TWI906391B - 具有多峰孔分佈的鎂基固體物和催化劑組分以及它們的製備方法 - Google Patents
具有多峰孔分佈的鎂基固體物和催化劑組分以及它們的製備方法Info
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Abstract
本發明提供一種鎂基固體物以及烯烴聚合用固體催化劑組分，藉由氮氣吸附法測定，該固體物具有多峰孔分佈和不低於50m
2/g的比表面積，並且該固體物的孔徑分佈在1nm-300nm的範圍內，其中，在小於10nm的孔徑範圍內至少具有一個峰，同時在不小於10nm的孔徑範圍內至少具有另一個峰。採用該固體催化劑組分形成的催化劑用於丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和較高立構定向能力，所製備的聚合物的分子量分佈較寬。
Description
相關申請案的交叉引用
本申請要求2020年10月15日提交的CN202011104541.0、CN202011105894.2和CN202011105648.7的優先權和權益，藉由引用並且為了所有的目的將該檔整體結合在本申請中。
本發明涉及烯烴聚合技術領域，具體涉及一種烯烴聚合用的鎂基固體物和催化劑組分及它們的製備方法和應用。
氯化鎂負載型的Ziegler-Natta催化劑是目前市場上主要應用的烯烴聚合催化劑。生產這種催化劑可以先製備含鎂化合物或者配合物固體物作為載體，例如眾所周知的高速攪拌技術、高壓擠出技術、噴霧技術、超重力技術等均是用來製備這種載體，如氯化鎂醇合物載體，然後將它們與含鈦化合物接觸產生氯化鎂負載鈦的催化劑固體物，再負載上內給電子體化合物形成催化劑組分。採用氮氣吸附法對這類催化劑組分進行測試，通常顯示在10nm以內具有一個最可幾孔徑的單峰孔分佈。
另外還可以是先獲得鎂化合物或配合物的溶液，然後與含鈦化合物接觸，結晶析出氯化鎂負載鈦的催化劑固體物，再進一步與內給電子體化合物接觸形成催化劑組分。無論是早期所揭露的專利如CN85100997A和CN1097597C製備的催化劑組分，或者是近年來進一步採用乳液技術來控制結晶過程所揭露的專利如CN103619475B和CN107207657A等製備的催化劑組分，未見具有多峰孔分佈結構氯化鎂負載型催化劑組分的報導。
目前，具有多峰孔分佈結構的聚烯烴催化劑一般是採用多峰孔分佈的分子篩或者矽膠作為載體來製備的，如專利CN104650267A、CN105175586A、CN105330769A、US5231066的報導，它們藉由在這種載體上負載上鈦或者單活性中心金屬來製備聚乙烯催化劑，可以得到雙峰或寬峰分子量分佈的聚乙烯。但眾所周知，相比於氯化鎂負載型催化劑，採用分子篩或者矽膠類載體製備的烯烴聚合催化劑活性太低。
另外，氯化鎂負載型催化劑組分還有一種可能會出現多峰孔分佈結構的情況，是催化劑組分在與空氣接觸的暴空狀態下，催化劑的結構出現裂痕，內部微孔結構被破壞轉化為中孔和大孔，但同時比表面急劇下降，甚至消失；因此，這種多峰孔分佈的結構的催化劑組分，比表面很小，催化劑基本失效。
仍然需要顯示希望的性能的鎂基催化劑載體、由其製備的聚烯烴催化劑組分和相應的催化劑體系。
本發明的目的之一在於提供一種具有多峰孔分佈的鎂基固體物，其以鹵化鎂為載體且含有鈦元素，並且在具有多峰孔徑分佈特徵的同時還具有較高的比表面積。
本發明的目的之二在於提供一種與目的之一相對應的鎂基固體物的製備方法。
本發明的目的之三在於提供一種基於鎂基固體物製備的烯烴聚合用固體催化劑組分。
本發明的目的之四在於提供一種與目的之三相對應的烯烴聚合用固體催化劑組分的製備方法。
本發明的目的之五在於提供一種包含該催化劑組分的烯烴聚合催化劑。
本發明的目的之六在於提供該催化劑在烯烴聚合中的應用。
本發明的目的之七在於提供一種與上述目的相對應的烯烴聚合方法。
本發明發現，採用該多峰孔分佈的鎂基固體物製備的烯烴聚合催化劑用於丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和較高立構定向能力；與已知技術相比，在相同內給電子體情況下，本發明催化劑用於丙烯聚合製備的聚合分子量分佈較寬。
較佳實施方案的詳細描述
在第一方面，本發明提供了一種具有多峰孔分佈的鎂基固體物，其以鹵化鎂為載體且含有鈦元素，藉由氮氣吸附法測定該鎂基固體物具有不低於50m
2/g的比表面積，並且該鎂基固體物的孔徑分佈在1nm-300nm的範圍內，其中在小於10nm的孔徑範圍內和在不小於10nm的孔徑範圍內，分別具有至少一個峰。
根據本發明，該鎂基固體物的孔徑分佈是藉由採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算得到。
根據本發明，該鎂基固體物的比表面積是藉由採用氮氣吸附法測試得到。
根據本發明的一些實施方式，該鎂基固體物具有球型或類球型結構。
在本發明的一些較佳的實施方式中，在小於10nm的孔徑範圍內的峰對應的最可幾孔徑為2nm-8nm，較佳為2nm-6nm；同時，在不小於10nm的孔徑範圍內的峰對應的最可幾孔徑為15nm-200nm，較佳為20nm-100nm，更佳為30nm-90nm。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該鎂基固體物中，孔徑小於10nm的孔的孔體積與孔徑不小於10nm的孔的孔體積的比值為(0.1-20):1，較佳為(0.25-15):1。
在本發明的一些較佳的實施方式中，孔徑小於5nm的孔的孔體積占總孔體積的10%-90%，較佳為15%-70%；孔徑不小於30nm的孔的孔體積占總孔體積的5%-70%，較佳為10%-60%。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該鎂基固體物的比表面積為100m
2/g-500m
2/g。
在第二方面，本發明提供了一種上述的鎂基固體物的製備方法，包括：
S1. 使鹵化鎂與路易士鹼在有機溶劑中接觸，形成含鎂溶液；
S2. 使該含鎂溶液、惰性分散介質和路易士酸接觸，形成混合物；
S3. 在助析出劑和表面活性劑的存在下，使該鎂基固體物從該混合物中析出，
其中，步驟S1中，該路易士鹼包括有機磷化合物，且以每莫耳鹵化鎂計，該有機磷化合物的用量為1.5-10莫耳；步驟S2中，該路易士酸包含鈦化合物。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S1中，該路易士鹼包括有機磷化合物，且以每莫耳鹵化鎂計，該有機磷化合物的用量為2-5莫耳。
根據本發明，步驟S2中，該混合物包含膠體、兩相溶液、乳液和其他形式。較佳混合物形成至少包含兩個液相的混合物形式。這樣在表面活性劑存在下，採用振動、攪拌、霧化、剪切等一種或多種方法，可促使混合物形成均勻乳液，從而可固化析出球形固體物。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，將該混合物升溫至目標溫度，從而使該鎂基固體物從該混合物中析出，其中，該目標溫度為50℃-110℃。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，在升溫結束後，在攪拌的條件下於目標溫度保持0.1h-24h。
根據本發明，混合物析出固體物後，可以將懸浮液在一定溫度下攪拌一定時間、例如10分鐘到24小時，目的是為了讓結晶形態更穩定，提高粒子強度。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，升溫過程耗時0.01h-36h，較佳0.1h-24h。
根據本發明，混合物升溫過程沒有具體限定，可以採用任何已知的方法進行升溫，如緩慢、分步、快速或者程式升溫，具體升溫方式可根據具體的配方、接觸溫度等來調整。本發明人研究發現，本發明所述的製備方法中，其他條件均相同的情況下，不同的升溫過程會影響到最終催化劑的粒子形態、粒徑分佈；具體地，採用較慢的升溫過程可以獲得較好的顆粒形態，反之，升溫速度過快，會導致粒型變差；因此，混合物升溫過程可以為1分鐘到36小時，較佳3分鐘到24小時。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S1中，該鹵化鎂的通式如式（1）所示：
MgX
1 2式（1）
式（1）中，X
1為鹵素，較佳為氯、溴或碘。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該鹵化鎂為二氯化鎂。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該有機磷化合物選自式（2）或式（3）所示的化合物中的一種或多種：
式（2）
式（3）
式（2）和式（3）中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6各自獨立地選自1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環烷基或芳香烴基及帶有取代基如烷基的芳香烴基。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該有機磷化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、磷酸三（鄰、間或對甲苯）酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸三苯甲酯中的一種或多種。
根據本發明，該有機磷化合物為磷酸三丁酯。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該有機溶劑選自芳香族烴類化合物和鹵代烴類化合物中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該有機溶劑選自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。
根據本發明的一些較佳的實施方式，該有機溶劑為甲苯。
在本發明的一些較佳的實施方式中，以每莫耳鹵化鎂計，該有機溶劑的用量為1-40莫耳，較佳2-30莫耳。
根據本發明的一些實施方式，該路易士鹼還包括有機環氧化合物和/或含羥基類化合物。
根據本發明，該有機環氧化合物為碳原子數2-8的脂肪族烯烴、鹵代脂肪族烯烴的氧化產物中的一種或多種，具體可以為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯乙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的一種或多種，較佳為環氧氯丙烷。
根據本發明，該含羥基類化合物的通式為HOR，式中R為2-20個碳原子的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烷烴基、環烷烴基或芳香烴基。含羥基類化合物較佳為醇類化合物，更佳為包括乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一種或多種。
根據本發明，以每莫耳鹵化鎂計，該有機環氧化合物的用量為0.1-10莫耳，較佳為0.4-4莫耳。
根據本發明，以每莫耳鹵化鎂計，該含羥基類化合物的用量為0.1-10莫耳，較佳為0.1-5莫耳。
根據本發明，所述的含鎂溶液，可以是將鹵化鎂、有機磷化合物在有機溶劑中接觸形成；也可以是將鹵化鎂、有機環氧化合物、有機磷化合物在有機溶劑中接觸形成；還可以是將鹵化鎂、有機環氧化合物、有機磷化合物、含羥基類化合物在有機溶劑中接觸形成。
本發明所述形成含鎂溶液的接觸方式沒有特別的限定，接觸的目的是為了形成含鎂元素均勻溶液，接觸的條件包括：接觸的溫度為10-150℃，較佳為30-130℃，接觸時間為0.05-10小時，較佳為0.1-6小時。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S2中，該惰性分散介質選自煤油、石蠟油、白油、凡士林油、甲基矽油、脂族和環脂族烴類中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S2中，該惰性分散介質選自白油、己烷和癸烷中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S2中，以每克鹵化鎂計，該惰性分散介質的用量為0.1g-300g，較佳為1g-150g。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該路易士酸包括含鈦化合物和任選地含矽化合物，該含鈦化合物的通式如式（4）所示：
TiX
2 m(OR
1)
4-m式（4）
式（4）中，X
2為鹵素，較佳為氯、溴或碘，R
1為1-20個碳原子的烴基，m為1-4的整數。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該含鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，以每莫耳鹵化鎂計，該含鈦化合物的用量為0.5-25莫耳，較佳1-20莫耳。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該含矽化合物的通式如式（5）所示：
SiX
3 nR
2 4-n式（5）
式（5）中，X
3為鹵素，較佳為氯、溴或碘，R
2為1-20個碳原子的烴基，n為1-4的整數。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該含矽化合物為四氯化矽。
在本發明的一些較佳的實施方式中，以每莫耳鹵化鎂計，該含矽化合物的用量為0.1-40莫耳，較佳0.1-20莫耳。
根據本發明，步驟S2中，所述的使該含鎂溶液、惰性分散介質和路易士酸接觸形成混合物的接觸的方式可以是任意方式。具體例如可以是先將含鎂溶液與惰性分散介質接觸後，然後滴加路易士酸；也可是先將含鎂溶液與路易士酸接觸後，再加入惰性分散介質；還可以是惰性分散介質和路易士酸接觸後，再與含鎂溶液接觸。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，該助析出劑選自有機酸、有機酸酐、有機醚和有機酮中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，該助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，以每莫耳鹵化鎂計，該助析出劑的用量為0.01-1莫耳，較佳0.04-0.4莫耳。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，該表面活性劑選自高分子表面活性劑。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，該表面活性劑選自(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯類的共聚物、馬來酸酐聚合物的醇解物和馬來酸酐類共聚物的醇解物中的一種或多種。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，該表面活性劑具體地包括聚馬來酸酐的醇解物、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、馬來酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、馬來酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的至少一種；其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基鏈是1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷烴、環烷烴或芳香烴，較佳1-20的碳原子的那些；該馬來酸酐類共聚物是指包括至少一個馬來酸酐單體的共聚物；該醇解物是指該物與有機醇類化合物反應得到的聚合物產物，有機醇類化合物如結構是ROH，其中R是2-20的碳原子的直鏈或支鏈烷烴、環烷烴或芳香烴。
在本發明的一些較佳的實施方式中，本發明的表面活性劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯類的共聚物中的至少一種，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一種；其中酯側鏈是1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷烴、環烷烴或芳香烴，較佳1-20的碳原子的那些。
可用於本發明的各種表面活性劑可商購得到。例如，所述的聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物表面活性劑可以從廣州銳聖研化工科技有限公司作為降凝劑產品購買獲得，商品名為 T602、T632等。
本發明所述製備方法中，表面活性劑的加入位置可以是該製備方法中的任意位置，可以為整體或者分散加入。根據本發明，所述的表面活性劑加入的位置，可以是整體或者部分在形成含鎂溶液之中或之後加入；可以為整體加入到惰性分散介質中；或者可以為部分加入到惰性分散介質中，另一部分加入到含鎂溶液；或者可以在含鎂溶液、惰性分散介質和路易士酸接觸後加入。
步驟S3中，若不採用表面活性劑、尤其是上述表面活性劑，將導致製得的鎂基固體物為粉末狀，而無法製得具有球形或類球形結構的鎂基固體物。
在本發明的一些較佳的實施方式中，步驟S3中，以每克鹵化鎂計，該表面活性劑的用量為0.01g-5g，較佳0.05g-1g。
在第三方面，本發明提供了一種具有多峰孔分佈的烯烴聚合用固體催化劑組分，其包括上述的鎂基固體物和至少一種內給電子體。
根據本發明，該固體催化劑組分，採用氮氣吸附法測定，具有複數個峰的孔徑分佈以及不低於50m
2/g的比表面積；其中，該固體的複數個峰的孔徑分佈情況為在1nm-100nm的孔徑範圍內至少具有一個峰，同時在5nm-200nm的孔徑範圍內至少具有另一個峰。
較佳地，該固體催化劑組分，採用氮氣吸附法測定，具有複數個峰的孔徑分佈以及不低於50m
2/g的比表面積；其中，該固體催化劑組分的複數個峰的孔徑分佈情況為在1nm-10nm的孔徑範圍內具有至少第一個峰，同時在10nm-200nm的孔徑範圍內具有至少第二個峰。
根據本發明，該孔徑分佈是藉由利用NLDFT演算法對氮氣吸附法測得的資料進行計算得到的。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該固體催化劑組分的複數個峰的孔徑分佈情況為，在1nm-100nm的孔徑範圍內的至少一個峰的最可幾孔徑為1nm-50nm，較佳為1nm-10nm，更佳為2nm-8nm，進一步較佳為3nm-6nm；在5nm-200nm的孔徑範圍內的至少另一個峰的最可幾孔徑為10nm-200nm，較佳為20nm-100nm，更佳為30nm-90nm。
較佳地，該固體催化劑組分的複數個峰的孔徑分佈情況為，在1nm-10nm的孔徑範圍內的峰的最可幾孔徑為2nm-8nm，進一步較佳為2nm-6nm；在10nm-200nm的孔徑範圍內的峰的最可幾孔徑為15nm-200nm，較佳為20nm-100nm，更佳為30nm-90nm。
在本發明的一些較佳的實施方式中，孔徑小於5nm的孔的孔體積占總孔體積為10%-90%，較佳為15%-70%；同時，孔徑不小於30nm的孔的孔體積占總孔體積為5%-70%，較佳為10%-60%。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該固體物的比表面積不低於100m
2/g，較佳為不低於150m
2/g。
根據本發明，該內給電子體可以為本領域常用的各種內給電子體，較佳自酯、醚、酮、胺、矽烷的一種或多種，較佳為一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯類化合物、二醚類化合物至少一種，較佳為包括二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯類和二醚類化合物中的至少一種。
適用於本發明的內給電子體化合物的具體實例包括但不限於：鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯苯三酸三乙酯、聯苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-( 對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-( 二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙( 環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二丁醚、己二醇二甲醚、己二醇二乙醚、己二醇二丁醚、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、2-環己基甲基-2-異丁基琥珀酸二乙酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二異丁基琥珀酸二乙酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-異丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-苄基-2 異丙基琥珀酸二異丁酯、2-環己基甲基-2-異丁基琥珀酸二異丁酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二異丁酯、2,2-二異丁基琥珀酸二異丁酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸二異丁酯、2-異丙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二異丁酯、2-異丁基-2-乙基琥珀酸二異丁酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二異丁酯、2-苯基-2-正丁基-琥珀酸二異丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-異丙基琥珀酸二新戊酯、2-環己基甲基-2-異丁基琥珀酸二新戊酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二異丁基琥珀酸二新戊酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-異丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-異丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-雙( 三甲基甲矽烷基) 琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3, 三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-雙(2-乙基-丁基) 琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-雙( 環己基甲基) 琥珀酸二乙酯、2,3-二-叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二異戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基) 琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二乙酯、2-異戊基-3-環己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-環己基甲基琥珀酸二乙酯、2-環己基-3-環戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-雙(環己基甲基) 琥珀酸二異丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丁基琥珀酸二異丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異戊基琥珀酸二異丁酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基) 琥珀酸二異丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二異丁酯、2,3-芴基琥珀酸二異丁酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二異丁酯、2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二異丁酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二異丁酯、2-異戊基-3-環己基琥珀酸二異丁酯、2-十四烷基-3-環己基甲基琥珀酸二異丁酯、2-環己基-3-環戊基琥珀酸二異丁酯、2,3-雙( 三甲基甲矽烷基) 琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-雙(2-乙基-丁基) 琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二環己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二異丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-雙( 環己基甲基) 琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二異丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二異戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基) 琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二新戊酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二新戊酯、2-異戊基-3-環己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-環己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-環己基-3-環戊基琥珀酸二新戊酯。
進一步，較佳的內給電子體為鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2 ,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2 ,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2 ,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2 ,3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2 ,2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴、乙二醇二丁醚中的至少一種。
根據本發明，該內給電子體的加入量無特殊要求，為本領域常規加入量即可。較佳地，該內給電子體與鹵化鎂的莫耳比為0.001-1:1，較佳的為0.01-1:1。
在第四方面，本發明提供了一種烯烴聚合用固體催化劑組分的製備方法，包括：
方法1：至少一種內給電子體在上述鎂基固體物的製備過程中加入，得到該烯烴聚合用固體催化劑組分；
或方法2：至少一種內給電子體在上述鎂基固體物的製備過程中加入，析出的固體物繼續與至少一種內給電子體接觸，得到該烯烴聚合用固體催化劑組分；
或方法3：至少一種內給電子體與上述鎂基固體物接觸，得到該烯烴聚合用固體催化劑組分。
根據本發明，該方法1和方法2中內給電子加入位置可以是在該鎂基固體物的製備過程中的任意位置，可以為整體或者分批加入。
根據本發明，該方法1和方法2的內給電子加入的位置，包括可以是整體或者部分加入到步驟S1的含鎂元素均勻溶液之中；可以是整體或者部分在步驟S2的混合物形成後以及步驟S3的固化升溫析出的過程中加入。
在第五方面，本發明提供了一種烯烴聚合用催化劑體系，包括：
（1）上述的固體催化劑組分；
（2）烷基鋁化合物；以及
任選地（3）外給電子體。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該烷基鋁化合物中的鋁與該固體催化劑組分中的鈦的莫耳比為(5-5000):1，較佳(20-800):1。
在本發明的一些較佳的實施方式中，以鋁計該烷基鋁化合物和該外給電子體化合物的莫耳比為(0.1-500):1，較佳(1-100):1，更佳(3-100):1。
根據本發明的一些較佳的實施方式，該烷基鋁化合物通式為AlR
nX
3-n所示的化合物，其中，R為氫、碳原子數為1-20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素，n為1-3的整數。具體地可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種，較佳為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。
根據本發明，外給電子體化合物較佳為有機矽化合物。在一些實施方案中，該有機矽化合物的通式為R
nSi(OR
y)
4-n，式中n為0-3的整數，R為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素和氫原子中的一種或多種，R
y為烷基、環烷基、芳基和鹵化烷基中的一種或多種；較佳該有機矽化合物為三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二環已基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基呱啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷中的至少一種，較佳為甲基環己基二甲氧基矽烷。
在第六方面，本發明提供了一種上述的固體催化劑組分或上述的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。
根據本發明，本發明的烯烴聚合催化劑可以用於烯烴的均聚合，也可以用於將多種烯烴進行共聚合。該烯烴中的至少一種為由式CH
2＝CHR表示的烯烴，其中R是氫或C
1-C
6的直鏈或支鏈烷基。該由式CH
2＝CHR表示的烯烴的具體實例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。較佳情況下，該由式CH
2＝CHR表示的烯烴為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。更佳地，該由式CH
2＝CHR表示的烯烴為丙烯，或丙烯與其他烯烴的共聚合。
在一些較佳的實施方案中，本發明提供了一種上述的固體催化劑組分或上述的催化劑體系在丙烯聚合反應中的應用。
在第七方面，本發明提供了一種烯烴聚合方法，包括使烯烴在上述的固體催化劑組分或上述的催化劑體系的存在下進行聚合反應。
根據本發明，烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或單體於惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或藉由在氣液相中的組合聚合製程進行操作。
在本發明的一些較佳的實施方式中，該聚合反應的條件包括：溫度為0℃-150℃，較佳為60℃-100℃；壓力為0.1MPa-10.0MPa。
本發明的有益效果至少在於：固體催化劑組分具有獨特多峰孔分佈特徵，採用本發明催化劑用於丙烯聚合製備的聚合物具有較寬分子量分佈。
以下藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的保護範圍並不限於下述說明。
實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以藉由市購途徑獲得的常規產品。
下述實施例中，涉及的測試方法如下：
1、催化劑中鈦含量的測定：採用紫外-可見分光光度計722型進行比色測定；
2、催化劑中鎂含量的測定：採用鎂離子和EDTA絡合滴定法測得；
3、含鎂載體或催化劑細微性分佈：根據鐳射衍射法測量，採用瑪律文2000細微性分析儀，正己烷分散劑；
4、催化劑中內給電子體化合物含量測定：用催化劑乾粉經稀酸（如稀硫酸等）分解後，用萃取劑（如己烷等）萃取其中的內給電子體化合物，採用色譜法測定；醚類給電子體採用Agilent 6890N氣相色譜儀測定；酯類給電子體採用Waters600E高效液相色譜儀測定。
5、含鎂載體或催化劑比表面和孔徑分佈：用美國Micromeritics公司ASAP2460比表面與孔隙度分析儀採用氮氣吸附法測定；
6、聚合物堆積密度（BD）的測定參照ASTM D1895-96標準；
7、丙烯聚合物等規度指數（II）採用庚烷抽提法測定：2克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重，所得的聚合物重量（g）與2（g）的比值即為等規度；
8、聚合物分子量分佈MWD(MWD=Mw／Mn)：採用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下的測定(標樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MlxED-B 300x7.5nm)；
9、聚合物的熔體流動指數（MI）：採用德國GOTTFERT公司的MI-4型熔體流動指數測定儀進行測定，根據GB/T 3682.1-2018標準測定。
下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明的限制。
實施例1
實施例1用於說明鎂基固體物的製備。
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、249mL甲苯、10.75g環氧氯丙烷、70.7g磷酸三丁酯，在60℃溫度條件下，在300rmp的攪拌條件下維持2小時。然後加入2.56g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到14℃。提前將2.1g表面活性劑（馬來酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物，可由廣州銳聖研化工科技有限公司以商品名T632商購獲得）與220ml食品級100號的白油（運動黏度(40℃)在100mm
2/s）混合均勻形成混合物A。40min內同時開始分別滴入151ml四氯化鈦和混合物A。滴加完畢後，在400rmp轉速下攪拌1小時。隨後在3小時內逐漸升溫到80℃。過濾母液，固體用熱甲苯洗滌2次後，再用己烷洗滌2次，乾燥得到含鈦的鎂基固體物。所得固體物的平均粒徑D50是34.2μm，SPAN值（即（D90-D10）/D50）為0.60，鈦含量是2.0%（重量），Mg含量是20.3%（重量）。固體物的顯微鏡照片見於圖7。
該固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法的孔徑分佈圖於圖1所示。從圖1可見其孔徑分佈顯示為多峰孔徑分佈，孔徑在10nm以下至少包含一個峰孔徑分佈，並且同時孔徑在10nm以上還至少包含另一個峰的孔徑分佈。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1。
實施例2
實施例2用於說明鎂基固體物的製備。
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、194ml甲苯、10.75g環氧氯丙烷、75.12磷酸三丁酯，在60℃溫度條件下，在攪拌下維持2小時。然後加入3.2g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到24℃，加入40ml甲苯稀釋的2.5g表面活性劑（馬來酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物，可由廣州銳聖研化工科技有限公司以商品名T632商購獲得），繼續攪拌1小時。40min內同時開始分別滴入136ml四氯化鈦和240ml食品級100號的白油（運動黏度(40℃)在100mm2/s）。滴加完畢後，在400rmp轉速下攪拌1小時。隨後逐漸升溫到80℃。過濾母液，固體用熱甲苯洗滌2次後，再用己烷洗滌2次，乾燥得到含鈦的鎂基固體物。所得固體物的平均粒徑D50是62.1μm，SPAN值0.63，鈦含量是2.3%（重量），Mg含量是21.1%（重量）。
該固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法的孔徑分佈圖於圖2所示。從圖2可見其孔徑分佈顯示為多峰孔徑分佈，孔徑在10nm以下至少包含一個峰孔徑分佈，並且同時孔徑在10nm以上還至少包含另一個峰的孔徑分佈。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1。
實施例3
採用實施例1的方法製備鎂基固體物，不同之處在於所用的環氧氯丙烷量改為14.2g，磷酸三丁酯的量改為53.2g，甲苯量改為197ml，四氯化鈦量改為133ml, 加入鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時後，將溶液降溫到8℃。所得固體物鈦含量是2.1%（重量），Mg含量是21.2%（重量）。
該固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法的孔徑分佈圖於圖3所示。從圖3可見其孔徑分佈顯示為多峰孔徑分佈，孔徑在10nm以下至少包含一個峰孔徑分佈，並且同時孔徑在10nm以上還至少包含另一個峰的孔徑分佈。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1。
實施例4
採用實施例1的方法製備鎂基固體物，不同之處在於所用的環氧氯丙烷量改為7.2g，磷酸三丁酯的量改為65.1g，並且加入磷酸三丁酯後繼續加入2.2g乙醇，白油量改為184ml，四氯化鈦量改為203ml, 加入鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時後，將溶液降溫到0℃。所得固體物鈦含量是3.6%（重量），Mg含量是20.2%（重量）。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1，其孔徑分佈顯示為多峰孔徑分佈。
實施例5
採用實施例1的方法製備含鈦鎂基固體物，不同之處在於所用的環氧氯丙烷量10.75g，磷酸三丁酯的量改為33.2g，甲苯量改為72ml，白油量改為120ml，四氯化鈦量改為112ml，加入鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時後，將溶液降溫到0℃，所得固體物鈦含量是2.6%（重量），Mg含量是21.4%（重量）。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1，其孔徑分佈顯示為單峰孔徑分佈。
對比例1
採用專利CN107207657A中實施例1的製備方法製備的固體物，不同之處將表面活性劑VISCOPLEX改為本發明實施例1所用表面活性劑。所得固體物的平均粒徑D50是27.1 μm，SPAN值1.24，鈦含量是2.1%（重量），Mg含量是20.2%（重量）。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1，其孔徑分佈圖於圖4所示，顯示為單峰孔徑分佈。圖4為NLDFT 演算法孔徑分佈圖。
對比例2
採用專利CN1097597C中實施例1的製備方法製備的固體物，不同之處在於不加入給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯以及將後續步驟改為，析出固體物後過濾母液，固體用熱甲苯洗滌2次後，再用己烷洗滌2次，乾燥得到含鈦的鎂基固體物。所得固體物的平均粒徑D50是24.1μm，SPAN值1.14，鈦含量是2.3%（重量），Mg含量是21.1%（重量）。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表1，其孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
表1
| 項目 | 催化劑孔徑分佈形態 | NLDFT演算法 | 比表面積（m 2/g） | 孔體積 （cm 3/g） | ||||
| 孔徑＜10nm的峰的最可幾孔徑 nm | 孔徑≥10nm的峰最可幾孔徑 nm | 孔徑＜5nm的孔體積占比 | 孔徑≥30nm的孔體積占比 | 孔徑＜10nm的孔體積與孔徑≥10nm的孔體積的比值 | ||||
| 實施例1 | 多峰 | 3.2 | 86.2 | 0.652 | 0.144 | 4.81 | 205.59 | 0.218 |
| 實施例2 | 多峰 | 2.9 | 68.5 | 0.174 | 0.536 | 0.37 | 165.13 | 0.413 |
| 實施例3 | 多峰 | 1.6 | 34.3 | 0.555 | 0.291 | 1.58 | 227.79 | 0.274 |
| 實施例4 | 多峰 | 4.6 | 73.9 | 0.738 | 0.056 | 8.02 | 243.39 | 0.179 |
| 實施例5 | 單峰 | 2.7 | 無峰 | 0.655 | 0.028 | 20.62 | 229.36 | 0.18 |
| 對比例1 | 單峰 | 4.3 | 無峰 | 0.663 | 0.02 | 35.71 | 184.86 | 0.182 |
| 對比例2 | 單峰 | 5 | 無峰 | 0.529 | 0.002 | 38.42 | 144.6 | 0.172 |
注：NLDFT演算法下孔徑＜5nm的孔體積占比是指採用NLDFT演算法得到的孔徑＜5nm的孔體積與在該演算法下計算的總孔體積的比值，其他表示方式的意思據此類推。表1給出孔體積是BJH演算法孔體積。
實施例6
A、固體催化劑組分的製備
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、249mL甲苯、10.75g環氧氯丙烷、70.7g磷酸三丁酯，在60℃溫度條件下，在300rmp攪拌下維持2小時。然後加入2.5g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到15℃。提前將2.1g表面活性劑（馬來酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物，可由廣州銳聖研化工科技有限公司以商品名T632商購獲得）與220mL食品級100號的白油（運動黏度(40℃) 在100mm2/s）混合均勻形成混合物1。40min內同時開始分別滴入151mL四氯化鈦和混合物1。滴加完畢後，在400rmp轉速下攪拌1小時。隨後在3小時內逐漸升溫到80℃。加入3mL鄰苯二甲酸二正丁酯給電子體，升溫到85℃，恆溫1小時。過濾，固體用熱甲苯洗滌兩次。再加入四氯化鈦80mL和甲苯120mL在110℃恆溫0.5小時並過濾，重複此操作。然後將所得固體用己烷洗滌5次後真空乾燥得到烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為多峰孔徑分佈。
B、丙烯聚合
在一個5升高壓反應釜中，經氮氣充分置換後，在室溫下加入5mL三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/mL)、1mL環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/mL)、10mL無水己烷和10mg實施例6的催化劑組分。引入1升標準狀態下的氫氣和1.15千克的液體丙烯。升溫至70℃，在70℃下聚合反應1小時，反應結束後，將反應釜降溫並停攪拌排出反應產物，得到烯烴聚合物，催化劑的聚合結果和聚合物資料見表3。
實施例7
A、固體催化劑組分的製備
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、272mL甲苯、9.76g環氧氯丙烷、78g磷酸三丁酯，在60℃溫度條件下，在300rmp攪拌下維持2小時。然後加入3g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到10℃。提前將3.2g表面活性劑（馬來酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物，可由廣州銳聖研化工科技有限公司以商品名T632商購獲得）與240mL食品級100號的白油（運動黏度(40℃) 在100mm2/s）混合均勻形成混合物1。40min內同時開始分別滴入135mL四氯化鈦和混合物1。滴加完畢後，在400rmp轉速下攪拌2小時。隨後在3小時內逐漸升溫到85℃。升溫過程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯給電子體3mL，升溫到85℃，恆溫1小時。過濾，固體用熱甲苯洗滌兩次。再加入四氯化鈦80mL和甲苯120mL在110℃恆溫0.5小時並過濾，重複此操作。然後將所得固體用己烷洗滌5次後真空乾燥得到烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑組分數據見於表3。
該固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法的孔徑分佈圖於圖5所示。從圖5可見其孔徑分佈顯示為多峰孔徑分佈，孔徑在10nm以下至少包含一個峰孔徑分佈，並且同時孔徑在10nm以上還至少包含另一個峰的孔徑分佈。採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
實施例8
A、固體催化劑組分的製備
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、211mL甲苯、11.5g環氧氯丙烷、68g磷酸三丁酯，在60℃溫度條件下，在攪拌下維持2小時。然後加入2.5g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到0℃，加入9,9-二甲氧基甲基芴3g，繼續攪拌60min。提前將2.5g表面活性劑（馬來酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物，可由廣州銳聖研化工科技有限公司以商品名T632商購獲得）與260mL食品級100號的白油（運動黏度(40℃)在100mm
2/s）混合均勻形成混合物1。40min內同時開始分別滴入165mL四氯化鈦和混合物1，滴加完畢後，在400rmp轉速下攪拌1小時。隨後在4小時內逐漸升溫到85℃，恆溫1小時。過濾，固體用熱甲苯洗滌兩次。再加入四氯化鈦80mL和甲苯120mL在110℃恆溫0.5小時並過濾，重複此操作。然後將所得固體用己烷洗滌5次後真空乾燥得到烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為多峰孔徑分佈。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
實施例9
A、固體催化劑組分的製備
基本上與實施例6相同，不同之處僅在於環氧氯丙烷量改為14.2g，磷酸三丁酯的量改為53.2g，甲苯量改為197ml，四氯化鈦量改為133ml，加入鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時後，將溶液降溫到8℃。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為多峰孔徑分佈。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
實施例10
A、固體催化劑組分的製備
基本上與實施例6相同，不同之處在於所用的環氧氯丙烷量改為7.2g，磷酸三丁酯的量改為65.1g，並且加入磷酸三丁酯後繼續加入2.2g乙醇，白油量改為184ml，四氯化鈦量改為203ml, 加入鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時後，將溶液降溫到0℃。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得固體物孔徑資料見於表2，其孔徑分佈顯示為多峰孔徑分佈。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
實施例11
A、固體催化劑組分的製備
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、104g甲苯、10.5g環氧氯丙烷、70.0g磷酸三丁酯，1.5mL乙二醇二丁醚在60℃溫度條件下，以300RMP的轉速攪拌維持2小時。然後加入3.4g鄰苯二甲酸酐，在60℃繼續攪拌1小時。將溶液降溫到14℃。提高攪拌到400RMP。提前將128.5g食品級100號白油（運動黏度(40℃)在100mm
2/s）和5.7g表面活性劑（T602，可由廣州銳聖研化工科技有限公司商購獲得）混合形成混合物1。在60min內同時將181.7mL四氯化鈦和混合物1滴入溶液中。滴加完畢繼續維持1小時，得到混合物2。逐漸升溫到80℃。加入2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷2.0mL，升溫到85℃繼續維持1小時。過濾清液後，固體物用200mL甲苯洗滌3次。加入120mL甲苯，80mL四氯化鈦，90℃處理1小時，除去濾液。加入120mL甲苯，80mL四氯化鈦，110℃處理1小時，除去濾液。再用200mL己烷重複洗滌4次後，得烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑物性數據見於表3。催化劑孔徑資料見於表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
實施例12
A、固體催化劑組分的製備
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、104g甲苯、7.2g環氧氯丙烷、75.2g磷酸三丁酯，1.5mL 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在60℃溫度條件下，以300RMP攪拌維持2小時。然後加入4.59g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到14℃。提高攪拌到400RMP。提前將128.5g食品級100號白油（運動黏度(40℃) 在100mm
2/s）和5.7g表面活性劑（T602，可由廣州銳聖研化工科技有限公司商購獲得）混合形成混合物1。在60min內同時將81.7mL四氯化鈦和混合物1滴入溶液中。滴加完畢繼續維持1小時。逐漸升溫到80℃並保持1小時。過濾清液後，固體物用200mL甲苯洗滌2次。加入160mL甲苯，40mL四氯化鈦，和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷2.6mL，升溫到85℃繼續維持2小時。除去濾液，加入120mL甲苯，80mL四氯化鈦，90℃處理1小時，除去濾液。加入120mL甲苯，80mL四氯化鈦，110℃處理1小時，除去濾液。固體物再用200mL己烷重複洗滌5次後，得烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑物性數據見於表3。催化劑孔徑資料見於表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
實施例13
A、固體催化劑組分的製備
在經過高純氮氣重複置換的反應釜中，依次加入10.86g無水氯化鎂、104g甲苯、12.43g環氧氯丙烷、75.2g磷酸三丁酯，在60℃溫度條件下，以300RMP攪拌維持2小時。然後加入4.59g鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時。將溶液降溫到14℃。提高攪拌到400RMP。提前將128.5g食品級100號白油（運動黏度(40℃) 在100mm
2/s）和5.7g表面活性劑（T602，可由廣州銳聖研化工科技有限公司商購獲得）混合形成混合物1。在60min內同時將81.7mL四氯化鈦和混合物1滴入溶液中。滴加完畢繼續維持1小時。逐漸升溫到80℃並保持1小時。過濾清液後，固體物用200mL甲苯洗滌2次。加入160mL甲苯，40mL四氯化鈦，和2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷3.6mL，升溫到85℃繼續維持2小時。除去濾液，加入120mL甲苯，80mL四氯化鈦，90℃處理1小時，除去濾液。加入120mL甲苯，80mL四氯化鈦，110℃處理1小時，除去濾液。固體物再用200mL己烷重複洗滌5次後，得烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑物性數據見於表3。催化劑孔徑資料見於表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
對比例3
A、固體催化劑組分的製備
基本上與實施例6相同，不同之處在於所用的環氧氯丙烷量10.75g，磷酸三丁酯的量改為33.2g，甲苯量改為72ml，白油量改為120ml，四氯化鈦量改為112ml，加入鄰苯二甲酸酐，在60℃再維持1小時後，將溶液降溫到0℃。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
對比例4
A、固體催化劑組分的製備
基本上與實施例6相同，不同之處在於所用的磷酸三丁酯的量改為38.8g。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
對比例5
採用專利CN107207657A中實施1的製備方法製備的固體物，不同之處將表面活性劑VISCOPLEX改為實施例1所用表面活性劑。然後將固體物與260ml含20%四氯化鈦的甲苯溶液和3ml鄰苯二甲酸二正丁酯給電子體在85℃恆溫1小時。過濾，固體用甲苯洗滌兩次。再加入四氯化鈦100毫升和甲苯150毫升在110℃恆溫0.5小時並過濾，重複此操作。然後將所得固體用己烷洗滌5次後真空乾燥得到烯烴聚合催化劑組分固體物。催化劑組分數據見於表3。
該固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法的孔徑分佈圖於圖6所示。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
對比例6
採用專利CN1097597C中實施1的製備方法製備的固體物，不同之處在於將鄰苯二甲酸二異丁酯改為9,9- 二甲氧基甲基芴1.5g。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
對比例7
採用專利CN1097597C中實施1的製備方法製備的固體物，不同之處在於所用的鄰苯二甲酸二異丁酯改為2,4- 戊二醇二苯甲酸酯1.5ml。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
對比例8
採用專利CN1097597C中實施1的製備方法製備的固體物，不同之處在於所用的鄰苯二甲酸二異酯改為2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.5ml。催化劑組分數據見於表3。
採用氮氣吸附法測得催化劑孔徑資料見於表2。該催化劑的孔徑分佈為單峰孔徑分佈。
丙烯聚合方法同實施例6，催化劑聚合資料和聚合物資料見表3。
表2
| 項目 | 催化劑孔徑分佈形態 | NLDFT演算法 | 比表面積 （m 2/g） | 孔體積（cm 3/g） | |||
| 孔徑＜10nm的峰的最可幾孔徑nm | 孔徑≥10nm的峰的最可幾孔徑nm | 孔徑＜5nm的孔體積占比 | 孔徑≥30nm的孔體積占比 | ||||
| 實施例6 | 多峰 | 3.4 | 82.0 | 0.648 | 0.166 | 264.62 | 0.288 |
| 實施例7 | 多峰 | 2.7 | 68.5 | 0.503 | 0.312 | 156.71 | 0.200 |
| 實施例8 | 多峰 | 2.3 | 68.5 | 0.245 | 0.501 | 316.91 | 0.447 |
| 實施例9 | 多峰 | 1.6 | 34.2 | 0.505 | 0.331 | 332.56 | 0.395 |
| 實施例10 | 多峰 | 4.0 | 71.1 | 0.701 | 0.076 | 373.39 | 0.301 |
| 實施例11 | 多峰 | 2.9 | 68.5 | 0.553 | 0.285 | 299.09 | 0.333 |
| 實施例12 | 多峰 | 4.6 | 31.7 | 0.672 | 0.088 | 347.21 | 0.271 |
| 實施例13 | 多峰 | 2.7 | 42.5 | 0.186 | 0.571 | 208.28 | 0.437 |
| 對比例3 | 單峰 | 2.7 | 無峰 | 0.792 | 0.022 | 314.90 | 0.204 |
| 對比例4 | 單峰 | 2.9 | 無峰 | 0.763 | 0.033 | 316.76 | 0.224 |
| 對比例5 | 單峰 | 4.0 | 無峰 | 0.752 | 0.007 | 399.93 | 0.323 |
| 對比例6 | 單峰 | 3.8 | 無峰 | 0.531 | 0.002 | 202.32 | 0.197 |
| 對比例7 | 單峰 | 4.0 | 無峰 | 0.509 | 0.002 | 218.51 | 0.212 |
| 對比例8 | 單峰 | 3.8 | 無峰 | 0.551 | 0.002 | 233.02 | 0.222 |
注：NLDFT演算法下孔徑＜5nm的孔體積占比是指採用NLDFT演算法得到的孔徑＜5nm的孔體積與在該演算法下計算的總孔體積的比值，其他表示方式的意思據此類推。表2給出孔體積是BJH演算法孔體積。
表3
*實施例11內給電子含量為2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的含量
| 項目 | Ti wt% | Mg wt% | 內給電子體 wt% | 聚合活性KgPP/gCat | BD g/cm 3 | II wt% | MI （g/10min） | MWD |
| 實施例6 | 1.78 | 18.3 | 8.4 | 38.4 | 0.43 | 98.3 | 4.3 | 6.1 |
| 實施例7 | 1.83 | 18.1 | 10.4 | 34.4 | 0.42 | 98.5 | 4.7 | 8.4 |
| 實施例8 | 1.83 | 18.1 | 9.4 | 54.7 | 0.44 | 98.5 | 3.7 | 5.2 |
| 實施例9 | 1.63 | 18.2 | 9.1 | 32.3 | 0.40 | 98.1 | 4.5 | 6.2 |
| 實施例10 | 3.62 | 17.5 | 9.3 | 28.8 | 0.39 | 98.4 | 3.3 | 5.7 |
| 實施例11* | 1.94 | 17.7 | 9.2 | 58.2 | 0.43 | 98.0 | 3.5 | 5.8 |
| 實施例12 | 2.28 | 18.4 | 9.5 | 72.4 | 0.43 | 98.7 | 3.8 | 4.7 |
| 實施例13 | 1.78 | 18.7 | 9.5 | 56.1 | 0.42 | 98.5 | 3.8 | 4.9 |
| 對比例3 | 1.58 | 18.4 | 8.7 | 37.1 | 0.47 | 97.6 | 5.1 | 4.9 |
| 對比例4 | 1.82 | 18.3 | 8.7 | 32.5 | 0.45 | 97.8 | 3.6 | 5.3 |
| 對比例5 | 1.34 | 18.7 | 9.2 | 24.8 | 0.39 | 97.7 | 4.6 | 4.8 |
| 對比例6 | 2.13 | 18.6 | 9.9 | 54.1 | 0.45 | 98.1 | 3.8 | 3.7 |
| 對比例7 | 2.12 | 18.5 | 10.1 | 50.4 | 0.42 | 98.4 | 4.5 | 6.7 |
| 對比例8 | 2.10 | 18.3 | 9.4 | 42.1 | 0.45 | 97.5 | 3.6 | 3.2 |
由表1至表3和圖1至圖6的資料可看出，本發明獲得的含鈦的鎂基固體物和氯化鎂負載型烯烴聚合催化劑組分均具有多峰孔徑分佈特徵，並且比表面積較高。而對比例所示的同為氯化鎂負載型烯烴聚合催化劑則只具有單峰孔徑分佈特徵。基於本發明催化劑用於丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和較高立構定向能力，所製備的聚合物的分子量分佈較寬。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。藉由參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明申請專利範圍的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中揭露的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
無。
圖1顯示了實施例1製備的鎂基固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算的孔徑分佈圖。
圖2顯示了實施例2製備的鎂基固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算的孔徑分佈圖。
圖3顯示了實施例3製備的鎂基固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算的孔徑分佈圖。
圖4顯示了對比例1製備的鎂基固體物採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算的孔徑分佈圖。
圖5顯示了實施例7製備的催化劑組分採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算的孔徑分佈圖。
圖6顯示了對比例5製備的催化劑組分採用氮氣吸附法測試並運用NLDFT演算法計算的孔徑分佈圖。
圖7顯示了實施例1製備的鎂基固體物的顯微鏡圖。
無。
Claims (28)
- 一種具有多峰孔分佈的鎂基固體物，其以鹵化鎂為載體且含有鈦元素，並且，藉由氮氣吸附法測定，該鎂基固體物具有在50m2/g-500m2/g範圍內的比表面積，並且該鎂基固體物的孔徑分佈在1nm-300nm的範圍內，其中，在小於10nm的孔徑範圍和在不小於10nm的孔徑範圍，分別具有至少一個峰；在小於10nm的孔徑範圍的峰的最可幾孔徑為2nm-8nm；同時，在不小於10nm的孔徑範圍的峰的最可幾孔徑為15nm-200nm。
- 如請求項1所述的鎂基固體物，其中，該鎂基固體物的孔徑分佈情況為，在小於10nm的孔徑範圍的峰的最可幾孔徑為2nm-6nm；同時，在不小於10nm的孔徑範圍的峰的最可幾孔徑為20nm-100nm。
- 如請求項1所述的鎂基固體物，其中，在小於10nm的孔徑範圍的峰的最可幾孔徑為2nm-6nm；同時，在不小於10nm的孔徑範圍的峰的最可幾孔徑為30nm-90nm。
- 如請求項1所述的鎂基固體物，其中，該鎂基固體物中，孔徑小於10nm的孔的孔體積與孔徑不小於10nm的孔的孔體積的比值為(0.1-20)：1。
- 如請求項1所述的鎂基固體物，其中，該鎂基固體物中，孔徑小於10nm的孔的孔體積與孔徑不小於10nm的孔的孔體積的比值為(0.25-15)：1。
- 如請求項1或請求項2所述的鎂基固體物，其中，孔徑小於5nm的孔的孔體積占總孔體積的10%-90%；孔徑不小於30nm的孔的孔體積占總孔體積的5%-70%。
- 如請求項1或請求項2所述的鎂基固體物，其中，孔徑小於5nm的孔的孔體積占總孔體積的15%-70%；孔徑不小於30nm的孔的孔體積占總孔體積的10%-60%。
- 一種如請求項1至請求項7中任一項所述的鎂基固體物的製備方法，包括：S1.使一鹵化鎂與一路易士鹼在一有機溶劑中接觸，形成一含鎂溶液；S2.使該含鎂溶液、一惰性分散介質和一路易士酸接觸，形成一混合物；S3.在一助析出劑和一表面活性劑的存在下，使該鎂基固體物從該混合物中析出，其中，步驟S1中，該路易士鹼包括一有機磷化合物，且以每莫耳鹵化鎂計，該有機磷化合物的用量為1.5-10莫耳；步驟S2中，該路易士酸包含鈦化合物。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，步驟S1中，該路易士鹼還包括一有機環氧化合物。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，步驟S1中，該鹵化鎂的通式如式(1)所示：MgX1 2 式(1)式(1)中，X1為鹵素；和/或該有機磷化合物選自式(2)或式(3)所示的化合物中的一種或多種：
- 如請求項10所述的製備方法，其中，式(1)中，X1為氯、溴或碘；和/或該有機磷化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸苯甲酯中的一種或多種；和/或該有機溶劑為甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種，并且以每莫耳鹵化鎂計，該有機溶劑的用量為2-30莫耳。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，步驟S2中，該惰性分散介質選自煤油、石蠟油、白油、凡士林油、甲基矽油、脂族和環脂族烴類中的一種或多種，並且以每克鹵化鎂計，該惰性分散介質的用量為0.1g-300g；和/或該路易士酸包括一含鈦化合物，該含鈦化合物的通式如式(4)所示：TiX2 m(OR1)4-m 式(4)式(4)中，X2為鹵素，R1為1-20個碳原子的烴基，m為1-4的整數，並且以每莫耳鹵化鎂計，該含鈦化合物的用量為0.5-25莫耳。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，步驟S2中，該惰性分散介質為白油、己烷和癸烷中的一種或多種，並且以每克鹵化鎂計，該惰性分散介質的用量為1g-150g；和/或該路易士酸包括一含鈦化合物，該含鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種，並且以每莫耳鹵化鎂計，該含鈦化合物的用量為1-20莫耳。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，步驟S3中，該助析出劑選自有機酸、有機酸酐、有機醚和有機酮中的一種或多種，並且以每莫耳鹵化鎂計，該助析出劑的用量為0.01-1莫耳；和/或該表面活性劑選自高分子表面活性劑，並且以每克鹵化鎂計，該表面活性劑的用量為0.01g-5g。
- 如請求項8所述的製備方法，其中，步驟S3中，該助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一種或多種，並且以每莫耳鹵化鎂計，該助析出劑的用量為0.04-0.4莫耳；和/或該表面活性劑選自(甲基)丙烯酸烷基酯類聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯類的共聚物、馬來酸酐聚合物的醇解物和馬來酸酐類共聚物的醇解物中的一種或多種，並且以每克鹵化鎂計，該表面活性劑的用量為0.05g-1g。
- 一種具有多峰孔分佈的烯烴聚合用固體催化劑組分，其包括：如請求項1至請求項7中任一項所述的鎂基固體物和至少一種內給電子體。
- 如請求項16所述的固體催化劑組分，其中，藉由氮氣吸附法測定具有複數個峰的孔徑分佈以及在50m2/g-500m2/g範圍內的比表面積；其中該固體物的複數個峰的孔徑分佈情況為在1nm-10nm的孔徑範圍內具有至少第一個峰，同時在10nm-200nm的孔徑範圍內具有至少第二個峰。
- 如請求項17所述的固體催化劑組分，其中，該固體物的複數個峰的孔徑分佈情況為，在1nm-10nm的孔徑範圍內的峰的最可幾孔徑為2nm-8nm；在10nm-200nm的孔徑範圍內的峰的最可幾孔徑為15nm-200nm。
- 如請求項18所述的固體催化劑組分，其中，該固體物的複數個峰的孔徑分佈情況為，在1nm-10nm的孔徑範圍內的峰的最可幾孔徑為2nm-6nm；在10nm-200nm的孔徑範圍內的峰的最可幾孔徑為20nm-100nm。
- 如請求項16所述的固體催化劑組分，其中，孔徑小於5nm的孔的孔體積占總孔體積為10%-90%；同時，孔徑不小於30nm的孔的孔體積占總孔體積為5%-70%。
- 如請求項16所述的固體催化劑組分，其中，孔徑小於5nm的孔的孔體積占總孔體積為15%-70%；同時，孔徑不小於30nm的孔的孔體積占總孔體積為10%-60%。
- 如請求項16所述的固體催化劑組分，其中該內給電子體選自酯、醚、酮、胺、矽烷的一種或多種。
- 如請求項16所述的固體催化劑組分，其中該內給電子體為一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯類化合物、二醚類化合物至少一種。
- 如請求項16所述的固體催化劑組分，其中該內給電子體為鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類、二醇酯類、二醚類、新戊酸酯或碳酸酯類中的至少一種。
- 一種如請求項16至請求項24中任一項所述的烯烴聚合用固體催化劑組分的製備方法，包括：至少一種內給電子體在該鎂基固體物的製備過程中加入，或/和，至少一種內給電子體與該鎂基固體物接觸，得到該烯烴聚合用固體催化劑組分。
- 一種烯烴聚合用催化劑體系，包括：(1)如請求項16至請求項24中任一項所述的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及任選地(3)外給電子體。
- 一種如請求項16至請求項24中任一項所述的固體催化劑組分或如請求項26所述的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。
- 一種如請求項16至請求項24中任一項所述的固體催化劑組分或如請求項26所述的催化劑體系在丙烯聚合反應中的應用。
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| 期刊 M. A. FERRERO, "Characterization of the Changes in the Initial Morphology for MgCl2-Supported Ziegler-Natta Polymerization Catalysts", Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, vol. 30, 1992, pages 2131~2141 |
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