TWI902941B - 聚碳矽氮烷、包含其之組成物及使用其之含矽膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明課題係提供一種新穎的含矽的聚合物，其能夠形成係屬低殘留應力，且耐裂紋性優良的硬化膜。 解決手段係一種具有特定環狀結構的聚碳矽氮烷。

Description

聚碳矽氮烷、包含其之組成物及使用其之含矽膜的製造方法

本發明關於聚碳矽氮烷。進一步，本發明關於一種包含聚碳矽氮烷及溶媒而成的組成物，及使用其之含矽膜的製造方法。

在電子器件(尤其是半導體器件)的製造來說，在電晶體元件與位元線(bit lines)之間、在位元線與電容器之間、在電容器與金屬配線之間、在多個金屬配線之間等，進行層間絕緣膜的形成。進一步，有時絕緣材料會被埋入至在基板表面等所形成的分離槽。進一步，於基板表面形成了半導體元件後，使用密封材料而形成被覆層並進行封裝。層間絕緣膜及被覆層，經常有由含矽的材料所形成的情形。

為了形成矽質膜、氮化矽膜、碳化矽膜、碳氮化矽膜等含矽膜，可使用：化學氣相沉積法(CVD法)、溶膠凝膠法、將包含含矽的聚合物之組成物進行塗布再加熱的方法等。由於係相對簡易的方法，且對於狹窄的槽的埋入性優良，因此該等方法之中，經常採用塗布組成物再進行加熱而形成含矽膜的方法。就含矽的聚合物而言，可列舉：聚矽氮烷、聚矽氧烷、聚碳矽烷、聚矽烷等。

將包含含矽的聚合物之組成物進行塗布並使硬化而得之膜，被要求具有對於在其後的步驟所使用之藥品的耐性，特別是要求具有耐酸性。進一步，強烈期望硬化後之膜的殘留應力是少的。

在專利文獻1來說，揭示一種使環狀矽氮烷與氯二矽雜環丁烷(chlorodisilacyclobutane)反應而得之含矽的聚合物。 [先行技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1　美國專利4,774,312號說明書

[發明欲解決之課題]

本發明係基於上述般的先前技術所作者，提供一種新穎的聚碳矽氮烷及包含其之組成物。使用該聚碳矽氮烷所形成的硬化膜，係低殘留應力，且耐裂紋性優良。再者，此硬化膜對於氫氟酸的耐性亦優良。 [用以解決課題之手段]

依據本發明之聚碳矽氮烷，係包含以下之式(1)所示之重複單元及式(2)所示之重複單元而成。 於此處， R ¹、R ²及R ³分別獨立為單鍵、氫、或C _1-4烷基， R ⁴、R ⁵及R ⁶分別獨立為單鍵或氫， 其中，當R ¹、R ²、R ⁴及R ⁵為單鍵的情況，鍵結於其它的重複單元所含之N，且當R ³及R ⁶為單鍵的情況，鍵結於其它的重複單元所含之Si，並且 n及m分別獨立為1~3。

依據本發明之組成物係包含上述之聚碳矽氮烷及溶媒而成。

依據本發明之含矽膜的製造方法係包含下述而成： 使用上述之組成物而於基板形成塗膜，及 加熱前述塗膜。

依據本發明之含矽膜係透過上述之方法所獲得者。

依據本發明之電子元件的製造方法係包含上述之方法而成。 [發明效果]

若依據本發明，則提供了一種新穎的聚碳矽氮烷及包含其之組成物。使用該聚碳矽氮烷所形成之硬化膜係低殘留應力，且耐裂紋性優良。再者，該硬化膜對氫氟酸的耐性亦優良。

[用以實施發明的形態]

[定義] 在本說明書中，只要沒有被特別限定，用語是視為具有以下意思。

在本說明書中，只要沒有特別限定與提及，單數形式包含複數形式，「1個」或「該」意思係「至少1個」。在本說明書中，只要沒有特別提及，某一概念的要素可透過複數種所表現，當有記載其量(例如：質量%或莫耳%)之情況，其量意思係該等複數種之和。「及/或」包含要素全部的組合，再者亦包含以單質的使用。

在本說明書中，使用~或-而表示數值範圍的情況，係包含該等雙方的端點，且單位共通。例如：5~25莫耳%意思係5莫耳%以上25莫耳%以下。

在本說明書中，所謂烷基意思係自直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴去除了一個任意的氫而得之基，且包含直鏈狀烷基及分枝鏈狀烷基，所謂環烷基意思係自包含環狀結構的飽和烴排除了一個氫而得之基，因應需要於環狀結構包含直鏈狀或分枝鏈狀烷基作為側鏈。

在本說明書中，所謂烯基意思係直鏈狀或分枝鏈狀烴，且帶有一個碳-碳雙鍵，並且從任意的碳去除了一個氫而得之基。

在本說明書中，「C _x~y」、「C _x~C _y」及「C _x」等之記載意思係分子或取代基中碳的數量。例如，C _1~6烷基意思係具有1個以上6個以下之碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。再者，所謂本說明書中所稱之氟烷基係稱烷基中1個以上的氫被取代為氟而成者，所謂氟芳基係稱芳基中1個以上的氫被取代為氟而成者。

在本說明書中，當聚合物具有複數種類的重複單元之情況，該等重複單元係進行共聚。該等共聚係交替共聚、無規共聚、嵌段共聚、接技共聚、或該等之混合存在之任一者。 在本說明書中，%表示質量%，比表示質量比。

在本說明書中，溫度的單位是使用攝氏(Celsius)。例如，所謂20度意思係攝氏20度。

以下，針對依據本發明的實施形態詳細地進行說明。

＜聚碳矽氮烷＞ 依據本發明之聚碳矽氮烷係包含以下之式(1)所示之重複單元及式(2)所示之重複單元而成。 於此處， R ¹、R ²及R ³分別獨立為單鍵、氫、或C _1-4烷基，較佳為單鍵或氫。 R ⁴、R ⁵及R ⁶分別獨立為單鍵或氫。 但是，當R ¹、R ²、R ⁴及R ⁵為單鍵的情況，鍵結於其它的重複單元所含之N，當R ³及R ⁶為單鍵的情況，鍵結於其它的重複單元所含之Si。 n及m分別獨立為1~3，較佳為1或2，更佳為1。 依據本發明之聚碳矽氮烷較佳為聚全氫碳矽氮烷(polyperhydrocarbosilazane)。聚全氫碳矽氮烷之R ¹、R ²及R ³係單鍵或氫，且係於式(1)之(CH ₂) _n及(CH ₂) _m以外，不具有烴基者。 聚碳矽氮烷的末端基較佳為-SiH ₃。

依據本發明之聚碳矽氮烷之一例係以下。

若將式(1)所示之重複單元的數量設為N1，及將式(2)所示之重複單元的數量設為N2，則依據本發明之聚碳矽氮烷之N1/(N1＋N2)較佳為0.02~0.33，更佳為0.03~0.25。

依據本發明之聚碳矽氮烷較佳為實質上由式(1)所示之重複單元及式(2)所示之重複單元構成。在本發明中，所謂實質上係稱於聚碳矽氮烷所含之全部構成單位中的95質量%以上係式(I)所示之重複單元及式(2)所示之重複單元。進一步較佳為聚碳矽氮烷不包含式(I)所示之重複單元及式(2)所示之重複單元以外的重複單元。

依據本發明之聚碳矽氮烷之特徵的1個係在聚合物骨架中具有以2個矽與2~6個(較佳為2個)碳原子作為構成部分的環。認為：藉著具有此結構，因在製造硬化膜之步驟中應力的緩和而具有低殘留應力的效果。

於聚碳矽氮烷之分子中所含之C原子數相對於Si原子數的比率(之後，有時稱為「C/Si比率」)，在C原子數少的情況來說，未觀察到環結構的效果，在C原子數多的情況來說，由於所獲得之硬化膜的漏電流(leakage current)變大，因此較佳為5~250%，更佳為5~120%，進一步更佳為8~50%。 於分子中所含之C/Si比率係能夠例如：透過拉塞福背向散射光譜法(Rutherford backscattering spectrometry)而把使用聚碳矽氮烷所形成之膜進行元素分析，並從所獲得的元素比算出。具體地說，能夠如以下般進行而測定。在氮氣環境下使用旋塗機(Mikasa股份有限公司製旋塗機1HDX2(商品名))把包含依據本發明之聚碳矽氮烷與溶媒而成之聚碳矽氮烷溶液，以轉速1,000rpm來旋轉塗布於4吋晶圓。將所獲得之塗布膜於氮氣環境下，於240℃下烘烤10分鐘。使用Pelletron 3SDH(商品名，National Electrostatics Corporation製)把經烘烤過的膜，利用拉塞福背向散射光譜法而進行元素分析，藉此測定原子數比率。

依據本發明之聚碳矽氮烷在質子核磁共振( ¹H-NMR)光譜中，1.7~2.2ppm的面積強度(之後，有時稱為「CH ₂強度」)相對於1.7~2.2ppm的面積強度與1.0~1.6ppm(之後，有時稱為「NH強度」)的面積強度之和的比([CH ₂強度/(CH ₂強度＋NH強度)])較佳為0.05~0.5，更佳為0.08~0.4。此外，在本發明中，例如：所謂1.7~2.2ppm的面積強度意思係1.7~2.2ppm之範圍的 ¹H-NMR之光譜的積分值，亦即由強度成為0之基線與曲線所包圍之區域的面積。 針對 ¹H-NMR光譜之測定方法的一例進行說明。使0.4g的聚碳矽氮烷溶解於1.6g的氘代氯仿而作成試料溶液。為了校正化學位移，四甲基矽烷被添加至試料溶液作為內標準物質。試料溶液是使用核磁共振裝置所測定，獲得 ¹H-NMR光譜。

依據本發明之聚碳矽氮烷的質量平均分子量是為了防範低分子量成分的氣化，並抑制填埋至微細的槽之際的體積變化，因而以較大者為較佳，另一方面，為了良好的塗布性，及即便是高縱橫比的槽亦能夠良好地填埋，而較佳為低黏度。因而聚碳矽氮烷的質量平均分子量較佳為1,500~25,000，更佳為2,000~20,000。於此處所謂質量平均分子量係聚苯乙烯換算質量平均分子量，能夠藉由凝膠滲透層析術進行測定來作為聚苯乙烯的基準。

依據本發明之聚碳矽氮烷的合成方法不被特別限定，能夠透過將式(3)所示之至少1個化合物，與式(4)所示之至少1個化合物進行共氨解(co-ammonolysis)而獲得。 於此處， R ^1’及R ^2’分別獨立為氫、氯、溴或C _1-4烷基，較佳為氫、氯或溴， R ^4’及R ^5’分別獨立為氫、氯、或溴， X ¹及X ²分別獨立為氯或溴， n’及m’分別獨立為1~3，更佳為1或2，進一步較佳為1。

式(3)所示之化合物相對於式(4)所示之化合物的莫耳比較佳為0.02~0.5，更佳為0.03~0.33。當莫耳比低於0.02之情況，所形成之含矽膜對於酸的耐性變低。另一方面，當莫耳比高於0.5之情況，所形成之含矽膜的漏電流變大。

式(3)所示之化合物之例係以下。 1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三溴-3-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-3-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-3-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-3-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-3-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3,3-三甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3,3-三乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3,3-三丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3,3-三丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3,3-三甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3-甲基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3,3-三乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3-乙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3,3-三丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3-丙基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3,3-三丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-3-丁基-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,4,4-四氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4,4-四氯溴-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三溴-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三氯-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三溴-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三氯-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三溴-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三氯-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三溴-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三氯-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三溴-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-1,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-1,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-1,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-1,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-1,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-1,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-1,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-1,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-4,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-4,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4,4-三甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4,4-三乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4,4-三丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4,4-三丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4,4-三甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4-二甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4-甲基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4,4-三乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4-二乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4-乙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4,4-三丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4-二丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4-丙基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4,4-三丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4-二丁基-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-4-丁基-1,4-二矽雜環己烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3,3-四氯溴-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三溴-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三氯-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三溴-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三氯-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三溴-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三氯-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三溴-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三氯-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三溴-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3,3-三甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3,3-三乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3,3-三丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3,3-三丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3,3-三甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3-二甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3-甲基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3,3-三乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3-二乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3-乙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3,3-三丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3-二丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3-丙基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3,3-三丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3-二丁基-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-3-丁基-1,3-二矽雜環己烷。 較佳為1,1-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三溴-3-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,4,4-四氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4,4-四氯溴-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1,4-三溴-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二氯-1,4-二矽雜環己烷、1,4-二溴-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1-二溴-1,4-二矽雜環己烷、1-溴-1,4-二矽雜環己烷、1-氯-1,4-二矽雜環己烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3,3-四氯溴-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環己烷、1,1,3-三溴-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二氯-1,3-二矽雜環己烷、1,3-二溴-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二氯-1,3-二矽雜環己烷、1,1-二溴-1,3-二矽雜環己烷、1-溴-1,3-二矽雜環己烷、1-氯-1,3-二矽雜環己烷，更佳為1,1-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-3-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二氯-3-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二氯-1-溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3,3-四溴-1,3-二矽雜環丁烷、1,1,3-三溴-3-氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,1-二溴-3,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1,3-二溴-1,3-二氯-1,3-二矽雜環丁烷、1-溴-1,1,3-三氯-1,3-二矽雜環丁烷。 該等能夠以單獨，或組合而使用。

式(4)所示之化合物之例係以下。 三氯矽烷、二氯矽烷、四氯矽烷、溴二氯矽烷、溴氯矽烷、二溴二氯矽烷、三溴矽烷、二溴矽烷、四溴矽烷。 該等能夠以單獨，或組合而使用。

式(3)所示之化合物與式(4)所示之化合物的共氨解係於溶媒中進行。式(3)所示之化合物溶解於溶媒，其次，添加式(4)所示之化合物。於其中添加了氨。相對於式(3)之化合物的莫耳數與式(4)之化合物的莫耳數的合計莫耳數，所添加之氨的莫耳數較佳為3~6倍。共氨解係於-10~20℃下進行1~24小時，該反應後，透過過濾去除副產物，並獲得溶媒中的聚碳矽氮烷。

於共氨解所使用之溶媒，不被特別限定，合適的溶媒係以下。芳香族化合物(例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯)；飽和烴化合物(例如：環己烷、十氫萘、二戊烯、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、對薄荷烷)；不飽和烴(例如：環己烯)；鹵化烴化合物(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、溴仿、二氯乙烷、1,1-二氯乙烷(ethylidene chloride)、三氯乙烷、及四氯乙烷)；雜環化合物(例如：吡咯啶、吡咯、咪唑啶、哌啶、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、嗒、吖(azepane)、及喹啉)；醚化合物(例如：二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚)；酯化合物(例如：乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯)；酮化合物(例如：甲基異丁基酮(MIBK)；及三級胺化合物(例如：三甲胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、及三乙胺)。 該等能夠以單獨，或組合而使用。

＜組成物＞ 發明依據本發明之組成物是包含上述之聚碳矽氮烷及溶媒而成。

溶媒較佳為選自於由芳香族化合物、飽和烴化合物、不飽和烴化合物、醚化合物，酯化合物及酮化合物構成之群組之至少1個。具體地說，可列舉以下。芳香族化合物(例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯)；飽和烴化合物(例如：環己烷、十氫萘、二戊烯、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、對薄荷烷)；不飽和烴(例如：環己烯)；醚化合物(例如：二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚)；酯化合物(例如：乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯)；酮化合物(例如：甲基異丁基酮(MIBK)。 該等能夠以單獨，或組合而使用。

以組成物的總質量作為基準，依據本發明之組成物較佳包含為1~50質量%，更佳為1~30質量%的聚碳矽氮烷而成。

依據本發明之組成物，因應需要能夠組合進一步的成分。若針對該等成分進行說明，則係如以下。此外，於組成物整體所佔之聚碳矽氮烷及溶媒以外之成分，相對於整體的質量，較佳為10%以下，更佳為5%以下。

＜任意成分＞ 就任意成分而言，可列舉，例如：界面活性劑。

由於界面活性劑能夠改善塗布性，因此使用係為較佳。作為能夠使用於依據本發明之組成物的界面活性劑而言，可列舉，例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。

就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉，例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等聚氧乙烯烷基醚類及聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物(polyethoxylate)等乙炔醇衍生物、乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物、含氟的界面活性劑，例如：FLUORAD(商品名，3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Sulflon(商品名，旭硝子股份有限公司製)、或者有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。就前述乙炔二醇而言，可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

再者，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉：烷基二苯醚二磺酸的銨鹽或者有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或者有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或者有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或者有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或者有機胺鹽等。

進一步，就兩性界面活性劑而言，可列舉：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼(lauric acid amide propyl hydroxysulfone betaine)等。

該等界面活性劑能夠以單獨或者混合2種以上而使用，以組成物的總質量作為基準，其摻合比通常係50~10,000ppm，較佳為100~5,000ppm。

＜含矽膜的製造方法＞ 依據本發明之含矽膜的製造方法，其係包含下述而成： 使用上述之組成物而於基板形成塗膜，及 加熱塗膜。 在本發明中，「於基材」係視為包含將組成物直接塗布於基材的情形，且也包含隔著1個以上的中間層而將組成物塗布於基材的情形。

作為對基材表面塗布組成物的方法而言，能夠從習知公知的方法，例如：旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、轉印法、輥塗佈、棒式塗佈、刷毛塗布、刮刀塗布、流動塗布(flow coat)、及狹縫塗布等任意地選擇。再者，就塗布組成物的基材而言，能夠使用：矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當的基材。在該等基材來說，因應需要亦可形成各種半導體元件等。當基材為薄膜的情況來說，亦能夠利用凹版塗布。依期望亦可在塗膜後另設乾燥步驟。再者，因應需要亦可將塗布步驟重複2次以上，而將所形成之塗膜的膜厚作成所期望者。

形成了依據本發明之組成物的塗膜後，為了該塗膜的乾燥，及使得溶媒殘存量減少，亦可將該塗膜進行預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟能夠在氧化環境或非氧化環境中，以較佳為50~400℃的溫度，當基於熱板進行的情況來說係實施10~300秒鐘，當基於潔淨烘箱進行的情況來說係實施1~30分鐘。

其後，把因應需要經預烘烤過的塗膜，在氧化環境下或非氧化環境下進行加熱而使硬化，而使形成含矽膜。

氧化環境係指當總壓為101kPa時，氧分壓為20~101kPa，包含較佳為40~101kPa，更佳為1.5~80kPa的水蒸氣分壓。 加熱係於200~800℃的溫度範圍進行。

此外，若在包含水蒸氣的環境中，以高溫(例如：超過600℃的溫度)進行加熱，當存在同時暴露於加熱處理的電子器件等其它的要素的情況，有時會擔憂對於其它的要素的不良影響。這樣的情況，能夠將該加熱步驟分為2階段以上(更佳為3階段以上)。例如：能夠在最初包含水蒸氣的環境中以低溫(例如：200~400℃的溫度範圍)進行加熱；其次，在包含水蒸氣的環境中以相對低溫(例如：300~600℃的溫度範圍)進行加熱；然後在不包含水蒸氣的環境以更高溫(例如：400~800℃)進行加熱。

就包含水蒸氣的環境中水蒸氣以外的成分(以下有時稱為稀釋氣體)而言，能夠使用任意的氣體，可列舉，例如：空氣、氧、氮、氧化氮、臭氧、氦、氬。若考慮含矽膜的膜質，則較佳為使用氧作為稀釋氣體。

所謂非氧化環境係稱氧濃度1ppm以下，並且露點-76℃以下的環境。較佳為N ₂、Ar、He、Ne、H ₂、或該等2種以上的混合氣體環境。 加熱係於200~1000℃的溫度範圍下進行。

到加熱之際之目標溫度為止的升溫速度及降溫速度不被特別限定，一般來說能夠設為1~100℃/分的範圍。到達目標溫度後的加熱保持時間亦無特別的限制，一般來說能夠設為1分~10小時的範圍。

在氧化環境下透過加熱而使硬化過的含矽膜，係氧化矽質膜。在本發明中，所謂氧化矽質膜係稱氧原子數相對於矽原子數的比(O/Si)係1.20~2.50，較佳為1.40~2.50，更佳為1.60~2.45之包含氧原子及矽原子而成的膜。氧化矽質膜能夠包含氫、氮、碳等其它的原子。

非氧化環境下藉由加熱而使硬化過的含矽膜，係碳氮化矽質膜(siliconcarbonitrogenous film)。在本發明中，所謂碳氮化矽質膜，係氮原子數相對於矽原子數之比(N/Si)係0.70~1.10，較佳為0.75~0.98，並且碳原子數相對於矽原子數之比(C/Si)係0.02~12.5，較佳為0.03~11.5之包含碳原子、氮原子及矽原子而成的膜。碳氮化矽質膜能夠包含氫及氧等其它的原子。

含矽膜的膜厚不被特別限定，但較佳為0.1~1.8μm，更佳為0.1~1.5μm。

再者，依據本發明之電子元件的製造方法係包含上述的製造方法而成者。較佳為，依據本發明之電子元件係半導體元件、太陽電池晶片(chip)、有機發光二極體、無機發光二極體。本發明之電子元件較佳的一形態係半導體元件。

[實施例] 以下，透過實施例而說明本發明。該等實施例係用以說明者，並非意圖限制本申請案發明的範圍。

＜合成例1：聚碳矽氮烷A＞ 利用乾燥氮將備有冷卻冷凝器、機械攪拌器與溫度控制裝置的1L反應容器內部進行取代後，將500ml乾燥吡啶(dried pyridine)投入至反應容器，冷卻至-3℃。接著加入12.3g二氯矽烷與2.75g之1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷。確認反應混合物已成為0℃以下，一邊攪拌一邊緩慢地將11.3g氨向其中吹入。繼而繼續攪拌30分鐘後，將乾燥氮吹入液層30分鐘，去除過剩的氨。把所獲得之漿料狀的產物在乾燥氮氣環境下使用Teflon(註冊商標)製0.2μm過濾器進行加壓過濾，獲得400ml濾液。餾去濾液的吡啶後，添加二甲苯並獲得濃度21.2質量%之聚碳矽氮烷的二甲苯溶液。將所獲得之聚碳矽氮烷的質量平均分子量(以下稱為Mw)透過凝膠滲透層析術進行測定，以聚苯乙烯換算係5,260。

＜合成例2：聚碳矽氮烷B＞ 利用乾燥氮將備有冷卻冷凝器、機械攪拌器與溫度控制裝置之1L反應容器內部進行取代後，將500ml乾燥吡啶投入至反應容器，冷卻至-3℃。接著添加9.67g二氯矽烷與4.33g的1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷。確認反應混合物已成為0℃以下，一邊攪拌一邊緩慢地將10.3g氨向其中吹入。繼而繼續攪拌30分鐘後，將乾燥氮吹入液層30分鐘，去除過剩的氨。於乾燥氮氣環境下使用Teflon(註冊商標)製0.2μm過濾器而將所獲得之漿料狀的產物進行加壓過濾，獲得400ml濾液。餾去濾液的吡啶後，添加二甲苯並獲得濃度21.5質量%之聚碳矽氮烷的二甲苯溶液。將所獲得之聚碳矽氮烷的Mw透過凝膠滲透層析術進行測定，以聚苯乙烯換算係7,850。

＜合成例3：聚碳矽氮烷C＞ 利用乾燥氮將備有冷卻冷凝器、機械攪拌器與溫度控制裝置之1L反應容器內部進行取代後，將500ml乾燥吡啶投入至反應容器，並冷卻至-3℃。接著添加20.1g二氯矽烷與2.25g的1,1,3,3-四氯-1,3-二矽雜環丁烷。確認反應混合物已成為0℃以下，一邊攪拌一邊緩慢地將16.8g氨向其中吹入。繼而繼續攪拌30分鐘後，將乾燥氮吹入液層30分鐘，去除過剩的氨。於乾燥氮氣環境下使用Teflon(註冊商標)製0.2μm過濾器而將所獲得之漿料狀的產物進行加壓過濾，獲得400ml濾液。餾去濾液的吡啶後，添加二甲苯並獲得濃度21.0質量%之聚碳矽氮烷的二甲苯溶液。將所獲得之聚碳矽氮烷的Mw透過凝膠滲透層析術進行測定，以聚苯乙烯換算係4,880。

透過使用了FTIR6100(日本分光股份有限公司)之紅外線吸收光譜、 ¹H-NMR及 ²⁹Si-NMR的測定，了解到聚碳矽氮烷A~C係為聚全氫碳矽氮烷。透過 ²⁹Si-NMR的測定，也了解到聚碳矽氮烷A~C不具有Si-Si鍵。 再者，在透過拉曼分光光度計(堀場製作所製 LabRAM HR Evolution)所測定之拉曼光譜中，由於在770cm ^-1存在波峰，因此也了解到具有以2個碳與2個矽作為構成部分之4員環。圖1係聚碳矽氮烷B的拉曼光譜。

＜比較合成例1：聚矽氮烷＞ 透過日本特開平1-138108記載之方法而獲得聚矽氮烷。此為全聚氫聚矽氮烷(perpolyhydropolysilazane)。

於合成例及比較合成例所獲得之聚合物的Mw、C/Si比率、及CH ₂強度/(CH ₂強度＋NH強度)係如表1。該等係如以下記載般地被測定。

[質量平均分子分子量] 質量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯作為基準而透過凝膠滲透層析術(GPC)所測定。GPC係使用allianceTM e2695型高速GPC系統(Japan Waters股份有限公司)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(東曹股份有限公司)而進行測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，並以氯仿作為展開溶媒，而以流量0.6毫升/分，管柱溫度40℃的測定條件進行了的基礎上，算出Mw作為對於標準試料的相對分子量。

[C/Si比率] C/Si比率係如以下般所測定。在氮中使用旋塗機(Mikasa股份有限公司，旋塗機1HDX2)把包含所獲得之聚合物與溶媒的溶液，以轉速1000rpm旋轉塗布於4吋晶圓。將所獲得之塗布膜於氮中，以240℃進行烘烤10分鐘。使用Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation製)將烘烤膜利用拉塞福背向散射光譜法進行元素分析而藉以測定。

[CH ₂強度/(CH ₂強度＋NH強度)] ¹H-NMR的測定係使得0.4g所獲得之聚合物溶解於1.6g的氘代氯仿而使用試料溶液而進行。為了校正化學位移，四甲基矽烷被添加至試料溶液而作為內標準物質。各試料溶液是使用JNM-ECS400型核磁共振裝置(日本電子股份有限公司)而測定80次，並獲得 ¹H-NMR光譜。將1.7~2.2ppm的積分強度設為CH ₂強度，並將1.0~1.6ppm的積分強度設為NH強度而進行測定。藉著將CH ₂強度透過以CH ₂強度與NH強度之和進行除法而獲得CH ₂強度/(CH ₂強度＋NH強度)。 [表1]

表1		M W	C/Si比率	CH 2強度/(CH 2強度＋NH強度)
合成例1	聚碳矽氮烷A	5,260	0.179	0.198
合成例2	聚碳矽氮烷B	7,850	0.297	0.208
合成例3	聚碳矽氮烷C	4,880	0.101	0.183
比較合成例1	聚矽氮烷	8,800	0	0

＜實施例11＞ 在氮氣環境中，使用旋塗機(1HDX2，Mikasa股份有限公司)把與溶媒二甲苯混合過以使得聚碳矽氮烷A的濃度成為18質量%而得之組成物塗布於Si基板，而使塗膜形成。於熱板上，將所獲得之塗膜以150℃進行3分鐘加熱(預烘烤)。此時的膜厚係450nm。在水蒸氣環境下，把被預烘烤過的塗膜以350℃加熱60分鐘，進一步於氮氣環境下以600℃加熱60分鐘，並獲得硬化膜。 於實施例11所獲得之硬化膜，係氧原子數相對於矽原子數的比(O/Si)係1.77的氧化矽質膜。這是藉著利用二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry)進行元素分析所測定。 ＜實施例12＞ 除了將聚碳矽氮烷A替代為聚碳矽氮烷B以外，係與上述之實施例11同樣地進行而獲得硬化膜。 於實施例12所獲得之硬化膜係O/Si為1.65的氧化矽質膜。 ＜比較例11＞ 除了將聚碳矽氮烷A替代為比較合成例1的聚矽氮烷以外，係與上述之實施例11同樣地進行而獲得硬化膜。 於比較例11於所獲得之硬化膜係O/Si為1.97的氧化矽質膜。

＜實施例21＞ 除了把在水蒸氣環境下以350℃加熱60分鐘，替代為在氮氣環境下以450℃加熱60分鐘以外，係與上述之實施例11同樣地進行而獲得硬化膜。 於實施例21所獲得之硬化膜係N/Si為0.581，且C/Si為0.168的碳氮化矽質膜。 ＜實施例22＞ 除了將聚碳矽氮烷A替代為聚碳矽氮烷B以外，係與上述之實施例21同樣地進行而獲得硬化膜。 於實施例22所獲得之硬化膜係N/Si為0.458，且C/Si為0.289之碳氮化矽質膜。 ＜比較例21＞ 除了將聚碳矽氮烷A替代為比較合成例1的聚矽氮烷以外，係與上述之實施例21同樣地進行而獲得硬化膜。 於比較例21所獲得之硬化膜係N/Si為0.737，且C/Si係無法測定的氮化矽質膜。

針對上述之實施例及比較例，針對預烘烤後之膜的膜厚與折射率、硬化膜的膜厚、折射率、收縮量、殘留應力、相對濕式蝕刻速率，及破壞電場而進行測定。所獲得之結果係如表2及3般。各測定方法係如以下。

[膜厚] 膜厚是使用光譜橢圓偏光儀(spectrum ellipsometer)M-2000V(JA Woollam)而被測定。膜厚是在晶圓上在除中心部外之8點測定膜厚，並使用其平均值。 [折射率] 折射率是使用光譜橢圓偏光儀M-2000V(JA Woollam公司製)而進行在633nm之波長之值的測定。 [收縮量] 收縮量(%)係((硬化膜的膜厚)-(預烘烤後的膜厚))/(預烘烤後的膜厚)×100之值。 [殘留應力] 硬化膜的殘留應力是使用薄膜應力測定裝置FLX-3300-T(東朋Technologies)所測定。 [相對濕式蝕刻速率(WER)] 準備已於Si基板形成了熱氧化膜者作為比較對象。 硬化膜之基板及熱氧化膜之基板係於1.0質量%的氫氟酸水溶液中，於20℃下浸漬3分鐘，其後，利用純水來淋洗及乾燥，此時的膜厚是使用光譜橢圓偏光儀M-2000V(JA Woollam)所測定。重複進行該作業。濕式蝕刻速率是把蝕刻時間與膜厚的減少量之關係透過進行線形近似所計算。相對濕式蝕刻速率係將硬化膜的濕式蝕刻速率除以熱氧化膜的濕式蝕刻速率而得之值。 [破壞電場(Fbd)] 調整聚合物的濃度，並製備硬化膜而使得成為200nm的膜厚。使用日本SSM股份有限公司製SSM495 272A-M100把該硬化膜，將電流密度超過1E ^-6(A/cm ²)之時的電場設為Fbd(MV/cm)。 [表2]

表2		實施例11	實施例12	比較例11
		聚碳矽氮烷A	聚碳矽氮烷B	聚矽氮烷
預烘烤後	膜厚(nm)	460	456	453
折射率	1.583	1.584	1.570
硬化膜	膜厚(nm)	403	406	401
折射率	1.451	1.454	1.444
收縮量(%)	12.4	11.0	11.6
殘留應力(Mpa)	82	68	181
相對WER	0.63	0.40	4.82
Fbd(MV/cm)	6.0	5.4	2.4

[表3]

表3		實施例21	實施例22	比較例21
		聚碳矽氮烷A	聚碳矽氮烷B	聚矽氮烷
預烘烤後	膜厚(nm)	252	255	252
折射率	1.585	1.59	1.571
硬化膜	膜厚(nm)	154	181	153
折射率	1.764	1.645	1.908
收縮量(%)	38.7	28.9	39.5
殘留應力(Mpa)	139	-211	845
相對WER	0.27	0.31	5.44
Fbd(MV/cm)	2.3	0.6	1.0

＜實施例31＞ 於氮氣環境中，使用旋塗機(1HDX2，Mikasa股份有限公司)把混合了聚碳矽氮烷A與溶媒二甲苯而成的組成物塗布於Si基板，並使塗膜形成。在熱板上以150℃將所獲得之塗膜加熱(預烘烤)3分鐘。把被預烘烤過的塗膜在水蒸氣環境下以300℃加熱60分鐘，進一步於氮氣環境下以850℃加熱60分鐘，並獲得硬化膜。調整組成物的濃度以使得預烘烤後的膜厚成為0.5μm、1μm、1.5μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、及3.0μm的方式來進行。 ＜比較例31＞ 除了將聚碳矽氮烷A替代為比較合成例1的聚矽氮烷以外，係與上述之實施例31同樣地進行而獲得硬化膜。

[耐裂紋性] 透過目視觀察各個硬化膜，並透過以下基準進行評價。所獲得之結果係如表4。 A：於硬化膜未確認到裂紋 B：於硬化膜的一部分確認到裂紋 C：於硬化膜整體確認到裂紋 [表4]

表4		0.5μm	1.0μm	1.5μm	2.0μm	2.5μm	3.0μm
實施例31	聚碳矽氮烷A	A	A	A	B	B	C
比較例31	聚矽氮烷	A	A	B	C	C	C

無。

圖1係依據本發明之聚碳矽氮烷的拉曼光譜之例。

Claims (12)

1. 一種聚碳矽氮烷，其係包含以下之式(1)所示之重複單元及式(2)所示之重複單元而成： 於此處，R¹、R²及R³分別獨立為單鍵或氫，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立為單鍵或氫，其中，當R¹、R²、R⁴及R⁵為單鍵的情況，鍵結於其它的重複單元所含之N，當R³及R⁶為單鍵的情況，鍵結於其它的重複單元所含之Si，並且n及m分別獨立為1~3；其中該聚碳矽氮烷為聚全氫碳矽氮烷(polyperhydrocarbosilazane)，其係於式(1)之(CH₂)_n及(CH₂)_m以外不具有烴基者。
2. 如請求項1之聚碳矽氮烷，其中該聚碳矽氮烷之分子中所含的，C原子數相對於Si原子數的比率係5~250%。
3. 如請求項1或2之聚碳矽氮烷，其中在¹H-NMR光譜中，1.7~2.2ppm的面積強度相對於1.7~2.2ppm的面積強度與1.0~1.6ppm的面積強度之和的比係0.05~0.5。
4. 如請求項1或2之聚碳矽氮烷，其透過凝膠滲透層析術所測定之聚苯乙烯換算的質量平均分子量係1,500~25,000。
5. 一種包含如請求項1至4中任一項之聚碳矽氮烷及溶媒而成的組成物。
6. 如請求項5之組成物，其中該溶媒係選自於包含芳香族化合物、飽和烴化合物、不飽和烴化合物、醚化合物、酯化合物及酮化合物之群組之至少1個。
7. 如請求項5或6之組成物，其中，以該組成物的總質量作為基準，該組成物係包含1~50質量%的聚碳矽氮烷而成。
8. 一種含矽膜的製造方法，其係包含下述步驟而成：使用如請求項5至7中任一項之組成物，而於基板形成塗膜，及加熱該塗膜。
9. 如請求項8之製造含矽膜的方法，其中該加熱係於氧化環境下進行。
10. 如請求項8之製造含矽膜的方法，其中該加熱係於非氧化環境下進行。
11. 一種藉由如請求項8至10中任一項之方法所獲得之含矽膜。
12. 一種電子元件的製造方法，其係包含如請求項8至10中任一項之方法而成。