[go: up one dir, main page]

TWI903149B - 用於製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法、以及三維半導體裝置 - Google Patents

用於製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法、以及三維半導體裝置

Info

Publication number
TWI903149B
TWI903149B TW112112248A TW112112248A TWI903149B TW I903149 B TWI903149 B TW I903149B TW 112112248 A TW112112248 A TW 112112248A TW 112112248 A TW112112248 A TW 112112248A TW I903149 B TWI903149 B TW I903149B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ions
activation
solution
nickel
palladium
Prior art date
Application number
TW112112248A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202403100A (zh
Inventor
文森 美佛利
金易瑟
路易斯 凱樂
Original Assignee
法商亞凡尼公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商亞凡尼公司 filed Critical 法商亞凡尼公司
Publication of TW202403100A publication Critical patent/TW202403100A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI903149B publication Critical patent/TWI903149B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1875—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1879—Use of metal, e.g. activation, sensitisation with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1642—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive semiconductor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1666—Ultrasonics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1689—After-treatment
    • C23C18/1692—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/208—Multistep pretreatment with use of metal first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

一種將介電基材以鎳-硼合金或鈷-硼合金金屬化以沉積呈現良好導電度之合金薄層的方法。該方法包括活化步驟，其包括2個使用貴金屬(如鈀)的活化階段。然後將該介電基材藉無電沉積以鎳-硼或鈷-硼合金金屬化。

Description

用於製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法、以及三維半導體裝置
本發明關於半導體領域，尤其是三維裝置，如動態隨機存取記憶體(DRAM)、積體電路、及三維垂直NAND儲存記憶體(3D NAND)。
動態隨機存取記憶體由有基於金屬-氧化物-半導體(MOS)技術之電晶體單元及電容器所組成。電容器通常為由2個以介電材料分開的U形電極(上電極及下電極)所構成的MIM(金屬-絕緣體-金屬)電容器。該電極係以金屬氧化物(即RuO2與SrRuO3、SnO2、及MoO2)或金屬(即Pt、TiN、TaN、Ru-Pt、摻雜Ta之SnO2)為基底。該介電體可為例如Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、SrTiO3(STO)、或BaSrTiO3(BST)、或以Y安定化之ZrO2。該電極係藉原子層沉積術(ALD)製造，其為現今已可對複雜形狀結構(如U形)達到完美合規的唯一方法。ALD法亦為唯一可得到薄上電極者。然而，這些方法在100奈米結點之技術到達極限。另外必須將其最適化以提高電容密度而完美地填充孔穴及限制漏電，如藉由減小金屬電極厚度但不降低導電度。
3D NAND記憶體裝置包括半導體基材，其上配置有本性為金屬性之導電材料，稱為「字元線」，及由無機介電體製成的絕緣材料層之交錯層堆疊。在裝置側上可將該堆疊蝕刻成「樓梯」樣式，其層長度及層數以向上方向從一階到次一階減小。
在目前的製造方法中，字元線係藉由將數列以絕緣層分開的長薄形水平孔穴同時以導電材料填充而製造，最常用的導電材料為鎢。鎢通常以二步驟沉積：製造薄緊貼層的原子層沉積術(ALD)步驟，接著為完全填充該孔穴的化學氣相沉積術(PECVD)步驟。然而，該堆疊越往下則將其完全填充變得越困難。當欲製造的字元線較薄且孔穴開口較小時此問題被放大。結果會在鎢沉積物中形成材料空隙而導致導電度損失及記憶體失能。因此，此填充技術已出現其極限，尤其是對於包含96或128條字元線之堆疊。
此外，先行技藝氣相沉積方法趨於使矽試片變形，並造成其在方法結束時退火之後彎曲。為了避免此變形，現已提議藉由實行電漿強化化學氣相沉積術(PECVD)方法而在晶圓背側上沉積一層(前側被堆疊覆蓋)，接著為濕式蝕刻。然而，此方法的缺點為在記憶體裝置製造方法中增加至少兩個步驟，且需要在以後的步驟中不損害前側而控制背側之處理。
於是，現在需要提供一種改良的3D NAND記憶體，尤其是製造其中字元線以相同的階數具有較高導電度之3D NAND記憶體，導電度增加係藉由調整以下二參數至少之一而達成：(1)減少線中的材料孔隙及/或(2)將可用於製造該線之導體的體積最適化。
先前當字元線係基於鎢時，必須在金屬線與阻擋介電體(通常為SiO 2視情況結合氧化鋁Al 2O 3)之間插入「屏障」材料薄層，其防止被包容在金屬中的元素朝向介電體遷移。該屏障材料層減小金屬可用空間而強加欲填充空間的高度。現已被插入多矽通道與鎢線之間的材料組合之一實例為：多Si/SiO/SiN/SiO 2/Al 2O 3/TiN/W。被沉積而製造字元線之連續層數之倍增會大幅限制鎢導體的體積。另外，沉積額外的材料增加製造記憶體裝置的步驟。
在WO2021/219744中已提議在如3D NAND記憶體之半導體裝置中將鎢字元線以鎳與硼的合金代替。然而，雖然此填充技術已證實優於使用鎢之改良，但需要進一步修改以製造非常薄的導電層。
現在仍需要可用於製造半導體裝置的金屬化方法，其允許以即使是厚度非常薄，包括在約1至約25奈米之間的厚度，仍為導電性之金屬層，將礦物氧化物基材進行金屬化。
最後，在三維積體電路中，連接電子組件之金屬互連含有銅，其藉屏障材料層(如氮化鈦與氮化鉭)而與半導體基材分開。現在希望更換這些材料以改良裝置性能。
本發明之一目的為提供一種可被用於製造半導體裝置的改良金屬化方法。
本發明之另一目的為提供一種可被用於將礦物氧化物基材進行金屬化的金屬化方法。
本發明之另一目的為提供一種允許以在非常薄的厚度仍為導電性之金屬層，將礦物氧化物基材進行金屬化的金屬化方法。
關於此點，在一具體實施例中，本發明大致關於一種將礦物氧化物基材以鎳-硼或鈷-硼合金進行金屬化的方法，該金屬化方法包含： a)    將該礦物氧化物基材的一個或以上的表面以貴金屬活化，其中該活化步驟包含： i.    第一活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第一活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，第一活化溶液包含溶劑、具有錯合劑之貴金屬錯合物、及有機-矽烷二官能基黏合劑，然後 ii.   第二活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第二活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，第二活化溶液包含酸性pH水溶液，其包含貴金屬離子；及 b)    將該礦物氧化物基材的一個或以上的表面在不具電極化下以包含金屬離子與包含硼之金屬離子還原劑的無電水溶液接觸。
在一具體實施例中，本發明大致關於一種鎳與硼的合金的無電沉積方法，其包括將礦物氧化物基材表面以貴金屬活化的步驟。此活化步驟包含： a.    第一活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第一活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，該第一活化溶液包含溶劑、具有錯合劑之貴金屬錯合物、及有機-矽烷二官能基黏合劑，然後 b.    第二活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第二活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，該第二活化溶液包含酸性pH水溶液，其包含貴金屬離子。
一旦該礦物氧化物基材表面已藉第一活化步驟接著為第二活化步驟而活化，則鎳與硼的合金可藉無電沉積術被沉積在該礦物氧化物基材的經活化的表面上。
在此使用的「一(“a”、“an”)」及「該(“the”)」指單數及複數參照對象，除非內文另有明確規定。
在此使用的術語「約」指可測量值，如參數、量、時間期間等，且表示包括特別引用值之+/-15%或以下的變動，較佳為+/-10%或以下的變動，更佳為+/-5%或以下的變動，甚至更佳為+/-1%或以下的變動，且仍更佳為+/-0.1%或以下的變動，只要此變動對於實行在此揭述的本發明為適當的。此外亦應了解，修飾字「約」所指之值本身在此被特定地揭示。
在此使用的空間相對術語，如「下面(“beneath”)」、「下方(“below”)」、「較低(“lower”)」、「上面(“above”)」、「上方(“upper”)」等，係為了易於說明在圖式中所描述的一元件或特徵對另一元件或特徵的關係而使用。更應了解術語「前面」及「後面」不意圖為限制性且在適當處意圖為可交換的。
在此使用的術語「包含(“comprises”及/或“comprising”)」指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件之存在，但是不排除一種或以上的其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件、及/或其群組之存在或增加。
若未在此另有對特定元素或化合物定義，則在此使用的術語「實質上無」或「本質上無」表示特定元素或化合物藉金屬電鍍浴分析所屬技術領域者已知的普通分析手段為無法偵測的。此方法一般包括原子吸收光譜術、滴定、UV-Vis分析、二次離子質譜儀、及分析上常用的其他技術。
所有的量均為重量百分比，除非另有指示。所有的數值範圍均為包容性且可以任何順序組合，除非理應此數值範圍被限於加總至多100%。
在此使用的術語「合金」表示其中元素均勻分布之固體溶液。
在一具體實施例中，該合金為包含硼之鎳合金。
在另一具體實施例中，該合金為包含硼之鈷合金。
在一具體實施例中，該鎳-硼合金為或鈷-硼合金亦可包括磷與鎢至少之一。
除了鎳(或鈷)與硼，該合金亦可含有來自存在於該無電水溶液中的成分之雜質。
本發明亦關於一種可藉由實施上述方法而得到的三維半導體裝置。
本發明的方法尤其是適用於實現填充已事先在半導體基材中形成的孔穴，且其開口的尺寸小於5微米，或小於3微米或小於1微米或小於500奈米或小於100奈米或小於50奈米或小於25奈米或小於10奈米者。
如在此所揭述，本發明的方法可在起伏及形狀方面為地形複雜的基材上製造金屬沉積物，並在開口小且極深的孔穴之壁上製造金屬層。本發明的方法尤其是可克服在先行技藝作為銅或其他金屬擴散的屏障之材料。
本發明的方法可將金屬層直接沉積在無機介電材料上，此材料可為礦物氧化物基材。舉例而非限制，該礦物氧化物基材可選自二氧化矽(SiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鉿、氧化鋯、及其矽酸鹽。
本發明的方法亦可不必沉積屏障層，其通常為氮化鈦或氮化鉭，更常為氮化鈦。無屏障材料則提供在方法中排除一個步驟但不降低金屬線導電度的優點。本發明之發明人已發現，該鎳-硼(或鈷-硼)合金不擴散到介電體中。作為代替鎢的導體之鎳-硼(或鈷-硼)合金不僅呈現屏障性質，亦提供比鎢更高的導電度。
該合金沉積步驟可有利地藉由使該礦物氧化物表面接受超音波而實行。無電溶液所接觸的礦物氧化物可為例如SiO 2或Al 2O 3。
該鎳或鈷合金沉積物可在3D NAND記憶體製造方法的各階段形成。例如該合金可被沉積而形成字元線，形成多矽通道與位元線之間的接點，或形成位元線屏障層。
在一具體實施例中，本發明的方法被用於在製造3D NAND裝置的方法中以鎳-硼或鈷-硼的合金將礦物氧化物基材金屬化。
本申請案亦揭述一種將半導體基材金屬化的方法，該基材包含至少一個在垂直孔穴上的水平孔穴開口，該水平孔穴具有比垂直孔穴小的開口，該孔穴界定包含至少一無機氧化物區域的表面，該金屬化方法包含將該無機氧化物表面選擇性活化的步驟；接著為藉由將該表面在無極化下以包含金屬離子(較佳為鎳或鈷離子)組合適當的金屬離子還原劑之無電溶液接觸，而將金屬沉積在該經活化的無機氧化物表面上的步驟。
在一具體實施例中，本發明大致關於一種藉無電沉積以鎳與硼的合金將礦物氧化物基材的一個或以上的表面金屬化的方法。在無電沉積之前，將該礦物氧化物基材的一個或以上的表面以貴金屬活化。
該活化步驟包含： a.    第一活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第一活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，該第一活化溶液包含溶劑、具有錯合劑之貴金屬錯合物、及有機-矽烷二官能基黏合劑，然後 b.    第二活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第二活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，該第二活化溶液包含酸性pH水溶液，其包含貴金屬離子。
該礦物氧化物基材可選自二氧化矽(SiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鉿、氧化鋯、及其矽酸鹽。
在第一活化階段，將該礦物氧化物基材的一個或以上的表面以第一活化溶液接觸。此第一活化溶液包括貴金屬錯合物及有機-矽烷黏合劑組合一種或以上的溶劑。
在一具體實施例中，該貴金屬可選自於由釕、銠、鋨、銥、鈀、鉑、金及/或銀所組成的群組，其經錯合劑錯合而形成貴金屬錯合物。在一具體實施例中，該貴金屬包含鈀，且鈀被以適當的錯合劑錯合形成鈀錯合物。
在一具體實施例中，該鈀錯合物可選自(NH 4) 2(PdCl 4)、Pd(NH 3) 4、及式(I)之錯合物： 其中： R1與R2相同且表示H、CH 2CH 2NH 2或CH 2CH 2OH；或 R1表示H及R2表示CH 2CH 2NH 2；或 R1表示CH 2CH 2NH 2及R2表示CH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2；或 R1表示H及R2表示CH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2；及 X表示選自於由Cl -、Br -、I -、H 2O、NO 3 -、CH 3SO 3 -、CF 3SO 3 -、CH 3-Ph-SO 3 -、CH 3COO -所組成的群組之配位基。
在一具體實施例中，該鈀錯合物為其中R1與R2表示H及X表示Cl之具有式(I)之錯合物。
在一具體實施例中，第一活化溶液包含濃度為10 -6M至10 -2M，較佳為10 -5M至10 -3M，較佳為5·10 -5M至5·10 -4M之貴金屬錯合物。
依照本發明之一特定特徵，該用於第一活化溶液之有機-矽烷黏合劑可具有通式(II)： {X-(L)} 3-nSi(OR) n(II) 其中： X表示選自於由硫醇、吡啶基、環氧基(環丙基)、環氧丙基、可與簡單鈀化合物或式(I)反應的一級胺所組成的群組之官能基； L表示選自於由CH 2、CH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2CH 2、CH 2CH 2NHCH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2、Ph、Ph-CH 2、與CH 2CH 2-Ph-CH 2(Ph表示苯環)所組成的群組之間隔臂(spacer arm)； R為選自於由CH 3、CH 3CH 2、CH 3CH 2CH 2、(CH 3) 2CH所組成的群組之基；及 n為等於2或3之整數。
該有機-矽烷黏合劑亦可具有通式(III)： (OR) 3Si-(L)-Si(OR) 3(III) 其中： L表示選自於由CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2、與CH 2CH 2CH 2-S-S-CH 2CH 2CH 2所組成的群組之間隔臂；及 R為選自於由CH 3、CH 3CH 2、CH 3CH 2CH 2、(CH 3) 2CH所組成的群組之基。
式(II)或(III)之化合物為例如選自以下化合物：(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、間-胺基苯基三甲氧基矽烷、對-胺基苯基三甲氧基矽烷、對,間-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、間,對-(胺基乙胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷、貳(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙三胺、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)乙二胺、N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、二硫化貳[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、(對-氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、間,對-((氯甲基)苯基)三甲氧基矽烷。
可用於本發明內容之有機-矽烷黏合劑的實例包括(3-胺基丙基)-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、[3-(2-胺基乙基)胺基丙基]三甲氧基矽烷、與3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷。
在一具體實施例中，該有機-矽烷黏合劑包含至少兩個或甚至至少三個胺基，其包括一級胺與2個二級胺。
該有機-矽烷黏合劑的濃度較佳為在約10 -5M至約10 -1M之間，較佳為在約10 -4M至約10 -2M之間，較佳為在約5·10 -4M至約5·10 -3M之間。
第一活化溶液之溶劑可包含一種或以上的選自於由N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、醇類、乙二醇醚類(如一乙基二乙二醇(EDEG))、丙二醇醚類、二烷、及甲苯所組成的群組之溶劑。
在一具體實施例中，第一活化溶液包含氯化(乙二胺)鈀(II)與3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷於作為溶劑之DMSO中。
第一活化階段較佳為在50℃至80℃之範圍的溫度進行，例如60℃至70℃。第一活化階段通常進行約30秒至約30分鐘，更佳為約5分鐘至約30分鐘的時間。第一活化溶液的pH可在2至10之範圍內。
將礦物氧化物基材以第一活化溶液接觸可藉由將具有礦物氧化物表面之測試片浸泡於含有上述第一活化溶液之容器中而進行，視情況施加超音波。
在將礦物氧化物表面以第一溶液接觸充分時間之後，沖洗該礦物氧化物基材之經活化的一個或以上的表面而移除所有的第一活化溶液殘量。
第一活化階段導致活化表面的形成。此第一活化階段然後接著為第二活化階段，其中將活化表面以pH在1至4之範圍且包含貴金屬離子的第二水性活化溶液接觸。在一具體實施例中，該貴金屬離子選自於由釕離子、銠離子、鋨離子、銥離子、鈀離子、鉑離子、金離子、銀離子、及以上的組合所組成的群組。在一具體實施例中，該貴金屬離子包含鈀離子，較佳為Pd 2+離子。在一具體實施例中，用於第一活化溶液之貴金屬與用於第二活化溶液之貴金屬相同。
第二活化溶液可藉由將貴金屬離子來源溶於水中，然後將pH調整成1至4之間，較佳為1.5至2.5之間而製備。在一具體實施例中，該貴金屬離子來源為選自於由四氯鈀酸、三氟乙酸鈀(II)、三甲乙酸鈀(II)、三甲基乙酸鈀(II)、與乙酸鈀(II)所組成的群組之化合物。在一具體實施例中，該貴金屬離子來源的濃度在約10 -8M至約10 -1M，更佳為約10 -6M至約10 -2M之範圍。如果必要則可將pH調整劑加入溶液，其包括例如礦物酸，如硫酸、硝酸、磷酸、或氫氯酸。
第二活化階段係在約15℃至約40℃，更佳為約20℃至約25℃之範圍的溫度進行。第二階段的時間可在5秒至60秒之間。將活化的礦物氧化物表面以第二水溶液接觸可藉由浸泡在上述第二活化溶液中而進行。
在將活化的礦物氧化物表面以第二水溶液接觸充分時間之後，沖洗活化的礦物氧化物表面而移除所有的第二溶液殘量。
不希望受理論約束，本發明之發明人認為在此揭述的二階段活化步驟能使垂直基材表面完全被活化劑覆蓋，而能以非常低的厚度形成連續導電層用於後續的無電沉積。
即，雖然美國臨時申請案第63/307,234號需要合金中有所列原子百分比之硼及磷或鎢以製造更具導電性之沉積物，尤其是在非常低的厚度，但本發明不需要合金中有鎢或磷之存在而得到厚度極低的此種導電性沉積物。即在一具體實施例中，在此揭述的鎳-硼或鈷-硼合金為至少本質上無鎢與磷，其表示該合金不含有超過如存在於無電鍍覆溶液中的成分以外的以雜質存在之量的鎢或磷。在另一具體實施例中，該鎳-硼或鈷-硼合金含有少量的鎢或磷，如小於0.1原子百分比或小於0.01原子百分比或小於0.001原子百分比之鎢及/或磷。
一旦完成該二階段應用步驟，則可將活化的礦物氧化物基材以含有金屬離子(較佳為一種或以上的鎳離子與鈷離子)及包含硼之還原劑的無電鍍覆溶液接觸，而將鎳-硼或鈷-硼合金沉積在該礦物氧化物基材的經活化的表面上。在一具體實施例中，其可藉由將活化的礦物氧化物表面以包含鎳離子或鈷離子、及包含硼之鎳離子或鈷離子還原劑的無電水溶液接觸而完成。
該接觸係在例如可在該礦物氧化物基材表面上形成一層厚度為至少5奈米之鎳-硼合金或鈷-硼合金的條件下進行，例如厚度為5奈米至20奈米、或7奈米至15奈米、或7奈米至10奈米之範圍。
藉所屬技術領域者已知的方法測量，如在樣品中不同位置處的四點探測，此鎳-硼或鈷-硼合金層的平均電阻率可為20至300微歐姆.公分，較佳為20至200微歐姆.公分或20至150微歐姆.公分之範圍。
當層厚度小於或等於20奈米時，該合金層的電阻率較佳為小於300微歐姆.公分。當層厚度在5奈米至15奈米之間時，該合金層的電阻率為例如在80至120微歐姆.公分之間。
本發明的方法可得到一層當其厚度在5奈米至14奈米之間時為導電性之鎳-硼合金或鈷-硼合金。在本發明之意義內，術語「導電層」指藉所屬技術領域者已知的測量方法，例如藉4點法，得到電阻率值之層。相較之下，其中活化步驟僅包含上述第一步驟的先行技藝方法無法形成當其厚度小於或等於14奈米時為導電性之鎳合金與硼之層。
在一特定具體實施例中，本發明的方法以等值導電度可得到一層厚度小於依照WO2021/219744的教示得到的金屬層之鎳合金與硼。
該包含硼之鎳離子還原劑較佳為以足以使硼以在0.1原子百分比至10原子百分比之間，更佳為約0.1原子百分比至約5.0原子百分比，更佳為約0.1原子百分比至約3.0原子百分比之間之量，存在於鎳或鈷合金中而使用。鎳(或鈷)離子係以足以使鎳(或鈷)在90原子百分比至99.9原子百分比之間，更佳為約95原子百分比至約99.9原子百分比之間，更佳為約97.0原子百分比至約99.9原子百分比之間之量，存在於鎳-硼或鈷-硼合金中。
該無電水溶液可藉由將鎳金屬鹽溶於水中而得到，該鎳金屬鹽較佳為選自於由乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、六氟磷酸鹽、硝酸鹽、過氯酸鹽、硫酸鹽、或四氟硼酸鎳所組成的群組。亦可使用所列鎳鹽之一之水合形式。在一具體實施例中，該鎳鹽為硫酸鎳六水合物。鎳離子的濃度在例如10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間。
在無電鈷溶液的情形，將鈷離子以無機鈷鹽，如氯化物及/或硫酸鹽或其他的無機鹽；或無機錯合物，如焦磷酸鹽或具有有機羧酸鹽(如乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、丙酸鹽、與羥基乙酸鹽)之鈷錯合物，引入無電溶液中。鈷離子的濃度在例如10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間。
包含硼之還原劑可為硼烷衍生物，如選自二甲胺基硼烷、吡啶硼烷、嗎啉硼烷、與三級丁胺硼烷之硼烷衍生物。
該無電水溶液視情況含有至少一種鎳離子安定劑，較佳為在10 -3M至1 M之間之量。
該無電水溶液可含有鎳離子安定劑，其選自於由乙二胺、檸檬酸、乙酸、琥珀酸、丙二酸、胺基乙酸、蘋果酸、或這些化合物之鹼金屬鹽所組成的群組。在本發明之內文中，較佳的安定劑為檸檬酸，其在溶液中與鎳離子形成錯合物。
該無電水溶液可包含用於將pH調整成6至11之間之值的pH調整劑。在一具體實施例中，該水溶液之pH在8至10之範圍，更佳為9.0至9.5之間。該pH調整劑可選自於由胺基乙醇、N-甲基胺基乙醇與N,N-二甲基胺基乙醇所組成的群組。較佳的pH調整劑為N-甲基胺基乙醇。
該無電水溶液可進一步含有多胺，較佳為脂肪族多胺，濃度可在1 ppm至1000 ppm(毫克/升)之間。在一較佳具體實施例中，該無電溶液含有聚乙亞胺，且較佳為數量分子量大於或等於500克/莫耳，更佳為大於約600克/莫耳，更佳為大於約700克/莫耳之聚乙亞胺。該溶液或可含有選自甲殼素、聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(胺基苯乙烯)、聚(L-離胺酸)的衍生物之聚合物，及這些聚合物之酸(或質子化)形式。
將基材以無電溶液接觸可依所欲的鎳合金厚度而定，將礦物氧化物基材在40℃至90℃，較佳為在60℃至70℃之間的溫度，在上述溶液中浸泡30秒至15分鐘，更佳為約1至約10分鐘的時間而進行。無電溶液之接觸係有利地進行足以得到厚度大於1奈米至小於25奈米，更佳為大於或等於4奈米至小於或等於10奈米之鎳或鈷合金層的時間。
合金金屬層的沉積步驟可在不同的條件下進行。例如可將欲塗覆的基材轉動。其可強行將無電溶液在反應器中再循環。將基材以無電溶液接觸可藉由在高壓下噴灑溶液以濕潤而進行。其可使用其他手段作為補充方式，例如以超音波或巨音波(megasound)搖動基材及/或溶液。在所有的情形，該接觸均可在真空下進行。欲塗覆的表面可朝上或朝下安置。
依照一有利具體實施例可在惰性或還原大氣(4%氫於氮中)下，將此層在200℃至700℃之間，較佳為400℃的溫度退火1分鐘至30分鐘，較佳為約10分鐘的時間。
無電水溶液之一實例包含： a)    10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間的鎳或鈷離子； b)    10 -1M至1 M之間，較佳為400 mM至600 mM之間的至少一種含硼還原劑； c)    視情況一種或以上的鎳或鈷離子安定劑； d)    視情況之pH調整劑； e)    5毫克/升至1000毫克/升(或ppm)之間之胺基聚合物，較佳為聚乙亞胺，更佳為其中該聚乙亞胺的分子量在500至25,000克/莫耳，更佳為約600至約20,000克/莫耳，更佳為約700至約15,000克/莫耳，更佳為約800至約10,000克/莫耳，更佳為約1,000至約5,000克/莫耳之範圍；及 其餘為水。
在一具體實施例中，該無電溶液本質上由所列成分所組成。「本質上由…所組成」意為無電溶液無任何對導電度有損害影響之成分，包括硼、磷及/或鎢的濃度超過在此定義的範圍。
在一具體實施例中，該無電溶液由所列成分所組成，而在礦物氧化物基材上提供無電鎳或鈷合金層，其在非常小的厚度呈現良好的導電度。
沉積合金金屬層的步驟可在不同的條件下進行。例如可轉動欲塗覆的基材。無電溶液可被強行在反應器中再循環。其可將基材藉由在高壓下將溶液噴灑濕潤而以無電溶液接觸。其可使用其他手段作為補充方式，例如以超音波或超音波鎗激盪基材及/或溶液。在任何情形，該接觸均可在真空下進行。
除了該選擇性金屬化方法，依照本發明之製造3D NAND記憶體的方法可包括提供有效記憶體裝置所需的其他步驟。或者，本發明的方法可包含上述以外僅提供一部分記憶體裝置的步驟。
依照本發明方法得到的3D NAND記憶體之第一實例包含界定水平面之半導體基材、至少一個沿垂直軸配置的半導體通道、及數條包含鎳或鈷合金之字元線。
除了該金屬化方法，製造此記憶體的方法可包括至少一個其他步驟。例如在鎳或鈷合金的活化及無電沉積步驟之前，本發明的方法可包含以下步驟： -     製造或提供排列在半導體基材上，且包含至少兩層以第一絕緣材料(如SiO 2)分開之犧牲材料(如SiN或多矽)之平行層堆疊的步驟，該堆疊在沿垂直軸有最大尺寸之孔穴上具有垂直表面開口， -     為了在其軸垂直之孔穴上形成至少兩個水平孔穴開口而選擇性蝕刻該犧牲材料的步驟。
此二步驟接著為在該水平孔穴中藉上述無電方法選擇性沉積鎳或鈷合金的步驟。該選擇性沉積步驟確保該垂直孔穴在該步驟結束之後未被鎳或鈷合金填充。
該垂直孔穴的平均開口直徑可為80奈米至150奈米之範圍及深度大於1微米，且該水平孔穴沿垂直軸的平均寬度可小於該垂直孔穴的平均開口直徑。
本發明的方法對包含超過90條鎢字元線或其他的物理沉積金屬之3D NAND之製造提供一種特別有利的替代方案。以上述無電溶液(亦稱為電解質)接觸之用於製造此3D NAND之基材可包含大於或等於選自於由32、48、64、96、128、192、256所組成的群組，較佳為96或128之值之層數。
在此基材中，在垂直孔穴開口處的平均直徑尤其是小於1微米，例如為50奈米至150奈米之範圍及深度超過1微米，且該水平孔穴沿垂直軸的平均寬度小於100奈米及沿水平軸的平均深度小於100奈米。
依照本發明方法之第二實例，該鎳或鈷合金沉積物形成3D NAND裝置之功能不同的導電元件之間的電接點之至少一部分。這些接點可位於位元線與半導體通道之間(在本說明書中稱為「接點」)。這些接點亦可位於電源線與字元線之間(在本說明書中稱為「周邊接點」)。
依照本發明之第三實例，依照本發明方法得到的3D NAND記憶體包含界定水平面之半導體基材、至少一個沿垂直軸配置的半導體通道、及至少一條包含依照本發明的金屬化方法沉積的鎳或鈷合金之位元線。
上述金屬化方法之特徵，包括實施以貴金屬活化的步驟及以無電溶液接觸活化的基材的步驟之特徵，適用於本發明方法之全部三個具體實施例。
除了該金屬化方法，依照本發明的製造方法可包含至少一個其他步驟。例如本發明的方法可在鎳或鈷合金的活化及無電沉積步驟之前包含沉積一層介電材料的步驟，接著為在介電材料中藉微影術蝕刻孔穴的步驟。然後藉貴金屬活化介電本性的孔穴之壁並以鎳或硼合金金屬化該壁，如上所述。
本發明關於一種可藉由實施上述方法而得到的半導體裝置。
事實上，本發明的金屬化方法可被用於以導線製造層級來製造三維半導體裝置，如三維積體電路或3D NAND型儲存記憶體；或如V-DRAM儲存記憶體或MIM電容器而形成DRAM儲存記憶體結構之部分。
本發明的金屬化方法可例如用於製造銅導線，其包含將鎳合金層沉積在意圖在後續步驟中以銅填充的礦物氧化物孔穴之壁上的步驟。例如這些孔穴在開口處的平均直徑為10奈米至30奈米之範圍及深度為20奈米至100奈米之範圍。在孔穴開口處的平均直徑較佳為小於500奈米，例如小於選自於由400奈米、300奈米、200奈米、100奈米、50奈米、與10奈米所組成的群組之值。
本發明藉以下實施例例證。溫度在20℃至25℃之間，除非另有所述。壓力等於大氣壓力。 實施例 1 ：鎳 - 硼合金薄導電層之沉積
在此實施例中，使用的基材為尺寸為各側4公分×4公分及厚度750微米，並具有孔徑約10微米且高度為約100微米的垂直孔穴之SiO 2試片。
a)孔穴表面之清潔： 將試片依照基材的化學本性而清潔。在此清潔步驟之後，將試片以去離子水完全沖洗，浸泡在填充去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過2分鐘。
b)孔穴表面之二階段活化： 第一階段活化：在燒杯中將350微升之3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷與15毫克之氯化(乙二胺)鈀(II)溶於80毫升之無水DMSO(最大50 ppm H 2O)，而得到包含7.9·10 -4M之鈀錯合物及24.4 mM之矽烷化合物的第一活化溶液。將在步驟a1)中製備的試片在65℃的溫度並在超音波下浸泡在包含第一活化溶液之燒杯中經過15分鐘。將試片從第一活化溶液移除，以去離子水完全沖洗，並浸泡在填充去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過30秒。將試片從燒杯移除，並以去離子水完全沖洗。 第二階段活化：將試片浸入pH為2.0之濃度為10 -3莫耳/升之H 2PdCl 4溶液中經過30秒。將試片從溶液移除，以去離子水完全沖洗，浸泡在填充去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過30秒。然後將試片從燒杯移除，並以去離子水完全沖洗。
c)藉無電沉積術沉積一層金屬NiB：
c1)無電溶液之前置製備： 在1升且有最少量去離子水之容器中依序將31.11克之硫酸鎳六水合物(0.118莫耳)、44.67克之檸檬酸(0.232莫耳)、52.26克之N-甲基胺基乙醇(0.700莫耳)、與2.5 ppm之聚乙亞胺(PEI)(Mn=600克/莫耳)引入。以N-甲基胺基乙醇將最終pH調整成9.3，並以去離子水將總體積調整成1升。恰在次一步驟前對9體積之以上溶液加入1體積之還原溶液。後者包含28克/升之二甲胺基硼烷(DMAB；0.475莫耳)與60.00克之N-甲基胺基乙醇(0.798莫耳)。 c2)在氧化鋁層上形成NiB合金層： 將鎳-硼合金層藉由首先將其浸泡在去離子水之燒杯中，然後將其浸入以上製備的無電溶液中並加熱到65℃經過1至6分鐘之範圍的時間，而沉積在在步驟b)中處理的基材表面上。然後在試片上觀察到灰色亮面金屬表層。將試片從溶液移除，以去離子水完全沖洗，浸泡在填充去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過30秒。然後將試片從燒杯移除，以去離子水完全沖洗，並在氮流下乾燥。將試片在400℃在還原大氣下(4%氫於氮中)接受快速熱退火(RTA)經過10分鐘。該操作可以管形烤箱或加熱板實行。 d)填充孔穴之金屬沉積物的性質： 將垂直孔穴以鎳-硼合金薄連續層覆蓋，在顯微鏡放大150,000倍下測量其厚度。將沉積方法持續2分鐘而得到層連續性，即在此NiB顆粒變成接合然後在此可測量到導電度的厚度。在此情形測量到厚度為7奈米及電阻率為110微歐姆.公分。電阻率係以參考裝置(得自Four Dynamics Inc.之自動四點探測計MODEL 280型)測量。 比較例 2 ：藉先行技藝方法沉積鎳 - 硼合金層重複實施例1，除了將孔穴表面活化包括在第一階段活化(即未完成第二階段活化)。
在將在步驟c2)結束時得到的試片熱退火之後觀察到，依沉積時間而定，所有的垂直孔穴均被厚度為18至40奈米之鎳-硼合金薄層覆蓋。在3.5分鐘的沉積時間之後得到層連續性，即在此鎳-硼合金金屬顆粒變成接合然後在此可測量到導電度的厚度。在此情形測量到厚度為18奈米及電阻率為330微歐姆.公分。
在實施例1及比較例2實行的電阻率測量的結果示於表1。 表 1 ：在實施例 1 及比較例 2 中測量的電阻率
沉積時間 實施例1 比較例2
厚度 電阻率 厚度 電阻率
1分鐘 7奈米 110微歐姆.公分 無法測量 無法測量
2分鐘 14奈米 83微歐姆.公分 無法測量 無法測量
3.5分鐘 20奈米 24微歐姆.公分 18奈米 330微歐姆.公分
6分鐘 40奈米 24微歐姆.公分 40奈米 24微歐姆.公分
結果證實厚度非常低，在此揭述的二階段活化方法製造呈現良好導電度之沉積物，其為僅使用單活化階段的比較性方法無法得到。
無
無。
無。

Claims (18)

  1. 一種以鎳-硼或鈷-硼合金將礦物氧化物基材金屬化的方法，該金屬化方法包含：a)以貴金屬將該礦物氧化物基材的一個或以上的表面活化，其中該活化步驟包含：i.第一活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第一活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，該第一活化溶液包含溶劑、具有錯合劑之貴金屬錯合物、及有機-矽烷二官能基黏合劑，然後及ii.第二活化階段，其包含藉由將該礦物氧化物基材表面以第二活化溶液接觸而活化該礦物氧化物基材表面的步驟，該第二活化溶液包含酸性pH水溶液，該酸性pH水溶液包含貴金屬離子；及b)將該礦物氧化物基材的一個或以上的表面在不具電極化下以包含金屬離子與包含硼之金屬離子還原劑的無電水溶液接觸。
  2. 如請求項1的方法，其中該第一活化階段之貴金屬選自於由釕、銠、鋨、銥、鈀、鉑、金、銀、及其組合所組成的群組，其中該貴金屬經錯合劑錯合而形成貴金屬錯合物。
  3. 如請求項1的方法，其中該錯合劑包含乙二胺。
  4. 如請求項2的方法，其中該貴金屬包含鈀，且該鈀經適當錯合劑錯合而形成鈀錯合物。
  5. 如請求項1至3中任一項的方法，其中該貴金屬錯合物在該第一活化溶液中的濃度在約10-6M至約10-2M之範圍。
  6. 如請求項1至3中任一項的方法，其中在該第一活化溶液中的該有機-矽烷黏合劑包含2或3個胺官能基。
  7. 如請求項6的方法，其中在該第一活化溶液中的該有機-矽烷黏合劑包含3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷。
  8. 如請求項1至3中任一項的方法，其中該有機-矽烷黏合劑在該第一活化溶液中的濃度在10-5M至10-1M之間。
  9. 如請求項1至3中任一項的方法，其中該第一活化階段係在50℃至80℃之範圍的溫度下進行。
  10. 如請求項1至3中任一項的方法，其中該第一活化階段係進行30秒至30分鐘之範圍的時間。
  11. 如請求項1的方法，其中該第二活化溶液之貴金屬離子選自於由釕離子、銠離子、鋨離子、銥離子、鈀離子、鉑離子、金離子、銀離子、及以上的組合所組成的群組。
  12. 如請求項11的方法，其中該貴金屬離子包含鈀離子。
  13. 如請求項1的方法，其中該第二活化溶液係將至少一種選自四氯鈀酸、三氟乙酸鈀(II)、三甲乙酸鈀(II)(palladium pivalate(II))、三甲基乙酸鈀(II)(palladium(II)trimethylacetate)、與乙酸鈀(II)之化合物溶於水中而得到。
  14. 如請求項1的方法，其中用於該第一活化溶液之貴金屬與用於該第二活化溶液之貴金屬相同。
  15. 如請求項1的方法，其中該第二活化階段係在15℃至40℃之範圍的溫度下進行在5秒至60秒之間的時間。
  16. 如請求項1的方法，其中該礦物氧化物基材選自於由HfO2、SiO2與Al2O3所組成的群組。
  17. 如請求項1至4中任一項的方法，其進一步包含將在該礦物氧化物基材的表面上所形成的鎳或鈷合金層快速熱退火的步驟。
  18. 一種三維半導體裝置，其可藉由實施如請求項1至16中任一項的方法而得到。
TW112112248A 2022-03-30 2023-03-30 用於製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法、以及三維半導體裝置 TWI903149B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202263325169P 2022-03-30 2022-03-30
US63/325,169 2022-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202403100A TW202403100A (zh) 2024-01-16
TWI903149B true TWI903149B (zh) 2025-11-01

Family

ID=86382761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112112248A TWI903149B (zh) 2022-03-30 2023-03-30 用於製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法、以及三維半導體裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20250137140A1 (zh)
EP (1) EP4499891A1 (zh)
JP (1) JP2025510692A (zh)
KR (1) KR20240168977A (zh)
CN (1) CN118974316A (zh)
TW (1) TWI903149B (zh)
WO (1) WO2023187473A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101416280B (zh) * 2006-03-30 2011-04-20 英特尔公司 由液相形成原子层薄膜的方法和微电子结构
CN102482778B (zh) * 2009-09-11 2014-05-07 埃其玛公司 对半导体衬底的表面进行活化的溶液和方法
TW201916937A (zh) * 2017-10-20 2019-05-01 國立清華大學 自吸附觸媒組成物、自吸附觸媒組成物的製造方法以及無電鍍基板的製造方法
TW202208680A (zh) * 2020-04-29 2022-03-01 法商阿文尼公司 使用鎳或鈷合金製造三維nand之方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2164954A (en) * 1936-10-06 1939-07-04 Thomas J Stephens Combustion and gas mixing assembly for gas circulating systems
FR2950633B1 (fr) * 2009-09-30 2011-11-25 Alchimer Solution et procede d'activation de la surface oxydee d'un substrat semi-conducteur.
JP5568811B2 (ja) * 2011-04-01 2014-08-13 学校法人 関西大学 基板中間体、基板及び貫通ビア電極形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101416280B (zh) * 2006-03-30 2011-04-20 英特尔公司 由液相形成原子层薄膜的方法和微电子结构
CN102482778B (zh) * 2009-09-11 2014-05-07 埃其玛公司 对半导体衬底的表面进行活化的溶液和方法
TW201916937A (zh) * 2017-10-20 2019-05-01 國立清華大學 自吸附觸媒組成物、自吸附觸媒組成物的製造方法以及無電鍍基板的製造方法
TW202208680A (zh) * 2020-04-29 2022-03-01 法商阿文尼公司 使用鎳或鈷合金製造三維nand之方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118974316A (zh) 2024-11-15
TW202403100A (zh) 2024-01-16
EP4499891A1 (en) 2025-02-05
KR20240168977A (ko) 2024-12-02
JP2025510692A (ja) 2025-04-15
US20250137140A1 (en) 2025-05-01
WO2023187473A1 (en) 2023-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101717316B1 (ko) 반도체 기판의 산화된 표면을 활성화하는 용액 및 그 방법
US8278215B2 (en) Noble metal activation layer
US20050124158A1 (en) Silver under-layers for electroless cobalt alloys
KR102796522B1 (ko) 니켈 또는 코발트 합금을 사용한 3ｄ ｎａｎｄ 제조 방법
TWI903149B (zh) 用於製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法、以及三維半導體裝置
JP6312713B2 (ja) 金イオン及びフッ素イオンを含有する溶液を用いた金属ケイ化物の形成方法
HK40119753A (zh) 用於制造半导体器件的镍合金或钴合金金属化的方法
WO2023150370A9 (en) Method of metallization by a nickel or cobalt alloy for the manufacture of semiconductor devices
TWI633627B (zh) 用於銅金屬化之方法及用於形成鈷或鎳矽化物之方法
JP7589431B2 (ja) 拡散バリア形成のための方法及び湿式化学組成物
Tiwari Activation Free Electroless Ni for High Aspect Ratio Submicron Vias for Microchip Application