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TWI901601B - 使用遠端電漿的選擇性石墨烯沉積 - Google Patents

使用遠端電漿的選擇性石墨烯沉積

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Publication number
TWI901601B
TWI901601B TW109133813A TW109133813A TWI901601B TW I901601 B TWI901601 B TW I901601B TW 109133813 A TW109133813 A TW 109133813A TW 109133813 A TW109133813 A TW 109133813A TW I901601 B TWI901601 B TW I901601B
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metal surface
catalytic metal
plasma
graphene
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TW109133813A
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TW202124273A (zh
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巴德里 Ｎ 凡拉德拉彥
伊娃 那可維西域第
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美商蘭姆研究公司
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Abstract

使用一遠端氫電漿化學氣相沉積技術，在一基板的一金屬表面上沉積石墨烯。可在低於400℃的溫度下沉積該石墨烯，該溫度係適合於半導體處理應用。在位於一反應腔室之上游處的一遠端電漿源中產生氫自由基，並且使烴前驅物流入位在該遠端電漿源之下游處的該反應腔室中。於該反應腔室中，在條件下藉由該等氫自由基來活化該等烴前驅物，以在該基板的該金屬表面上沉積石墨烯。

Description

使用遠端電漿的選擇性石墨烯沉積
本發明係關於使用遠端電漿的選擇性石墨烯沉積。
石墨烯乃為碳的同素異形體，於其中，原子係配置成正六邊形圖案的單原子薄片。石墨烯因為其高導電性、高導熱性、良好機械強度與韌性、光學透明性、以及高電子遷移率、其他有利特性，所以已在許多領域與產業中引起關注。在半導體產業中，對於石墨烯的關注正逐漸增加。
在此提供的先前技術說明係為了大致呈現本揭露內容背景之目的。在該先前技術段落中所述之目前列名發明人之工作、以及不可以其他方式認定為申請時之先前技術的實施態樣敘述皆不被明示或暗示地承認為針對本揭露內容之先前技術。
在此提供一種用以在基板之金屬表面上沉積石墨烯的方法。該方法包含在一反應腔室中提供一基板，其中該基板包含一金屬表面。該方法更包含使一或更多烴前驅物流入該反應腔室中並且流向該基板；在位於該一或更多烴 前驅物之上游處的一遠端電漿源中，由一氫來源氣體產生氫之自由基；以及將該氫之自由基導入到該反應腔室中並且導向該基板，其中該氫之自由基與該一或更多烴前驅物進行反應，以在該基板的該金屬表面上沉積石墨烯。
在某些實施例中，該一或更多烴前驅物之每一者包含一烯基或炔基。該一或更多烴前驅物之每一者可包含甲苯、苯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、戊二烯、己烯、乙炔、丙炔、丁炔、或戊炔。在某些實施例中，在鄰近該基板的一環境中，所有或實質所有的該氫之自由基為處於基態的氫之自由基。在某些實施例中，在將石墨烯沉積於該基板的該金屬表面上之期間，將該基板維持在等於或小於約500℃的一溫度。在將石墨烯沉積於該基板的該金屬表面上之期間，可將該基板維持在介於約200℃與約400℃之間的一溫度。在某些實施例中，該方法更包含在將石墨烯沉積於該金屬表面上之前，處理該基板的該金屬表面，其中處理該金屬表面之步驟包含將該金屬表面曝露至一還原氣體物種的電漿。在某些實施例中，將該金屬表面曝露至該還原氣體物種之該電漿的步驟包含將該金屬表面曝露至遠程氫電漿。在某些實施例中，處理該金屬表面之步驟更包含將該金屬表面曝露至以氰基為基礎的自由基物種。在某些實施例中，處理該金屬表面之步驟更包含由至少一含碳來源氣體與一含氮來源氣體產生含有該以氰基為基礎之自由基物種的電漿，其中將該金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係在將該金屬表面曝露至該還原氣體物種之該電漿的步驟之前或之後發生。在某些實施例中，將該金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係與將該金屬表面曝露至該還原氣體物種之該電漿的步驟同時發生，其中藉由將具有一氰基的一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種的該電漿係在位於該下游含碳 前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。在某些實施例中，該還原氣體物種的該電漿為一還原氣體物種及一含氮試劑的電漿，其中將該金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係與將該金屬表面曝露至該還原氣體物種及該含氮試劑之該電漿的步驟同時發生，其中藉由將一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種及該含氮試劑的該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。在某些實施例中，該金屬表面包含銅、釕、鎳、鉬、鈷、或其組合。在某些實施例中，該金屬表面上之該石墨烯的厚度係等於或小於約5nm。在某些實施例中，該基板為一半導體晶圓或半導體工件，其中該基板的該金屬表面係面向該遠端電漿源。在某些實施例中，在該基板之該金屬表面的一金屬上進行選擇性沉積而不在一介電材料或其他非金屬材料上進行沉積的條件下，沉積該石墨烯。在某些實施例中，該方法更包含以介於約200℃與約400℃之間的一溫度，對該基板之該金屬表面上的該石墨烯進行退火。
在此亦提供用以在基板之金屬表面上沉積石墨烯的設備。該設備包含一反應腔室；一基板支架，位於該反應腔室中並且用以支撐一基板，其中該基板包含一金屬表面；一遠端電漿源，位於該反應腔室的上游處，其中該基板的該金屬表面係面向該遠端電漿源；以及一或更多氣體出口，位於該反應腔室中並且位於該遠端電漿源的下游處。該設備更包含一控制器，設置有用以執行下列操作的指令：透過該一或更多氣體出口，使一或更多烴前驅物流入該反應腔室中並且流向該基板；在該遠端電漿源中，由一氫來源氣體產生氫之自由基；以及將該氫之自由基導入到該反應腔室中並且導向該基板，其中該氫之自由基與該一或更多烴前驅物進行反應，以在該基板的該金屬表面上沉積石墨烯。
在某些實施例中，該一或更多烴前驅物之每一者包含一烯基或炔基。在某些實施例中，在鄰近該基板的一環境中，所有或實質所有的該氫之自由基為處於基態的氫之自由基。在某些實施例中，該控制器設置有用以執行下列操作的指令：在將石墨烯沉積於該基板之該金屬表面上之期間，將該基板維持在等於或小於約500℃的一溫度。在某些實施例中，該控制器更設置有用以執行下列操作的指令：在將石墨烯沉積於該金屬表面上之前，處理該基板的該金屬表面，其中藉由將該金屬表面曝露至一還原氣體物種的電漿而執行該處理。在某些實施例中，用以處理該基板之該金屬表面的該控制器更用以將該金屬表面曝露至以氰基為基礎之自由基物種。在某些實施例中，將該金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係與將該金屬表面曝露至該還原氣體物種之該電漿的步驟同時發生，其中藉由將具有一氰基的一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種之該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種之該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。在某些實施例中，該還原氣體物種之該電漿為一還原氣體物種及一含氮試劑的電漿，其中將該金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係與將該金屬表面曝露至該還原氣體物種及該含氮試劑之該電漿的步驟同時發生，其中藉由將一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種及該含氮試劑的該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。在某些實施例中，該金屬表面包含銅、釕、鎳、鉬、鈷、或其組合。在某些實施例中，該基板為一半導體晶圓或半導體工件。
在此亦提供一種半導體裝置。該半導體裝置包含一半導體基板，具有一溫度敏感性底層，其中該溫度敏感性底層具有一溫度敏感性極限值；以及一石墨烯膜，沉積在該溫度敏感性底層上。
在某些實施例中，該溫度敏感性底層包含一過渡金屬。在某些實施例中，該溫度敏感性極限值係介於約400℃與約700℃之間。
在此亦提供一種用以在基板之金屬表面上沉積石墨烯的方法。該方法包含在一反應腔室中提供一基板，其中該基板包含一金屬表面；以及在該基板的該金屬表面上沉積石墨烯，其中在沉積期間，將該基板維持在介於約200℃與約400℃之間的一溫度。
在某些實施例中，在該金屬表面上沉積該石墨烯的步驟包含將該金屬表面曝露至遠端氫電漿，其中將一或更多烴前驅物提供於鄰近該基板之該金屬表面的一環境中。在某些實施例中，該石墨烯選擇性地沉積在該基板之該金屬表面的一金屬上，而不沉積在該基板的一介電材料或其他非金屬材料上。
在此亦提供用以在基板之金屬表面上沉積石墨烯的方法。該方法包含在一反應腔室中提供一基板，其中該基板包含一金屬表面；在將石墨烯沉積於該金屬表面上之前，處理該基板的該金屬表面，其中處理該金屬表面的步驟包含將該金屬表面曝露至一還原氣體物種的電漿，並且同時將該金屬表面曝露至以氰基為基礎之自由基物種；以及在該基板的該金屬表面上沉積石墨烯。
在某些實施例中，在沉積期間，將該基板維持在介於約200℃與約400℃之間的一溫度。在某些實施例中，該還原氣體物種之該電漿為一還原氣體物種及一含氮試劑的電漿，其中藉由將一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種及該含氮試劑的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣 體物種及該含氮試劑的該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。
100:基板
101:金屬表面(溫度敏感性底層)
102:石墨烯膜
110:基板
120:貫孔
122:石墨烯阻障層
130:下金屬線
140:介電層
150:上金屬線
200:電漿處理設備
202:遠端電漿源
204:反應腔室
206:噴淋頭
208:化學氣相沉積區
212:基板
214:基座
218:線圈
222:電漿產生器控制器
224:電漿區域
226:來源氣體供應部
228:額外氣體供應部
234:氣體埠
238:鬆弛區
240:前驅物供應源
242:氣體出口
248:出口
250:系統控制器
252:處理器系統
254:資料系統
400:製程
410:方塊
420:方塊
430:方塊
440:方塊
450:方塊
依照某些實施例，圖1A例示具有一金屬表面之一示範基板的橫剖面示意圖，該金屬表面具有沉積於其上的石墨烯。
依照某些實施例，圖1B例示在雙鑲嵌結構中之一示範石墨烯阻障層的橫剖面示意圖。
依照某些實施例，圖2例示具有一遠端電漿源之一示範電漿處理設備的示意圖。
依照某些實施例，圖3例示一圖表，該圖表顯示單層石墨烯與多層石墨烯之範例的拉曼光譜。
依照某些實施例，圖4例示用以將石墨烯沉積在基板之金屬表面上之一示範方法的流程圖。
在本揭露內容中，用語『半導體晶圓』、『晶圓』、『基板』、『晶圓基板』、以及『部分加工之積體電路』可被交換地使用。該發明所屬技術領域中具有通常知識者可瞭解該用語『部分加工之積體電路』可指在積體電路加工之諸多階段之其中任一者期間的矽晶圓。半導體裝置產業中所使用的晶圓或基板一般具有200mm、或300mm、或450mm的直徑。下列詳細說明內容係假定在晶圓上實施本揭露內容。然而，本揭露內容並非被如此地限制。該工件可具有 各種形狀、尺寸、以及材料。除了半導體晶圓以外，可利用本揭露內容的其他工件包括各種物件，例如印刷電路板等等。
在半導體應用中，對於合成大面積石墨烯膜，存在逐漸增加的關注。然而，存在許多與具有足夠數量且在適用於半導體整合條件下之石墨烯生產相關聯的挑戰。因為難以成長具有最小缺陷的石墨烯，所以許多生產方法遭遇到低表面覆蓋率問題。因此，生產大面積石墨烯膜的可擴縮性(scalability)代表著一個特定的問題，尤其係半導體晶圓上的大面積石墨烯膜。再者，一般係藉由熱化學氣相沉積(CVD，chemical vapor deposition)來成長石墨烯膜。熱CVD法通常有利於大面積、高品質石墨烯的合成。然而，石墨烯的熱CVD通常係在大於700℃(例如介於約800℃與約1000℃之間)的溫度下執行，此與半導體應用不兼容。在此種高溫下，半導體晶圓上的各種材料(例如半導體與金屬)可能會受到物理上的損傷。
熱CVD係一種沉積石墨烯的常見方法。熱CVD製程包含下列至少兩個步驟：氣態前驅物的活化以及在合適基板上形成安定、固態之膜的化學反應。在熱CVD中，氣態前驅物的活化可透過熱分解而發生。在升高的溫度下，烴(hydrocarbon)前驅物進行熱分解並且吸附到基板表面上。烴自由基具有化學反應性，並且可與該基板表面進行交互作用。該基板表面可為一金屬表面，其作為用於石墨烯之成核與成長的催化劑。在不被任何理論所限制的情況下，該催化性金屬表面可使烴自由基進行脫氫反應，以使碳原子可與其他碳原子鍵結，進而促進石墨烯的成核與成長。各種過渡金屬(例如銅)已被認定為用於石墨烯之成核與成長的催化劑。
烴物種的活化與石墨烯成長可取決於例如溫度以及金屬表面(於其上成長石墨烯)的因素。此外，石墨烯成長可取決於金屬表面上的碳溶解度。若該金屬具有高碳溶解度，則碳更容易溶於該金屬中並且傾向於沉澱在金屬表面上。此一般會因為金屬表面上的多個成核位置以及無法預期數量的分離碳而導致較不均勻的石墨烯層以及較多的微結構缺陷。鎳基板例如具有高碳溶解度，並且一般會導致多層的低品質石墨烯或無序碳(disordered carbon)。若該金屬具有低碳溶解度，則碳較不容易溶於該金屬中，並且造成金屬表面上之碳吸附原子的大量表面遷移以及進入整體金屬中的最小擴散。此一般會因為更加受到控制的成長而導致較均勻的石墨烯層以及較少的微結構缺陷。銅基板例如具有低碳溶解度，並且造成高品質石墨烯的外延成長(epitaxial growth)。高品質石墨烯可成長為單層、雙層、或少層(few-layer)石墨烯膜。
電漿增強化學氣相沉積(PECVD，plasma-enhanced chemical vapor deposition)為另一種沉積石墨烯的方法。鑑於熱CVD法係藉由熱分解來活化烴前驅物，在PECVD法中，由電漿所產生的高能化電子(energized electrons)引起烴前驅物的游離、激發、以及解離。可原位(in-situ)或遠端形成電漿。一般而言，烴前驅物(例如甲烷)係在電漿中被活化，並且基板被曝露至電漿。可使用射頻(RF，radio-frequency)電漿源、微波(MW，microwave)電漿源、表面波(SW，surface wave)電漿源、或遠端電漿源來產生電漿。作為一範例，可將分子氫以及甲烷氣體導入反應腔室中，並且可點燃直接RF電漿，以促進在基板上的石墨烯成長。相較於熱CVD法，就PECVD而言，某些PECVD法中的石墨烯成長可在較低的溫度下被執行，其中，該溫度可介於約400℃與約600℃之間。此外，某些PECVD法中的石墨烯成長可在例如介電材料的非金屬基板上加以實現。換言之，以電漿為基礎 的方法可於不存在金屬催化劑的情況下沉積石墨烯。儘管以電漿為基礎的方法可在較低溫度且不具有金屬催化劑的幫助之下沉積石墨烯，但許多以電漿為基礎的方法面臨著沉積大面積、高品質石墨烯的挑戰。
使用遠端氫電漿的石墨烯沉積
依照某些實施例，圖1A例示具有一金屬表面之一示範基板的橫剖面示意圖，該金屬表面具有沉積於其上的石墨烯。基板100可為任何的晶圓、半導體晶圓、部分加工之積體電路、印刷電路板、顯示螢幕、或其他合適的工件。在某些實施例中，基板100為例如矽(Si)基板的半導體基板。基板100可包含金屬表面101。如下所述，金屬表面101亦可被稱為溫度敏感性底層。在某些實施例中，金屬表面101可包含任何合適的金屬，例如過渡金屬。舉例來說，金屬表面101可包含銅(Cu)、釕(Ru)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈷(Co)、或其組合。可將石墨烯膜102沉積在金屬表面101上。
在本揭露內容中，可藉由遠端氫電漿CVD來實現將石墨烯膜102沉積在基板100的金屬表面101上。該遠端氫電漿CVD法可在與半導體處理(例如後段製程(BEOL，back end of line)半導體處理)兼容的低溫下沉積石墨烯膜102。在某些實施例中，可在低於約500℃、低於約450℃、低於約400℃、低於約350℃、低於約300℃、或在介於約200℃與約400℃之間的溫度下沉積石墨烯膜102。如下所述，使烴前驅物流到基板100的金屬表面101，並且在位於該烴前驅物流之上游處的遠端電漿源中產生氫自由基。在遠端電漿源的下游處，氫自由基與烴前驅物進行交互作用而活化烴前驅物，且活化的烴前驅物與金屬表面101進行交互作用而使石墨烯膜102沉積。在某些實施例中，烴前驅物包含烯基或炔基。
在本揭露內容的某些實施例中，基板100可包含溫度敏感性底層101。溫度敏感性底層101可具有溫度敏感性極限值。高於溫度敏感性底層101的溫度敏感性極限值，溫度敏感性底層101會熔化或以其他方式受到物理上的損傷。對於溫度敏感性底層101的諸多材料而言，該溫度敏感性極限值可介於約400℃與約700℃之間。熱CVD法與許多習知以電漿為基礎的CVD法超過溫度敏感性底層101的溫度敏感性極限值。溫度敏感性底層101的範例可包括過渡金屬，例如銅、鈷、以及釕。在本揭露內容中，石墨烯膜102係沉積在溫度敏感性底層101上。在某些實施例中，石墨烯膜102係在足夠低之溫度下沉積，該溫度不使溫度敏感性底層101熔化或不以其他方式對該溫度敏感性底層造成物理上的損傷。基板100可為半導體晶圓或半導體工件。因此，可在全晶圓級(full wafer level)，於基板100上將石墨烯膜102沉積為大面積石墨烯膜。
用於合成石墨烯的許多習知以電漿為基礎的CVD法係使為烷類(例如甲烷)的烴活化。當使用各種習知以電漿為基礎的CVD法時，石墨烯沉積物不一定具有選擇性並且可沉積在金屬、介電質、以及其他材料上。再者，許多習知以電漿為基礎的CVD法係藉由以烴前驅物來點燃電漿而產生碳自由基。與是否原位或遠端產生電漿無關，基板隨後被曝露至含有碳自由基的電漿。該用語『遠端』在文義上一般係指基板遠離電漿。該前驅物氣體本身一般係被導入電漿產生區域中。在某些實例中，以遠端電漿為基礎的CVD法係將石墨烯沉積在金屬箔(例如銅箔)的背側上，此乃因為在電漿曝露期間，該金屬箔的前側係面向遠端電漿源並且被曝露至更加高能化的離子/自由基。在前側上的直接電漿曝露會對膜品質形成不利的影響，並且一般會造成更加無序的碳成長。因此，對於全晶圓沉積，許多習知以電漿為基礎的CVD法無法成長高品質石墨烯。
與習知以電漿為基礎的CVD法相比，本揭露內容的遠端氫電漿CVD法合成在全晶圓級的高品質石墨烯。如在此所使用，『遠端電漿』為於其中電漿生成係在遠離基板之位置處發生的電漿。在此，本揭露內容中的遠端氫電漿含有氫自由基，但不含有碳自由基。相反，碳自由基係在遠端電漿源的下游處產生。此意謂在本揭露內容的『遠端電漿』中，前驅物氣體不被導入到電漿產生區域中。烴前驅物係獨立流入反應腔室中並且由遠端電漿源產生的氫自由基所活化。此外，碳自由基係由含有烯基或炔基的烴前驅物所產生。實際上，在本揭露內容中，為烷類(例如甲烷)的烴前驅物不會沉積。當使用本揭露內容的遠端氫電漿CVD法時，石墨烯沉積物選擇性地沉積在金屬表面上。在本揭露內容中，石墨烯不沉積在介電或其他非金屬表面上。
與習知熱CVD法相比，本揭露內容的遠端氫電漿CVD法可在適合於半導體應用的低溫下沉積高品質石墨烯膜。例如，高品質石墨烯膜可作為鑲嵌或雙鑲嵌結構中的有效阻障層。又，高品質石墨烯可作為在金屬表面之頂部上的蓋層，此藉由降低表面散射而降低電阻。然而，吾人將瞭解，高品質石墨烯膜可被使用在大量的產業應用上。
依照某些實施例，圖1B例示在雙鑲嵌結構中之一示範石墨烯阻障層的橫剖面示意圖。基板110可包含介電層140，溝槽與貫孔120係形成穿過該介電層。貫孔120可在下金屬線130與上金屬線150之間提供電氣互連。基板110可為半導體基板。貫孔120可藉由下列方式加以形成：將凹部蝕刻穿過介電層140，並且以例如銅的金屬來填充該凹部。可將石墨烯阻障層122形成、放置、或安置在貫孔120與介電層140之間。石墨烯阻障層122可作為有效擴散阻障層，以保護介電層140與下伏主動裝置免於受到金屬擴散的影響。因此，石墨烯阻障層122可限 制因為電流所引起之金屬原子的電遷移並且限制金屬原子擴散進入到介電層140與下伏主動裝置中。石墨烯阻障層122的導電特性亦可因為降低的散射而使連接至貫孔120之金屬線(包含下金屬線130與上金屬線150)的有效電阻率降低。可使用在此所述的遠端氫電漿CVD法來沉積石墨烯阻障層122。
雖然以上說明內容係關於使用石墨烯來作為擴散阻障層，但石墨烯抑或可被使用作為蓋層。在此種實例中，可將石墨烯膜沉積在上金屬線150的頂部上。使用本揭露內容中所述的方法，可將石墨烯選擇性地沉積在金屬表面的頂部上，其中，在某些實施例中，石墨烯為位在上金屬線150之頂部上的蓋層。
本揭露內容的一實施態樣為用以實現在此所述之石墨烯沉積方法的設備。依照本揭露內容，一合適的設備包含用以實現製程操作的硬體以及具有用以控制製程操作之指令的系統控制器。在某些實施例中，用以執行上述製程操作的設備可包含遠端電漿源。相較於直接電漿，遠端電漿源提供溫和的反應條件。合適之遠端電漿設備的一範例係被描述於美國專利申請案第14/062,648號中，其申請於2013年10月24日，並且為了所有目的，藉由參考文獻方式將其整體內容合併於此。
依照某些實施例，圖2例示具有一遠端電漿源之一示範電漿處理設備的示意圖。電漿處理設備200包含與反應腔室204隔開的遠端電漿源202。遠端電漿源202係經由噴淋頭206而與反應腔室204流體耦合，該噴淋頭亦可被稱為多埠氣體分配器。在遠端電漿源202中產生自由基物種，並且將其供應至反應腔室204。在遠端電漿源202的下游處以及噴淋頭206的下游處，將一或更多烴前驅物供應至反應腔室204。在反應腔室204的化學氣相沉積區208中，該一或更多烴前驅物與該自由基物種進行反應，以將石墨烯膜沉積在基板212的前表面上。化 學氣相沉積區208包含鄰近基板212之前表面的一環境，其中，基板212的前表面係面向遠端電漿源202。
基板212係支撐在基板支架或基座214上。基座214可在反應腔室204內移動，以將基板212定位在化學氣相沉積區208內。在圖2所示的實施例中，顯示基座214已將基板212上升於化學氣相沉積區208之內。在某些實施例中，基座214亦可調整基板212的溫度，此可提供對於基板212上之熱活化表面反應的某些選擇性控制。
圖2顯示排列在遠端電漿源202周圍的線圈218，其中，遠端電漿源202包含外壁(例如石英圓頂)。線圈218係電耦合至電漿產生器控制器222，該電漿產生器控制器可用以在電漿區域224內經由感應耦合電漿生成而形成並且維持電漿。在某些實施例中，電漿產生器控制器222可包含電源，其用以將功率供應至線圈218，其中，在電漿生成期間，該功率可在介於約1與6千瓦(kW)之間的範圍內。在某些實施例中，用於平行板或電容耦合電漿生成的電極或天線可用以經由電漿激發而非經由感應耦合電漿生成，以產生自由基的持續供應。與用以在電漿區域224中點燃及維持電漿的機制無關，可在膜沉積期間使用電漿激發來持續產生自由基物種。在某些實施例中，於穩態膜沉積期間，氫自由基係在近乎穩態條件下產生，儘管暫態可能會在膜沉積的開始與結束時發生。
在將氫氣或其他來源氣體供應至遠端電漿源202時，可在電漿區域224內持續產生氫自由基的供應。可在遠端電漿源202中產生激發的氫自由基。若不以能量再激發或再供應、或與其他自由基再結合，則激發的氫自由基會損失其能量、或鬆弛。因此，激發的氫自由基可鬆弛而形成處於實質低能態或基態的氫自由基。氫自由基係處於實質低能態或基態。
可以一或更多額外氣體來稀釋氫氣(H2)或其他來源氣體。可將這些一或更多額外氣體供應至遠端電漿源202。在某些實施例中，將氫氣或其他來源氣體與一或更多額外氣體混合，以形成氣體混合物，其中，該一或更多額外氣體可包含載體氣體。額外氣體的非限制性範例可包含氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、以及氮(N2)。該一或更多額外氣體可維持或穩定遠端電漿源202內的穩態電漿條件，或者協助短暫的電漿點燃或熄滅程序。在某些實施例中，例如，以氦來稀釋氫氣或其他來源氣體可在未伴隨電漿崩解的情況下允許較高的總壓力。換言之，在不增加到遠端電漿源202之電漿功率的情況下，氫氣與氦的稀釋氣體混合物可允許較高的總氣體壓力。在某些實施例中，將氫氣提供於此種氦的載體中。作為一範例，可以約1-25%氫或約1-10%氫的濃度，將氫氣提供於氦載體中。
如圖2所示，來源氣體供應部226係與遠端電漿源202流體耦合，而用於提供氫氣或來源氣體。此外，額外氣體供應部228係與遠端電漿源202流體耦合，而用於供應一或更多額外氣體。該一或更多額外氣體亦可包含共反應物氣體。雖然圖2中的實施例係描繪來源氣體與一或更多額外氣體的氣體混合物係透過個別的氣體出口導入，但吾人將瞭解該氣體混合物可直接導入到遠端電漿源202中。亦即，預混合的稀釋氣體混合物可透過單一氣體出口而供應至遠端電漿源202。
氣體，例如激發的氫與氦自由基以及鬆弛的氣體/自由基，經由噴淋頭206流出遠端電漿源202並且流入反應腔室204中。在此，噴淋頭206內以及反應腔室204內的氣體一般不會受到持續的電漿激發。在某些實施例中，噴淋頭206包含離子過濾器及/或光子過濾器。過濾離子及/或光子可降低在反應腔室204內 的基板損傷、不期望之分子再激發、及/或烴前驅物之選擇性崩解或分解。噴淋頭206可具有複數氣體埠234，以使氣體的流擴散到反應腔室204中。在某些實施例中，複數氣體埠234可被互相隔開。在某些實施例中，複數氣體埠234可被排列成規則隔開之通道或通孔的陣列，該等通道或通孔延伸穿過將遠端電漿源202與反應腔室204隔開的板子。複數氣體埠234可平穩地使從遠端電漿源202離開的自由基分散並擴散到反應腔室204中。
典型的遠端電漿源係與反應容器迥然不同。因此，例如經由壁碰撞活動的自由基熄滅與再結合，可大大地減少活性物種。相較之下，在某些實施例中，可考慮到在典型處理條件下的平均自由徑或氣體流滯留時間而設置複數氣體埠234的尺寸，以協助自由基自由通過進入到反應腔室204中。在某些實施例中，複數氣體埠234的開口可佔噴淋頭206之介於約5%與約20%之間的曝露表面積。在某些實施例中，複數氣體埠234可各自具有介於約3：1與10：1之間或介於約6：1與約8：1之間的軸長度對直徑比。此種縱橫比可降低通過複數氣體埠234之自由基物種的壁碰撞頻率，並且同時提供使大多數之激發態自由基物種鬆弛成為基態自由基物種的充足時間。在某些實施例中，複數氣體埠234的尺寸可經設置，以使通過噴淋頭206之氣體的滯留時間大於激發態自由基物種的典型能量鬆弛時間。氫來源氣體的激發態自由基物種可由圖2中的˙H*所表示，以及氫來源氣體的基態自由基物種可由圖2中的˙H所表示。
在某些實施例中，離開複數氣體埠234的激發態自由基物種可流入包含在反應腔室204內部之內的鬆弛區238中。鬆弛區238係位在化學氣相沉積區208的上游處並且位在噴淋頭206的下游處。離開噴淋頭206的實質所有或至少90%的激發態自由基物種將會在鬆弛區238中轉變成鬆弛態自由基物種。換言之， 幾乎所有進入鬆弛區238的激發態自由基物種(例如激發的氫自由基)在離開鬆弛區238之前會變成去激發(de-excited)或轉變成鬆弛態自由基物種(例如基態氫自由基)。在某些實施例中，鬆弛區238的製程條件或幾何形狀可經設置，以使流動通過鬆弛區238之自由基物種的滯留時間，例如由平均自由徑與平均分子速度所決定的時間，造成流出鬆弛區238的鬆弛態自由基物種。
就從噴淋頭206到鬆弛區238的自由基物種之輸送而言，可將一或更多烴前驅物導入到化學氣相沉積區208中。可經由氣體分配器或氣體出口242來導入該一或更多烴前驅物，其中，氣體出口242可與前驅物供應源240流體耦合。鬆弛區238可被包含在位於噴淋頭206與氣體出口242之間的空間之內。氣體出口242可包含互相隔開的開口，以使該一或更多烴前驅物的流可在與流動離開鬆弛區238之氣體混合物平行的方向上被導入。氣體出口242可位在噴淋頭206與鬆弛區238的下游處。氣體出口242可位在化學氣相沉積區208與基板212的上游處。化學氣相沉積區208係位在反應腔室204內部之內，並且位在氣體出口242與基板212之間。
實質所有的該一或更多烴前驅物的流可被阻止與噴淋頭206附近的激發態自由基物種混合。鬆弛或基態自由基物種係在鄰近基板212的區域中與該一或更多烴前驅物混合。化學氣相沉積區208包含鄰近基板212的區域，其中，該鬆弛或基態自由基物種與該一或更多烴前驅物混合。在石墨烯的CVD形成期間，該鬆弛或基態自由基物種與該一或更多烴前驅物係以氣相進行混合。
在某些實施例中，共反應物可自噴淋頭206導入並且與在遠端電漿源202中所產生的自由基物種一起流動並進入反應腔室204中。此可包含在遠端電漿源202中所提供之共反應物氣體的自由基及/或離子。可從額外氣體供應部 228供應該共反應物。在某些實施例中，該共反應物可包含含氮試劑，例如氮氣(N2)。例如，在基板212之金屬表面的前處理期間，氮的自由基及/或離子可被產生，並且與氫的自由基物種一起流動。
氣體出口242可與噴淋頭206隔開一充足距離，以防止該一或更多烴前驅物的逆擴散(back diffusion)或逆流(back streaming)。此可提供使氫之自由基物種從激發態轉變成鬆弛態(例如基態)的充足時間。在某些實施例中，氣體出口242可與複數氣體埠234隔開介於約0.5吋與約5吋之間、或介於約1.5吋與約4.5吋之間、或介於約1.5吋與約3吋之間的一距離。
可經由與一幫浦(未顯示)流體耦合的出口248，將製程氣體從反應腔室204加以移除。因此，可從反應腔室204將過剩的烴前驅物、共反應物、自由基物種、以及稀釋劑及置換或吹掃氣體加以移除。在某些實施例中，系統控制器250係與電漿處理設備200進行操作通信。在某些實施例中，系統控制器250包含用以執行在資料系統254(例如記憶體)中所包含之指令的處理器系統252(例如微處理器)。在某些實施例中，系統控制器250可與電漿產生器控制器222進行通信，以控制電漿參數及/或條件。在某些實施例中，系統控制器250可與基座214進行通信，以控制基座高度與溫度。在某些實施例中，系統控制器250可控制其他處理條件，例如RF功率設定值、頻率設定值、工作週期、脈衝時間、反應腔室204內的壓力、遠端電漿源202內的壓力、出於來源氣體供應部226與額外氣體供應部228的氣體流率、出於前驅物供應源240與其他來源的氣體流率、基座214的溫度、以及反應腔室204的溫度等等。
控制器250可含有用以控制用於電漿處理設備200之操作的製程條件的指令。控制器250一般將包含一或更多記憶體裝置以及一或更多處理器。 該處理器可包含CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接部、步進馬達控制器板等等。用以實施合適之控制操作的指令係在該處理器上被執行。這些指令可被儲存在與控制器250相關聯的記憶體裝置上，或者其可透過網路加以提供。
在某些實施例中，控制器250控制在此所述之電漿處理設備200的所有或大部分活動。例如，控制器250可控制與石墨烯沉積相關聯以及可選地與在包含石墨烯之加工流程中之其他操作相關聯之電漿處理設備200的所有或大部分活動。控制器250可執行系統控制軟體，該系統控制軟體包含用以控制時序、氣體組成、氣體流率、腔室壓力、腔室溫度、RF功率等級、基板位置、及/或其他參數的指令組。在某些實施例中，可使用儲存在與控制器250相關聯之記憶體裝置上的其他電腦程式、腳本(scripts)、或常式(routines)。為了在鄰近基板212的環境提供相對溫和的反應條件，可藉由控制器250來調整並且維持例如RF功率等級、往電漿區域224之氣體流率、往化學氣相沉積區208之氣體流率、以及電漿點燃之時序的參數。此外，調整基板位置可進一步減少高能量自由基物種存在於鄰近基板212的環境。在多站反應器中，對於不同的設備站，控制器250可包含不同或相同的指令，因此允許該等設備站獨立或同步操作。
在某些實施例中，控制器250可包含用以執行例如下列操作的指令：使一或更多烴前驅物流動通過氣體出口242而進入到反應腔室204中；將一來源氣體提供到遠端電漿源202中；在位於該一或更多烴前驅物之上游處的遠端電漿源202中產生該來源氣體的一或更多自由基物種；將來自遠端電漿源202的該一或更多自由基物種導入到反應腔室204中而使其與該一或更多烴前驅物進行反應，以在基板212的金屬表面上沉積石墨烯。在反應腔室204中之鄰近基板212之環境中的該一或更多自由基物種可為處於基態的氫自由基。在某些實施例中， 控制器250可包含用以在沉積石墨烯之前處理基板212之金屬表面的指令。在某些實施例中，控制器250可包含用以將基板212之溫度維持等於或小於約400℃、或維持在約200℃與約400℃之間的指令。在某些實施例中，該一或更多烴前驅物之每一者包含烯基或炔基。
在某些實施例中，設備200可包含與控制器250相關聯的使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備200及/或製程條件的圖形軟體顯像、以及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等等)。
用以控制上述操作的電腦程式碼可以下列任何習知電腦可讀程式化語言加以編寫：例如組合語言、C、C++、Pascal、Fortran、或其他語言。藉由處理器來執行經編譯之目的碼或腳本，以執行程式中所識別的工作。
可藉由該系統控制器的類比及/或數位輸入連接部來提供用以監視該製程的信號。在該處理系統的類比與數位輸出連接部上輸出用以控制該製程的信號。
一般而言，在此所述之方法可在系統上加以執行，該等系統包含半導體處理設備，例如一或複數處理工具、一或複數腔室、用於處理的一或複數工作台、及/或特定處理構件(晶圓基座、氣體流動系統等等)。這些系統可與電子元件整合，該電子元件用以在半導體晶圓或基板之處理前、處理期間、及處理後控制這些系統的操作。一般可將該電子元件稱為控制器，其可控制一或複數系統的各種構件或子部件。依據處理之需求及/或系統之類型，可將該控制器程式化以控制在此所揭露之任何製程，其包含處理氣體之輸送、溫度設定(例如，加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、RF產生器設定、RF匹配電路設定、 頻率設定、流率設定、流體輸送設定、位置及操作設定、進入及離開與一特定系統連接或介接之一工具及其他搬運工具及/或傳送室的晶圓搬運。
大體而言，該控制器可被定義為具有各種積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子元件，其接收指令、發出指令、控制操作、進行清理操作、進行終點測量等等。該積體電路可包含具有韌體形式而儲存有程式指令的晶片、數位信號處理器(DSP，digital signal processor)、被定義為特定應用積體電路(ASIC，application specific integrated circuits)的晶片、及/或執行程式指令(例如軟體)的一或更多微處理器、或微控制器。程式指令可為以各種獨立設定值(或程式檔案)形式傳送至控制器的指令，以定義用以在半導體晶圓上或對一系統實現特定處理的操作參數。在某些實施例中，操作參數可為製程工程師所定義之配方的部分，以在晶圓之一或更多層、材料(例如碳化矽)、表面、電路、及/或晶粒的加工期間實現一或更多處理步驟。
在某些實施例中，該控制器可為電腦的一部分或耦合至該電腦，該電腦係與該系統整合在一起、耦合至該系統、或網路連接至該系統、或為其組合。例如，該控制器可位在「雲端(cloud)」中或為晶圓廠主電腦系統的全部或一部分，此可允許晶圓處理的遠端存取。該電腦可對該系統進行遠端存取，以監視加工操作的當前進度、檢查過去加工操作的歷史、從複數加工操作來檢查趨勢或性能指標、改變當前處理的參數、依當前處理來設定處理步驟、或開始新的製程。在某些範例中，遠端電腦(例如伺服器)可透過網路將製程配方提供給系統，該網路可包含區域網路或網際網路。該遠端電腦可包含使用者介面，其可進行參數及/或設定值的輸入或程式化，這些參數及/或設定值之後從該遠端電腦傳送至該系統。在某些範例中，該控制器接收具有資料形式的指令，該指令規定待於一或更 多操作期間執行之每一處理步驟的參數。吾人應瞭解，這些參數可特定於待執行之製程的類型以及該控制器所介接或控制之工具的類型。因此，如上所述，可以下列方式來分配該控制器：例如藉由包含以網路連接在一起並且為一共同目的(例如在此所述的製程與控制)而運作的一或更多分離控制器。為此種目的而分配的控制器之一範例可為在腔室上之一或更多積體電路，該積體電路係與遠端設置(例如平台等級或作為遠端電腦之部分)的一或更多積體電路通信，以聯合控制腔室上的製程。
除了在此所述的石墨烯沉積以外，示範的系統可包含電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉清洗腔室或模組、金屬電鍍腔室或模組、清理腔室或模組、斜邊蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD，physical vapor deposition)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD，atomic layer deposition)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE，atomic layer etch)腔室或模組、離子植入腔室或模組、塗佈顯影(track)腔室或模組、以及可聯合或用於半導體晶圓之加工及/或製造的任何其他半導體處理系統。
如上所述，根據待由該工具所執行的處理步驟，該控制器可與下列其中一或多者進行通信：其他工具電路或模組、其他工具構件、群集(cluster)工具、其他工具介面、相鄰工具、鄰近工具、設置遍布於工廠的工具、主電腦、另一控制器、或用於原料運送而將晶圓容器運至與運離半導體製造廠中之工具位置及/或裝載通道的工具。
拉曼光譜法可用於石墨烯的定性。拉曼光譜法亦可適用於判定的石墨烯層的數量以及石墨烯中的無序量。藉由辨識在拉曼光譜中之石墨烯的某些特徵，可區別石墨烯與無序或非晶碳層。
依照某些實施例，圖3例示一圖表，該圖表顯示單層石墨烯與多層石墨烯之範例的拉曼光譜。在拉曼光譜中，石墨烯的特徵可在於存在位於1580cm-1附近的G峰以及位於2680cm-1附近的2D峰，其中，2D峰的強度係等於或大於G峰。若2D峰的強度明顯小於G峰的話，則不將所沉積的膜定性為石墨烯。然而，在拉曼光譜中，無序碳或非晶碳的特徵可在於存在位於1380cm-1附近的D峰。當無序度增加時，D峰的拉曼強度通常會增加。
拉曼光譜法亦可用以判定石墨烯層的數量。在某些實施例中，2D峰之強度對G峰之強度(I2D/IG)的比可對應於石墨烯層的數量。具體而言，若I2D/IG的比係大於2，則所沉積的石墨烯膜係對應於單層石墨烯。如圖3所示，若I2D/IG的比係稍微大於1或稍微小於1，則所沉積的石墨烯膜可分別對應於雙層石墨烯或少層石墨烯。
在本揭露內容中，於金屬表面上藉由遠端氫電漿CVD所沉積的石墨烯膜具有等於或小於約10nm、等於或小於約5nm、等於或小於約3nm、或等於或小於約1nm的厚度。石墨烯膜的厚度可取決於其上沉積該石墨烯膜的金屬表面。例如，當沉積在銅上時，該石墨烯膜可為單層或幾個單層厚，因此該厚度可小於約1nm。該石墨烯膜可為單層石墨烯、雙層石墨烯、或少層石墨烯。此可在石墨烯膜沉積於例如銅之金屬上的情況下發生。在另一範例中，當沉積在例如鈷的其他金屬上時，該石墨烯膜可為幾個奈米厚(例如約2-3nm)。
依照某些實施例，圖4例示用以將石墨烯沉積在基板之金屬表面上之一示範方法的流程圖。製程400的操作可以不同之順序加以執行及/或以不同、較少、或額外之操作加以執行。可使用圖2所示之電漿處理設備200來執行製 程400的操作。在某些實施例中，可依照儲存在一或更多非暫態電腦可讀媒體中的軟體，至少部分地實施製程400的操作。
在製程400的方塊410，可在沉積石墨烯之前，可選地處理基板的金屬表面。石墨烯沉積可取決於其上成長石墨烯之金屬表面的平滑度與純淨度。表面製備技術可應用在金屬表面上，以研磨基板並且移除雜質。在某些實施例中，可藉由輕蝕刻(light etch)來執行基板的研磨。可藉由化學處理來執行雜質的移除，以移除例如金屬氧化物。另外或替代地，雜質的移除可包含來自化學機械平坦化(CMP，chemical mechanical planarization)製程之殘留物或汙染物的移除。在某些實施例中，金屬表面的處理可在任何擴散阻障沉積或蝕刻中止沉積之前發生。
在某些實施例中，處理基板之金屬表面的步驟可包含將金屬表面曝露至還原氣體物種的電漿。金屬表面的處理可至少包含藉由對電漿之曝露的雜質移除及/或金屬氧化物還原。在某些實施例中，該電漿可包含還原氣體物種的離子與自由基。還原氣體物種可包含例如氫氣(H2)、氨(NH3)、或其組合。因此，可藉由H2電漿、NH3電漿、或H2/NH3電漿來處理金屬表面。該電漿可為直接(原位)電漿或遠端電漿。在某些實施例中，將金屬表面曝露至還原氣體物種的電漿之步驟包含將金屬表面曝露至遠端氫電漿。
在某些實施例中，處理金屬表面的步驟更包含將金屬表面曝露至以氰基為基礎(cyano-based)之自由基物種。在某些其他實施例中，處理金屬表面的步驟包含將金屬表面曝露至以氰基為基礎之自由基物種，以替代將金屬表面曝露至還原氣體物種。以氰基為基礎之自由基物種可在石墨烯成長之前執行輕蝕刻，以使金屬表面變得平滑。將金屬表面曝露至以氰基為基礎之自由基物種的 步驟可發生在將金屬表面曝露至還原氣體物種之電漿的步驟之前或之後。此可被稱為多步驟前處理製程。該多步驟前處理製程、或該多步驟前處理製程的其中至少某些步驟可在與用以沉積石墨烯之電漿處理設備相同或不同的設備中被執行。將金屬表面曝露至以氰基為基礎之自由基物種的步驟可與將金屬表面曝露至還原氣體物種之電漿的步驟同時發生。此可被稱為單步驟前處理製程。該單步驟前處理製程可在與用以沉積石墨烯之電漿處理設備相同或不同的設備中被執行。
在多步驟前處理製程中，以氰基為基礎之自由基物種可藉由點燃電漿加以產生，其中，該電漿可為直接(原位)電漿或遠端電漿。可由包含至少一含碳來源氣體及一含氮來源氣體的一氣體混合物或由包含具有碳-氮(CN)鍵之一前驅物的一氣體混合物來產生以氰基為基礎之自由基物種。因此，處理金屬表面的步驟可更包含由至少一含碳來源氣體及一含氮來源氣體或由具有碳-氮鍵的一前驅物來產生含有以氰基為基礎之自由基物種的電漿。例如，可將烴前驅物、氮氣、以及氫氣的一氣體混合物供應至電漿產生器，並且可點燃該氣體混合物的電漿而形成以氰基為基礎之自由基物種。
在單步驟前處理製程中，可藉由活化下游含碳前驅物來產生以氰基為基礎之自由基物種。該下游含碳前驅物的活化係與藉由還原氣體物種之電漿的表面前處理同時進行。在此種實例中，該遠端電漿源係位在該下游含碳前驅物的上游，其中，還原氣體物種的電漿係在該遠端電漿源中產生。在某些實施例中，該下游含碳前驅物可為烴前驅物。因此，該下游含碳前驅物在化學性質上可與在沉積石墨烯時所使用的烴前驅物相同或相異。在此種情況下，還原氣體物種的電漿為還原氣體物種及含氮試劑的電漿。例如，該還原氣體物種可包含氫氣。 該含氮試劑可包含氮氣。因此，還原氣體物種與含氮試劑的電漿可為遠端H2與N2電漿。在該電漿中，該還原氣體物種的濃度可大於該含氮試劑的濃度。在不被任何理論限制的情況下，吾人認為該含氮試劑的離子/自由基係與該下游含碳前驅物進行交互作用而形成以氰基為基礎之自由基物種。以氰基為基礎之自由基物種可執行用以使金屬表面變得平滑的輕蝕刻，且還原氣體物種的電漿可在金屬表面上使金屬氧化物還原成金屬。在某些其他實施例中，該下游含碳前驅物可為包含一或更多CN鍵的前驅物氣體。此種前驅物可被還原氣體物種的電漿所活化，其中，還原氣體物種的電漿為在遠端電漿源之上游處所產生的遠端電漿。在某些實例中，還原氣體物種的電漿為遠端氫電漿。在不被任何理論限制的情況下，吾人認為氫的離子/自由基係與具有一或更多CN鍵的該下游含碳前驅物進行交互作用而形成以氰基為基礎之自由基物種。
雖然可就多步驟前處理製程與單步驟前處理製程來說明在方塊410的處理操作，但吾人將瞭解，金屬表面的前處理並不限於此種技術。在石墨烯沉積之前，可使用在本技術領域中為人所知的任何合適表面製備技術來對基板的金屬表面進行前處理。
在製程400的方塊420，將基板提供於反應腔室中。其中，該基板包含金屬表面。在某些實施例中，於方塊410的處理期間，該基板可已被提供於反應腔室中。該基板可為半導體應用中所使用的半導體基板。金屬表面可包含任何合適的金屬，例如過渡金屬。例如，金屬表面可包含銅、釕、鎳、鉬、鈷、或其組合。金屬表面可作為用以促進石墨烯成核與成長的催化劑。本揭露內容中的石墨烯沉積可對金屬表面的特定金屬具有選擇性。換言之，本揭露內容中的石墨烯沉積可不在介電表面或其他非金屬表面上發生。
反應腔室可包含用以支撐基板的基板支架或基座。遠端電漿源可經由噴淋頭而與反應腔室流體耦合。基板的金屬表面可面向遠端電漿源。前驅物氣體線路可經由一或更多氣體出口而個別地流體耦合至反應腔室。該一或更多氣體出口可設置在遠端電漿源之下游處。該一或更多氣體出口可將烴前驅物輸送到反應腔室中，以及遠端電漿源可產生輸送到反應腔室中的氫自由基。
在製程400的方塊430，使一或更多烴前驅物流入反應腔室中並且流向基板。該一或更多烴前驅物之每一者包含烯基或炔基。此意謂烴前驅物包含一或更多未飽和的碳鍵，例如一或更多碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵。具有烯基或炔基之烴前驅物的範例包含但不限於甲苯、苯、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯(例如1,4戊二烯)、己烯、乙炔、丙炔、丁炔、或戊炔。在某些實施例中，該一或更多烴前驅物之每一者可包含具有至少2個碳原子、至少3個碳原子、至少4個碳原子、至少5個碳原子、至少6個碳原子、或至少7個碳原子的碳鏈。
該一或更多烴前驅物可透過與反應腔室流體耦合的該一或更多氣體出口而流入反應腔室中。該一或更多氣體出口係位在遠端電漿源的下游處。不在反應腔室或遠端電漿源中產生該一或更多烴前驅物的電漿。而是，使該一或更多烴前驅物流入反應腔室中而獨立於在遠端電漿源中所產生的電漿。
使該一或更多烴前驅物流動朝向基板而吸附到金屬表面上或者使其至少位於鄰近基板之金屬表面的環境中。在某些實施例中，與如在方塊440及450所述的電漿產生及電漿曝露同時，使該一或更多烴前驅物流入反應腔室中。在某些實施例中，於如在方塊440及450所述的電漿產生及電漿曝露之前，使該一或更多烴前驅物流入反應腔室中。
在某些實施例中，將該一或更多烴前驅物與其他物種(尤其，載體氣體)一起輸送到鄰近基板之金屬表面的環境中。在沉積反應表面之上游處，可將該一或更多烴前驅物與一惰性載體氣體混合在一起。示範的惰性載體氣體包含但不限於氬(Ar)以及氦(He)。在某些實施例中，該一或更多烴前驅物被輸送以作為多種烴前驅物的混合物。多種烴前驅物可視情況以等莫耳(equimolar)的方式或者以相對類似之比例的方式存在，以形成所產生之石墨烯中的主要基幹(backbone)或基體(matrix)。在其他實施例中，多種烴前驅物的相對量實質上係與等莫耳濃度有所偏差。
在製程400的方塊440，於位在該一或更多烴前驅物之上游處的遠端電漿源中，由氫來源氣體產生氫的自由基。具體而言，在位於用以將該一或更多烴前驅物導入到反應腔室中之該一或更多氣體出口之上游處的遠端電漿源中，產生氫的自由基。遠端電漿源可為任何適用於電漿產生的電漿源，例如感應耦合電漿源或電容耦合電漿源。在某些實施例中，氫來源氣體為氫氣(H2)。在某些實施例中，使氫氣與例如氦(He)的一或更多額外氣體一起流入遠端電漿源中。在某些實施例中，將氫來源氣體提供於例如氦的載體氣體中。作為一範例，可以約1-25%氫或1-10%氫的濃度，將氫氣提供於氦載體中。因此，在某些實例中，於遠端電漿源中產生H2/He電漿。
在製程400的方塊450，將氫的自由基導入到反應腔室中並且導向基板，其中，氫的自由基係與該一或更多烴前驅物進行反應，以在基板的金屬表面上沉積石墨烯。在製程條件下將氫的自由基輸送到反應腔室中，以使激發的自由基轉變成鬆弛的自由基而不進行再結合。例如氦之載體氣體的分率、壓力、噴淋頭之氣體埠的幾何形狀、噴淋頭與一或更多氣體出口之間的距離、以及其他製 程條件係經設置，以使氫原子以處於低能態(例如基態)之自由基的方式碰撞基板而不進行再結合。在某些實施例中，在鄰近基板之環境中的所有或實質所有的氫之自由基為處於基態的氫之自由基。以此方式，將基板曝露至遠端氫電漿，以使表面成長損傷降至最低。
氫之自由基一旦產生即可處於激發能態。例如，處於激發能態的氫可具有至少10.2eV的能量(第一激發態)。激發之氫的自由基可能會在石墨烯成長期間引起表面成長損傷。在某些實施例中，當激發之氫自由基損失其能量或鬆弛時，激發之氫自由基可變成實質低能態氫自由基或基態氫自由基。在某些實施例中，製程條件可經設置，以使激發之氫自由基損失能量或鬆弛而形成實質低能態或基態氫自由基。例如，遠端電漿源或相關構件可經設計，以使從遠端電漿源擴散到基板之氫自由基的滯留時間大於激發之氫自由基的能量鬆弛時間。激發之氫原子自由基的能量鬆弛時間可大約等於或小於約1x10-3秒。
鄰近基板之金屬表面的環境可包含一或更多烴前驅物。此外，鄰近基板之金屬表面的環境可包含處於低能態(例如基態)的氫之自由基。鄰近基板之金屬表面的環境包含金屬表面以及在基板之曝露表面正上方的空間。實際上，藉由處於低能態之氫之自由基的烴前驅物活化可發生在金屬表面上或發生在基板之金屬表面上方的一距離處。在某些實施例中，基板之金屬表面上方的一距離可達到基板之金屬表面上方約100毫米。一般而言，在鄰近基板之金屬表面之環境中的反應條件通常係均勻遍佈基板的整個金屬表面，然而可允許某些變異。
在某些實施例中，所有、或實質所有、或大部分的氫原子自由基可處於基態，例如鄰近基板之金屬表面的氫原子自由基的至少約90%或95%係處於基態。如在此所使用，氫之自由基亦可被稱為『氫自由基』與『氫原子自由基』。 可藉由各種技術來達成大部分氫原子自由基係處於基態的狀態。某些設備，例如圖2所顯示者，係經設計以達成此狀態。用以達成處於基態之氫原子自由基的製程條件不可具有處於高能態(例如高於基態之狀態)的大量離子、電子、或自由基物種。大量離子或高能量自由基的存在可能會在基板上引起表面成長損傷，而造成低品質石墨烯或無序碳成長。在某些實施例中，在鄰近基板之金屬表面的環境中之離子的濃度係不大於約107/cm3。處於基態的氫原子自由基可提供用以活化一或更多烴前驅物的足夠能量，並且同時在鄰近金屬表面的環境中提供溫和的條件以限制表面成長損傷。
使該一或更多烴前驅物流入位在氫之自由基之下游處的反應腔室中。氫之自由基係在遠端電漿源中產生，該遠端電漿源係位在用以導入該一或更多烴前驅物之一或更多氣體出口的上游處。在氫之自由基觸及該一或更多烴前驅物之前，氫之自由基在與該一或更多烴前驅物進行混合或交互作用時係處於低能態或基態。
在不被任何理論所限制的情況下，沉積反應中之在動力學上更有利的反應機制之其中一者包含氫抽除，此產生活化的烴前驅物。在不被任何理論所限制的情況下，處於低能態或基態的氫自由基可與烴分子中的炔基或烯基進行交互作用，此導致活化之烷類(例如甲烷)的形成。在某些實例中，烴前驅物分解成較小鏈的烴分子或自由基。活化之烷類含有至少一碳自由基以作為活性位置，且這些活性位置可一起反應而形成石墨烯中的碳-碳鍵。在活性位置的鍵結以及交聯可形成所產生之石墨烯膜中的主要基幹或基體。金屬表面可作為催化劑，以促進活化之烴前驅物之間的反應。
烴前驅物不作為被動的觀眾，而係對石墨烯的組成做出顯著的貢獻。在某些實施例中，藉由一或更多烴前驅物來提供石墨烯中的實質所有或大部分原子，而來自遠端氫電漿之少量的氫或其他元素係提供小於約5原子百分率或小於約2原子百分率的膜質量。在此種情況下，用以驅動沉積反應的低能氫原子自由基實質上不對所沉積之石墨烯的質量做出貢獻。
在鄰近基板之金屬表面之環境中的溫度可為促進沉積反應的任何合適溫度。在某些實施例中，在鄰近基板之金屬表面之環境中的溫度可主要受到基座的溫度所控制，基板在石墨烯的沉積期間被支撐於該基座上。在某些實施例中，該操作溫度可等於或小於約500℃、等於或小於約450℃、等於或小於約400℃、等於或小於約350℃、等於或小於約300℃、介於約200℃與約400℃之間、或介於約200℃與約300℃之間。此種溫度可適合於半導體應用。在某些實施例中，該溫度可取決於其上沉積石墨烯之金屬表面的金屬。例如，銅能夠維持在400℃或更低的溫度，而釕能夠維持450℃或更低的溫度。
在鄰近基板之金屬表面之環境中的壓力可為促進石墨烯在反應腔室中成長的任何合適壓力。在某些實施例中，該壓力可為約10Torr或更低、或約5Torr或更低。例如，該壓力可介於約1Torr與約2Torr之間。
由氫之自由基與在遠端電漿源之下游處所提供之一或更多烴前驅物的反應，將石墨烯選擇性地沉積在金屬表面上。處於低能態(例如基態)的氫之自由基所提供的相對溫和反應條件活化一或更多烴前驅物，以形成碳自由基。就其本身而言，碳自由基係形成在於其中產生電漿之遠端電漿源的外部。在鄰近基板之金屬表面之環境處的碳自由基的量可受到控制，以限制具有太多用於石 墨烯成長的成核位置。在不被任何理論所限制的情況下，於石墨烯成長期間，過量的成核位置可能相當於過量的缺陷。
可將石墨烯選擇性地沉積在一過渡金屬上，例如銅、釕、鎳、鉬、鈷、或其組合。在某些實施例中，金屬表面包含銅。在某些實施例中，金屬表面上的石墨烯係相對的薄，並且可為大約幾個單層厚。在某些實施例中，石墨烯的厚度係等於或小於約10nm、等於或小於約5nm、等於或小於約3nm、或等於或小於約1nm。石墨烯的厚度可取決於其上沉積該石墨烯的金屬表面。例如，當沉積在銅上時，石墨烯的厚度可小於約1nm。石墨烯可為單層石墨烯、雙層石墨烯、或少層石墨烯。石墨烯之拉曼光譜的特徵可在於強度可忽略的D峰並且具有等於或大於G峰的2D峰。吾人將瞭解，D峰的強度將會明顯小於2D峰與G峰。
在某些實施例中，製程400可更包含對基板之金屬表面上的石墨烯進行退火。石墨烯的退火可在升高的溫度下發生，以從石墨烯晶體結構去除缺陷。此確保高品質石墨烯的形成。在某些實施例中，該升高的溫度可等於或大於約200℃、等於或大於約300℃、等於或大於約400℃、或介於約200℃與約400℃之間。用於退火之該升高的溫度可取決於金屬表面的金屬以及與後段製程半導體處理兼容的溫度極限。例如，對銅而言，該升高的溫度可達到約400℃。石墨烯的退火可在石墨烯品質方面產生顯著的改善並且減少缺陷，其中，D峰會減小，而2D峰會增大。在某些實施例中，石墨烯的退火係在惰性氣體大氣中發生，其中，該惰性氣體大氣包含惰性氣體，例如氬(Ar)、氦(He)、氮(N2)、或其組合。
在以上說明內容中，提出許多具體細節以提供對本案實施例的徹底瞭解。可在不具有某些或所有這些具體細節的情況下，實施所揭露的實施例。在其他實例中，為了不對所揭露之實施例產生不必要的混淆，已不詳細說明為人 所熟知的製程操作。雖然所揭露之實施例係與具體實施例一起加以描述，但吾人將瞭解，此並非意欲限制所揭露之實施例。
雖然上述實施例已為了理解清楚之目的而進行相當程度的詳細描述，但吾人可明白，在隨附請求項的範圍之內可實施某些變化和修改。應注意到，存在許多用以實施本案實施例之製程、系統、以及設備的替代方式。因此，本案實施例係被視為例示性而非限制性，且該等實施例不限於在此所提供的細節。
200: 電漿處理設備 202: 遠端電漿源 204: 反應腔室 206: 噴淋頭 208: 化學氣相沉積區 212: 基板 214: 基座 218: 線圈 222: 電漿產生器控制器 224: 電漿區域 226: 來源氣體供應部 228: 額外氣體供應部 234: 氣體埠 238: 鬆弛區 240: 前驅物供應源 242: 氣體出口 248: 出口 250: 系統控制器 252: 處理器系統 254: 資料系統

Claims (18)

  1. 一種用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，該方法包含下列步驟：在一反應腔室中提供一基板，其中該基板包含該催化性金屬表面；透過前驅物氣體出口，使一或更多烴前驅物流入該反應腔室中並且流向該基板，其中該一或更多烴前驅物之電漿不在該反應腔室中產生；在位於該一或更多烴前驅物之上游處的一遠端電漿源中，由一氫來源氣體產生氫之自由基，其中該等前驅物氣體出口位於該遠端電漿源之氣體埠的下游處；以及透過該等氣體埠，將該氫之自由基導入到該反應腔室中並且導向該基板，其中在鄰近該基板的一環境中，該氫之自由基與該一或更多烴前驅物進行反應，以在該基板的該催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯。
  2. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中該一或更多烴前驅物之每一者包含一烯基或炔基。
  3. 如請求項2所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中該一或更多烴前驅物之每一者包含甲苯、苯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、戊二烯、己烯、乙炔、丙炔、丁炔、或戊炔。
  4. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中在鄰近該基板的一環境中，所有或實質所有的該氫之自由基為處於基態的氫之自由基。
  5. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中在將石墨烯選擇性沉積於該基板的該催化性金屬表面上之期間，將該基板維持在介於約200℃與約400℃之間的一溫度。
  6. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，更包含：在將石墨烯選擇性沉積於該催化性金屬表面上之前，處理該基板的該催化性金屬表面，其中處理該催化性金屬表面之步驟包含將該催化性金屬表面曝露至一還原氣體物種的電漿。
  7. 如請求項6所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中處理該催化性金屬表面之步驟更包含將該金屬表面曝露至以氰基為基礎的自由基物種。
  8. 如請求項7所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中處理該催化性金屬表面之步驟更包含由至少一含碳來源氣體與一含氮來源氣體產生含有該以氰基為基礎之自由基物種的電漿，其中將該催化性金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係在將該催化性金屬表面曝露至該還原氣體物種之該電漿的步驟之前或之後發生。
  9. 如請求項7所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中將該催化性金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係與將該催化性金屬表面曝露至該還原氣體物種之該電漿的步驟同時發生，其中藉由將具有一氰基的一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種的該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。
  10. 如請求項7所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中該還原氣體物種的該電漿為一還原氣體物種及一含氮試劑的電漿，其中將該催化性金屬表面曝露至該以氰基為基礎之自由基物種的步驟係與將該催化性金屬表面曝露至該還原氣體物種及該含氮試劑之該電漿的步驟同時發生，其中藉由將一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種及該含氮試劑的該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。
  11. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中該催化性金屬表面包含銅、釕、鎳、鉬、鈷、或其組合。
  12. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中該基板為一半導體晶圓或半導體工件，其中該基板的該催化性金屬表面係面向該遠端電漿源。
  13. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中在該基板之該催化性金屬表面的一金屬上進行選擇性沉積而不在一介電材料或其他非金屬材料上進行沉積的條件下，選擇性沉積該石墨烯。
  14. 如請求項1所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，更包含：以介於約200℃與約400℃之間的一溫度，對該基板之該催化性金屬表面上的該石墨烯進行退火。
  15. 一種用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的設備，該設備包含：一反應腔室；一基板支架，位於該反應腔室中並且用以支撐一基板，其中該基板包含該催化性金屬表面；一遠端電漿源，位於該反應腔室的上游處，其中該基板的該催化性金屬表面係面向該遠端電漿源；一或更多氣體出口，位於該反應腔室中並且位於該遠端電漿源的下游處；以及一控制器，設置有用以執行下列操作的指令：透過該一或更多氣體出口，使一或更多烴前驅物流入該反應腔室中並且流向該基板，其中該一或更多烴前驅物之電漿不在該反應腔室中產生；在該遠端電漿源中，由一氫來源氣體產生氫之自由基，其中該等氣體出口位於該遠端電漿源之氣體埠的下游處；以及透過該等氣體埠，將該氫之自由基導入到該反應腔室中並且導向該基板，其中在鄰近該基板的一環境中，該氫之自由基與該一或更多烴前驅物進行反應，以在該基板的該催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯。
  16. 一種用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，該方法包含下列步驟：在一反應腔室中提供一基板，其中該基板包含該催化性金屬表面；透過前驅物氣體出口，使一或更多烴前驅物流入該反應腔室中，其中該一或更多烴前驅物之電漿不在該反應腔室中產生，其中該一或更多烴前驅物之每一者包含一或更多碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵；透過氣體埠，將由遠端電漿源產生之來源氣體的自由基導入到該反應腔室中並且導向該基板，其中該等前驅物氣體出口位於該遠端電漿源之該等氣體埠的下游處；以及在鄰近該基板的一環境中，透過在該來源氣體之自由基與該一或更多烴前驅物之間的反應而在該基板的該催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯，其中在沉積期間，將該基板維持在介於約200℃與約400℃之間的一溫度。
  17. 一種用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，該方法包含下列步驟：在一反應腔室中提供一基板，其中該基板包含該催化性金屬表面；在將石墨烯選擇性沉積於該催化性金屬表面上之前，處理該基板的該催化性金屬表面，其中處理該催化性金屬表面的步驟包含將該催化性金屬表面曝露至一還原氣體物種的電漿，並且同時將該催化性金屬表面曝露至以氰基為基礎之自由基物種；透過前驅物氣體出口，使一或更多烴前驅物流入該反應腔室中，其中該一或更多烴前驅物之電漿不在該反應腔室中產生，其中該一或更多烴前驅物之每一者包含一或更多碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵；透過一遠端電漿源之氣體埠，將由該遠端電漿源產生之來源氣體的自由基導入到該反應腔室中並且導向該基板，其中該等前驅物氣體出口位於該遠端電漿源之該等氣體埠的下游處；以及在鄰近該基板的一環境中，透過在該來源氣體之自由基與該一或更多烴前驅物之間的反應而在該基板的該催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯。
  18. 如請求項17所述之用以在基板之催化性金屬表面上選擇性沉積石墨烯的方法，其中該還原氣體物種的該電漿為一還原氣體物種及一含氮試劑的電漿，其中藉由將一下游含碳前驅物曝露至該還原氣體物種及該含氮試劑的該電漿以產生該以氰基為基礎之自由基物種，其中該還原氣體物種及該含氮試劑的該電漿係在位於該下游含碳前驅物之上游處的一遠端電漿源中產生。
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