TWI908731B - 用於氧化衣物之組成物及方法 - Google Patents

Abstract

本發明一般有關使衣物(例如牛仔布)氧化或褪色之組成物及方法。另一方面有關一種具有成本效益和環境安全的危險漂白劑(例如過錳酸鉀)之替代品。

Description

用於氧化衣物之組成物及方法

本發明一般有關使衣物(例如牛仔布)氧化或褪色(discolor)之組成物及方法。另一方面有關一種具有成本效益和環境安全的危險漂白劑(例如過錳酸鉀)之替代品。

過錳酸鉀(KMnO₄，CAS# 7722-64-7)係一種強大氧化劑，廣泛用於牛仔布工業中，以進行局部褪色和突出衣物磨損外觀。一般而言，過錳酸鉀(KMnO₄)的應用係藉由製備1%至4% w/w的KMnO₄水溶液來進行。製備好後，由受過訓練的人員用噴塗設備，將KMnO₄溶液施用在靛藍染色之牛仔衣物上。由於暴露於KMnO₄構成毒性及潛在危險，這些噴塗設備通常上被整合入製造過程中，且需要足夠通風及抽吸系統。基於主要經濟原因，牛仔布工業採用KMnO₄作為首選氧化劑主要是出於經濟原因。此外，在施用時，KMnO₄使衣物褪色，例如將藍色牛仔布變成棕色，這可以提供已用氧化劑處理的衣物區域之視覺即時反饋。多年來，KMnO₄的使用得到了鞏固，成為局部漂白操作之目前工業標準。

其他基於不同氧化劑之方法(例如次氯酸鈉)尚未被牛仔布工業廣泛接受，主要是因為不像KMnO₄，這些替代方法無法使已被氧化的衣物區域被清晰地看到。換言之，這些替代方法不會立即使即使衣服褪色， 因此無法立即明顯了解織物哪部分已接受了溶液。此可能導致施用不均勻或過量使用，導致織物損壞或批次與批次之間的不一致。

儘管經濟上鼓勵使用價格適中的過錳酸鉀作為氧化劑，但過錳酸鉀會帶來嚴重的生態毒理學問題。事實上，根據歐盟發布的危險物質統一分類和標示(Harmonised Classification and Labelling for Hazardous Substances)(ATP13)，過錳酸鉀被認為對水生生物具有很強的毒性，並有長期的影響。此外，在化學品註冊、評估、授權和限制(Registration,Evaluation,Authorisation and Restriction of Chemicals)(REACH)中，公司向歐洲化學品管理局(ECHA)提供的分類也確認過錳酸鉀被懷疑損害生育能力或未出生的幼兒，長期或反覆接觸可能會對器官造成損害。

最近，在各非政府組織的壓力下，牛仔布工業主要品牌紛紛尋找過錳酸鉀的替代品。舉例而言，例如Levi Strauss & Co.等行業領導企業公開宣稱，他們將不再開發使用噴塗過錳酸鉀獲得之產品。例如，Levi Strauss & Co表示，其目標是逐步淘汰並完全消除過錳酸鉀的使用。Levi Strauss,Progress on Commitment to Zero Discharge of Hazardous Chemicals(April 2018)，可得自sttps：//www.levistrauss.com/wp-content/uploads/2019/03/ZDHC-Progress-Update-2018-1.pdf。

為了應對這一日益增長的需求，各種特色化學品製造商提出了KMnO₄的替代品，試圖在創新與生態永續性方面獲得市場占有率並改善公眾對工業的整體認知。多數新提出的系統都是基於與脲或其他活化劑摻混之過硫酸鹽溶液。然而，這些溶液須要在特殊烤箱中(T=>65℃)處理衣物，以獲得強烈的漂白效果。此外，噴塗的溶液也不太理想，因為在漂白過程中，在衣物上不能清楚地看到氧化劑的施用。由於不能直接觀察到施用情況，往往會轉化為過量施用，導致織物損壞或浪費。

舉例而言，有一種含有硫酸鈰之市售商品，在數種情況下可用作KMnO₄的替代品，作為牛仔布衣物上之局部漂白劑。然而，為了獲得充分漂白效果，必須以其純的且無任何稀釋，或添加過硫酸鈉的形式來噴塗產品。雖然該產品是有效的，但由此產生的單件衣物每次處理的成本對許多客戶來說是一個障礙，並限制了該產品的廣泛接受。

與使用過錳酸鉀通用替代品有關的另一缺點表現在靛藍染色的牛仔織物在漂白處理後展現出不想要的黃變。若用經脲活化之硫酸鈰或過硫酸鈉作為漂白劑，則黃變特別強烈。儘管非政府組織及牛仔布品牌施加壓力，但KMnO₄持續是牛仔布工業中最常用的褪色劑。

因此，長期以來一直需要一種具有成本效益且對環境安全的過錳酸鉀的替代品，這種替代品既能滿足牛仔布工業所需之褪色劑標準，但又沒有過錳酸鉀之危險性。

本發明一般關於含有高鐵酸鉀(VI)(potassium ferrate(VI))(K₂FeO₄，CAS# 39469-86-8、13718-66-6)之新穎組成物，及使用這些組成物作為氧化劑用於在衣物(例如牛仔布)上局部褪色之方法。本發明與廣泛使用的用於漂白牛仔布的選擇方案(例如過錳酸鉀)相比具有許多優勢，過錳酸鉀已被認為是有害的，並會引起明顯的健康及環境風險。

根據至少一個具體實例，本發明含有高鐵酸鉀(VI)。根據至少一個具體實例，本發明直到準備使用之前係呈粉末形式。根據至少一個具體實例，本發明是在織物上施加其他化學品之後施加的。在另一個具體實例，本發明在施加在衣服上之前混入水溶液中。

圖1描繪在不同濃度的氧化溶液下，使用脫漿織物作為參考物獲得的漂白，以亮度變化(DL*)表示。DL*值為三份樣本之平均值。誤差條為標準偏差。

圖2描繪在不同濃度的氧化溶液下，使用脫漿織物作為參考物獲得的黃化，以藍度-黃度變化(Db*)表示。Db*值為三份樣本之平均值。誤差條為標準偏差。

圖3描繪用2g/L、5g/L、10g/L及30g/L KMnO₄處理且隨後用硫酸羥胺去除氧化錳之牛仔布樣品。

圖4描繪用不同濃度的高鐵酸鉀(VI)處理且隨後用草酸去除氧化鐵之牛仔布樣品。

圖5描繪用草酸去除氧化鐵之前、緊接著在用K₂FeO₄溶液(從左至右增加濃度)的處理後之織物樣品。

圖6描繪在用硫酸羥胺去除氧化錳之前、緊接著在用KMnO₄溶液(從左至右增加濃度)的處理後之織物樣品。

圖7描繪在濃度的Na₂S₂O₈下獲得的漂白，以亮度變異(DL*)表示，有或沒有用K₂FeO₄(15w/w)後處理。

圖8比較用於牛仔布漂白之常用氧化劑特性，包含與每種氧化劑相關之危害或風險。

實施例

實施例1

材料及方法：表1含有整個實驗使用之材料。

研究人員試驗K₂FeO₄(純度為91%)作為傳統氧化劑之替代品。使用製造商Candiani(義大利)提供的經典靛藍染色牛仔布織物「Sioux Crispy」，在牛仔布基材上進行試驗。

沿著緯紗(平均重量：91.2g，SD：1.1g)切割牛仔布條(170 x 15cm)，並在風冷式紅外線染色單元中用四個1000ml的燒杯進行處理。每個燒杯中裝有織物樣品與500ml溶液以移除上漿澱粉，該溶液由1g/L的DW16LT(一種用於移除上漿澱粉之α-澱粉酶基產品)及1g/L的Fortres GSL(一種用於防止靛藍再沉積之分散劑)所組成。溫度在50℃下保持20分鐘，轉速為50rpm。脫漿處理後，將織物在20℃水中沖洗2分鐘，然後在室溫下乾燥過夜。接著，沿著經紗(15 x 10cm)切割經乾燥的脫漿織物(平均重量：84.1g，SD：0.8g)。

隨後，研究人員進行三項不同的研究(表2)。在所有研究中，在六個連續步驟中獲得漂白試驗(用氧化溶液降解靛藍染料；用水沖洗以去除多餘的金屬氧化物；乾燥；去除金屬氧化物；用水沖洗以去除化學品的 殘留；在實驗室拉幅機中乾燥)。在所有研究中，靛藍的氧化(表2，步驟1)和金屬氧化物的去除(表2，步驟4)都是使用風冷式紅外線染色單元進行(300ml燒杯，每個燒杯一個織物樣品，28℃，10分鐘，轉速50rpm)。

在所有試驗中，織物樣品在氧化過程後立即用水沖洗2分鐘(表2，步驟2)，然後在25℃下乾燥過夜(表2，步驟3)。

在所有研究中，織物樣品在去除金屬氧化物後立即用水沖洗2分鐘(表2，步驟5)，然後在30℃用實驗室拉幅機乾燥(表2，步驟6)。

在最初研究中，各織物樣品用100ml不同濃度的K₂FeO₄溶液處理。用200ml的10g/L草酸溶液去除織物樣品中的氧化鐵。

在第二研究中，以高鐵酸鉀(VI)重複試驗，在氧化溶液中添加20g/L KOH 1N，根據反應4 K₂FeO₄+4 H₂O→3 O₂+2 Fe₂O₃+8 KOH，以最大限度的提供K₂FeO₄穩定性及降低氧化鐵形成速度。

第三研究是進行來模仿牛仔布工業所用的最常見條件，採用不同濃度(2g/L、5g/L、10g/L及30g/L)的過錳酸鉀。用200ml的4g/L硫酸羥胺溶液依次去除織物樣品中的氧化錳。

結果：使用分光光度計測量L*(亮度)及b*(藍度)，並將K₂FeO₄溶液提供的結果與KMnO₄溶液於四種不同濃度(2g/L、5g/L、10g/L及30g/L)提供的結果比較。如圖1、圖2及表3所述，採用脫漿織物作為標準參考物，來計算DL*(亮度變化)及Db*(藍度變化)。

與高鐵酸鉀(VI)相比，牛仔布工業採用的以典型濃度(10至30g/L)使用的過錳酸鉀對靛藍的降解能力更強且更快。然而，高鐵酸鉀(VI)可控制漂白強度(圖4)。牛仔布的原始藍度得以保留，劇烈褪色的Db*值與過錳酸鉀所表現的相當。

使用高鐵酸鉀(VI)之一大優勢係，用K₂FeO₄處理過的牛仔布區域之瞬時視覺反饋(圖5)。由於在織物上存在氧化鐵，牛仔布迅速獲得強烈的棕色陰影，模仿在施加KMnO₄溶液後由MnO₂產生之視覺效果(圖6)。

實施例2

材料及方法：表4含有整個實驗使用之材料。

研究人員試驗了過硫酸鈉(Na₂S₂O₈ CAS# 7775-27-1)作為高鐵酸鉀之增效劑。與K₂FeO₄類似，過硫酸鈉也是一種強氧化劑，可氧化靛藍，從而造成牛仔布織物褪色。為了考慮過硫酸鈉作為K₂FeO₄之增效劑，兩種物質組合使用獲得的織物亮度增加應該明顯高於相同物質單獨使用時所帶來的亮度變化總和。在第一研究中，在以下處理後，對靛藍染色的牛仔布正方樣品(15cm x 15cm)進行試驗：

a.將織物樣品於20℃浸入具有不同濃度的過硫酸鈉溶液中15秒。緊接著，使用壓染設備進行水提取。拾取率為90%±5%。

b.接著，將織物樣品浸沒在15% w/w的K₂FeO₄溶液中15秒。使用壓染設備，從織物樣品中去除多餘的溶液。拾取率為90%±5%。

c.將織物樣品在Gavazzi型號RM/1型的實驗室拉幅機中於35℃下乾燥4小時。

d.為了模擬工業洗衣店最常用的程序，將漂白後的樣品用500ml的10g/L草酸溶液(1000ml燒杯)，在風冷式紅外染色單元中，於40℃以40rpm處理20分鐘。

e.處理後，將織物樣品用水沖洗(25℃，2分鐘)，並於室溫下乾燥過夜。

為了評估過硫酸鉀的貢獻，重複第一研究之步驟a及c，進行第二研究。

隨後，使用分光光度計測量織物樣品的L*(亮度)及b*(藍度)。如表5及表6所述，採用未經處理的原始織物作為標準參考，計算DL*(亮度變化)及Db*(藍度變化)。

結果：牛仔布表面L*的測量表明，緊接著在施加K₂FeO₄溶液前用Na₂S₂O₈溶液預處理可顯著提高漂白過程之性能。表5所示之Db*負值證實，用K₂FeO₄溶液處理，無論是否用Na₂S₂O₈溶液預處理，都不會對牛仔布基材之藍度有負面影響。圖7及表5與表6所示DL*值之比較表明，當緊接著在施用K₂FeO₄前使用Na₂S₂O₈時，可顯著提高漂白性能。

實施例3

研究人員執行一系列工業試驗，以便評估用高鐵酸鉀(VI)代替過錳酸鉀進行漂白之可行性。最初試驗組涉及五種不同工業處理，其中過錳酸鉀水溶液是牛仔布工業的傳統使用方法。接著，使用高鐵酸鉀(VI)水溶液代替過錳酸鉀水溶液執行相同處理。

表7敘述使用以下不同技術進行的處理：

-基本(Basic)：最常見的施用，包含在局部區域(例如，膝蓋周圍)噴塗氧化劑溶液。

-Nimbus Z：處理包含連接至洗衣機之特殊噴塗設備。在此特殊處理中，氧化劑的施加更均勻，且同時在多件衣物上進行。

-Sky-PP：施用之前用氧化劑溶液浸泡抹布。然後將抹布與衣物一起插入洗衣機，以實現不均勻的漂白圖案。

結果：使用高鐵酸鉀作為替代品的結果與使用過錳酸鉀的可獲得的結果非常相似。

第二組工業試驗使用基於過錳酸鉀之現有配方進行。表8敘述採用不同技術進行之處理。

結果：所進行的所有試驗都證實，高鐵酸鉀(VI)可以替代過錳酸鉀，用於在不同處理、不同衣物及採用不同方法下進行之漂白操作。

因此，本發明一個態樣有關提供用於工業漂白操作之過錳酸鉀的替代品。圖5與圖6提供在服裝工業中用於漂白牛仔布之常見氧化劑的比較，包含與每種試劑有關的特性及已知的危害與風險。

本發明的另一個優點關於在衣物上可視化施加的能力，立即在織物上出現顏色變化。在至少一個具體實例中，施加含有高鐵酸鉀之組成物將牛仔布於已施用地方從藍色變為棕色。此視覺變化反映了用過錳酸 鉀處理過的牛仔布結果。因而，從過錳酸鉀過渡到高鐵酸鉀，只需要對洗衣人員進行很少的額外培訓，並解決了對目前市面上現有替代品的擔憂。

應理解，可對本文所述組成物及範圍進行微小的劑量及調配物修改，並且仍在本發明範疇及精神內。

已參考特定的組成物、有效性理論等敘述本發明，熟習本項技藝者將明顯地看到，本發明並不打算被這些說明性的具體實例或機制限制，且可以在未背離所附申請專利範圍所定義之發明範疇或精神下進行修改。意在將所有這些明顯的修改及變化包含在所附申請專利範圍所定義之發明範疇內。除非上下文特定指出相反情況，否則申請專利範圍旨在以任何有效地達成該處預期目標的順序涵蓋所請組分和步驟。

前述說明是為了說明和敘述的目的而提出的。它並不打算成為一個詳盡列表或將發明限制在所揭示的精確形式中。考慮到對熟習本項技藝者來說明顯的其他替代過程及方法也包含在本發明中。該描述僅僅為具體實例之實例。應理解，在所揭示的預期精神及範疇內，可進行任何其他修改、替代和/或添加。從上述內容可以看出，所揭示的示例性態樣實現至少所有預期目標。

Claims (11)

1. 一種用於使衣物褪色或漂白之方法，其包含將含有效量的高鐵酸鉀(VI)之組成物施加到衣物之一區域上的步驟，且其中該衣物之該區域獲得棕色陰影，並且其中該衣物為牛仔布，且該組成物可為水溶液或乾粉。
2. 如請求項1之方法，其中漂白強度可藉由使用者的目視檢查來控制。
3. 如請求項1之方法，其中在施加該組成物之前，對該衣物用過硫酸鈉進行處理。
4. 如請求項1之方法，其中該衣物為靛藍染色的牛仔布。
5. 如請求項1之方法，其中該組成物不含過錳酸鉀。
6. 如請求項1之方法，其中該組成物的毒性低於過錳酸鉀。
7. 如請求項1之方法，其中在施加該組成物之前，對衣物進行處理以去除金屬氧化物。
8. 一種用於在工業規模上處理衣物之方法，其包含將含有效量的高鐵酸鉀(VI)之水性組成物施加到衣物之一區域上，且其中該衣物之該區域獲得棕色陰影，且其中該衣物為牛仔布。
9. 如請求項8之方法，其中該組成物為可噴塗至衣物上。
10. 如請求項8之方法，其中該組成物不含過錳酸鉀。
11. 如請求項8之方法，其中該組成物的毒性低於過錳酸鉀。