材107、集氣材薄膜108、阻氣膜109及背襯片110。本實施形態的薄膜太陽電池111中，太陽電池元件106係具有光電轉換元件。所以，從有形成耐候性保護薄膜101之一側(圖5中的下方)照射光，使太陽電池元件106發電。另外，薄膜太陽電池111並非必需具有該等構成構件全部，可任意選擇必要的構成構件。

相關構成薄膜太陽電池的該等構成構件及其製造方法，並無特別的限制，可使用周知技術。例如：國際公開第2013/180230號或日本專利特開2015-134703號公報等公知文獻所記載的技術。

再者，耐候性保護薄膜、背襯片、紫外線阻斷薄膜、阻氣膜、集氣材薄膜及密封材，亦可使用於場效電晶體元件(FET)及電致發 光元件(LED)等上述電子裝置。

本實施形態之薄膜太陽電池111的製造方法並無限制，例如圖6所示形態的太陽電池製造方法，係在製作圖5所示積層體之後，再施行層合密封步驟的方法。本實施形態的太陽電池元件106因為耐熱性優異，因而可降低因層合密封步驟造成的劣化，故較佳。

圖5所示積層體的製作，係可使用周知技術實施。層合密封步驟的方法係在不致損及本發明效果之前提下，其餘並無特別的限制，可舉例如：濕式層合、乾式層合、熱熔膠層合、擠出層合、共擠出成形層合、擠出被覆、利用光硬化接著劑進行的層合、熱壓合等。其中較佳係於有機電致發光元件的密封方面具有實際成效之利用光硬化接著劑進行的層合法、於太陽電池方面具有實際成效的熱熔膠層合或熱壓合，又，在可使用片材狀密封材方面，更佳係熱熔膠層合或熱壓合。

層合密封步驟的加熱溫度，通常係130℃以上、較佳係140℃以上，又，通常係180℃以下、較佳係170℃以下。層合密封步驟的加熱時間，通常係10分鐘以上、較佳係20分鐘以上，又，通常係100分鐘以下、較佳係90分鐘以下。層合密封步驟的壓力，通常係0.001MPa以上、較佳係0.01MPa以上，又，通常係0.2MPa以下、較佳係0.1MPa以下。藉由壓力設在該範圍內，可確實施行密封，且可抑制密封材105、107從端部滲出、或抑制因過加壓所造成的膜厚減少，能確保尺寸安定性。另外，亦可同上述製造由2 個以上太陽電池元件106串聯或並聯連接者。

太陽電池、尤其是上述薄膜太陽電池111的用途並無限制，可使用於任意用途。例如一實施形態的太陽電池係可使用為建材用太陽電池、汽車用太陽電池、室內裝潢用太陽電池、鐵路用太陽電池、船舶用太陽電池、飛機用太陽電池、太空船用太陽電池、家電用太陽電池、行動電話用太陽電池或玩具用太陽電池。

<2.6. 太陽電池模組>

太陽電池、尤其是上述薄膜太陽電池111係可直接使用，亦可使用為太陽電池模組的構成要件。例如圖6所示，製作在基材112上設有太陽電池、尤其是上述薄膜太陽電池111的太陽電池模組113，可將該太陽電池模組113設置於使用場所而使用。

基材112係可使用周知技術，例如基材112的材料係可使用國際公開第2013/180230號或日本專利特開2015-134703號公報等所記載的材料。又，基材112亦可使用聚醯亞胺樹脂複合材。例如當使用建材用板材作為基材112時，藉由在該板材的表面上設置薄膜太陽電池111而形成太陽電池模組113，可製作建築物外牆用太陽電池板。

[實施例]

以下，利用實施例，針對本發明進行更具體說明，惟，本發明在不逾越其主旨之前提下，並不受以下實施例的限制。另外，後述 實施例所獲得的沸石及薄膜之評價，係依照下述方法實施。

<沸石之評價> (沸石之平均一次粒徑)

利用JEOL公司製Auto Fine Coater JFC-1600，依沸石-白金靶材間距離30mm施行60秒鐘濺鍍，蒸鍍成沸石試料表面的白金厚度約9nm之後，利用SEM施行觀察。SEM的動作距離設為10~11mm、加速電壓設為10kV、光點尺寸設為30mm。平均一次粒徑係利用JEOL公司製掃描式電子顯微鏡JSM-6010LV進行粒子觀察，針對任意選擇之30個一次粒子施行粒徑測定，再將該一次粒子的粒徑予以平均而求得。另外，粒徑係具有與粒子投影面積相等面積之圓的直徑(當量圓直徑)。

(沸石的平均熱膨脹係數)

藉由使用BRUKER公司製X射線繞射裝置D8ADVANCE與X射線繞射解析軟體JADE，計算出晶格常數，而測定沸石在60~220℃的平均熱膨脹係數。

<薄膜評價> (薄膜之平均熱膨脹係數)

溫度範圍60℃~220℃的平均熱膨脹係數(CTE)，係使用SII NanoTechnology公司製熱機械分析裝置TMA/SS6100進行測定。另外，樣品形狀係設為寬4mm、夾具間距離20mm，依升溫速度10℃/min進行升溫。

(薄膜之延遲值)

薄膜之延遲值(Rth)係使用大塚電子公司製相位差薄膜‧光學材料檢查裝置RETS-100，針對膜厚10μm的膜計算出波長460nm的值。

(薄膜之霧度率)

薄膜之霧度率係使用SUGA試驗機公司製TM雙光束自動霧度電腦HZ-2進行測定。本次所使用的霧度率係針對D65光的值。

(薄膜之儲存彈性模數)

樹脂複合材薄膜在各溫度下的儲存彈性模數，係根據JIS K-7244法所記載的動態黏彈性測定法，使用SII NanoTechnology公司製動態黏彈性裝置DMS6100，依雙邊拉伸模式進行測定(測定溫度範圍：-100℃~150℃、頻率：1Hz、升溫速度：5℃/分)。表1所示彈性模數係測定溫度於25℃下的彈性模數。

<沸石之合成方法> (合成例1：沸石C1之合成方法)

在容器內依序添加：Kishida化學公司製氫氧化鈉、作為結構導向試劑(SDA)之SACHEM公司製N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)、Aldrich公司製氫氧化鋁、日揮觸媒化成公司製Cataloid SI-30。所獲得混合物的組成係1.0SiO₂/0.033Al₂O₃/0.1NaOH/0.06KOH/0.07TMAdaOH/20H₂O。然 後，將相對於SiO₂為2質量%的作為種結晶之CHA型沸石添加於混合物中，充分混合後，將所獲得混合物裝入耐壓容器中，在160℃烤箱中，於15rpm旋轉下，進行48小時的水熱合成。經抽吸過濾、洗淨後，施行乾燥，獲得屬於CHA型沸石(as-made)的沸石C1。

所獲得沸石C1經SEM觀察，結果平均一次粒徑係1000nm。又，經測定沸石C1於60~220℃下之平均熱膨脹係數，結果沸石C1的平均熱膨脹係數係-10ppm/K。

(合成例2：沸石C2之合成方法)

在容器內，依序添加：水、Kishida化學公司製氫氧化鉀、以及觸媒化成工業公司製FAU型沸石USY7。所獲得混合物的組成係1.0SiO₂/0.143Al₂O₃/0.582KOH/36.2H₂O。經充分混合後，將所獲得混合物裝入耐壓容器中，在100℃烤箱中靜置，進行7天的水熱合成。經抽吸過濾、洗淨後，施行乾燥，獲得屬於CHA型沸石的沸石C2。

所獲得沸石C2經SEM觀察，結果平均一次粒徑係200nm。又，經測定沸石C2於60~220℃下之平均熱膨脹係數，結果沸石C2的平均熱膨脹係數係-10ppm/K。

(合成例3：沸石T1之合成方法)

參考Chemical Engineering Journal、230、380、2013，施行以下的合成。在容器內中，依序添加：水、Kishida化學公司製氫氧 化鈉、Kishida化學公司製氫氧化鉀、作為結構導向試劑(SDA)之SACHEM公司製氫氧化四甲銨(TMAOH)、淺田化學工業公司製鋁酸鈉(氧化鋁20.13%、氧化鈉18.9%)、Aldrich公司製AS-40膠態二氧化矽。所獲得混合物的組成係1.0SiO₂/0.025Al₂O₃/0.3NaOH/0.3KOH/0.06TMAOH/10H₂O。充分混合後，將所獲得混合物裝入耐壓容器中，在130℃烤箱中，於15rpm旋轉下，進行5天的水熱合成。經抽吸過濾、洗淨後，施行乾燥，獲得屬於OFF型與ERI型連晶的Linde T型沸石(as-made)。該粉末在600℃、6小時、空氣流通下施行煅燒，獲得沸石T1。

所獲得沸石T1經SEM觀察，結果平均一次粒徑係300nm。又，經測定沸石T1於60~220℃下之平均熱膨脹係數，結果沸石T1的平均熱膨脹係數係-12ppm/K。

(合成例4：磷酸鋁A1之合成方法)

在容器內，混合Kishida化學公司製85%磷酸69g與水130g。在其中添加假軟水鋁石(75%Al₂O₃)40.8g，並攪拌。經攪拌2小時後，添加三乙胺27.3g與水120g的混合物，再攪拌1小時。充分混合後，將所獲得混合物裝入耐壓容器中，在190℃烤箱中，於15rpm旋轉下，進行12小時的水熱合成。經抽吸過濾、洗淨後，施行乾燥，獲得APC型磷酸鋁。所獲得APC型磷酸鋁在600℃、6小時、空氣流通下施行煅燒，獲得磷酸鋁A1。

(合成例5：矽質岩1之合成方法)

在容器內，依序添加：水、結構導向試劑(SDA)之SACHEM公司製氫氧化四丙銨(TPAOH)、日產化學公司製Snowtex-40膠態二氧化矽。所獲得混合物的組成係1.0SiO₂/0.4TPAOH/11.8H₂O。充分混合後，將所獲得混合物裝入耐壓容器中，在100℃烤箱中，於15rpm旋轉下，進行20小時的水熱合成。經抽吸過濾、洗淨後，施行乾燥，獲得具MFI型結晶的矽質岩-1型沸石。所獲得矽質岩-1型沸石在600℃、6小時、空氣流通下施行煅燒，獲得矽質岩1。

(合成例6：沸石R1之合成方法)

在容器內，使環冠醚(18-冠-6)0.93g溶解於水6.3g中，在其中添加Kishida化學公司製氫氧化鈉0.45g、70%鋁酸鈉1.74g、Kishida化學公司製氫氧化銫一水合物0.71g，於80℃下施行3小時加熱攪拌。在其中添加日產化學公司製Snowtex-40膠態二氧化矽10.5g，經充分混合後，在室溫下放置1天。所獲得混合物放入耐壓容器中，於110℃下靜置96小時而進行水熱合成，經過濾、水洗，獲得RHO型沸石。所獲得RHO型在600℃、6小時、空氣流通下施行煅燒，獲得沸石R1。

<樹脂組成物之製造方法> (樹脂組成物製造例1：含聚醯亞胺前驅物之組成物M1的製造方法)

在具備氮氣導入管、冷卻器及攪拌機的四口燒瓶中，添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐311g(1.06mol)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐324g(1.06mol)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺340g(1.06mol)、4,4'-雙(二胺基二苯基)碸263g(1.06mol)及N-甲基吡咯啶酮2890g，於80 ℃下進行8小時加熱攪拌，獲得含有聚醯亞胺前驅物30質量%的含聚醯亞胺前驅物之組成物M1。該聚醯亞胺前驅物係具有經核氫化(氫化)芳香族化合物。

<實施例1：使用含聚醯亞胺前驅物之組成物M1的樹脂複合材薄膜之製造> (比較例1-1：聚醯亞胺樹脂薄膜1之製造方法)

將含聚醯亞胺前驅物之組成物M1利用N-甲基吡咯啶酮稀釋，調整成聚醯亞胺前驅物20質量%。將所獲得油墨使用TESTER產業公司製滴流器塗佈於鹼玻璃(Corning公司製)上，依330℃施行30分鐘的乾燥‧煅燒，獲得聚醯亞胺樹脂薄膜1。利用東洋精機製作所公司製THICKNESS METER B-1測定膜厚，結果薄膜的膜厚係10μm。另外，從測定薄膜的平均熱膨脹係數時的轉折點，所求得之聚醯亞胺樹脂薄膜1的玻璃轉移溫度(Tg)係320℃。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(實施例1-1：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜1之製造方法)

在N-甲基吡咯啶酮中添加沸石C1，利用Ashizawa Finetech公司製LABSTAR MINI施行珠磨，獲得沸石C1含有量4質量%的沸石分散液D1。

其次，將所獲得沸石分散液D1約20g，使用日立工機製日立微量高速離心機CF15RN，依5000rpm施行30分鐘離心分離，藉由採取上澄液，獲得經離心分離後的沸石分散液。離心分離後的沸 石分散液中之沸石量係2.5質量%。又，利用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(MicrotracBEL公司Nanotrac WaveII-EX150)所測定的D₅₀值係35nm。

其次，將所獲得離心分離後的沸石分散液19.2g、與4g之含聚醯亞胺前驅物之組成物M1混合，利用攪拌子進行攪拌，獲得由沸石與含聚醯亞胺前驅物之組成物M1混合的油墨。將所獲得油墨利用TESTER產業公司製滴流器施行塗佈，依330℃施行30分鐘的乾燥‧煅燒，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜1。另外，薄膜的膜厚係19μm，所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係28.6質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(實施例1-2：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜2之製造方法)

除了將沸石分散液D1 4.8g、與含聚醯亞胺前驅物之組成物M1 4g混合之外，其餘均依照與實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜2。薄膜的膜厚係6μm，所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(實施例2-1：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜3之製造方法)

除了取代沸石C1，改為使用沸石C2之外，其餘均依照與實施例1-1同樣進行，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜3。薄膜的膜厚係21μm，所獲得薄膜內的沸石含有量，相對於薄膜質量係28.6質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(實施例2-2：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜4之製造方法)

除了取代沸石C1，改為使用沸石C2之外，其餘均依照與實施例1-2同樣進行，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜4。薄膜的膜厚係21μm，所獲得薄膜內的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(實施例3-1：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜5之製造方法)

依沸石T1 0.24g、聚醯亞胺前驅物0.6g、NMP 2.4g的方式進行混合，利用攪拌子進行攪拌獲得油墨。將所獲得油墨利用TESTER產業公司製滴流器施行塗佈，依330℃施行30分鐘的乾燥‧煅燒，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜5。另外，薄膜的膜厚係44μm，所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係28.6質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數及霧度率，係如表1所示。

(實施例3-2：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜6之製造方法)

依沸石T1 0.06g、聚醯亞胺前驅物0.6g、NMP 2.4g的方式進行混合，利用攪拌子進行攪拌獲得油墨。將所獲得油墨利用TESTER產業公司製滴流器施行塗佈，依330℃施行30分鐘的乾燥‧煅燒，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜6。另外，薄膜的膜厚係21μm，所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值及霧度率，係如表1所示。

(實施例4-1：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜7之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用觸媒化成工業公司製FAU型沸石HY(5)(二氧化矽/氧化鋁莫耳比=40)之外，其餘均依照與實施例3-2同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜7。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數及霧度率，係如表1所示。

(實施例5-1：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜8之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用東曹公司製質子型^*BEA型沸石HSZ-940HOA(二氧化矽/氧化鋁莫耳比=40)之外，其餘均依照與實施例3-2同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜8。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數係如表1所示。

(比較例1-2：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜9之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用Admatechs公司製二氧化矽SC2500-SQ(平均一次粒徑200nm)之外，其餘均依照與實施例1-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜9。另外，薄膜的膜厚係18μm，所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(比較例1-3：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜10之製造方法)

除了取代沸石C1，改為使用負膨脹材之Furuuchi股份有限公司製鎢酸鋯FINE ZWO-01之外，其餘均依照與實施例1-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜10。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(比較例1-4：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜11之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用沸石A1之外，其餘均依照與實施例3-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜11。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數，係如表1所示。

(比較例1-5：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜12之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用矽質岩1之外，其餘均依照與實施例3-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜12。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數、延遲值、霧度率及彈性模數，係如表1所示。

(比較例1-6：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜13之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用中村超硬公司製ZeoalZ4A-005(平均一次粒徑50nm、LTA型沸石)之外，其餘均依照與實施例3-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜13。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹 係數，係如表1所示。

(比較例1-7：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜14之製造方法)

除了取代沸石T1，改為使用沸石R1之外，其餘均依照與實施例3-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂複合材薄膜14。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數，係如表1所示。

(樹脂組成物製造例2：非氫化含聚醯亞胺前驅物之組成物M2之製造方法)

在具備氮氣導入管、冷卻器及攪拌機的四口燒瓶中，添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐635g(2.16mol)、4,4'-二胺基二苯醚445g(2.22mol)、N,N-二甲基乙醯胺3240g，於80℃下進行6小時加熱攪拌，獲得含有聚醯亞胺前驅物25質量%的含聚醯亞胺前驅物之組成物M2。該聚醯亞胺前驅物係未具經核氫化(氫化)芳香族化合物。

(比較例1-8：聚醯亞胺樹脂薄膜2之製造方法)

除了取代含聚醯亞胺前驅物之組成物M1，改為使用M2之外，其餘均依照與比較例1-1同樣的方法，製作聚醯亞胺樹脂薄膜2。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數係如表1所示。

(實施例6-1：聚醯亞胺樹脂複合材薄膜15之製造方法)

除了使用沸石C1與含聚醯亞胺前驅物之組成物M2外，其餘 均依照與實施例1-1同樣進行，獲得聚醯亞胺樹脂複合材薄膜15。所獲得薄膜中的沸石含有量，相對於薄膜質量係9.1質量%。所獲得薄膜的平均熱膨脹係數係如表1所示。

[表1]

表1中，可知本發明實施形態的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材中，該樹脂複合材的平均熱膨脹係數係未滿50ppm，該樹脂複合材的延遲值係150nm以下，且與聚醯亞胺樹脂同級低，該樹脂複合材的霧度率係5%以下，與聚醯亞胺樹脂同級低。

相較於含有屬於一般無機填料的二氧化矽、屬於具負熱膨脹係數之填料之鎢酸鋯的聚醯亞胺樹脂複合材，本發明實施形態的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材的平均熱膨脹係數之降幅量較大。分別含有具正熱膨脹係數的二氧化矽、與具負熱膨脹係數之鎢酸鋯的聚醯亞胺樹脂複合材，係平均熱膨脹係數相同，得知填料本身的平均熱膨脹係數並不決定樹脂複合材的平均熱膨脹係數。

含有特定沸石的聚醯亞胺樹脂複合材係平均熱膨脹係數大幅降低。具有含d6r之沸石(CHA、ERI)、及/或含mtw之沸石(BEA)的聚醯亞胺樹脂複合體，係平均熱膨脹係數大於不含該等的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，推測因為含有該等CBU，故平均熱膨脹係數變得更小。

藉由含沸石9.1質量%所造成的平均熱膨脹係數減少率，係相較於使用非氫化聚醯亞胺時之12.0%，使用了氫化聚醯亞胺時為14.0%，得知使用氫化聚醯亞胺時效果更加明顯。雖原因尚未闡明，但可認為其係藉由氫化使樹脂間的π-π堆疊變弱，同時強化與沸石間的相互作用之結果所致。

由以上結果得知，藉由本發明一實施形態的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，可廉價提供對翹曲等變形具高抑制性、兼具良好影 像清晰性、與高透明性，能因應電子裝置等構件的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。

(產業上之可利用性)

藉由本發明一實施形態的聚醯亞胺樹脂複合材，可廉價提供對翹曲等變形具高抑制性、兼具高影像清晰性與高透明性，能因應電子裝置等構件的含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。

1‧‧‧樹脂複合材

2‧‧‧沸石

3‧‧‧樹脂

Claims (4)

1. 一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂前驅物組成物，係電子材料裝置用，其含有：構造單元Composite Building Unit(CBU)為含有d6r，氧八元環以下結構的CHA構造之沸石；以及聚醯亞胺樹脂前驅物；上述沸石之平均粒徑為15nm以上且100nm以下，上述沸石之含有率為1質量%以上且20質量%以下。
2. 一種含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係請求項1之組成物的硬化物，上述含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材，係於0℃以上且上述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以下的平均熱膨脹係數為未滿50ppm/K，延遲值為150nm以下，且霧度率為5%以下。
3. 一種薄膜，係含有請求項2之含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。
4. 一種電子裝置，係含有請求項2之含有沸石之聚醯亞胺樹脂複合材。