TWI907034B

TWI907034B - 低介電常數防焊油墨樹脂組成物

Info

Publication number: TWI907034B
Application number: TW113132183A
Authority: TW
Inventors: 柳國富; 黎萬華; 歐道雄; 陳佳翊
Original assignee: 川裕工業股份有限公司
Filing date: 2024-08-27
Publication date: 2025-12-01

Abstract

本發明提供一種具有優異解析性，高耐熱性及高延伸率，低介電常數的防焊油墨樹脂組成物，其介電常數Dk≦3.10(40GHz)，損耗因數Df≦0.015(40GHz)。本發明之光硬化性樹脂組成物，其特徵係包含(A)光可聚合、鹼可溶性預聚物(oligomer)如A1式(一)、A2式(二)，其具有羧基(-COOH)及光固化不飽和官能基：20~50重量%，其製備由(a1)2,2-二烴甲基丁酸或(a2)2,2-二烴甲基丙酸或(a1)，(a2)兩者任意組合，與(b)3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯IPDI反應，再與(c)含一個乙烯基的單羧酸反應而得；(B)苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂：10~20重量%；(C)光聚合乙烯基單體：5~20重量%；(D)環氧樹脂：5~20重量%；(E)石油樹脂：2~10重量%；(F)光聚合起始劑：3~10重量%；(G)中空無機填充劑：10~50重量%；(H)促進劑：0.5~2.0重量%；(I)有機溶劑：15~40重量%。

Description

低介電常數防焊油墨樹脂組成物

本發明係一種新穎低介電常數的防焊油墨樹脂組成物，此低介電防焊油墨樹脂組成物塗層具優異解析性、高耐熱性及高延伸率，其介電常數Dk≦3.10(40GHz)，損耗因數Df≦0.015(40GHz)，適用於高性能、高頻印刷電路板。

配合印刷電路板高配線密度，一般使用優良顯像性及尺寸精度高的液態防焊油墨，其以酚醛多官能環氧丙烯酸酯樹脂添加酸酐而成紫外線硬化性光可聚合預聚物(oligomer)再與環氧樹脂配合組成防焊油墨組合物，可於紫外線硬化後再加熱硬化，製得具良好物性的防焊油墨硬化塗膜。

以酚醛多官能環氧丙烯酸酯形成的光可聚合預聚物配合常用環氧樹脂的防焊油墨組合物，其硬化後塗層介電常數Dk約為3.6(40GHz)，損耗因數Df約為0.025(40GHz)，無法滿足新一代5G或6G電子信號的傳輸特性。隨著電子產品朝高頻高速化發展，並且要求傳輸速度愈來愈快，趨使印刷電路板上原材料需具備更低介電常數Dk與損耗因數Df，防焊油墨為一重要保護線路關鍵原材料，因而開發低介電常數，低損耗因數並符合印刷電路板物性要求的防焊油墨為重要項目。

由於電子產品要求高頻訊號傳輸，速度愈來愈快，因此不斷要求印刷電路板上游原材料需具備更低介電常數Dk與低損耗因數Df。防焊油墨作為印刷線路板防焊、保護線路的重要材料，開發低介電常數Dk與低損耗因數Df抗焊油墨是重要課題。

為解決上述課題，本發提供一種新穎低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物，具優異顯影性，光硬化能力。製作印刷電路板防焊塗層延展性高具優良密著性、耐化性、耐熱性暨電氣特性，其介電常數Dk≦3.10(40GHz)，損耗因數Df≦0.015(40GHz)，適用於高性能、高頻印刷電路板。

此新穎低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物，係包含下列成份：(A)光可聚合、鹼可溶性預聚物(oligomer)如A1式(一)或A2式(二)，其具有羧基(-COOH)及光固化不飽和官能基：20~50重量%，其製備由(a1)2,2-二烴甲基丁酸或(a2)2,2-二烴甲基丙酸或(a1)，(a2)兩者任意組合，與(b)3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯IPDI反應，再與(c)含一個乙烯基的單羧酸反應而得A1式(一)或A2式(二)；(B)苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂：10~20重量%；(C)光聚合乙烯基單體：5~20重量%；(D)環氧樹脂：5~20重量%；(E)石油樹脂：2~10重量%；(F)光聚合起始劑：3~10重量%；(G)中空無機填充劑：10~50重量%；(H)促進劑：0.5~2.0重量%；(I)有機溶劑：15~40重量%。

本發明新穎低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物的顯著特點在於提出合成製備低介電常數與低損耗因數的光可聚合預聚物(oligomer，如上A1式(一)或A2式(二)，藉由採用高對稱性化學結構2,2-二烴甲基丁酸或(a1)2,2-二烴甲基丙酸(a2)與(b)3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯IPDI反應，再與(c)含一個乙烯的單羧酸反應以合成製備高延伸率、低介電常數與低損耗因數的光可聚合預聚物(oligomer)，其混合苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂、石油樹脂，並搭配熱硬化劑環氧樹脂形成防焊油墨組成物主要配方。環氧樹脂同樣採用具低極性與高對稱性化學結構如二環戊二烯-酚多官能環氧樹脂或酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂與結晶型四甲基聯苯酚環氧樹脂，以達成低介電常數與低損耗因數的效果，因防焊油墨硬化塗膜係由光可聚合預聚物(酸價80~160mgKOH/g)、苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂(酸價100~200mgKOH/g)與環氧樹脂先紫外線硬化再加熱硬化反應架橋成高分子塗膜，通常光可聚合預聚物、苯乙烯馬來酸酐樹脂之酸當量與環氧樹脂當量比為1：0.8~2.0，環氧樹脂提供優良耐熱性、接著力與耐化性。

以下詳細說明本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物內容：包含成份項目(A)光可聚合預聚物oligomer的用量較佳為20至50重量百分比。其合成製備由(a1)2,2-二烴甲基丁酸或(a2)2,2-二烴甲基丙酸或(a1)，(a2)兩者任意組合，與(b)3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯IPDI反應，再與(c)含一個乙烯基的單羧酸反應而得。其反應條件在以下的範圍內可獲得最佳的效果。2,2-二烴甲基丁酸或2,2-二烴甲基丙酸與(b)3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯IPDI反應，每當量烴基使用1.3至1.7莫耳的量較佳。(c)含一個乙烯基的單羧酸反應的量，每當量烴基使用1.8至2.2莫耳的量較佳。在此反應，使用有機溶劑稀釋，如石油系芳香族溶劑，乙二醇單丁醚，碳酸丙烯(propylene carbonate)，2-丁氧基乙酸乙脂，二乙二醇丁醚醋酸脂，環己酮，丙二醇單甲醚、醋酸甲基卡必醇及二丙二醇二乙醚等。反應溫度較佳為80至120℃，反應時間為6至24小時，如此而得之光可聚合預聚物A1、A2其酸價(毫克KOH/g)為80至180之範圍。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(B)苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂用量：較佳為10至20重量百分比。於本發明之組合物所使用之酸價(毫克KOH/g)為100至200之範圍。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(C)光可聚合乙烯基單體用量：較佳為5至20重量百分比。選自包括三聚氰胺丙烯酸酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丁酯，乙二醇單丙烯酸，乙二醇二丙烯酸，丙二醇單丙烯酸，丙二醇二丙烯酸，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，季戊四醇四丙烯酸酯，聚二季戊四醇六丙烯酸酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯。其中最佳為三聚氰胺丙烯酸酯或聚二季戊四醇六丙烯酸酯。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(D)環氧樹脂化合物用量：5至20重量百分比。其選自包含二環戊二烯-酚多官能環氧樹脂或酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂或前述兩種樹脂任意組合。

環氧樹脂化合物(D)係作為與光可聚合預聚物(A)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(B)交聯的熱硬化劑，而使用的環氧樹脂化合物的量，為前述光可聚合預聚物、苯乙烯馬來酸酐樹脂的酸當量為基準，每當量羧酸基使用0.8莫耳至2.0莫耳環氧基當量。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份 (E)石油樹脂用量：2至10重量百分比。於本發明之組合物所使用之主要為C5氫化石油樹脂。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(F)光聚合起始劑用量：3~10重量百分比。選自已知的光起始劑如安息香甲醚，安息香異丙醚，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，1-羥基環己基苯基酮，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎碄，2異丙基硫雜蒽酮，2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮等。這些化合物可以單獨使用或可混合使用。最佳組合為2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎碄與2異丙基硫雜蒽酮。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(G)中空無機填充劑用量：10~50重量百分比。於本發明之組合物所使用之主要為中空無機填充物，如二氧化矽、玻璃粉、碳酸鈣粉等混合使用。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(H)促進劑用量：0.5~2.0重量百分比。作為硬化促進劑可選自為咪唑類，較常使用為二甲基咪唑，二苯基咪唑，二羥甲基二苯基咪唑等。

本發明低介電常數與低損耗因數的防焊油墨樹脂組成物之成份(I)有機溶劑使用量：15至40重量百分比。有機溶劑選自包括：碳酸丙烯(propylene carbonate)、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙脂、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、環己酮、丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等。其中較佳的實例為碳酸丙烯及醋酸甲基卡必醇。

本發明的技術方案至少具備如下有益效果：利用的優良低介電常數Dk與低損耗因數Df的2,2-二烴甲基丁酸或(a2)2,2-二烴甲基丙酸與(b)3-異氰酸酯基亞甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯IPDI反應，再與(c)含一個乙烯基的單羧酸反應，合成對稱結構低介電常數Dk與低損耗因數Df的可光聚合預聚物A1、A2，其混合苯乙烯馬來酸酐樹脂、石油樹脂代入油墨配方再搭配低介電常數Dk與低損耗因數Df的環氧樹脂化合物(如雙環戊二烯-酚環氧樹脂或酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂與結晶型四甲基聯苯酚環氧樹脂)，以及中空無機填充物，先紫外光硬化再熱烘烤硬化形成防焊油墨塗膜，具有優異低介電常數與低損耗因數電性，高解析顯影性，高延伸率，優良密著性、耐化性、電氣特性、耐電鍍性、耐熱焊料性等，符合高頻高速較高階印刷電路板特性要求。

為使更清楚地理解本發明，將進一步闡述較佳具體實施例，根據下列實施例詳細敘明。

合成例1：光可聚合預聚物(oligomer)-A1

將1000g 2,2-二烴甲基丁酸加入溶劑醋酸甲基卡必醇400g，升溫至80℃，攪拌溶解後再將IPDI 1000g滴加至前述溶液中反應，滴加反應時間100分鐘，滴加溫度80℃，滴加結束後維持80℃進行熟成反應，熟成反應時間4小時。加入1.0g對苯二酚HQ，再將丙烯酸AA 324g滴加至前述溶液中反應，滴加反應時間60分鐘，滴加溫度80℃，滴加結束後升溫至120℃進行熟成反應5小時，即得光可聚合預聚物A1，分析酸價145mgKOH/g，重量平均分子量Mw 980。

合成例2：光可聚合預聚物(oligomer)-A2

將1000g 2,2-二烴甲基丙酸加入溶劑醋酸甲基卡必醇400g，升溫至80℃，攪拌溶解後再將IPDI 1100g滴加至前述溶液中反應，滴加反應時間100分鐘，滴加溫度80℃，滴加結束後維持80℃進行熟成反應，熟成反應時間4小時。加入1.0g對苯二酚HQ，再將丙烯酸AA 358g滴加至前述溶液中反應，滴加反應時間60分鐘，滴加溫度80℃，滴加結束後升溫至120℃進行熟成反應5小時，即得光可聚合預聚物A2，分析酸價155mgKOH/g，重量平均分子量Mw 928。

合成比較例：光可聚合預聚物(oligomer)-A3

將1000g鄰甲酚酚醛多官能環氧樹脂，加入溶劑醋酸甲基卡必醇392g，升溫至100℃，加入6.0g三苯基磷與1.2g對苯二酚HQ，攪拌溶解後再將丙烯酸AA 342g滴加至前述溶液中反應，滴加時間90分鐘，滴加溫度95℃，滴加完畢再熟成12小時，再加入四氫鄰苯二甲酸酐THPA 384g，與醋酸甲基卡必醇溶劑392g，於反應溫度110℃下反應4小時，加入溶劑醋酸甲基卡必醇256g，即得光可聚合預聚物A3，分析酸價51mgKOH/g，重量平均分子量Mw 6000。

實施例1~3

使用本發明低介電常數，低損耗因數光可聚合預聚物A1、A2代入防焊油墨配方組成物，其配方組成詳於表一，藉由三滾輪研磨機充分研磨後，得到油墨組合物。如此得到之油墨組合物，藉由網印塗佈於有圖形之印刷電路板，以此方法得到20至30um之塗膜厚度。塗膜再以熱風乾燥機在75℃乾燥40分鐘後，以具有圖形之光阻負膜，緊密地黏附於塗膜，並且使用紫外光曝光機(ORC公司製造之HMW-680GW型)，以25mW/平方公分之劑量紫外光照射之。之後，以碳酸鈉之1%水溶液在2.0公斤/平方公分之噴灑壓力下，顯像60秒，溶解及消除未曝光之部分。最後，再於100至200℃烘烤0.5至1小時，得到完全硬化的塗膜。

比較例1

比較例1為一般常用光可聚合預聚物A3代入防焊油墨配方組成物，其配方組成詳於表一。

表一中，各成分資料如下：中空二氧化矽型號Suk-500，苯乙烯馬來酸酐樹脂型號SMA EF60，石油樹脂型號Eastotca H-142R，光聚合起始劑選用2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎碄與2異丙基硫雜蒽酮，促進劑選用2-甲基咪唑。

重量平均分子量測試(Mw)

重量平均分子量藉由GPC(凝膠滲透層析法，標準物質：聚苯乙烯換算)而測定。

顯影性(Developability)

將試驗板刷磨(線速：2M/min，酸洗：3%硫酸，烘乾：90℃)乾淨。將油墨以網目36T網板塗佈於電路板板上，以75℃×40min烘烤乾燥之，從烘箱取出後，自然冷卻至室溫。

顯像條件：

顯像液濃度：1.0±0.2% Na2CO3水溶液

噴灑壓力：2.5±0.5Kg/cm2

顯影溫度：30~33℃

◎：完全顯像

△：部份無法顯像

×：全部無法顯像

附著性(Adhesion)

依照JIS D 0202指定之試驗方法，硬化膜具有格子部份。使用賽咯凡膠帶進行剝落試驗後，以肉眼評估剝落狀況。

100/100，即100個部份均無剝落。

50/100至90/100，即100之50至90部份保持未剝落。

0/100至50/100，即100之0至50部份保持未剝落。

鉛筆硬度(Pencil Hardness)

同附著性之方法，作成測試片後，以三菱製之2B~9H硬度之鉛筆，筆尖磨平(成直角)，再以45度角於試片上刮之，直至會刮傷塗膜為止。

浸錫耐熱性

將試驗板刷磨(線速：2M/min，酸洗：3%硫酸，烘乾：90℃)乾淨。將油墨以36T網版塗佈在試驗板上，濕膜厚度在36~42μm，以75℃×40min預烘烤，經500mJ/cm2之UV曝光能量(底片下)硬化，再以150℃×60min烘烤硬化。將硬化之電路板塗上助焊劑，每次以270℃×10秒之條件浸錫，每次測試需待板子冷卻再進行下一次，若達3次未發生剝落，即停止測試。

介電常數(Dielectric constant)测試：

测試方法為將以5cm×5cm正方型油墨硬化塗膜厚度100um，將試片夾入介電常數测定儀中，测得3點的數據後取平均值。

消耗係數(Dissipation factor)测試：

由上表一實施例與比較例對照，實施例1為2,2-二烴甲基丁酸與IPDI反應再與含一個乙烯基的單羧酸反應而得光可聚合預聚物，實施例2為2,2-二烴甲基丙酸與與IPDI反應再與含一個乙烯基的單羧酸反應而得光可聚合預聚物。將前述實施例1~2所合成光可聚合預聚物混合苯乙烯馬來酸酐樹脂、石油樹脂、中空填充料代入配方所製作防焊油墨並與比較例比較，介電常數可由3.6(40GHz)降至3.1(40GHz)以下，損耗因素由0.025(40GHz)降至0.015(40GHz)以下，適用於高頻高速訊號傳輸用印刷電路板防焊塗層。

Claims

一種低介電常數防焊油墨樹脂組成物，包括：一酸改性低介電常數與低損耗因數的光可聚合寡聚物A1或A2，其具有羧基(-COOH)及光固化不飽和官能基；一苯乙烯馬來酸酐樹脂，其具有酸酐基；一光聚合單體，其具有兩個或以上光固化不飽和官能基；一熱固化黏結劑，其具有兩個或以上熱固化官能基；一石油樹脂；一中空二氧化矽以及一光起始劑；該低介電常數防焊油墨樹脂組成物固化產物包括：該酸改性寡聚物之羧基及該熱固化官能基交聯之結構；以及該酸改性寡聚物之不飽和官能基及該光聚合單體彼此交聯結構，係用於一印刷電路板之防焊塗層製備；其介電常數Dk≦3.10(40GHz)，損耗因數Df≦0.015(40GHz)，適用於高性能、高頻印刷電路板，其中，所述A1樹脂如結構式(一)所示：所述A2樹脂如結構式(二)所示：
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中，該酸改性寡聚物A1或A2包括具有羧基之可聚合單體及包括丙烯酸酯類化合物之單體之共聚物，該酸改性寡聚物之含量係為20至50重量%，酸價係為80至180mg KOH/g。
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中，苯乙烯馬來酸酐樹脂含量係為10至20重量%，酸價係為100至 200mg KOH/g。
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中，該光聚合單體之含量係為5至20重量%，包括一種或以上之多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物：一具有羥基之多官能基丙烯酸酯類化合物；一多官能基醇或多酚之環氧丙烷添加物之丙烯酸酯類化合物；一多官能基或單官能基之聚氨基甲酸酯丙烯酸酯類化合物；一環氧丙烯酸酯類化合物；以及一光敏性(甲基)丙烯酸酯類化合物。
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中，石油樹脂含量係為2至10重量%。
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中，該光起始劑之含量係為3至10重量%，包括一個或以上選自由安息香類化合物、苯乙酮類化合物、蒽醌類化合物、噻噸酮類化合物、縮酮化合物、二苯基酮類化合物、α-胺苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、肟酯化合物、二咪唑類化合物、及三嗪類化合物所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中，該熱固化黏結劑選自包含二環戊二烯-酚多官能環氧樹脂或酚-苯甲醛多官能基環氧樹脂或前述兩種樹脂任意組合，相對於該酸改性寡聚物之每1當量之羧基，該熱固化黏結劑之含量係為0.8至2.0當量。
如申請專利範圍第1項所述之低介電常數防焊油墨樹脂組成物，其中之中空二氧化矽含量為10~50重量百分比。