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TWI903970B - 正型阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

正型阻劑材料及圖案形成方法

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Publication number
TWI903970B
TWI903970B TW114101385A TW114101385A TWI903970B TW I903970 B TWI903970 B TW I903970B TW 114101385 A TW114101385 A TW 114101385A TW 114101385 A TW114101385 A TW 114101385A TW I903970 B TWI903970 B TW I903970B
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TW
Taiwan
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group
sub
carbon atoms
bond
atoms
Prior art date
Application number
TW114101385A
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English (en)
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TW202540230A (zh
Inventor
大友雄太郎
畠山潤
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202540230A publication Critical patent/TW202540230A/zh
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Abstract

本發明之課題係提供為超過習知的正型阻劑材料之高感度且尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料、含有該材料之正型阻劑組成物及使用該組成物之圖案形成方法、以及作為正型阻劑材料之高分子化合物。該課題之解決手段為一種正型阻劑材料，其係由在聚合物主鏈鍵結有羧酸之鋶鹽或錪鹽作為懸垂基之基礎聚合物構成的正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物含有在聚合物主鏈與羧酸鹽之間含有1個以上之碘原子的重複單元a，且前述重複單元a包含下述通式(a)-1表示之重複單元及(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於正型阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。原因是5G的高速通信與人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及進展，用以處理其之高性能器件成為必要所致。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在進行。此外，在下個世代之3nm節點、下下個世代之2nm節點器件，亦已進行使用了EUV微影之探討。
隨著微細化的進行，酸的擴散所導致像的模糊會成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提出不僅以往主張的溶解對比度之改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑材料由於係利用酸的擴散來提昇感度及對比度，若將曝光後烘烤(PEB)溫度下降、或將時間縮短來將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度也會顯著降低。
現已展現感度、解析度及邊緣粗糙度之三角權衡關係。為了使解析度改善，必須抑制酸擴散，但縮短酸擴散距離的話，感度會降低。
添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係為有效。於是，有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時，聚合物亦作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1中有人提出會產生特定的磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2中有人提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
為了抑制酸擴散，有人提出使用具有聚合性基之pKa為-0.8以上之弱酸的鋶鹽作為基礎聚合物之聚合物鍵結型淬滅劑之阻劑材料(專利文獻3~5)。專利文獻3中列舉羧酸、磺醯胺、酚、六氟醇等作為弱酸。[先前技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報[專利文獻2]日本特開2006-178317號公報[專利文獻3]國際公開第2019/167737號[專利文獻4]國際公開第2022/264845號[專利文獻5]日本特開2022-115072號公報[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
[發明所欲解決之課題]本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供為超過習知的正型阻劑材料之高感度且尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料、含有該阻劑材料之正型阻劑組成物及使用該組成物之圖案形成方法、以及作為前述正型阻劑材料之高分子化合物。[解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種正型阻劑材料，其係由在聚合物主鏈鍵結有羧酸之鋶鹽或錪鹽作為懸垂基之基礎聚合物構成的正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物含有在聚合物主鏈與羧酸鹽之間含有1個以上之碘原子的重複單元a，且前述重複單元a包含下述通式(a)-1表示之重複單元及(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者。[化1]式中，RA為氫原子或甲基。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上。X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基。l為0~3之整數。m為0~4之整數，n為0~4之整數。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基。又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
若為如此的作為基礎聚合物之正型阻劑材料，則為超過習知的阻劑材料之高感度且尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好。
又，本發明宜更含有選自下式(b1)~(b4)表示之重複單元中之至少1種。[化2]式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基。Z2A為單鍵或酯鍵。Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子。R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
若為如此者，則由於上述重複單元b1~b4具有酸產生劑之功能，故藉由酸產生劑鍵結於聚合物主鏈來縮小酸擴散，可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低，且藉由酸產生劑均勻地分散而LWR會改善。又，藉由使用含有上述重複單元的基礎聚合物，也可省略添加型酸產生劑之摻合。
此時，前述Z2B中宜含有1個以上之碘原子。
在鍵結於聚合物主鏈的酸產生劑之陰離子部分含有碘原子的話，則吸收的光子數會增加，藉此會改善酸產生時的對比度，更會改善邊緣粗糙度。藉由使用在聚合物主鏈具有於前述Z2B中含有1個以上之碘原子的重複單元b1及/或b2之基礎聚合物，會發揮上述效果，且更為改善感度，並進一步改善LWR及CDU。
又，本發明宜更含有羧基及酚性羥基中之任一者或兩者之氫原子被酸不穩定基取代之重複單元c。
若為如此的正型阻劑材料，則會成為更高感度且尺寸變異小的阻劑材料。
此時，前述重複單元c宜為選自下式(c1)表示之重複單元c1及下式(c2)表示之重複單元c2中之至少1種。[化3]式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。R11及R12為酸不穩定基。R13為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之烷基。R14為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。
若為如此的正型阻劑材料，則可更為提高溶解對比度，且可進一步縮小尺寸之變異。
又，本發明中，前述基礎聚合物宜更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基之重複單元d。
若為如此的阻劑材料，則會成為和基板之密合性優良的正型阻劑材料。
又，本發明中，前述基礎聚合物之重量平均分子量宜為1000~100000之範圍。
若為如此的正型阻劑材料，則會成為耐熱性優良者，且會成為保留鹼溶解性並於圖案形成後不發生拖尾現象之阻劑材料。
又，本發明提供一種正型阻劑組成物，其特徵為：含有上述正型阻劑材料。
若為如此者，則會成為係超過習知之高感度且尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑組成物。
又，本發明宜更含有選自酸產生劑、有機溶劑、淬滅劑及界面活性劑中之1種以上。
本發明之正型阻劑組成物中可添加如此者。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：使用上述正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則可形成圖案形狀良好的圖案。
此時，宜使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、或波長3~15nm之極紫外線作為前述高能射線。
本發明之圖案形成方法中可使用如此的高能射線。
又，本發明提供一種重量平均分子量1000~100000之範圍之高分子化合物，其係具有下述通式(a)-1表示之重複單元與(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者、及選自下述通式(b1)~(b4)中之1個以上之重複單元的共聚物。[化4][化5]式中，RA為氫原子或甲基。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上。X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基。l為0~3之整數。m為0~4之整數，n為0~4之整數。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基。又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。Z2A為單鍵或酯鍵。Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子。R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
如此的高分子化合物，作為提供具有超過習知的正型阻劑材料之高感度且尺寸之變異小，曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料之基礎聚合物係為有用。[發明之效果]
如上所述，若為本發明之正型阻劑材料、正型阻劑組成物、及使用該組成物之圖案形成方法，則可提供為超過習知的正型阻劑材料之高感度、高解析度且邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的阻劑材料、使用前述阻劑材料之阻劑組成物、及圖案形成方法。
如上所述，需要開發為超過習知的正型阻劑材料之高感度、高解析度且邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的阻劑材料、使用前述阻劑材料之阻劑組成物、及圖案形成方法。
本案發明人為了獲得為近年要求之高解析度且邊緣粗糙度(LWR)、尺寸變異(CDU)小的正型阻劑材料，經反覆深入探討後之結果，獲得如下見解：需要將酸擴散距離縮短至極限、及使曝光部中的阻劑膜內之酸濃度均勻；而對於其而言，以具有含有碘原子之羧酸的鋶鹽或錪鹽作為重複單元之聚合物作為基礎聚合物係為有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種正型阻劑材料，其係由在聚合物主鏈鍵結有羧酸之鋶鹽或錪鹽作為懸垂基之基礎聚合物構成的正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物含有在聚合物主鏈與羧酸鹽之間含有1個以上之碘原子的重複單元a，且前述重複單元a包含下述通式(a)-1表示之重複單元及(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者。[化6]式中，RA為氫原子或甲基。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上。X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基。l為0~3之整數。m為0~4之整數，n為0~4之整數。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基。又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
[正型阻劑材料]本發明之正型阻劑材料係由在聚合物主鏈鍵結有羧酸之鋶鹽或錪鹽作為懸垂基之基礎聚合物構成的正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物含有在聚合物主鏈與羧酸鹽之間含有1個以上之碘原子的重複單元a，且前述重複單元a包含下述通式(a)-1表示之重複單元(也稱重複單元a1；以下皆同)及(a)-2表示之重複單元(重複單元a2)中之任一者或兩者。上述基礎聚合物中，鍵結於其主鏈之懸垂基的特徵為：具有於其陰離子部含有1個以上之碘原子之羧酸的鋶鹽或錪鹽結構。而且，上述基礎聚合物可更具有磺酸之鋶鹽或錪鹽作為重複單元。又，為了使溶解對比度進一步改善，藉由導入羧基或酚性羥基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元，可獲得為高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅地提高，為高感度且抑制酸擴散之效果高，具有高解析度且曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度、尺寸變異小且良好，且尤其適於作為超大型積體電路製造用或光罩之微細圖案形成材料的阻劑材料。[化7]式中，RA為氫原子或甲基。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上。X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基。l為0~3之整數。m為0~4之整數，n為0~4之整數。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基。又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式中，RA為氫原子或甲基，且宜為氫原子。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基，且宜為醚基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環、及鹵素原子中之1種以上，且宜為含有醚基者。X3為碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可具有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵、及參鍵中之1種以上，且具有1~4個氟原子，但宜具有2個氟原子者。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子，且宜為氟原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基，且宜為鹵素原子(選自氟、氯、溴、碘)或羥基。l為0~3之整數，m為0~4之整數，n為0~4之整數，宜為l=0~1、m=1~2、n=0~1。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25且宜為1~20之1價烴基，且宜為芳香族烴基。芳香族基可為有取代或無取代之芳基、或有取代或無取代之雜芳基。
前述重複單元a係在聚合物主鏈與懸垂基末端的羧酸鹽之間含有至少1個以上之碘原子的淬滅劑，基礎聚合物為淬滅劑鍵結聚合物。前述重複單元a宜具有具經碘化之苯環骨架及氟原子之羧酸的鋶鹽、或錪鹽結構。淬滅劑鍵結聚合物特徵為：抑制酸擴散之效果高，且如前所述解析度優良。藉此，可達成高解析、低LWR及低CDU。又，藉由具有聚合物主鏈和苯環直接鍵結之骨架，可使蝕刻耐性改善。
提供重複單元a1及a2的單體之陰離子部可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
通式(a)-1表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，關於苯環之取代基係定義為包含鄰、間及對位之全部可能的位置者，以下列舉代表例。以下皆同。[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
通式(a)-2表示之錪鹽之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。
[化34]
前述基礎聚合物中，為了提高溶解對比度，也可含有羧基之氫原子被酸不穩定基取代之重複單元(以下也稱重複單元c1)、及/或酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之重複單元(以下也稱重複單元c2)。
[化35]式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。R11及R12為酸不穩定基。R13為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之烷基。R14為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。
提供重複單元c1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA及R11和前述相同。[化36]
[化37]
提供重複單元c2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA及R12和前述相同。[化38]
R11或R12表示之酸不穩定基有各種選擇，可列舉例如：下式(AL-1)~(AL-3)表示者。[化39]
式(AL-1)中，c為0~6之整數。RL1為碳數4~20且宜為4~15之三級烴基、各烴基分別為碳數1~6之飽和烴基之三烴基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。
RL1表示之三級烴基可為飽和也可為不飽和，且可為分支狀也可為環狀。其具體例可列舉：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烴基矽基(三烷基矽基)可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基三級丁基矽基等。前述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，宜為環狀者，其具體例可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。
式(AL-1)表示之酸不穩定基可列舉：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊基氧基羰基、三級戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
此外，式(AL-1)表示之酸不穩定基也可列舉下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。[化40]式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c和前述相同。RL8分別獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。RL9為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。RL10為碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。
式(AL-2)中，RL2及RL3分別獨立地為氫原子或碳數1~18且宜為1~10之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。
式(AL-2)中，RL4為也可含有雜原子之碳數1~18且宜為1~10之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基可列舉：碳數1~18之飽和烴基等，且它們之氫原子的一部分也可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。如此的經取代之飽和烴基可列舉如下所示者等。[化41]式中，虛線為原子鍵。
RL2與RL3、RL2與RL4、或RL3與RL4也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起或和碳原子及氧原子一起形成環，此時，參與環的形成之RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4分別獨立地為碳數1~18且宜為1~10之烷二基。它們所鍵結而得的環之碳數宜為3~10，為4~10更佳。
式(AL-2)表示之酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但不限於此。另外，下式中，虛線為原子鍵。[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
式(AL-2)表示之酸不穩定基中之環狀者可列舉：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，酸不穩定基可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。藉由前述酸不穩定基，基礎聚合物也可進行分子間或分子內交聯。[化46]式中，虛線為原子鍵。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，RL11及RL12分別獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。又，RL11與RL12也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時，RL11及RL12分別獨立地為碳數1~8之烷二基。RL13分別獨立地為碳數1~10之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。d及e分別獨立地為0~10之整數，宜為0~5之整數，f為1~7之整數，宜為1~3之整數。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，LA為(f+1)價之碳數1~50之脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50之脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50之芳香族烴基或(f+1)價之碳數3~50之雜環基。又，這些基之碳原子的一部分也可被含雜原子之基取代，且鍵結於這些基的碳原子之氫原子的一部分也可被羥基、羧基、醯基或氟原子取代。LA宜為碳數1~20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基；碳數6~30之伸芳基等。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。LB為-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。
式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。[化47]式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)中，RL5、RL6及RL7分別獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數3~20之環狀飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環狀不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。又，RL5與RL6、RL5與RL7、或RL6與RL7也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(AL-3)表示之基可列舉：三級丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
又，式(AL-3)表示之基也可列舉下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。[化48]式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，RL14分別獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。RL15及RL17分別獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。RL16為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。又，前述芳基宜為苯基等。RF為氟原子或三氟甲基。g為1~5之整數。
此外，酸不穩定基可列舉下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。聚合物也可藉由前述酸不穩定基進行分子內或分子間交聯。[化49]式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，RL14和前述相同。RL18為碳數1~20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價之伸芳基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。h為1~3之整數。
提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基的重複單元之單體可列舉下式(AL-3)-22表示之包含外型立體異構物結構之(甲基)丙烯酸酯。[化50]
式(AL-3)-22中，RA和前述相同。RLc1為碳數1~8之飽和烴基或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。RLc2~RLc11分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~15之烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述烴基可列舉：碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。RLc2與RLc3、RLc4與RLc6、RLc4與RLc7、RLc5與RLc7、RLc5與RLc11、RLc6與RLc10、RLc8與RLc9、或RLc9與RLc10也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時，參與鍵結的基為碳數1~15之也可含有雜原子之伸烴基。又，RLc2與RLc11、RLc8與RLc11、或RLc4與RLc6也可和鍵結於相鄰的碳者彼此不介隔任何物質而鍵結並形成雙鍵。另外，亦利用本式表示鏡像體。
在此，提供式(AL-3)-22表示之重複單元的單體可列舉日本特開2000-327633號公報所記載者等。具體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同。[化51]
提供含有式(AL-3)表示之酸不穩定基的重複單元之單體也可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。[化52]
式(AL-3)-23中，RA和前述相同。RLc12及RLc13分別獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基。RLc12與RLc13也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成脂環。RLc14為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。RLc15為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉碳數1~10之飽和烴基等。
提供式(AL-3)-23表示之重複單元的單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同，Ac為乙醯基，Me為甲基。[化53]
[化54]
前述基礎聚合物也可更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元d。
提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同。[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
前述基礎聚合物可更含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元b。理想的重複單元b可列舉：下式(b1)表示之重複單元(以下也稱重複單元b1)、下式(b2)表示之重複單元(以下也稱重複單元b2)、下式(b3)表示之重複單元(以下也稱重複單元b3)、及下式(b4)表示之重複單元(以下也稱重複單元b4)。另外，重複單元b1~b4可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。[化63]
式(b1)~(b4)中，RA分別獨立地為氫原子或甲基。Z2A為單鍵或酯鍵。Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。
前述Z2B中宜含有1個以上之碘原子。如後所述，在鍵結於聚合物主鏈的酸產生劑之陰離子部分含有碘原子的話，則吸收的光子數會增加，藉此會改善酸產生時的對比度，更會改善邊緣粗糙度。藉由使用在聚合物主鏈具有於前述Z2B中含有1個以上之碘原子的重複單元b1及/或b2之基礎聚合物，會發揮上述效果，且更為改善感度，並進一步改善LWR及CDU。
式(b1)~(b2)中，Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子。尤其Rf3及Rf4中之至少1個為氟原子特佳，Rf3及Rf4皆為氟原子更佳。
式(b1)~(b4)中，R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉：碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數2~10之醯氧基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被羰基、醚鍵或酯鍵取代。
式(b1)及(b3)中，鋶陽離子的具體例可列舉和例示作為前述通式(a)-1表示之鋶鹽之陽離子者同樣之例。
式(b2)及(b4)中，錪陽離子的具體例可列舉和例示作為前述通式(a)-2表示之錪鹽之陽離子者同樣之例。
提供重複單元b1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同。[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
提供重複單元b2之單體可列舉如上所示之單體的鋶陽離子替換成上述例示之錪陽離子者，但不限於此。
又，提供重複單元b1及b2之單體亦宜為具有如下所示之陰離子者。另外，下式中，RA和前述相同。[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
提供重複單元b3之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同。[化77]
[化78]
提供重複單元b4之單體可列舉如上所示之單體的鋶陽離子替換成上述例示之錪陽離子者，但不限於此。
重複單元b1~b4具有酸產生劑之功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可縮小酸擴散，且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散，會改善LWR。另外，使用含有上述重複單元b之基礎聚合物時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。
藉由使具有淬滅劑之功能的重複單元a1及/或a2、與具有b1~b4的酸產生劑之功能的重複單元進行共聚合，可在1個聚合物內具有全部的功能，前述淬滅劑之功能係從本發明之聚合物主鏈介隔伸苯基而鍵結之有取代或無取代之碘化羧酸的鋶鹽或錪鹽的淬滅劑之功能。此時，會有聚合物以外所添加的材料僅為有機溶劑、界面活性劑的情況，具有係單純的材料構成故生產性高的益處。
本發明所使用的作為淬滅劑而發揮功能之具有雙鍵的單體之聚合速度，係和作為酸產生劑而發揮功能之具有雙鍵的單體之聚合速度為相同程度，故藉由共聚合而使淬滅劑及酸產生劑均勻地存在聚合物中。藉此，會改善顯影後之邊緣粗糙度。酸產生劑之陰離子部分含有碘時，由於吸收的光子數增加所致之酸產生時的對比度之改善，而會進一步改善邊緣粗糙度。本發明之具有碘化羧酸之鋶鹽或錪鹽的重複單元，係藉由碘的吸收所致之吸收的光子數增加來改善淬滅劑分解之對比度，並發揮其所帶來的邊緣粗糙度之改善效果。
前述基礎聚合物中，也可更含有不含胺基而含有碘原子之重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA和前述相同。[化79]
[化80]
前述基礎聚合物中，也可含有前述重複單元以外之重複單元f。重複單元f可列舉來自苯乙烯、乙烯萘、茚、苊、香豆素、香豆酮等者。
前述基礎聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、b3、b4、c1、c2、d、e及f的含有比率，若將前述重複單元之莫耳分率分別表示為a1、a2、b1、b2、b3、b4、c1、c2、d、e及f的話，則宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0≦b4≦0.5、0≦b1+b2+b3+b4≦0.9、0≦c1≦0.5、0≦c2≦0.5、0≦c1+c2≦0.9、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5，為0.001≦a1≦0.8、0.001≦a2≦0.8、0.001≦a1+a2≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b3≦0.8、0≦b4≦0.8、0≦b1+b2+b3+b4≦0.8、0≦c1≦0.8、0≦c2≦0.8、0≦c1+c2≦0.8、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更佳，為0.005≦a1≦0.7、0.005≦a2≦0.7、0.005≦a1+a2≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0≦b3≦0.7、0≦b4≦0.7、0≦b1+b2+b3+b4≦0.7、0≦c1≦0.7、0≦c2≦0.7、0≦c1+c2≦0.7、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.4再更佳。惟，a1+a2+b1+b2+b3+b4+c1+c2+d+e+f=1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，實施聚合即可。
聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷、丙二醇單甲醚、γ丁內酯及它們的混合溶劑等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。
將含羥基之單體予以共聚合時，可在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，亦能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後，利用前述鹼水解來將乙醯氧基脫保護並成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。
前述基礎聚合物使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~100,000，為2,000~30,000更佳。Mw若為1,000以上，則阻劑材料係耐熱性優良，為100,000以下的話，則鹼溶解性充足且不會在圖案形成後發生拖尾現象。
此外，前述基礎聚合物中分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故會有曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。伴隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響也容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.7之窄分散特佳。
前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，也可摻混含有重複單元a之聚合物、及不含重複單元a之聚合物。
[正型阻劑組成物]本發明還提供特徵為含有上述正型阻劑材料(基礎聚合物)之正型阻劑組成物。前述正型阻劑組成物中，可更含有選自酸產生劑、有機溶劑、淬滅劑及界面活性劑中之1種以上。藉由因應需要而摻合如此的添加物，可將上述組成物及其硬化物之特性調整為理想者。以下，針對它們進行說明。
[酸產生劑]本發明之正型阻劑組成物也可更含有會產生強酸的酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。在此所謂強酸意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物。前述酸產生劑可列舉例如：對活性光線或放射線感應並產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則為任意者皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。
又，光酸產生劑也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。[化81]
式(1-1)及(1-2)中，R101~R105分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R101、R102及R103中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉和前述者同樣之例。
式(1-1)及(1-2)中，X-為選自下式(1A)~(1D)之陰離子。[化82]
式(1A)中，Rfa為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R107表示之烴基者同樣之例。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。[化83]
式(1A’)中，R106為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R107為也可含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，為碳數6~30者特佳。
R107表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。
又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1A)表示之陰離子者同樣之例。
式(1B)中，Rfb1及Rfb2分別獨立地為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107之說明中所例示者同樣之例。Rfb1及Rfb2宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1與Rfb2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成環，此時，Rfb1與Rfb2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3分別獨立地為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107之說明中所例示者同樣之例。Rfc1、Rfc2及Rfc3宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1與Rfc2也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成環，此時，Rfc1與Rfc2互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1D)中，Rfd為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107之說明中所例示者同樣之例。
關於含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1D)表示之陰離子者同樣之例。
另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑由於磺基的α位不具有氟但β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中的酸不穩定基之酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。
此外，光酸產生劑也可理想地使用下式(2)表示者。[化84]
式(2)中，R201及R202分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203為也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R201及R202或R201及R203也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中，例示作為R101與R102鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣之例。
R201及R202表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等芳基等。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等伸芳基等。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(2)中，L1為單鍵、醚鍵或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可例示和例示作為R203表示之伸烴基者同樣之例。
式(2)中，XA、XB、XC及XD分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，XA、XB、XC及XD中之至少1者為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，k為0~3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。[化85]
式(2’)中，L1和前述相同。RHF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301、R302及R303分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中之R107之說明中所例示者同樣之例。x及y分別獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣之例。
前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，其酸擴散小，且對阻劑溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(2’)表示者，其酸擴散極小，特別理想。
此外，前述光酸產生劑也可使用具有含有被碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。[化86]
式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。
式(3-1)及(3-2)中，XBI為碘原子或溴原子，q為2以上時，可互為相同，也可相異。
式(3-1)及(3-2)中，L11為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。
式(3-1)及(3-2)中，L12在p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，p為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~10之飽和烴基氧基羰基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基或碳數1~20之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR401A-C(=O)-R401B或-NR401A-C(=O)-O-R401B。R401A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R401B為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。p及/或r為2以上時，各R401可互為相同，也可相異。
它們之中，R401宜為羥基、-NR401A-C(=O)-R401B、-NR401A-C(=O)-O-R401B、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)及(3-2)中，Rf11~Rf14分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf11與Rf12也可合併形成羰基。Rf13及Rf14皆為氟原子特佳。
式(3-1)及(3-2)中，R402、R403、R404、R405及R406分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(1-1)及(1-2)之說明中例示作為R101~R105表示之烴基者同樣之例。又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又，R402及R403也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中例示作為R101與R102鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣之例。
式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣之例。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣之例。
式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，XBI和前述相同。[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
本發明之阻劑組成物中，添加型酸產生劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。前述基礎聚合物藉由含有重複單元b1~b4及/或藉由含有添加型酸產生劑，則本發明之正型阻劑組成物可作為化學增幅正型阻劑組成物而發揮功能。
[淬滅劑]本發明之阻劑組成物中也可摻合淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度、或修正形狀。
又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸在使羧酸酯的酸不穩定基脫保護時係為必要，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故會作為淬滅劑而發揮功能。又，其它淬滅劑可列舉記載於日本專利第5904180號公報之α位經氟化之羧酸的鎓鹽。α-氟羧酸的酸性度比磺酸低，故淬滅劑能力高，可形成粗糙度、解析度良好的圖案。
其它淬滅劑更可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於塗層後之阻劑表面來提高圖案後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑亦具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。
本發明之阻劑組成物中，其它淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~10質量份，為0~7質量份更佳。淬滅劑可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
[有機溶劑]本發明之阻劑組成物中也可摻合有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
本發明之阻劑組成物中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。
[其它成分]除了摻合前述成分之外，更因應目的而適當組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑等來構成正型阻劑組成物，由於在曝光部，前述基礎聚合物會因觸媒反應而對顯影液之溶解速度加快，故可製成極高感度的正型阻劑組成物。此時，由於阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後的圖案形狀良好，同時尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，考量這些觀點，可製成實用性高且作為超大型積體電路用阻劑組成物非常有效者。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑組成物的塗佈性。界面活性劑可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。本發明之阻劑組成物中，前述界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。
藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部的溶解速度差，且可進一步改善解析度。
前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100~1,000且更佳為150~800而且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物中該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基之化合物中該羧基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為平均50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。
前述溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
本發明之阻劑組成物中也可摻合用以使旋塗後之阻劑表面的撥水性改善之撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(rop coar)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑必須溶解於有機溶劑顯影液中。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止曝光後烘烤(PEB)時的酸之蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。撥水性改善劑可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。本發明之阻劑組成物中，撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。
本發明之阻劑組成物中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]者。本發明之阻劑組成物中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。
[圖案形成方法]將本發明之阻劑組成物使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。
例如，將本發明之正型阻劑組成物利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上。將其於加熱板上進行宜為60~150℃、10秒~30分鐘且更佳為80~120℃、30秒~20分鐘之預烘，並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：i射線等紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、波長3~15nm之極紫外線(EUV)、X射線、軟X射線、KrF或ArF等準分子雷射、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等時，係使用用以形成目的之圖案的遮罩，並以曝光量宜成為約1~200mJ/cm2且更佳為成為約10~100mJ/cm2的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量宜為約0.1~100μC/cm2且更佳為約0.5~50μC/cm2直接或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑組成物尤其適於高能射線中之i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、或波長3~15nm之極紫外線EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。本發明之圖案形成方法中，可使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、或波長3~15nm之極紫外線作為高能射線。
曝光後，也可在加熱板上實施宜為50~150℃、10秒~30分鐘且更佳為60~120℃、30秒~20分鐘之PEB。
曝光後或PEB後，藉由使用0.1~10質量%且宜為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等之鹼水溶液的顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(qppay)法等常用方法顯影3秒~3分鐘且宜為5秒~2分鐘，而照射光的部分會溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。
也可實施使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑組成物，並利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案之負型顯影。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
於顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗，可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗，可減少溶劑的使用量。
顯影後的孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤時來自阻劑層之酸觸媒的擴散，會在阻劑之表面引起收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，時間宜為10~300秒，將多餘的收縮劑去除並使孔洞圖案縮小。[實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
[1]單體之合成[合成例1]利用氯化鋶鹽、與具有聚合性雙鍵之含碘羧酸化合物或羧酸化合物之離子交換來獲得下述單體1~8、比較單體1。
[化110]
[2]聚合物之合成聚合物之合成使用的酸不穩定基單體(ALG單體1~4)、PAG單體1~6如下所述。又，聚合物之Mw係使用THF作為溶劑的GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。[化111]
[化112]
[合成例2-1]聚合物1之合成於2L之燒瓶中添加3.0g之單體1、6.7g之ALG單體4、3.3g之3-羥基苯乙烯、7.1g之PAG單體3、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物1。聚合物1的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化113]
[合成例2-2]聚合物2之合成於2L之燒瓶中添加3.4g之單體2、9.1g之ALG單體1、3.3g之3-羥基苯乙烯、8.2g之PAG單體4、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物2。聚合物2的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化114]
[合成例2-3]聚合物3之合成於2L之燒瓶中添加3.4g之單體3、6.7g之ALG單體3、3.7g之3-甲基-4-羥基苯乙烯、8.3g之PAG單體6、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物3。聚合物3的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化115]
[合成例2-4]聚合物4之合成於2L之燒瓶中添加5.8g之單體4、6.1g之ALG單體2、3.3g之3-羥基苯乙烯、5.7g之PAG單體2、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物4。聚合物4的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化116]
[合成例2-5]聚合物5之合成於2L之燒瓶中添加4.8g之單體5、6.6g之ALG單體3、3.3g之3-羥基苯乙烯、8.5g之PAG單體5、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物5。聚合物5的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化117]
[合成例2-6]聚合物6之合成於2L之燒瓶中添加5.3g之單體6、6.6g之ALG單體4、3.3g之3-羥基苯乙烯、6.1g之PAG單體1、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物6。聚合物6的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化118]
[合成例2-7]聚合物7之合成於2L之燒瓶中添加3.7g之單體7、6.2g之ALG單體2、3.3g之3-羥基苯乙烯、7.2g之PAG單體3、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物7。聚合物7的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化119]
[合成例2-8]聚合物8之合成於2L之燒瓶中添加3.5g之單體8、6.2g之ALG單體2、3.3g之3-羥基苯乙烯、7.2g之PAG單體3、及40g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃，並使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，將析出的白色固體進行分濾。將得到的白色固體於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物8。聚合物8的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化120]
[比較合成例1]比較聚合物1之合成不使用單體2，除此以外，以和合成例2-2同樣的方法獲得比較聚合物1。比較聚合物1的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化121]
[比較合成例2]比較聚合物2之合成將單體4替換成使用比較單體1，除此以外，以和合成例2-4同樣的方法獲得比較聚合物2。比較聚合物2的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化122]
[比較合成例3]比較聚合物3之合成不使用單體4、PAG單體2，除此以外，以和合成例2-4同樣的方法獲得比較聚合物3。比較聚合物3的組成利用13C-NMR及1H-NMR來確認，Mw及Mw/Mn利用GPC來確認。[化123]
[實施例1~17、比較例1~3]將按照表1、2所示之組成使各成分溶解於已使作為界面活性劑之OMNOVA公司製界面活性劑Polyfox636溶解50ppm之溶劑而成的溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製備正型阻劑組成物。
表1、2中，各成分如下所述。･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)DAA(二丙酮醇)EL(乳酸乙酯)(表中之括弧內為各溶劑之質量份)･酸產生劑：PAG-1(參照下述結構式)･淬滅劑：Q-1~Q-6[化124]
[EUV曝光評價]將表1、2所示之各阻劑材料旋塗於以膜厚20nm形成有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒鐘，製得膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE34000(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏壓之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，於加熱板上以表1、2記載的溫度實施60秒之PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之顯影，獲得尺寸23nm之孔洞圖案。測定孔洞尺寸分別以23nm形成時的曝光量，並令其為感度。又，使用日立製作所(股)製測長SEM(CG6300)測定孔洞50個之尺寸，求出CDU(尺寸變異3σ)。結果如表1、2所示。
[表1]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2) CDU (nm)
實施例1 聚合物1 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 30 2.6
實施例2 聚合物2 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 31 2.7
實施例3 聚合物3 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 32 2.8
實施例4 聚合物4 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 35 2.9
實施例5 聚合物5 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 35 2.7
實施例6 聚合物6 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 34 2.9
實施例7 聚合物7 (80) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 32 2.5
實施例8 聚合物8 (80) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 32 2.6
實施例9 聚合物1 (80) - Q-1 (1) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 36 2.6
實施例10 聚合物2 (80) - Q-2 (2) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 35 2.5
實施例11 聚合物3 (80) - Q-3 (1.5) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 37 2.7
實施例12 聚合物4 (80) - Q-4 (1.5) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 95 38 2.9
實施例13 聚合物5 (80) - Q-5 (1) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 95 37 2.8
實施例14 聚合物6 (80) - Q-6 (1) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 95 38 2.9
實施例15 聚合物1 (80) PAG-1 (5) Q-1 (5) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 38 2.7
實施例16 聚合物2 (80) PAG-1 (5) Q-2 (7) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 39 2.6
實施例17 聚合物7 (80) PAG-1 (5) Q-3 (5) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 37 2.7
[表2]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2) CDU (nm)
比較例1 比較 聚合物1 (80) - Q-6 (8.0) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 35 3.5
比較例2 比較 聚合物2 (80) - - PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 41 4.0
比較例3 比較 聚合物3 (80) PAG-1 (20.0) Q-6 (8.0) PGMEA(2000) DAA(500) EL(2500) 80 37 4.8
由表1、2之結果可知，含有本發明之基礎聚合物的阻劑組成物，且該基礎聚合物含有具有含碘原子之羧酸的鋶鹽、錪鹽結構之重複單元、及具有磺酸的鋶鹽、錪鹽之重複單元，會同時滿足充分的感度及尺寸均勻性。相對於此，使用不含本發明之阻劑材料(基礎聚合物)的阻劑組成物之比較例1~3，結果為尺寸均勻性差。
本說明書包含以下態樣。[1]：一種正型阻劑材料，其係由在聚合物主鏈鍵結有羧酸之鋶鹽或錪鹽作為懸垂基之基礎聚合物構成的正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物含有在聚合物主鏈與羧酸鹽之間含有1個以上之碘原子的重複單元a，且前述重複單元a包含下述通式(a)-1表示之重複單元及(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者。[化125]式中，RA為氫原子或甲基。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上。X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基。l為0~3之整數。m為0~4之整數，n為0~4之整數。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基。又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。[2]：如[1]之正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物更含有選自下式(b1)~(b4)表示之重複單元中之至少1種。[化126]式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基。Z2A為單鍵或酯鍵。Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子。R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。[3]：如[2]之正型阻劑材料，其特徵為：前述Z2B中含有1個以上之碘原子。[4]：如[1]至[3]中任一項之正型阻劑材料，其特徵為：更含有羧基及酚性羥基中之任一者或兩者之氫原子被酸不穩定基取代之重複單元c。[5]：如[4]之正型阻劑材料，其特徵為：前述重複單元c為選自下式(c1)表示之重複單元c1及下式(c2)表示之重複單元c2中之至少1種。[化127]式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。R11及R12為酸不穩定基。R13為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之烷基。R14為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。[6]：如[1]至[5]中任一項之正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基之重複單元d。[7]：如[1]至[6]中任一項之正型阻劑材料，其特徵為：前述基礎聚合物之重量平均分子量為1000~100000之範圍。[8]：一種正型阻劑組成物，其特徵為：含有如[1]至[7]中任一項之正型阻劑材料。[9]：如[8]之正型阻劑組成物，其特徵為：更含有選自酸產生劑、有機溶劑、淬滅劑及界面活性劑中之1種以上。[10]：一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：使用如[8]或[9]之正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。[11]：如[10]之圖案形成方法，其特徵為：使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、或波長3~15nm之極紫外線作為前述高能射線。[12]：一種重量平均分子量1000~100000之範圍之高分子化合物，其係具有下述通式(a)-1表示之重複單元與(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者、及選自下述通式(b1)~(b4)中之1個以上之重複單元的共聚物。[化128][化129]式中，RA為氫原子或甲基。X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基。X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上。X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上。R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子。R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基。l為0~3之整數。m為0~4之整數，n為0~4之整數。惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子。R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基。又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。Z2A為單鍵或酯鍵。Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子。Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子。R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims (13)

  1. 一種正型阻劑材料，其係由在聚合物主鏈鍵結有羧酸之鋶鹽或錪鹽作為懸垂基之基礎聚合物構成的正型阻劑材料，其特徵為：該基礎聚合物含有在聚合物主鏈與羧酸鹽之間含有1個以上之碘原子的重複單元a，且該重複單元a包含下述通式(a)-1表示之重複單元及(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者；式中，RA為氫原子或甲基；X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基；X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上；X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上；R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子；R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基；l為0~3之整數；m為0~4之整數，n為0~4之整數；惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子；R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基；又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  2. 如請求項1之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(b1)~(b4)表示之重複單元中之至少1種；式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；Z2A為單鍵或酯鍵；Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基；Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子；R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  3. 如請求項2之正型阻劑材料，其中，該Z2B中含有1個以上之碘原子。
  4. 如請求項1之正型阻劑材料，更含有羧基及酚性羥基中之任一者或兩者之氫原子被酸不穩定基取代之重複單元c。
  5. 如請求項4之正型阻劑材料，其中，該重複單元c為選自下式(c1)表示之重複單元c1及下式(c2)表示之重複單元c2中之至少1種；式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；Y2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；R11及R12為酸不穩定基；R13為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之烷基；R14為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0~4之整數。
  6. 如請求項5之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基之重複單元d。
  7. 如請求項1之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物之重量平均分子量為1000~100000之範圍。
  8. 一種正型阻劑組成物，其特徵為：含有如請求項1至7中任一項之正型阻劑材料。
  9. 如請求項8之正型阻劑組成物，更含有選自酸產生劑、有機溶劑、淬滅劑及界面活性劑中之1種以上。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：使用如請求項8之正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜，對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：使用如請求項9之正型阻劑組成物於基板上形成阻劑膜，對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  12. 如請求項10之圖案形成方法，其係使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、或波長3~15nm之極紫外線作為該高能射線。
  13. 一種重量平均分子量1000~100000之範圍之高分子化合物，其係具有下述通式(a)-1表示之重複單元與(a)-2表示之重複單元中之任一者或兩者、及選自下述通式(b1)~(b4)中之1個以上之重複單元的共聚物； 式中，RA為氫原子或甲基；X1為單鍵、酯基、醚基、或磺酸酯基；X2為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，且也可含有選自酯基、醚基、醯胺基、內酯環、磺內酯環及鹵素原子中之1個以上；X3為具有1~4個氟原子之碳數1~10之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，且也可含有選自醚基、酯基、芳香族基、雙鍵及參鍵中之1個以上；R1分別獨立地為羥基、碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、或醯氧基、或碘以外之鹵素原子；R1A分別獨立地為鹵素原子、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或醯氧基；l為0~3之整數；m為0~4之整數，n為0~4之整數；惟，懸垂基之陰離子部含有1個以上之碘原子；R2~R6分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~25之1價烴基；又，R2、R3及R4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；Z2A為單鍵或酯鍵；Z2B為單鍵或碳數1~12之2價基，且也可含有酯鍵、醚鍵、內酯環、溴原子或碘原子；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-，且Z31為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基；Rf1~Rf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟至少1個為氟原子；R23~R27分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R23、R24及R25中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
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