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TWI901630B - 氣體分離膜的製造方法及氣體分離膜 - Google Patents

氣體分離膜的製造方法及氣體分離膜

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TWI901630B
TWI901630B TW110103259A TW110103259A TWI901630B TW I901630 B TWI901630 B TW I901630B TW 110103259 A TW110103259 A TW 110103259A TW 110103259 A TW110103259 A TW 110103259A TW I901630 B TWI901630 B TW I901630B
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清水恭
村田克之
金子克美
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日商高城股份有限公司
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Abstract

本發明關於一種氣體分離膜的製造方法，其係具有：使由MFI沸石所構成之沸石微晶體及氧化石墨烯與純水混合而成之分散液靜置，藉由前述氧化石墨烯來被覆前述沸石微晶體的周圍之步驟；將靜置後的前述分散液乾燥並進行粉末化之步驟；對前述粉末進行藉由加熱而施行之前述氧化石墨烯的還原處理之步驟；以及將前述還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀之步驟。

Description

氣體分離膜的製造方法及氣體分離膜
本發明係關於氣體分離膜的製造方法及氣體分離膜。
就使用了沸石微晶之沸石膜的製造方法而言，於專利文獻1中，係記載藉由以二氧化矽及氧化鋁為起始材料之水熱合成法或氣相法，而使沸石膜析出於氧化鋁等多孔質的支撐體上之方法。此外，於專利文獻2中，係記載以沸石微晶作為種晶而將沸石膜形成於支撐體上之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-210950號公報
專利文獻2：日本特開2016-174996號公報
本揭示係有鑑於上述內容而成者，目的在於提供一種氣體分離性能經提高之氣體分離膜的製造方法及氣體分離膜。
為了達成上述目的，本揭示的一型態之氣體分離膜的製造方法係具有：使由MFI沸石所構成之沸石微晶體及氧化石墨烯與純水混合而成之分散液靜置，藉由前述氧化石墨烯來被覆前述沸石微晶體的周圍之步驟；將靜置後的前述分散液乾燥並進行粉末化之步驟；對前述粉末進行藉由加熱而施行之前述氧化石墨烯的還原處理之步驟；以及將前述還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀之步驟。
根據上述氣體分離膜的製造方法，則可由如下方式得到氣體分離膜，亦即將含有沸石微晶體及氧化石墨烯之分散液靜置，在藉由氧化石墨烯來被覆沸石微晶體的周圍後進行粉末化，並藉由還原處理來還原氧化石墨烯，然後將還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀，藉此得到氣體分離膜。藉由如此方法來製造氣體分離膜，可得到相鄰之沸石微晶體之間由石墨烯適當地埋填之氣體分離膜，所以可提高氣體分離性能。
在此，可設為下列樣態：於前述進行氧化石墨烯的還原處理之步驟後且於前述形成為膜狀之步驟前，更具有以高於前述還原處理中的加熱溫度之溫度進行加熱處理，將奈米窗口(nanowindow)形成於還原後的石墨烯之步驟。
於形成為膜狀之步驟前具有將奈米窗口形成於石墨烯之步驟，藉此可於被覆沸石微晶體的周圍之石墨烯設置奈米窗口。藉此，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
可設為下列樣態：前述分散液是在已藉由pH調整劑調整為pH3.6至11.0的範圍之狀態下靜置。如上述般，藉由利用pH調整劑來調整分散液的pH，可增加氧化石墨烯被覆沸石微晶體的周圍之被覆量。
可設為下列樣態：前述pH調整劑為氯化銨，藉由前述pH調整劑將前述分散液的pH調整為3.6至4.0的範圍。
一種片狀的氣體分離膜，其為由MFI沸石所構成之複數個沸石微晶體的表面由石墨烯所被覆，並且前述沸石微晶體彼此經由前述石墨烯結合而成者，藉由將前述表面由前述石墨烯所被覆之前述沸石微晶體加壓成形，而使相鄰之前述沸石微晶體之間由前述石墨烯所埋填。
於上述氣體分離膜中，係設為：由石墨烯所被覆之沸石微晶體因加壓成形而相鄰之前述沸石微晶體之間由石墨烯所埋填之膜。於上述氣體分離膜中，由於相鄰之沸石微晶體之間由石墨烯適當地埋填，所以可提高氣體分離性能。
可設為下列樣態：前述石墨烯具有奈米窗口。藉由在石墨烯形成有奈米窗口，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
此外，本揭示的其他型態之氣體分離膜的製造方法係具有：使由羥基磷灰石(hydroxyapatite)所構成之磷灰石微晶體及氧化石墨烯與純水混合而成之分散液靜置，藉由前述氧化石墨烯來被覆前述磷灰石微晶體的周圍之步驟；將靜置後的前述分散液乾燥並進行粉末化之步驟；對前述粉末進行藉由加熱而施行之前述氧化石墨烯的還原處理之步驟；以及將前述還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀之步驟。
根據上述氣體分離膜的製造方法，則可由如下方式得到氣體分離膜，亦即將含有磷灰石微晶體及氧化石墨烯之分散液靜置，在藉由氧化石墨烯來被覆磷灰石微晶體的周圍後進行粉末化，並藉由還原處理來還原氧化石墨烯，然後將還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀，藉此得到氣體分離膜。藉由如此方法來製造氣體分離膜，可得到相鄰之磷灰石微晶體之間由石墨烯適當地埋填之氣體分離膜，所以可提高氣體分離性能。
在此，可設為下列樣態：於前述進行氧化石墨烯的還原處理之步驟後且於前述形成為膜狀之步驟前，更具有：以高於前述還原處理中的加熱溫度之溫度進行加熱處理，將奈米窗口形成於還原後的石墨烯之步驟。
於形成為膜狀之步驟前具有將奈米窗口形成於石墨烯之步驟，藉此可於被覆磷灰石微晶體的周圍之石墨烯設置奈米窗口。藉此，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
可設為下列樣態：前述分散液是在已藉由pH調整劑而調整為pH3.6至11.0的範圍之狀態下靜置。如上述般，藉由利用pH調整劑來調整分散液的pH，可增加氧化石墨烯被覆磷灰石微晶體的周圍之被覆量。
可設為下列樣態：前述pH調整劑為氯化銨，藉由前述pH調整劑將前述分散液的pH調整為6.0至9.3的範圍。
一種片狀的氣體分離膜，其為由羥基磷灰石所構成之複數個磷灰石微晶體的表面由石墨烯所被覆，並且前述磷灰石微晶體彼此經由前述石墨烯結合而成者，藉由將前述表面由前述石墨烯所被覆之前述磷灰石微晶體加壓成形，而使相鄰之前述磷灰石微晶體之間由前述石墨烯所埋填。
於上述氣體分離膜中，係設為：由石墨烯所被覆之磷灰石微晶體因加壓成形而相鄰之前述磷灰石微晶體之間由石墨烯所埋填之膜。於上述氣體分離膜中，由於相鄰之磷灰石微晶體之間由石墨烯適當地埋填，所以可提高氣體分離性能。
可設為下列樣態：前述石墨烯具有奈米窗口。藉由在石墨烯形成有奈米窗口，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
根據本揭示，可提供一種氣體分離性能經提高之氣體分離膜的製造方法及氣體分離膜。
1:氣體分離膜
10:沸石微晶體
11:細孔
20:石墨烯
30:支撐體
50:裝置
51:室
52:壓力計
L1:導入流路
L2:排氣流路
M:分離膜
V1,V2:閥
圖1為示意性地說明本揭示的一型態之氣體分離膜的結構之圖。
圖2為說明本揭示的一型態之氣體分離膜的製造方法之圖。
圖3為顯示氣體分離膜(沸石分離膜)的製造方法中之pH與石墨烯的被覆量之關係之圖。
圖4為氣體分離膜(沸石分離膜)之SEM圖像。
圖5(a)及圖5(b)為顯示氣體分離膜(沸石分離膜)之氮吸附等溫線之圖。
圖6為顯示氣體分離膜(沸石分離膜)之實施例及比較例之粉末試樣的TG曲線之圖。
圖7為說明評估氣體分離性能時所使用之裝置之圖。
圖8為說明穿透性的測定結果之圖。
圖9為顯示氣體分離性能的評估結果之圖。
圖10為顯示氣體分離膜(沸石分離膜)之氣體穿透性的評估結果之圖。
圖11為氣體分離膜(磷灰石分離膜)之SEM圖像。
圖12(a)及圖12(b)為顯示氣體分離膜(磷灰石分離膜)之氮吸附等溫線之圖。
圖13為顯示氣體分離膜(磷灰石分離膜)之氣體穿透性的評估結果之圖。
以下係參考所附圖式而詳細地說明本揭示之實施型態。另外，於圖式的說明中，係對相同要素附予相同符號並省略重複說明。
〈第1實施型態：沸石分離膜〉
(沸石分離膜)
說明沸石分離膜作為第1實施型態。一實施型態之沸石分離膜為具有利用沸石結晶的微小細孔結構來分離複數種氣體之功能之氣體分離膜。會成為分離對象之氣體的種類並無限定，就一例子而言，本實施型態中所說明之沸石分離膜可使用在氫氣與甲烷或氫氣與一氧化碳之分離。就其他用途而言，亦可使用在氫氣與氧氣之分離、二氧化碳與氮氣、甲烷與氮氣之分離等。沸石分離膜係設為藉由將石墨烯被覆於沸石微晶體的表面，而經由石墨烯使沸石微晶結合之片狀的膜。
圖1為說明沸石分離膜的結構之圖。氣體分離膜1係含有沸石微晶體10以及石墨烯20而構成。此外，氣體分離膜1可在經支撐體30等所支撐之狀態下使用。
氣體分離膜1例如為厚度約10μm至50μm之片狀的膜。此外，主面的大小(直徑)例如可設為約500μm至13mm。氣體分離膜1係設為主成分為複數個沸石微晶體10。且以被覆其周邊之方式配置有複數個石墨烯20之結構。氣體分離膜1之主面的形狀並無特別限定，例如可設為四角形等多角形形狀、圓形狀等。
沸石微晶體10為MFI沸石的結晶。沸石已知有骨架結構相異之多數種沸石。本實施型態中所說明之沸石分離膜所使用者為MFI沸石(ZSM-5)，單位晶格的化學式為NanAlnSi96-nO192‧16H2O(0<n<27)。另外，MFI沸石的骨架結構是由國際沸石學會所規定。MFI沸石可合成至粒徑約數μm的大小者，惟本實施型態中所使用之沸石微晶體10的大小(粒徑)係設為50nm至150nm的範圍。另外，於氣體分離膜1中，沸石微晶體10大致呈球狀，惟於圖1中係示意性地以多角形狀(六角形狀)來顯示。
此外，沸石微晶體10於其表面具有多數個源自結構之細孔。沸石微晶體10中之細孔的直徑係設為0.54nm至0.56nm。就一例子而言，可將結晶粒徑為100nm以下且細孔徑約為0.55nm之MFI沸石(Mitsubishi Chemical公司製MFI沸石)作為沸石微晶體10使用。
石墨烯20係以將相鄰之沸石微晶體10間予以連接之方式所設置。此外，石墨烯20係被覆沸石微晶體10的周圍。然而，所謂「被覆沸石微晶體10的周圍」，並非意指沸石微晶體10的整面由石墨烯20所被 覆，而是亦可在其一部分露出沸石微晶體10。石墨烯20為碳原子堅固地鍵結為苯環狀之具有單原子的厚度之片狀的物質。
如圖1所示，於氣體分離膜1中，關於複數個沸石微晶體10的各者，係經複數個石墨烯20所被覆並且經由石墨烯20而與相鄰之沸石微晶體10結合。因此，例如亦有在1個石墨烯20之一對主面的雙面存在有沸石微晶體10之情形。此外，石墨烯20係以埋填相鄰之沸石微晶體10彼此之間之方式所配置。因此，於俯視觀看時，並未形成貫通相鄰之沸石微晶體10之間之細孔，而是設為於相鄰之沸石微晶體10之間設置有石墨烯20之狀態。
另外，石墨烯20的大小(片狀的結構體之主面的大小)較沸石微晶體10的粒徑小，例如設為5nm至50nm的範圍。因此，沸石微晶體10的表面經複數個石墨烯20被覆。石墨烯20能以單層來被覆沸石微晶體10，或是以重疊有複數個石墨烯20的狀態(多層的狀態)來被覆沸石微晶體10。另外，於圖1中並未顯示石墨烯20成為多層之結構，而是示意性顯示複數個石墨烯20以單層來被覆沸石微晶體10之狀態。
於石墨烯20形成有多數個奈米窗口(孔徑約為0.3nm至1.5nm的細孔)。藉由設置有此奈米窗口，於氣體分離性能中，尤其可進一步提高選擇性。
於氣體分離膜1中，沸石微晶體10與石墨烯20之質量比例如設為6：100至20：100左右。沸石微晶體10與石墨烯20之質量比可藉由熱重分析來求取。例如，於藉由在空氣中的熱重分析所得到之TG曲 線中，可確認質量減少的比率。可從此結果來求取氣體分離膜1中之沸石微晶體10與石墨烯20之質量比。
上述氣體分離膜1雖能以單體來使用，惟就一例子而言，可在經支撐體30所支撐之狀態下使用。支撐體30若為可支撐氣體分離膜1且具有充分地大於沸石微晶體10所具有之細孔的孔徑的開口者，就無特別限定。支撐體30例如可為支撐氣體分離膜1的外周之框材等。
(沸石分離膜的製造方法)
沸石分離膜在藉由氧化石墨烯而概略地被覆沸石微晶體的表面後，使此等相互結合而形成。因此，如圖2所示，沸石分離膜的製造方法係具有：製作含有沸石微晶體與氧化石墨烯之分散液之步驟(步驟S01)、將分散液調整為既定pH並放置既定時間之步驟(步驟S02)、進行冷凍乾燥之步驟(步驟S03)、加熱而進行還原處理之步驟(步驟S04)、進行奈米窗口的製作之步驟(步驟S05)、以及進行加壓成形之步驟(步驟S06)。
於步驟S01中，係在純水中混合沸石微晶體與氧化石墨烯來製作分散液。沸石微晶體係使用：如上述般之粒徑為50nm至150nm的範圍且細孔徑為0.54nm至0.56nm之MFI沸石。
此外，氧化石墨烯是以使沸石微晶體彼此結合為目的而使用。氧化石墨烯係具有使石墨烯氧化而成之結構，且含有羥基、羧基及環氧基等。沸石分離膜的製造所使用之氧化石墨烯例如使用：所積層之層的數目為5層以下且粒徑約為5nm至50nm者。於氧化石墨烯被分離為單層或是積層數較小之情形，可適當地進行沸石微晶的被覆及沸石微晶體彼此的結合。另外，投入於分散液時之氧化石墨烯的性狀並無特別限定。
沸石微晶體及氧化石墨烯的分散液可藉由將沸石微晶體與氧化石墨烯混合於純水而製作。關於沸石微晶體及氧化石墨烯與純水之混合量，例如相對於純水10ml，可將沸石微晶體設為約10mg至20mg，可將氧化石墨烯設為約0.6mg至4.0mg。此外，沸石微晶體與氧化石墨烯之混合比例如以質量比計，可設為約6：100至20：100。
於步驟S02中，係調整沸石微晶體及氧化石墨烯之分散液的pH。藉此促進在分散液中之沸石微晶體與氧化石墨烯之靜電交互作用。其結果係形成沸石微晶體的表面經氧化石墨烯所被覆之狀態。根據對氧化石墨烯的表面電荷密度進行調查之結果，在約pH2至10的範圍中，表面電荷密度幾乎無變化。另一方面，由於沸石微晶體在pH產生變化時，表面電荷密度會產生變化，故藉由調整分散液的pH，可改變沸石微晶體與氧化石墨烯之間的離子強度。
依為了調整分散液的pH而添加之pH調整劑之種類的不同，成為分散液的調整目標之pH亦不同。例如在藉由氯化銨等鹽類來調整pH之情形，成為調整目標之pH係設為約3.6至4.0。
另外，上述pH的調整所使用之鹽類除了氯化銨之外，亦可使用碳酸氫銨、硝酸銨等。另一方面，在藉由氨水等弱鹼來調整pH之情形，成為調整目標之pH係設為約3.6至11.0。pH的調整所使用之弱鹼除了氨水之外，亦可使用氫氧化四甲基銨等。
使用pH調整劑將分散液的pH設為上述範圍的pH，然後靜置數小時至數十小時，藉此，藉由沸石微晶體與氧化石墨烯之靜電交互作用而使沸石微晶體的周圍經氧化石墨烯所被覆。經調整為既定pH後之分 散液係藉由靜置既定時間，使分散液中之沸石微晶體與氧化石墨烯之交互作用進行。靜置時間若為分散液中之交互作用可充分地進行之條件，則無特別限定，就一例子而言，藉由將經由氯化銨調整為pH4.6之分散液靜置24小時，而確認到分散液中的沸石微晶體與氧化石墨烯之交互作用充分地進行。關於交互作用是否充分地進行，例如可藉由分離為包含沸石粒子之膠體分散系的相與不含此等之水溶液的相而確認。
另外，亦可藉由將沸石微晶體及氧化石墨烯混合於事先進行pH調整後之液體中，來形成pH經調整後之分散液。亦即可同時進行步驟S01與步驟S02。例如製作0.05M的氯化銨水溶液並將沸石微晶體9.2mg與氧化石墨烯0.8mg混合於此水溶液中時，可得到經調整為pH4.6之分散液。亦可藉由如此順序來製作pH經調整後之分散液。
於步驟S03中，藉由乾燥上述分散液來製作被覆有氧化石墨烯之沸石微晶體的粉末。就一例子而言，可藉由於真空冷凍乾燥機中，在溫度-40℃至-30℃(233K至243K)、壓力5Pa至20Pa的條件下使分散液乾燥，而去除分散液中的水分，得到被覆有氧化石墨烯之沸石微晶體的粉末。另外，亦可藉由加熱乾燥來取代真空冷凍乾燥而得到被覆有氧化石墨烯之沸石微晶體的粉末。
於步驟S04中，係對被覆有氧化石墨烯之沸石微晶體的粉末進行加熱處理。藉此進行被覆沸石微晶體之氧化石墨烯的還原(熱還原)。
加熱處理例如在220℃至300℃(493K至573K)的溫度範圍進行約10分鐘至6小時。關於加熱溫度及加熱時間並無上限，惟藉由在上述條件下進行加熱，可充分地進行氧化石墨烯的還原。加熱處理時的環境 例如可設為氬氣環境。就一例子而言，在被覆有氧化石墨烯之沸石微晶體的質量約為20mg之情形，於氬氣環境的加熱爐中以1K/min的升溫速度加熱至573K並維持溫度30分鐘後，冷卻至333K以下，以使氧化石墨烯還原。藉由在上述條件下進行加熱處理，沸石微晶體之周圍的氧化石墨烯被還原為石墨烯。藉此成為沸石微晶體的周圍由石墨烯所被覆之狀態。另外，藉由使氧化石墨烯完全地還原，可充分地發揮作為氣體分離膜的性能。
藉由使熱還原處理進行某種程度，以提高沸石微晶體與石墨烯之密著度。因此，可穩定地形成進行了後述分離膜的形成後之分離膜。
於步驟S05中，藉由進一步對還原後的石墨烯進行加熱處理，而將奈米窗口(孔徑約為0.3nm至1.5nm的細孔)形成於石墨烯。
用以形成奈米窗口之加熱處理例如是在200℃至600℃(473K至873K)的溫度範圍進行約5分鐘至50小時。加熱處理時的環境例如可設為大氣。就一例子而言，在被覆有石墨烯之沸石微晶體的質量約為20mg之情形，於大氣環境的加熱爐中以1K/min的升溫速度加熱至623K並維持溫度10分鐘後，冷卻至333K以下，以將細孔形成於石墨烯。另外，愈提高加熱溫度，愈可增大奈米窗口的孔徑。
於步驟S06中，藉由將進行了奈米窗口製作相關的處理後之沸石微晶體與石墨烯之混合物加壓成形，來形成沸石分離膜。至目前為止的階段中，沸石微晶體係成為由石墨烯所被覆之狀態，惟藉由促進石墨烯彼此的結合，來形成沸石微晶體彼此經由石墨烯而呈緊密配置之狀態的分離膜。具體的順序係藉由壓縮成形來施加5MPa至40MPa的壓力而成形為膜狀。於形成為膜狀時，例如可使用錠劑成形器。藉此可得到沸石分離膜。 藉由將加壓時的壓力設為5MPa以上，可進行片狀分離膜的形成。另一方面，藉由將壓力設為40MPa以下，可防止伴隨加壓而來之沸石微晶體之細孔的破損(細孔的潰裂)。另外，加壓成形時的壓力例如在設為10MPa至20MPa時，可得到提高了作為膜的強度且沸石微晶體之細孔的破損經抑制之分離膜。
藉由經過上述加壓成形的步驟，可得到被覆沸石微晶體的周圍之石墨烯彼此堅固地結合之沸石分離膜。
由上述順序所得到之沸石分離膜例如可藉由以圖1所示之支撐體30等來支撐，而作為剛性經提高之氣體分離膜使用。
(沸石分離膜的特性)
本實施型態中所說明之氣體分離膜1可利用設置在沸石微晶體10之多數個細孔11來分離分子大小不同之混合氣體。具體而言，分子徑小之分子由於可通過沸石微晶體10的細孔，所以可通過氣體分離膜1。另一方面，分子徑大之分子由於無法通過沸石微晶體10的細孔，所以無法通過氣體分離膜1。於氣體分離膜1中，可利用構成如此混合氣體之分子之分子徑的差而精度佳地進行混合氣體的分離。另外，若調整氣體分離膜1的細孔徑，則可選擇沸石分離膜中成為分離的對象之氣體。
尤其，本實施型態中所說明之氣體分離膜1可使用在甲烷與氫氣之分離。在使甲烷與氫氣之混合氣體通過氣體分離膜1時，氫氣通過氣體分離膜1，另一方面，甲烷則無法通過氣體分離膜1，所以可使用氣體分離膜1來適宜地進行甲烷與氫氣之分離。此外，於氣體分離膜1中，亦具有氣體的分離速度較以往的氣體分離膜快之特徵。
如上述般，本實施型態之氣體分離膜的製造方法係具有：使由MFI沸石所構成之沸石微晶體及氧化石墨烯與純水混合而成之分散液靜置，藉由氧化石墨烯來被覆沸石微晶體的周圍之步驟；將靜置後的分散液乾燥並進行粉末化之步驟；對粉末進行藉由加熱而施行之氧化石墨烯的還原處理之步驟；以及將還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀之步驟。藉由以上述氣體分離膜的製造方法來製造氣體分離膜，可得到相鄰之沸石微晶體之間由石墨烯適當地埋填之氣體分離膜，所以可提高氣體分離性能。
此外，當於進行氧化石墨烯的還原處理之步驟後且於形成為膜狀之步驟前，更具有以高於還原處理中的加熱溫度之溫度進行加熱處理，將奈米窗口形成於還原後的石墨烯之步驟時，於被覆沸石微晶體的周圍之石墨烯設置有奈米窗口。藉此，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
可設為下列樣態：分散液是在已藉由pH調整劑調整為pH3.6至11的範圍之狀態下靜置。如上述般，藉由利用pH調整劑來調整分散液的pH，可增加氧化石墨烯被覆沸石微晶體的周圍之被覆量。尤其可設為下列樣態：pH調整劑為氯化銨，藉由pH調整劑將分散液的pH調整為3.6至4的範圍。
一種片狀的氣體分離膜，其為由MFI沸石所構成之複數個沸石微晶體的表面由石墨烯所被覆，並且沸石微晶體彼此經由石墨烯結合而成者，藉由將表面由石墨烯所被覆之沸石微晶體加壓成形，而使相鄰之沸石微晶體之間由石墨烯所埋填。
於上述氣體分離膜中，係設為：由石墨烯所被覆之沸石微晶體因加壓成形而相鄰之沸石微晶體之間由石墨烯所埋填之膜。於上述氣體分離膜中，由於相鄰之沸石微晶體之間由石墨烯適當地埋填，所以可提高氣體分離性能。
可設為下列樣態：石墨烯具有奈米窗口。藉由在石墨烯形成有奈米窗口，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
以上雖說明數個實施型態，惟本揭示並不限定於上述實施型態。此外，關於上述實施型態之說明內容可相互地適用。
〈第2實施型態：磷灰石分離膜〉
(磷灰石分離膜)
說明將沸石微晶體變更為磷灰石微晶體之磷灰石分離膜來作為第2實施型態之氣體分離膜。第2實施型態之磷灰石分離膜所使用之磷灰石微晶體與沸石微晶體相比，就不具有微小的細孔結構之點而言為相異。然而，關於磷灰石分離膜，亦可藉由以石墨烯來被覆磷灰石微晶體的表面而得到與沸石分離膜相同之氣體分離性能。亦即，關於本實施型態中所說明之磷灰石分離膜，亦可使用在氫氣與甲烷或氫氣與一氧化碳之分離、氫氣與氧氣之分離、二氧化碳與氮氣之分離、甲烷與氮氣之分離等。關於磷灰石分離膜，亦具有與圖1所示之沸石分離膜的結構相同之結構。惟如上述般，磷灰石微晶體不具有細孔，所以這點就是與沸石分離膜不同之部分。
另外，於第2實施型態中，係說明磷灰石分離膜與沸石分離膜不同之點，關於磷灰石分離膜未進行說明之部分，則與沸石分離膜相同。
磷灰石分離膜所使用之磷灰石微晶體為羥基磷灰石的結晶。化學式為Ca5(PO4)3(OH)。另外，羥基磷灰石具有六方晶系的結構。本實施型態中所使用之磷灰石微晶體的大小(粒徑)係設為2μm至3μm的範圍。另外，於氣體分離膜1中，羥基磷灰石微晶體的外形係成為板狀。
於磷灰石分離膜中，亦與圖1所示之氣體分離膜1同樣地，關於複數個磷灰石微晶體(對應於圖1所示之沸石微晶體10)的各者，係經複數個石墨烯20所被覆，並且經由石墨烯20而與相鄰之磷灰石微晶體結合。其結果係具有與第1實施型態之沸石分離膜相同之形狀。
另外，關於在石墨烯20形成有多數個奈米窗口(孔徑約為0.3nm至1.5nm的細孔)之點亦相同。
此外，於磷灰石分離膜中，磷灰石微晶體與石墨烯之質量比例如設為約4：100至20：100。
(磷灰石分離膜的製造方法)
磷灰石分離膜在藉由氧化石墨烯而概略地被覆磷灰石微晶體的表面後，使此等相互地結合而形成。此點係與沸石分離膜相同。因此，磷灰石分離膜的製造方法係與第1實施型態中所說明之沸石分離膜的製造方法相同。沸石分離膜的製造方法如圖2所示，係具有：製作含有沸石微晶體與氧化石墨烯之分散液之步驟(步驟S01)、將分散液調整為既定pH並放置既定時間之步驟(步驟S02)、進行冷凍乾燥之步驟(步驟S03)、加熱而進行還原處理之步驟(步驟S04)、進行奈米窗口的製作之步驟(步驟S05)、以及進行加壓成形之步驟(步驟S06)。藉由將各步驟中所使用之沸石微晶體變更為磷灰石微晶體，可得到磷灰石分離膜的製造方法。
另外，步驟S01中所使用之磷灰石微晶體係使用如上述般之粒徑為2μm至3μm的範圍之羥基磷灰石。此外，於將分散液調整為既定的pH並放置既定時間之步驟(步驟S02)中，於純水中混合磷灰石微晶體與氧化石墨烯所製作之分散液的pH約為9.3，而與「沸石微晶體與氧化石墨烯之分散液」不同。因此，例如在藉由氯化銨等鹽類來調整pH之情形，成為調整目標之pH係設為約6.0至9.3。
於上述第2實施型態之氣體分離膜中，由石墨烯所被覆之磷灰石微晶體被加壓成形，結果成為相鄰之磷灰石微晶體之間由石墨烯所埋填之膜。於上述氣體分離膜中，由於相鄰之磷灰石微晶體之間由石墨烯適當地埋填，所以可提高氣體分離性能。
可設為下列樣態：石墨烯具有奈米窗口。藉由在石墨烯形成有奈米窗口，尤其可提高根據分子徑之氣體的選擇性，所以可更提高分離性能。
以上雖說明數個實施型態，惟本揭示並不限定於上述實施型態。此外，關於上述實施型態之說明內容可相互地適用。
實施例
以下係參考實施例及比較例來更詳細地說明本揭示的內容。惟本揭示並不限定於下述實施例。
1.沸石分離膜
(有關pH調整之探討)
於本實施型態中所說明之氣體分離膜的製造方法中，如上述般，在對分散液進行pH調整後將此靜置，而使沸石微晶體10的周圍經氧化石墨烯 所被覆。探討此時之pH與氧化石墨烯的被覆量(重量)之關係。將其結果顯示於圖3。
準備使氧化石墨烯(日本信州大學製之Hummer法氧化石墨烯)2.0mg與MFI沸石微晶體(Mitsubishi Chemical公司製、粒徑100nm、細孔徑0.55nm)20mg分散於純水10ml中而成之分散液，使用氯化銨水溶液(濃度1M)來調製圖3所示之各pH(pH3.40、pH3.45、pH3.50、pH3.55、pH3.60、pH3.65、pH3.70、pH3.75、pH3.80、pH3.85、pH3.90、pH3.95、pH4.00)的溶液。將此等各溶液於25℃靜置24小時後，藉由微移液管(micropipette)來回收已分離為雙相之下層的溶液，並進行蒸發乾涸。對於如此方式得到之粉末，係進行空氣中的熱重分析並製作TG曲線。於所得到之TG曲線中，係假定在750至800K之重量的減少比率為石墨烯的重量，來推定石墨烯的比率(質量%)。
於圖3中，以分散液(調製溶液)的pH為橫軸，以石墨的被覆比率(乾燥粉末所含有之石墨的份量：質量%)為縱軸。
(實施例1)
準備使氧化石墨烯(日本信州大學製之Hummer法氧化石墨烯)1.6mg與MFI沸石微晶體(Mitsubishi Chemical公司製、粒徑100nm、細孔徑0.55nm)18.4mg分散於0.05M的氯化銨水溶液10ml中而成之分散液。此時之分散液的pH為4.6。將此分散液於25℃靜置24小時，然後將此經靜置後之溶液放入於真空冷凍乾燥機並在溫度223K、壓力10Pa的條件下乾燥，而得到被覆有氧化石墨烯之沸石微晶體的粉末20mg。
將所得到之粉末載置於石英舟並設置在氬氣環境的加熱爐。於氬氣氣流中以1K/min的升溫速度進行加熱，於573K的溫度下保持30分鐘，然後自然冷卻。於加熱爐冷卻至333K以下的溫度時停止氬氣氣流，從加熱爐中取出石英舟。加熱後所得到之粉末的質量為14mg。
接著，將從加熱爐取出之粉末載置於石英舟並設置在電爐。於空氣中以1K/min的升溫速度進行加熱，於623K的溫度下保持10分鐘後進行自然冷卻。於電爐內的溫度冷卻至333K以下的溫度時，從電爐中取出石英舟。加熱後所得到之粉末的質量為13.8mg。
使用錠劑成形器將從電爐取出之粉末加壓成形為膜狀。加壓時的壓力設為15MPa。其結果得到實施例1之沸石分離膜。實施例1之沸石分離膜於俯視觀看時為外徑8mm的圓形狀。另外，實施例1之沸石分離膜的厚度藉由根據密度之計算而推定為90nm。將實施例1之沸石分離膜的SEM圖像顯示於圖4。
(比較例1：MFI沸石)
準備MFI沸石(Mitsubishi Chemical公司製、粒徑100nm、細孔徑0.55nm)18.4mg，使用錠劑成形器加壓成形為膜狀。加壓時的壓力設為15MPa，而得到比較例1之分離膜。
(比較例2：氧化石墨烯)
準備氧化石墨烯(日本信州大學製之Hummer法氧化石墨烯)10mg，使用錠劑成形器加壓成形為膜狀。加壓時的壓力設為15MPa，而得到比較例2之分離膜。
(比較例3)
準備使氧化石墨烯(日本信州大學製之Hummer法氧化石墨烯)1.6mg與MFI沸石微晶體(Mitsubishi Chemical公司製、粒徑100nm、細孔徑0.55nm)18.4mg分散於0.05M的氯化銨水溶液10ml中而成之分散液。此時之分散液的pH為4.6。將此分散液於25℃靜置24小時，並藉由氧化鋁過濾器(孔徑100nm)來過濾此經靜置後之溶液。其結果得到於氧化鋁過濾器上積層了被覆有氧化石墨烯之MFI沸石之膜狀體。將此膜狀體於110℃的乾燥機中使膜乾燥，以去除殘存於膜狀體之水分。
將乾燥後的膜狀體設置在氬氣環境的加熱爐。於氬氣氣流中以1K/min的升溫速度進行加熱，於573K的溫度下保持30分鐘，然後進行自然冷卻。於加熱爐冷卻至333K以下的溫度時停止氬氣氣流，並從加熱爐中取出。其結果得到比較例3之分離膜。
(參考例1)
將比較例2之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(氧化石墨烯粉末)載置於石英舟，並設置在氬氣環境的加熱爐。於氬氣氣流中以1K/min的升溫速度進行加熱，於573K的溫度下保持30分鐘，然後進行自然冷卻。加熱爐冷卻至333K以下的溫度時停止氬氣氣流，並從加熱爐中取出石英舟，而得到參考例1之粉末。此粉末相當於氧化石墨烯經還原處理後之石墨烯粉末。
〈結構的比較〉
對於上述實施例1之沸石分離膜的製作中所使用之加壓成形前的粉末(石墨烯已被覆周圍之狀態之沸石微晶體的粉末)、比較例1之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(沸石微晶體)、以及參考例1之粉末(石墨烯粉 末)，係藉由SEM來進行觀察。此外，使用比表面積計(Quantachrome公司製、型號：Autosorb iQ)針對各粉末進行比表面積的測定。於表1中顯示其結果。
[表1]
〈氮吸附測定〉
對於上述實施例1之沸石分離膜的製作中所使用之加壓成形前的粉末(石墨烯已被覆周圍之狀態之沸石微晶體的粉末)、以及比較例1之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(沸石微晶體)，係進行氮吸附測定。
測定係依序進行用以去除吸附於試樣的粉末之水分等之「吸附測定前處理」、「吸附等溫線的吸附分枝測定」、「脫附分枝測定」之3項步驟。所使用之裝置為全自動氣體吸附量測定裝置(Quantachrome公司製、型號：Autosorb iQ)。
於吸附測定前處理中，對於實施例1及比較例1之粉末試樣的各者，係在壓力1mPa以下、溫度250℃的條件下保持3小時。
接著，吸附分枝測定係將容納了實施例1及比較例1之粉末試樣之試樣槽設為真空，並在保持於77K之狀態下導入氮氣，藉此從低壓 開始依序測定氮氣的吸附量。接著，脫附分枝測定係從吸附分枝測定後的壓力緩慢地降低壓力，藉此從高壓開始依序測定氮氣往粉末試樣之吸附量。
將藉由上述測定結果所得到之氮吸附等溫線顯示於圖5(a)及圖5(b)。圖5(a)為顯示氮吸附等溫線整體之圖，圖5(b)為將上升部分(低壓部分)放大之圖。於圖5中，塗黑的標記表示吸附分枝，白底的標記表示脫附分枝。由於構成沸石分離膜之MFI沸石原先並無中孔(2至50nm的細孔)，所以僅有相對壓0附近之急遽的吸附量上升，理應不會觀看到吸附遲滯，惟於圖5所示之結果中，乃確認到顯示細孔的存在之相對壓0.2附近的吸附遲滯。認為此係由於粉末製造時的加壓成形，而使粒子間的間隙變窄，此粒子間的間隙發揮了細孔的功用。再者，若如實施例1般地形成有石墨烯的被覆，則得到相對壓0.2附近的吸附遲滯變得稍微高壓之結果，由此認為上述粒子間的間隙更有效地作為細孔而發揮作用。
〈熱重分析〉
對於實施例1之沸石分離膜的製作中所使用之加壓成形前的粉末(石墨烯已被覆周圍之狀態之沸石微晶體的粉末)、比較例1之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(沸石微晶體)、比較例2之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(氧化石墨烯)、以及氯化銨的各者，係進行空氣中的熱重分析並製作TG曲線。將其結果顯示於圖6。
從圖6所示之結果中，確認到於750至800K中，MFI-Graphene(相當於實施例1之粉末)的重量減少8%。認為此重量減少係源自石墨烯的燃燒。因此可推測於MFI-Graphene(相當於實施例1之粉末)中含有8質量%的石墨烯。此外，雖使用氯化銨(NH4Cl)，惟在圖6所示之結果 中，於500K至570K的範圍中確認到重量的減少。由此確認到氯化銨於加熱處理的過程中被去除。
〈穿透性的評估〉
準備圖7所示之裝置50。裝置50係具有：無體積變化之容量100cm3的室(chamber)51、壓力計52、具有閥V1之導入流路L1、以及具有閥V2之排氣流路L2。此外，於較排氣流路L2上的閥V2更上游處安裝評估對象的分離膜M。
室51內之溫度維持在一定的302K。從導入流路L1將氫氣(H2)：甲烷(CH4)的混合體積比為1：1之混合氣體導入於此室51內直到壓力成為120kPa為止。於室51內的壓力成為120kPa之時間點，緊閉導入流路L1的閥V1。然後鬆開排氣流路L2的閥V2。於此狀態下，藉由壓力計52來測定室51內之壓力的時間變化。此外，藉由質譜儀來測定從排氣流路L2所排出之氣體，並求取氣體的濃度比。另外，於氫氣：甲烷的混合氣體之情形，認為氫氣通過氣體分離膜且甲烷殘存於室51內。
圖8係示意性顯示將壓力值相對於時間進行點繪(plot)之結果。亦如圖7所示般，壓力相對於時間之變化dp/dt可從時刻t1時的壓力p1與時刻t2時的壓力p2求取。亦即，由於dp/dt與△p/△t幾乎相等，故認為幾乎等於(p2-p1)/(t2-t1)，而可從此關係中算出。另一方面，dp/dt亦可記載如下列數式(1)。在此，p為室的壓力(Pa)，A為膜的穿透面積，R為氣體常數，T為溫度，V為室的體積，N為通量。
根據此數式(1)所示之關係穿透性(permeability)P可藉由下列數式(2)來求取。
對於實施例1及比較例1至3所示之各分離膜，係根據上述數式來算出氫氣的穿透性。穿透性可成為顯示氣體分離膜中氣體的分離以何種程度的速度來進行之指標。
圖9係以氫氣的穿透性為橫軸，以選擇性為縱軸來點繪實施例1及比較例1至3之各氣體分離膜的測定結果。於氫氣：甲烷的混合氣體之情形，氫氣通過氣體分離膜且甲烷殘存於室51內。因此，係點繪出所排出之氣體中之氫氣相對於甲烷之濃度。
對圖9所示之實驗結果(上方的圖)進行模型分析時，可得到下列結論：氣體穿透「被覆有石墨烯之沸石微晶體膜」之機制是以依據Knudsen擴散者為具支配性。所謂Knudsen擴散，意指擴散之分子(在此為穿透膜之分子)的平均自由徑充分地大而幾乎不引起分子彼此的碰撞，穿透分子在僅碰撞要穿透之細孔體的壁面之同時往細孔體穿透之擴散機制。
於如此Knudsen擴散的過程中，由於不引起因分子彼此的碰撞所導致之穿透速度的減速，所以擴散速度變得較通常的分子擴散(平均自由徑較小而分子彼此一面碰撞一面擴散)大。於沸石微晶體的大小約為100nm之情形，則為與常壓下之分子的平均自由徑(約70nm)匹敵之大小。
此外，認為沸石微晶體的細孔大致為直徑0.55nm的圓柱形狀，並貫通沸石，所以欲穿透氣體分離膜之分子會僅穿透在此直線上的圓柱型細孔。因此認為分子是在幾乎不與細孔壁面碰撞且幾乎不減速的狀況下穿透沸石粒子。
〈氣體穿透性〉
使用圖7所示之裝置50來評估對於氣體之穿透性。裝置50內的室51內之溫度維持在一定的303K。從導入流路L1將氫氣(H2)：甲烷(CH4)：六氟化硫(SF6)的混合體積比為1：1：1之混合氣體導入於此室51內直到壓力成為120kPa為止。於室51內的壓力成為120kPa之時間點，緊閉導入流路L1的閥V1。然後鬆開排氣流路L2的閥V2。於此狀態下藉由壓力計52來測定室51內之壓力的時間變化。將壓力相對於時間變化之變化顯示於圖10。從圖10所示之結果中，係求取出穿透性為6.02×10-7mol/m2sPa。
2.磷灰石分離膜
(實施例2)
準備使氧化石墨烯(日本信州大學製之Hummer法氧化石墨烯)0.99mg與羥基磷灰石微晶體(Sigma-Aldrich公司製、粒徑2.5μm)50mg分散於0.01M的氯化銨水溶液100ml中而成之分散液。此時之分散液的pH為7.63。將此分散液於25℃下靜置24小時，然後將此經靜置後之溶液放入於真空冷凍乾燥機並在溫度223K、壓力10Pa的條件下進行乾燥，而得到被覆有氧化石墨烯之磷灰石微晶體的粉末51mg。
將所得到之粉末載置於石英舟並設置在氬氣環境的加熱爐。於氬氣氣流中以1K/min的升溫速度進行加熱，於573K的溫度下保持30 分鐘，然後進行自然冷卻。於加熱爐冷卻至333K以下的溫度時停止氬氣氣流，並從加熱爐中取出石英舟。加熱後所得到之粉末的質量為48mg。
接著，將從加熱爐取出之粉末載置於石英舟並設置在電爐。於空氣中以1K/min的升溫速度進行加熱，於623K的溫度下保持10分鐘後進行自然冷卻。於電爐內的溫度冷卻至333K以下的溫度時，從電爐中取出石英舟。加熱後所得到之粉末的質量為47.2mg。
使用錠劑成形器將從電爐取出之粉末加壓成形為膜狀。加壓時的壓力係設為15MPa。其結果得到實施例2之磷灰石分離膜。實施例2之磷灰石分離膜於俯視觀看時為外徑8mm的圓形狀。另外，實施例2之磷灰石分離膜的厚度藉由根據密度之計算而推定為90nm。將實施例2之磷灰石分離膜的SEM圖像顯示於圖11。
(比較例4：羥基磷灰石)
準備羥基磷灰石(Sigma-Aldrich公司製、粒徑2.5μm)18.4mg，使用錠劑成形器加壓成形為膜狀。加壓時的壓力係設為15MPa，而得到比較例4之分離膜。
〈氮吸附測定〉
以與沸石分離膜的評估相同方式，對於上述實施例2之磷灰石分離膜的製作中所使用之加壓成形前的粉末(石墨烯已被覆周圍之狀態之磷灰石微晶體的粉末)、以及比較例4之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(磷灰石微晶體)進行氮吸附測定。操作的順序係與上述實施例1及比較例1的順序相同。
將藉由上述測定結果所得到之氮吸附等溫線顯示於圖12(a)及圖12(b)。圖12(a)為顯示氮吸附等溫線整體之圖，圖12(b)為將上升部分(低壓部分)放大之圖。於圖12中，塗黑的標記表示吸附分枝，白底的標記表示脫附分枝。可確認到比較例4之磷灰石微晶體由於在結晶內、粒子內不存在細孔，所以於低壓至中壓部分(0.1至0.7附近)不存在吸附遲滯，吸附量亦不大。此外，可確認到從相對壓超過0.8之附近開始，吸附量大幅地上升且存在有吸附遲滯。此係表示具有會作為細孔而發揮作用之粒子間的間隙。另外，從在較MFI沸石更高壓側存在有吸附遲滯來看，可推定間隙的細孔徑較MFI沸石之間隙的細孔徑大。
另外，從上述測定結果中，可確認到實施例2之磷灰石分離膜的製作中所使用之加壓成形前的粉末(石墨烯已被覆周圍之狀態之磷灰石微晶體的粉末)的比表面積為110m2/g。另一方面，可確認到比較例4之分離膜的製作中所使用之成形前的粉末(磷灰石微晶體)的比表面積為100m2/g。
〈氣體穿透性〉
使用圖7所示之裝置50來評估對於氣體之穿透性。裝置50內的室51內之溫度維持在一定的303K。從導入流路L1將氫氣(H2)：甲烷(CH4)：六氟化硫(SF6)的混合體積比為1：1：1之混合氣體導入於此室51內直到壓力成為120kPa為止。於室51內的壓力成為120kPa之時間點，緊閉導入流路L1的閥V1。然後鬆開排氣流路L2的閥V2。於此狀態下藉由壓力計52來測定室51內之壓力的時間變化。將壓力相對於時間變化之變化顯示於圖10。從圖13所示之結果中，求取出穿透性為1.34×10-7mol/m2sPa。
〈選擇性的評估〉
使用圖7所示之裝置50來評估每種氣體之穿透性及選擇性。室51內之溫度維持在一定的303K。將對象氣體(分離對象的氣體)導入於此室51內直到壓力成為120kPa為止。於室51內的壓力成為120kPa之時間點，緊閉導入流路L1的閥V1。然後鬆開排氣流路L2的閥V2。於此狀態下藉由壓力計52來測定室51內之壓力的時間變化。從其結果中求取出氫氣相對於對象氣體之穿透性。
此外，使用裝置50，從導入流路L1將氫氣(H2)：對象氣體(分離對象的氣體)的混合體積比為1：1之混合氣體導入至溫度維持在一定的303K之室51內，直到壓力成為120kPa為止。於室51內的壓力成為120kPa之時間點，緊閉導入流路L1的閥V1。然後鬆開排氣流路L2的閥V2。於此狀態下，藉由壓力計52來測定室51內之壓力的時間變化。此外，藉由質譜儀來測定從排氣流路L2所排出之氣體，並求取氣體的濃度比。另外，於對象氣體為甲烷之情形，認為氫氣通過氣體分離膜且甲烷殘存於室51內。
動力學直徑(kinetic diameter)會依對象氣體而產生變化。每種對象氣體之選擇性及穿透性的評估結果顯示於下述表2。從表2的結果中，確認到至少在將動力學直徑為0.35nm以上之氣體作為對象氣體時，與比較例4之磷灰石單體的分離膜相比，實施例2之磷灰石分離膜可得到較高的性能。另外，穿透性的計算方法係與沸石分離膜相同。
[表2]

Claims (4)

  1. 一種氣體分離膜的製造方法，其係具有：使由MFI沸石所構成之沸石微晶體及氧化石墨烯與純水混合而成之分散液靜置，藉由前述氧化石墨烯來被覆前述沸石微晶體的周圍之步驟；將靜置後的前述分散液乾燥並進行粉末化之步驟；對前述粉末進行藉由加熱而施行之前述氧化石墨烯的還原處理之步驟；以及將前述還原處理後的粉末加壓成形而形成為膜狀之步驟，其中於前述進行氧化石墨烯的還原處理之步驟後且於前述形成為膜狀之步驟前，更具有：以高於前述還原處理中的加熱溫度之溫度進行加熱處理，將奈米窗口形成於還原後的石墨烯之步驟。
  2. 如請求項1所述之氣體分離膜的製造方法，其中，前述分散液是在已藉由pH調整劑調整為pH3.6至11.0的範圍之狀態下靜置。
  3. 如請求項2所述之氣體分離膜的製造方法，其中，前述pH調整劑為氯化銨，藉由前述pH調整劑將前述分散液的pH調整為3.6至4.0的範圍。
  4. 一種氣體分離膜，其為片狀的氣體分離膜，該氣體分離膜為由MFI沸石所構成之複數個沸石微晶體的表面由石墨烯所被覆，並且前述沸石微晶體彼此經由前述石墨烯結合而成者，前述石墨烯具有奈米窗口，藉由將前述表面由前述石墨烯所被覆之前述沸石微晶體加壓成形，使相鄰之前述沸石微晶體之間由前述石墨烯所埋填。
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