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TWI901328B - 使用微流反應器以陰離子聚合之聚合物製造方法 - Google Patents

使用微流反應器以陰離子聚合之聚合物製造方法

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TWI901328B
TWI901328B TW113133113A TW113133113A TWI901328B TW I901328 B TWI901328 B TW I901328B TW 113133113 A TW113133113 A TW 113133113A TW 113133113 A TW113133113 A TW 113133113A TW I901328 B TWI901328 B TW I901328B
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fluid
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李俊昊
殷熙天
金禎和
王志允
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南韓商易安愛富科技有限公司
南韓商優備材料有限公司
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Abstract

本揭露涉及一種使用微流體反應器以陰離子聚合製造聚合物的方法。根據本揭露用於製造聚合物的方法可以經濟地製造具有高化學均勻性的聚合物，並且與現有技術相比即使在相對較高的溫度下也可以進行陰離子聚合。

Description

使用微流反應器以陰離子聚合之聚合物製造方法
本揭露涉及一種使用微流體反應器以陰離子聚合製造聚合物的方法。
與其他聚合方法相比，由於聚合方法的特徵，陰離子聚合反應可以更容易地透過引發劑和單體的莫耳比來控制分子量，並且還可以具有保持窄分子量多分散性(polydispersity)的優點。由於陰離子聚合具有活性聚合的特點，除非聚合反應體系中存在質子化合物，否則不會發生終止反應，也不存在離子對重排等終止反應。因此，在聚合反應系統中，聚合物鏈具有活性陰離子末端並根據單體的注入而持續生長。
陰離子聚合反應由於反應過程中產生的熱量而導致副反應，這降低了聚合物的均勻性。因此，陰離子聚合反應應於極低的溫度下在極性溶劑中進行。
此外，由於在注入單體後陰離子聚合反應立即在活性聚合物陰離子末端進行，因此當在反應器中無法實現快速且均勻的混合時，可能存在聚合物之間的不勻性(heterogeneity)不可避免地增加的問題，並且所製造的聚合物的分子量多分散性增加。
如日本專利No. 7012866中所公開的Polymer Production Method and Flow-type Reaction System for Manufacturing Polymer，提供了一種透過使用微流型反應系統進行陰離子聚合反應來生產聚合物的方法。
微流型反應系統具有易於控制流體流量、均勻控制反應器內停留時間的優點，具體地，微流型反應系統可以容易地控制化學反應產生或消耗的熱量，並且在物質傳輸方面可以比批式反應器(batch reactor)具有優勢。
然而，透過常規流動型反應系統進行的陰離子聚合反應仍可能存在所製造的聚合物的分子量多分散性可能增加的問題，因為當陰離子聚合引發劑和單體注入到反應器中時，在陰離子聚合引發劑和單體充分均勻地混合之前陰離子聚合引發劑和單體會立即反應。
另外，透過常規微流體反應器進行的陰離子聚合反應仍需要分離的冷卻設施，因為聚合反應應在低溫下進行。然而，由於大多數陰離子聚合反應在反應初期快速進行，因此快速放熱反應產生的熱量並沒有被有效地除去，從而容易發生副反應，因此，製造具有目標分子量和分子量多分散性的聚合物可能非常困難。為了抑制此副反應，可以將反應器的溫度設定為極低的溫度並進行操作，但這是非常不經濟的，而且冷卻設施的維護也可能很困難，這可能使得大規模生產實際上變得困難。
本揭露之一態樣為提供一種經濟地製造具有高化學均勻性的聚合物的方法。
此外，本揭露之一態樣為提供一種製造聚合物的方法，其可以透過微流反應器連續製造高品質的聚合物。
本揭露之態樣不限於上述描述。本揭露所屬技術領域中具有通常知識者根據本說明書的整體內容將不難理解本揭露的附加態樣。
根據一實施例，用於製造聚合物的方法可以包含：(S1) 將含有選自由醚類溶劑和非極性溶劑組成的群組中的一或多種溶劑和一單體的一第一溶液和含有選自由醚類溶劑和非極性溶劑組成的群組中的一或多種溶劑和一陰離子聚合引發劑的一第二溶液注入至一微流反應器中的操作；以及(S2) 在該微流反應器中對該單體進行陰離子聚合的操作，且該微流反應器包含：一主體，設置有至少一個入口孔和和一出口孔，透過該入口孔引入該第一溶液和該第二溶液，透過該出口孔排出含有該單體進行離子聚合的一聚合物的一第三溶液；一微通道，形成在該主體中連接該入口孔和該出口孔的一流動路徑；多個微腔室，沿著該微通道的一延伸方向排列，並形成與該流動路徑連通的一內部空間；以及一碰撞(collision)介質，設置在該內部空間中以與在該內部空間中傳輸的一流體碰撞並轉換在該內部空間中的該流體的流動，且該流體在該微流反應器的平均停留時間為10至50秒，且流動路徑維持在-80至60°C。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，陰離子聚合可以在醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑中進行。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，共溶劑可以具有16至20MPa 1/2的漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，第一溶液的流量可以大於第二溶液的流量。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，進入微流反應器的一入口流量(Q in, ml/min)和流動路徑的一總長度(L total, cm)與微流反應器中的流動路徑的一最小截面積(A min, cm 2)的比可以滿足以下關係式1。
[關係式1] 7.6 cm 2/min ≤ Log(Q in×(L total/A min)) ≤ 8.5 cm 2/min
在關係式1中，入口流量(Q in)是指第一溶液的流量(Q 1)和第二溶液的流量(Q 2)的總和(Q 1+Q 2)，流動路徑的最小截面積(A min)是指微通道的直徑方向的截面積，流動路徑的總長度為微流反應器的內部容量除以流動路徑的最小截面積所得的值。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，第一溶液的單體的濃度可為1至5M。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，在主體的沿流動路徑延伸方向的一個平面上，微腔室的內部空間可以具有其寬度基於流體的流動方向從後到前逐漸增大的形狀，但是與前側微通道連接的前側連接部向內引出(drawn inwardly)，且內部空間的內表面可以是曲面。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，碰撞介質可以具有在主體形成的一個平面上沿著與流體的流動方向垂直的方向延伸但是可以向後彎曲的長度，且內部空間可以包含：一分支部，在該分支部中，被該碰撞介質碰撞的流體沿著該碰撞介質的長度方向的兩端部雙向流動；以及一匯流部，在該匯流部中，在該碰撞介質的兩個方向流動的流體再次朝一個方向流動。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，由分支部分形成的流動路徑的直徑L 1和由匯流部形成的流動路徑的直徑L 2可以滿足以下方程式1。
[方程式1] 1 ＜ (L 2/L 1) ＜ 3
在方程式1中，L 1和L 2是沿著連接相鄰微通道中連接到前側微通道的前側連接部和連接到後側微通道的後側連接部的一虛擬中心線測量的。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，微通道形成的流動路徑的內徑R 1和碰撞介質的縱向上的兩端部之間的最短距離D 1滿足以下方程式2。
[方程式2] 3 ＜ D 1/R 1＜ 15
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，微通道可包含：一入口通道，連接設置在流動路徑中流體的流動方向上最前端的微腔室和入口孔；一連接通道，連接彼此相鄰的微腔室；以及一出口通道，連接設置在流動路徑中流體的流動方向上最後端的微腔室和出口孔。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，入口通道和連接通道中的至少一個通道的後端處的流動路徑的內徑可以逐漸減少。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，流體的線速度可為0.1m/s至1m/s。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，單體可包含芳香族乙烯基單體。
根據一實施例，在用於製造聚合物的方法中，非極性溶劑可包含C5-C8烷烴基的溶劑。
根據本揭露之一態樣，用於製造聚合物的方法可以經濟地製造具有高化學均勻性的高品質聚合物。
此外，根據本揭露之一態樣，用於製造聚合物的方法可透過連續製造高品質聚合物來提供優異的經濟優勢。
在本說明書中使用的技術和科學術語中，除非另外定義，否則這些術語具有本揭露所屬領域的普通技術人員通常理解的含義，且在下面的描述和附圖中，將省略可能不必要地模糊本揭露的要旨的已知功能和配置的描述。
提供本揭露的實施例是為了向本領域的一般技術人員更全面地解釋本公開。因此，本揭露的範圍不限於下面所述的實施例。
在本揭露的描述中使用的術語僅用於描述本揭露的實施例的目的，並且絕不應進行限制。除非另外明確使用，否則單數形式包含複數形式。
本說明書中的術語「包含」是等同於「包括」、「含有」、「具有」或「表徵」等的開放式描述，且不排除未列出的其他元素、材料或過程。
本說明書所使用的單位，如無特殊說明，均以重量計，例如%或比例的單位是指重量%或重量比，重量%是指任意一種組分佔總量的重量%。
此外，本說明書中使用的數值範圍包含下限和上限以及該範圍內的所有值、從所定義的範圍的形狀和寬度邏輯上導出的增量，以及雙重極限值和以不同形式限定的數值範圍的上限和下限的所有可能的組合。除非在本說明書中另外具體定義，否則由於實驗誤差或值的捨入而可能出現的在數值範圍之外的值也包括在所定義的數值範圍內。
在本說明書中，可以理解的是，諸如「上」、「之上」、「上方」、「下方」、「之下」、「下」和「側」的表述僅是基於附圖中，並且實際上可能會根據元件或組件設置的方向而變化。
此外，在整本說明書中，術語「連接到」或「耦合到」用於表示一個元件與另一個元件的連接或耦合，且包含元件「直接連接或耦合到」另一元件的情況和元件經由另一元件「間接連接或耦合到」另一元件的情況兩者。
在本說明書中，術語「聚合物」是指透過聚合單體形成的重均分子量為1,000或更大的高分子化合物，且不僅包含透過聚合單體製造的單一聚合物，也包含透過聚合兩種或多種單體製造的共聚物。
在本說明書中，已經透過本揭露的各個態樣和實施例詳細描述了本揭露，且說明書中描述的每個實施例並不意味著僅一個實施例，而是意味著與其他實施例的組合。因此，在專利申請範圍內引用的權利要求僅是一個示例，並且本揭露的技術思想不應被解釋為僅與所引用的權利要求的組合，並且還包含與權利要求的各種組合。
當陰離子聚合引發劑和單體注入反應器中時，透過常規流動型反應系統進行的陰離子聚合反應可能會導致所製造的聚合物的分子量多分散性可能增加的問題，因為在陰離子聚合引發劑和單體充分均勻地混合之前，陰離子聚合引發劑和單體會立即反應。
根據本揭露之一態樣，用於製造聚合物的方法包含：(S1) 將含有選自由醚類溶劑和非極性溶劑組成的群組中的一或多種溶劑和一單體的一第一溶液和含有選自由醚類溶劑和非極性溶劑組成的群組中的一或多種溶劑和一陰離子聚合引發劑的一第二溶液注入至一微流反應器中的操作；以及(S2) 在該微流反應器中對該單體進行陰離子聚合的操作。
微流反應器包含：一主體，設置有至少一個入口孔和和一出口孔，透過該入口孔引入該第一溶液和該第二溶液，透過該出口孔排出含有該單體進行離子聚合的一聚合物的一第三溶液；一微通道，形成在該主體中連接該入口孔和該出口孔的一流動路徑；多個微腔室，沿著該微通道的一延伸方向排列，並形成與該流動路徑連通的一內部空間；以及一碰撞介質，設置在該內部空間中以與在該內部空間中傳輸的一流體碰撞並轉換在該內部空間中的該流體的流動。在這種情況下，流體在微流反應器中的平均停留時間為10至50秒，流動路徑保持在-80至60°C。
用於製造聚合物的方法可以進行具有高化學均勻性的高品質聚合物的大規模生產，且還可以容易地製造具有目標分子量的聚合物，並且可以改善所製造的聚合物的分子量多分散性。具體地，透過此製造方法製造的聚合物的分子量多分散性可以控制在1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下或1.1以下。
具體地，停留時間可以為5至60秒、10至55秒或15至50秒，而與微流反應器的內部容量(內部體積)無關，且微流反應器中流動路徑的溫度可為-80至60°C、-50至60°C、-40至60°C、-30至50°C、-20至50°C、-10至50°C、0至40°C或20至40°C。
在一個實施例中，陰離子聚合可以在醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑下進行。由於陰離子聚合是在微流反應器中的共溶劑下進行的，陰離子聚合反應甚至可以在相對較高的溫度下進行，且可以經濟地製造高品質的聚合物。
具體地，當流體(即第一溶液和第二溶液)通過微流反應器中的流動路徑注入和傳輸時，單體和陰離子聚合引發劑在共溶劑下混合並反應。在這種情況下，流體可以與碰撞介質碰撞，並且可以在流體的流動中形成湍流，使得流體可以均勻地混合。因此，用於製造聚合物的方法甚至可以在相對高的溫度下進行陰離子聚合反應，因為流體在共溶劑下均勻地混合。
流體是指具有能夠流動的流體特性的物質，是指在微流反應器中流動的所有物質。具體地，流體可以指第一溶液、第二溶液和第三溶液中的每一種，也可以指第一溶液、第二溶液和第三溶液中的至少兩種的混合物。作為具體的例子，第一溶液和第二溶液在微流反應器的靠近入口孔的前側混合在一起之前的流體可以分別指第一溶液或第二溶液，第一溶液和第二溶液在微流反應器中混合後的流體可以指第一溶液和第二溶液以及作為其反應物的第三溶液的混合物。另外，微流反應器的後側鄰近出口孔的流體可以指第三溶液。
微流反應器中的流體的線速度可以根據目標聚合物的類型和性質適當地調節。
根據一實施例，用於製造聚合物的方法隨著微通道和微腔室重複改變流路的直徑而改變每個位置中的流體的線速度。因此，即使以相同的流量注入流體，微流反應器中的流體的線速度也可能在微流反應器的每個位置處變化。具體地，線速度在具有相對最小流動路徑截面積的連接通道中最快，並且在具有最寬流動路徑截面積的微腔室中最慢。
根據一實施例，連接鄰近入口孔的微腔室的微通道(下文描述的入口通道)或連接鄰近出口孔的微腔室的微通道(下文描述的出口通道)中的流體的線速度可為0.1至1.5m/s、0.1至1m/s、0.1至0.9m/s、0.2至0.8m/s或非限制性地0.2至0.7m/s。當流體的線速度滿足上述範圍時，可以順利地形成由於與微流反應器中的碰撞介質的碰撞而產生的湍流，但可以防止形成流體不流動或流量迅速降低的死區(dead zone)。因此，流體可以在微流反應器中的整個流動路徑區域中均勻地混合，從而製造更高品質的聚合物。
流體的線速度是在微流反應器的微通道中測量的，並且可以是測量線速度一次或多次後計算的平均值。
操作(S1)是將第一溶液和第二溶液注入微流反應器的操作，並根據目標聚合物的類型和性質，可以透過操作(S1)調整第一溶液和第二溶液的類型和流量，從而將第一溶液和第二溶液注入微流反應器中。作為具體的例子，無論微流反應器的內部容量如何，都可以調節第一溶液和第二溶液的流量，使得微流反應器中的流體保持線速度。連接到微流反應器的外部注入路徑的尺寸可以根據微流反應器的內部容量適當調整。
微流反應器的內部容量(體積)是指微流反應器可以容納的溶液的量，並且可以指由微流反應器中的流動路徑所形成的體積，例如由微通道和微腔室形成的流動路徑及其內部空間。微流反應器的內部容量沒有特別限制，並且可以與微流反應器的內部容量成比例地控制在操作(S1)中注入的第一溶液和第二溶液的流量。
微流反應器的內部容量可以根據微流反應器中的流動路徑的直徑和長度以及微腔室的內部空間的尺寸來調節。或者，可以根據互連的微流反應器的數量來調節微流反應器的內部容量。具體地，微流反應器的內部容量可以與微流反應器中的流動路徑的直徑和長度、微腔室的內部空間的尺寸以及連接的微流反應器的數量成比例地增加，並且與此成比例地，可以調節在操作(S1)中注入的第一溶液和第二溶液的流量。
作為非限制性例子，當連接微流反應器和儲存第一溶液的儲存槽的外部注入路徑的直徑為1/8至1/4英吋，且當多個微流反應器連接且微流反應器的內部容量總共為60至100ml時，在操作(S1)中，含有單體的第一溶液可以以70至150mL/min、80至130mL/min或80至120mL/min的流量注入，且含有陰離子聚合引發劑的第二溶液可以以20至80mL/min、30至70mL/min或40至60mL/min的流量注入，但本揭露不限於此。
在另一例子中，當連接微流反應器和儲存第一溶液的儲存槽的外部注入路徑的直徑為1至1/3英吋，且當多個微流反應器連接且微流反應器的內部容量總共為2000至2200ml時，在操作(S1)中，含有單體的第一溶液可以以2800至6000mL/min、3200至5200mL/min或3600至4000mL/min的流量注入，且含有陰離子聚合引發劑的第二溶液可以以800至3200mL/min、1200至2800mL/min、或1600至2400mL/min的流量注入，但本揭露不限於此。
如上所述，第一溶液包含選自由醚類溶劑和非極性溶劑組成的群別的一或多種溶劑以及單體。具體地，第一溶液可以透過在醚類溶劑中包含單體或透過在非極性溶劑中包含單體來形成。或者，可以透過將單體包含在醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑中來形成第一溶液。
根據一實施例，醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑可具有16至20、17至19、18至19或18.1至18.7的漢森溶解度參數。共溶劑可以允許流體更均勻的混合，並且可以提高陰離子聚合反應溫度。另外，即使在陰離子聚合反應之後，流體的流量也可以滿足在上述範圍內，從而製造具有進一步改良的分子量多分散性的聚合物。
漢森溶解度參數(S co)可以透過以下方程式計算。
[方程式] S co(MPa ½) = (S 1×W 1)+(S 2×W 2)
在方程式中，S 1是醚類溶劑的漢森溶解度參數，W 1是共溶劑中醚類溶劑的重量%(wt%)，S 2是非極性溶劑的漢森溶解度參數，W 2為共溶劑中非極性溶劑的重量%(wt%)。
在這種情況下，每種溶劑的漢森溶解度參數是已知的漢森溶解度參數(基於25°C，例如透過Charles Hansen “Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook” CRC Press (2007)已知的值)。
在操作中(S1)，第一溶液的單體濃度可以依照單體的種類適當調整。然而，根據一實施例，第一溶液的濃度可為1至5M、1至4M、1至3M或2至3M，但本揭露不限於此。濃度在上述範圍內的第一溶液具有適合流體輸送的黏度，並且可以順利地注入操作(S1)中的微流反應器。
第一溶液中所含的醚類溶劑可以是脂肪族非質子醚類溶劑或脂環族非質子醚類溶劑。其具體例子可包含二乙醚、1,3-二氧雜環戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、3,5-二甲基異噁唑、1,4-二噁烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二異丙醚或1,2-二乙氧基乙烷及其混合溶劑，但本揭露不限於此。
非極性溶劑具體可以是非極性烴溶劑。更具體地，非極性溶劑可以是芳香族烴溶劑或脂肪族烴溶劑，更具體地，脂肪族烴溶劑可為C5-C8烷烴溶劑。作為非限制性例子，非極性溶劑可為選自由苯、甲苯、丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷和辛烷所組成的群組中的至少一種。作為具體例子，非極性溶劑可為己烷和庚烷的混合溶劑。單體可為苯乙烯單體、丙烯酸酯單體、烯烴單體或乙烯基單體，但不限於特定單體。
根據一實施例，單體可包含芳香族乙烯基單體。具體地，芳香族乙烯基單體可為苯乙烯，或C1-C6烷氧基苯乙烯，並且更具體地可為C1-C4烷氧基苯乙烯。
已知烷氧基取代的苯乙烯單體具有比未取代的苯乙烯更慢的陰離子聚合速率。即，由於在苯乙烯的苯基上取代的烷氧基具有給電子基團的性質，因此透過將單體插入發生聚合的活性末端而進行的聚合反應不能快速進行。另外，烷氧基取代的苯乙烯單體因與金屬離子形成絡合物而導致聚合引發反應緩慢。由於上述相同的原因，已知陰離子聚合反應中烷氧基取代的苯乙烯單體的總聚合反應速率比苯乙烯單體低約10倍。另一方面，延遲聚合引發反應可提供的優點在於，當單體和引發劑溶液混合時，聚合反應不會立即引發，而是在至少一個微腔室中均勻混合後可同時引發聚合。具體地，在流體的線速度低且不形成湍流的微流反應器中，上述效果可以在操作的可靠性和經濟性方面表現出優異的效果。同時，透過包含非極性溶劑可以進一步延遲聚合引發反應。
第二溶液包含選自由醚類溶劑和非極性溶劑組成的群組中的一或多種溶劑，以及上述陰離子聚合引發劑。具體地，第二溶液可以透過在醚類溶劑中包含陰離子聚合引發劑或透過在非極性溶劑中包含陰離子聚合引發劑來形成。或者，可以透過將陰離子聚合引發劑包含在醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑中來形成第二溶液。
然而，為了使陰離子聚合在醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑下進行，第一溶液的溶劑和第二溶液的溶劑可以都是共溶劑，或者可以包含至少一或多種不同的溶劑。作為非限制性例子，當第一溶液的溶劑為醚類溶劑時，第二溶液的溶劑可為非極性溶劑或醚類溶劑和非極性溶劑的共溶劑。另外，當第一溶液的溶劑為共溶劑時，第二溶液的溶劑可為醚類溶劑或非極性溶劑，或是第二溶液的溶劑也可為共溶劑。
陰離子聚合引發劑可包含有機金屬化合物。有機金屬化合物可為有機鹼金屬化合物，且可為例如乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、聯苯鋰、萘鋰、1,1-二苯基己基鋰(1,1-diphenylhexyllithium)、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰(1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium)、1,4-二鋰-2-丁烯(1,4-dilithio-2-butene)、1,6-二鋰己烷(1,6-dilithiohexane)等，但本揭露不限於此。具體地，所述引發劑可為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰中的一或兩種以上的組合。
根據一實施例，第二溶液的濃度可為0.01至0.5M、0.01至0.25M、0.02至0.2M或0.05至0.2M，但本揭露不限於此。濃度在上述範圍內的第二溶液可以具有用於傳輸流體的適當黏度，並且可以在操作(S1)中順利地注入微流反應器中。
根據一實施例，第一溶液和第二溶液可以透過去除溶解氧來獲得。溶解氧的去除可以透過將氮氣或氬氣注入到儲存溶液的儲存槽中來進行。以這種方式，去除了溶解氧的第一溶液和第二溶液可以具有抑制由於在微流反應器中的陰離子聚合期間流體碰撞引起的空蝕現象(cavitation)而導致的副反應的效果。
操作(S2)是在微流反應器中使單體陰離子聚合的操作，其是透過操作(S1)注入到微流反應器中的第一溶液和第二溶液混合並反應以製造包含聚合物的第三溶液的操作。在操作(S2)中，單體透過陰離子聚合引發劑進行陰離子聚合以製造聚合物。
第三溶液可以指第一溶液和第二溶液及其反應物的混合物。具體地，第三溶液可包含共溶劑、由陰離子聚合反應產生的產物(聚合物)、未反應產物、中間產物和副反應產物。
聚合物可以是均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。無規或嵌段共聚物可以是兩種或更多種單體的共聚物，並且例如，在無規或嵌段共聚物是三種或更多種單體的共聚物的情況下，這可以是其中三種單體均勻存在於聚合物鏈中的三元無規共聚物。又例如，當將三種不同類型的單體依序注入微流反應器中，然後將陰離子聚合引發劑注入其中時，可以形成三嵌段共聚物。同時，當三種單體中的兩種單體預先在微流反應器中混合而不注入陰離子聚合引發劑，然後將陰離子聚合引發劑注入其中，然後注入最後的單體時，可以製造出具有(M1M2)n(M3)m結構的二嵌段共聚物。以這種方式製造的聚合物的類型和性質可以根據第一溶液和第二溶液的注入順序以及第一溶液和第二溶液中包含的單體的類型和數量來控制。
根據本揭露之一態樣，聚合物可以透過以下手段中的一或多種或其兩種或更多種的組合來控制聚合物的性質。
(1) 控制單體和陰離子聚合引發劑的停留時間
(2) 控制微流反應器中流體的流量
(3) 微腔室的數量和連接結構
(4) 微腔室的溫度
流量的增加與停留時間密切相關，且可以控制流量或停留時間以確保實現目標轉換率所需的反應時間。同時，當反應時間足夠時，隨著流量的增加，混合效果會增加。
另外，流體在微流反應器中移動的整個流動路徑的形狀和長度可以透過微流反應器中的微腔室的數量及其連接結構來調節，這也可以與停留時間有關。微腔室的數量可以為10至50個、15至40個或20至30個，且微腔室可以串聯、並聯或串並聯連接。微腔室的數量可以隨著流量的增加而增加。
微腔室中的溫度可以透過循環已知的冷卻介質來適當地調節。冷卻介質可以透過冷卻器冷卻，冷卻的冷卻介質可以與微腔室的外壁接觸，以調節流過微腔室的內壁的流體的溫度，並且可以去除放熱產生的熱量。微腔室中的溫度可控制為-80至60°C、-50至60°C、-40至60°C、-30至50°C、-20至50°C、-10至50°C、0至40°C、或20至40°C。
根據本揭露之一態樣，用於製造聚合物的方法更包含在操作(S2)之後，將聚合終止劑注入微流反應器中的操作(S3)。聚合終止劑可包含供質子化合物(例如甲醇)、鹵化物(例如碘甲烷)或其他親電子物質，但本揭露不限於此。陰離子聚合反應可以透過操作(S3)來終止。
根據本揭露之一態樣，用於製造聚合物的方法可滿足以下條件中的一或多種。
條件1. 第一溶液的流量大於第二溶液的流量。
條件2. 微流反應器中的入口流量(Q in, ml/min)和微流反應器中的流動路徑總長度(L total, cm)與流動路徑的最小橫截面積(A min, cm 2)之比滿足以下關係式1。
[關係式1] 7 cm 2/min ≤ Log(Q in×(L total/A min))≤ 9 cm 2/min
在條件2中，入口流量(Q in)是指第一溶液的流量(Q 1)與第二溶液的流量(Q 2)之和(Q 1+Q 2)，流動路徑的最小截面積(A min)是指連接通道的直徑方向的截面積，流動路徑的總長度是指微流反應器的內部容量除以連接通道的截面積所得的值。
具體來說，在條件1中，第一溶液的流量(Q 1)與第二溶液的流量(Q 2)的比(Q 1/Q 2)可以大於1且小於5，大於1且小於4，或大於1且小於3，在條件2下，關係式1的Log(Q in×(L total/A min))可以為7.2cm 2/min至8.8cm 2/min、7.5cm 2/min至8.6cm 2/min、7.6cm 2/min至8.5cm 2/min或7.7cm 2/min至8.4cm 2/min。
非限制性地，用於製造聚合物的方法可以滿足所有條件1和2，且用於製造聚合物的方法可以製造更均勻的聚合物。
微流反應器是指一或多種流體通過微米級或尺寸等於或大於微米級的微通道，經由化學反應合成獲得產物的裝置。具體地，根據本揭露之一實施例，可以利用微流反應器來達到本揭露所要達到的效果。
以下，將參考附圖詳細描述根據本揭露之一實施例的微流反應器，但本揭露不限於此。
圖1和圖2示出了根據本揭露之一實施例的微流反應器。為了方便說明，附圖將微流反應器顯示為具有其上部敞開的結構，但實際上，微流反應器可以具有其上部(上表面)封閉的結構。
參考圖1和圖2，根據本揭露的微流反應器包含其中形成有入口孔11和出口孔13的主體10、微通道20、微腔室30和碰撞介質50。
主體10是其中形成有微通道20、微腔室30和碰撞介質50的介質，並提供第一溶液至第三溶液移動的流動路徑和陰離子聚合反應的反應空間。主體10可以由易於成型並具有高耐腐蝕性、不燃性(non-combustibility)和化學耐久性的材料形成。具體地，主體10可由金屬、陶瓷、塑膠或其複合材料形成。
如圖所示，主體10可以是形成一個平面的板狀結構，且主體10可透過在其中的板狀結構的平面方向上透過將在下面描述的微通道20延伸流動路徑來形成。主體10中形成有至少一個入口孔11，使得第一溶液和第二溶液可以注入其中，並且形成有出口孔13，第三溶液可以透過出口孔13排出到外部。
如圖所示，入口孔11可包含第一入口孔11a和第二入口孔11b，第一溶液和第二溶液可分別注入到第一入口孔11a和第二入口孔11b，但本揭露不限於此，且可以設為單一入口孔或可設有三個或更多個入口孔。即，可以根據製造想要製造的聚合物所需的溶液的類型和數量來適當地調節入口孔11。
主體10的入口孔11和出口孔13可以連接到流量控制系統，從而可適當地調節流量(flow rate)和流速(flow velocity)。
與附圖中所示的不同，單獨的板構件(未示出)可以結合到主體10的上表面，以關閉相對於主體10的上部的流動路徑。
如圖所示，入口孔11和出口孔13可以形成在鄰近設定為平面結構的主體10的邊緣的位置，與此不同的是，入口孔11和出口孔13可以形成在主體10的中心部分或與其相鄰的部分。
微通道20在主體10內形成流動路徑，且連接入口孔11和出口孔13的流動路徑形成在主體10形成的一個平面上。由微通道20形成的流動路徑的形狀沒有特別限制。例如，如圖所示，可以在由主體10形成的一個平面上形成配置為蜿蜒的流動路徑。微通道20可以將流動路徑整合到主體10中，使反應系統更加緊湊。
根據本揭露之一態樣，微通道20可包含一入口通道21，被配置為連接設置在流動路徑中流體的流動方向的最前端的微腔室30和入口孔11，一連接通道23，將彼此相鄰的微腔室30連接，以及一出口通道25，被配置為連接設置在流動路徑中流體的流動方向的最後端的微腔室30和出口孔13。
在此情況下，流體的流動方向是指流體從入口孔11流向出口孔13的巨觀流動。忽略由碰撞介質50轉換的流體的微觀流動，即湍流。根據流體的流動方向，微流反應器的入口孔11側可分為前側(或前端)，出口孔13側可分為後側(或後端)。
然而，當微通道20在主體10上形成蜿蜒的流動路徑時，假設任一個微腔室30和與其成直線連接的微腔室30是微腔室陣列，彼此相鄰的微腔室陣列可能看起來具有沿相反方向移動的流體。
由於提供有多個入口孔11，因此可以提供與其相對應的多個入口通道21。作為一具體例子，當主體10包含第一入口孔11和第二入口孔11時，如圖所示，入口通道21可包含從第一入口孔11延伸的第一入口通道21a和從第二入口孔11延伸的第二入口通道21b。在這種情況下，第一入口通道21a和第二入口通道21b可以在設置在最前面位置的微腔室30的前端處彼此連接。
連接通道23形成連接微腔室30的流動路徑，且可包含連接彼此相鄰的微腔室陣列的主連接通道23和連接微腔室陣列中的每個微腔室30的子連接通道23a。如圖1和圖2所示，主連接通道23和子連接通道23a可以同時設置，但與此不同的是，如圖3所示，每個腔微室30可以直接連接到其上，而不需要子連接通道23a。
出口通道25形成連接設置在最後端的微腔室30和出口孔13的流動路徑，並且可以允許通過微腔室30的流體通過出口孔13排出到主體10的外部。
根據本揭露之一態樣，在微通道20中，入口通道21和連接通道23中的至少之一者可以逐漸減少後端流動路徑的內徑。即，入口通道21或連接通道23的後端可以具有其中流動路徑的寬度逐漸變窄的錐形形狀。可以透過增加流體至連接至入口通道21或連接通道23的微腔室30的流量來傳輸流體。因此，透過以高流量向相鄰的微腔室30供給流體，可以連續地引發非常優異的混合和均勻反應。
多個微腔室30沿著流動路徑佈置並形成與微通道20形成的流動路徑連通的內部空間35。內部空間35是流體通過其傳輸的傳輸路徑，同時，內部空間35可以是混合空間，在該混合空間中流體可以透過碰撞介質50充分混合。
根據本揭露之一態樣，微腔室30的內部空間35可以具有在主體10的一個平面上，其寬度基於流體的流動方向從後到前逐漸增大的形狀，但是與前側微通道20連接的前側連接部被向內引出(drawn inwardly)。在這種情況下，內部空間35的內表面可以是曲面。換句話說，微腔室30的內部空間35可以是在一個方向上扭曲的圓形，即心形，如圖所示。即使流體被碰撞介質50碰撞以改變流體的流動，以這種方式的微腔室30的內部空間35也可以讓流體沿著內部空間35的內表面平滑地流動。即，雖然碰撞介質50引起內部空間35中的流體的湍流，但是此湍流不會阻礙流體從入口孔11到出口孔13的流動，從而可以順利進行聚合物的連續製造。
碰撞介質50設置在微腔室30的內部空間35中，且是腔微室30中的流體流動的障礙。碰撞介質50沒有特別限制，只要其具有可引起與微腔室30中流動的流體碰撞以在內部空間35中形成湍流的結構即可。根據一實施例，碰撞介質50具有在主體10所形成的平面上沿著與流體的流動方向垂直的方向延伸的長度，但向後彎曲。然而，碰撞介質50的長度方向的兩端並未與微腔室30的內表面接觸。
在這種情況下，內部空間35可以包含一分支部36，在該分支部中，被碰撞介質50碰撞的流體沿著碰撞介質50的縱向方向的兩端部雙向流動，以及一匯流部38，使碰撞介質50的雙向流動的流體再次向單向流動。內部空間35與碰撞介質50可以使流體先碰撞並被碰撞介質50均勻混合，且當第一次碰撞的流體通過分支部36後，流體可以在匯流部38中彼此面對，並且可以再次彼此碰撞，以引起更均勻的混合和反應。這可以使流體的湍流形成最大化，但可以保持流體的流量均勻，從而使流體更順利地混合和均勻反應。
內部空間35在由分支部36形成的流動路徑的直徑L l和由匯流部38形成的流動路徑的直徑L 2可滿足以下方程式1。
[方程式1] 1 ＜ (L 2/L 1) ＜ 3
在方程式1中，L 1和L 2是沿著連接相鄰微通道20中連接到前側微通道20的前側連接部和連接到後側微通道20的後側連接部的一虛擬中心線測量的。具體地，L 2/L 1可為1.1至2.8、1.2至2.5或1.5至2.3。因此，當流體從分支部36傳輸到匯流部38時，可以以高流量傳輸並且更均勻地混合。
碰撞介質50的長度不受特別限制，只要碰撞介質50不接觸如上所述的微腔室30的內表面即可。然而，在一實施例中，由微通道20形成的流動路就靜的內徑R 1和碰撞介質50在縱向上的兩端部之間的最短距離D 1可以滿足以下方程式2。
[方程式2] 3 ＜ D 1/R 1＜ 15
具體地，D 1/R 1可為4至13、5至12或6至10。因此，從微通道20流入微腔室30的流體可以與碰撞介質50更強烈碰撞，從而引起顯著優異的混合和均相反應。
根據一實施例，由微通道20形成的流動路徑可以串聯、並聯或串並聯連接在入口孔11和出口孔13之間。
圖4示出了入口孔11和出口孔13串聯和並聯連接的微流反應器。在微流反應器中，由於流動路徑是串聯和並聯形成的，與流動路徑連通佈置的微腔室30也可以彼此串聯和並聯連接。微通道20可包含流動路徑串聯連接的串聯連接部20A和流動路徑並聯連接的並聯連接部20B。如圖所示，設置在並聯連接部20B中的微腔室可以彼此平行設置。在這種情況下，彼此平行的微腔室30可以透過並聯連接通道23b彼此連接。微流反應器可以使更大量的流體發生反應，從而實現更多的大規模生產。
根據一實施例，多個微流反應器相互串聯，使得每個微流反應器可以作為單一反應器模組來驅動。因此，可以用不同的流量、不同的停留時間、不同的溫度來控制每個微流反應器。
以下透過實施例對本發明進行具體說明。但需要說明的是，下述實施例僅用於說明和具體化本發明，並不用於限制本發明的權利範圍。這是因為本揭露的權利範圍是由申請專利範圍中描述的事項以及能夠從中合理推斷的事項確定的。
＜實施例1-17＞
聚合物透過圖5所示的微流反應器(模組尺寸：162×188.5×21(mm))藉由陰離子聚合來製造。微流反應器的內部容積透過連接的微流反應器的數量來控制，並且每個實施例的內部容積(容量)列於下表1。
作為第一溶液，將透過溶劑調節濃度並透過氬氣鼓泡除去氧的4-叔丁氧基苯乙烯注入第一入口孔中。作為第二溶液，將透過溶劑調節濃度並透過氬氣鼓泡除去氧的正丁基鋰(n-BuLi)注入到第二入口孔中。每個實施例所使用的第一溶液和第二溶液的濃度以及溶劑列於下表1。
然後，將濃度為1M的聚合終止劑(溶劑：四氫呋喃(THF))注入第一入口孔。用於每個實施例的聚合終止劑列於下表1。
將第一溶液、第二溶液和聚合終止劑經由1/8吋管注入，各實施例的第一溶液、第二溶液和聚合終止劑的注入流量、微流反應器中流動路徑的溫度及流體在微流反應器中的停留時間列於下表2。另外，根據下述關係式2計算出的R(流量、流動路徑截面積、流動路徑長度的關係)列於表2。
[關係式2] R (cm 2/min) = Log(Q in×(L total/A min))
在關係式1中，Q in是指微流反應器中的入口流量(ml/min)，即第一溶液的流量(Q 1)與第二溶液的流量(Q 2)的總和(Q 1+Q 2)，A min為微流反應器內流動路徑的最小截面積(cm 2)，即連接通道的直徑方向的截面積，L total是指流動路徑的總長度(cm)，即微流反應器的內部容量(體積)除以連接通道的截面積。
在聚合過程中，透過與微流反應器連接的溫度控制單元(TCU系統)調節微流反應器中流動路徑的溫度，總流量是在微流反應器最後端的出口通道中測量的。
表1：
分類 V(ml) 類型
第一溶液 第二溶液 第三溶液
濃度 溶劑 濃度 溶劑 聚合終止劑
發明實施例1 60 2M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
發明實施例2 60 1.5M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
發明實施例3 60 2M THF 0.05M 正庚烷 甲醇
發明實施例4 60 2M THF 0.03M 正庚烷 乙醇
發明實施例5 60 2M THF 0.1M 正庚烷 乙醇
發明實施例6 60 2M THF 0.05M 正庚烷 異丙醇
發明實施例7 60 1M THF 0.02M 正庚烷 甲醇
發明實施例8 60 1M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
發明實施例9 60 2M DIPE 0.05M 正庚烷 乙醇
發明實施例10 60 2M THF 0.05M 甲苯 乙醇
發明實施例11 40 2M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
發明實施例12 80 2M THF 0.05M 正庚烷 異丙醇
發明實施例13 60 2.5M THF 0.02M 正庚烷 乙醇
發明實施例14 100 2M THF 0.05M 正庚烷 甲醇
發明實施例15 60 2M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
發明實施例16 20 2M THF 0.05M 正庚烷 甲醇
發明實施例17 120 2M THF 0.05M 正庚烷 異丙醇
- V：微流反應器的內部容積 - THF：四氫呋喃 - DIPE：二異丙醚
表2：
分類 流量(ml/min) 反應器 溫度 (℃) 停留時間 (s) R (cm 2/min)
第一溶液 第二溶液 第三溶液 總流量
發明實施例1 116 41 19 176 0 22.93 8.18
發明實施例2 98 57 18 173 0 23.23 8.18
發明實施例3 86 60 17 163 0 24.66 8.15
發明實施例4 82 62 15 159 0 25.00 8.15
發明實施例5 81 68 19 168 0 24.16 8.16
發明實施例6 106 48 19 173 30 23.38 8.18
發明實施例7 119 42 10 171 0 22.36 8.20
發明實施例8 120 58 17 195 0 20.22 8.24
發明實施例9 113 39 18 170 0 23.68 8.17
發明實施例10 106 48 19 173 0 23.38 8.18
發明實施例11 82 37 15 134 0 20.17 7.89
發明實施例12 118 58 15 191 0 27.27 8.36
發明實施例13 75 72 20 167 0 24.49 8.16
發明實施例14 80 60 10 150 0 42.86 8.36
發明實施例15 38 112 20 170 0 24.00 8.16
發明實施例16 98 44 18 160 0 8.45 7.66
發明實施例17 109 59 20 188 0 42.80 8.51
＜比較例1-8＞
在實施例中，使用與本發明實施例相同的方式製造聚合物，不同之處在於使用PFA管(內徑1/8英寸，全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkanes)管/接頭套管(Swagelok))代替微流反應器來製造聚合物。每個比較例的PFA管中流動路徑的總體積、第一溶液和第二溶液的溶劑和濃度以及第三溶液的聚合終止劑列於下表3中，且每個比較例的第一溶液、第二溶液和聚合終止劑的輸入流量、微流反應器中流動路徑的溫度以及流體在微流反應器中的停留時間列於下表4。
＜比較例9＞
使用與本發明實施例相同的微流反應器來製造聚合物。PFA管內流動路徑的總體積、第一溶液和第二溶液的溶劑和濃度以及第三溶液的聚合終止劑列於下表3中，且第一溶液、第二溶液和聚合終止劑的輸入流量、微流反應器中流動路徑的溫度以及流體在微流反應器中的停留時間列於下表4。
表3：
分類 V(ml) 類型
第一溶液 第二溶液 第三溶液
濃度 溶劑 濃度 溶劑 聚合終止劑
比較例1 60 2M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
比較例2 60 1M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
比較例3 120 2M THF 0.05M 正庚烷 甲醇
比較例4 60 2M THF 0.1M 正庚烷 乙醇
比較例5 60 2M THF 0.05M 正庚烷 異丙醇
比較例6 60 2M THF 0.05M 正庚烷 乙醇
比較例7 60 2M THF 0.05M THF 乙醇
比較例8 60 1M THF 0.1M 正庚烷 異丙醇
比較例9 60 2M THF 0.05M 正庚烷 甲醇
- V：PFA管的內部容積 (然而，在比較例9的情況下為微流反應器的內部容積) - THF：四氫呋喃 - DIPE：二異丙醚
表4：
流量(ml/min) 反應器 溫度 (℃) 停留時間 (s)
第一溶液 第二溶液 第三溶液 總流量
比較例1 106 48 19 173 0 23.38
比較例2 120 58 18 196 0 20.22
比較例3 90 40 17 147 0 55.38
比較例4 82 57 15 154 0 25.90
比較例5 106 48 19 173 10 23.38
比較例6 106 48 19 173 30 23.38
比較例7 106 48 19 173 0 23.38
比較例8 82 60 20 162 0 25.35
比較例9 43 20 8 71 0 57.14
＜聚合物評價＞
(1) 轉換率(%)
使用下列方程式1計算所製造的聚合物的轉化率並示於下表5。
[方程式1] 轉化率(%)=((反應的叔丁氧基苯乙烯的莫耳數)/(添加的叔丁氧基苯乙烯的莫耳數))×100
(2) 分子量、多分散性
使用Waters的凝膠滲透色譜(GPC)測量實施例和比較例中所製造的聚合物的數均分子量(Mn)和多分散性(PDI)。管柱使用Shodex KF-801、KF-802、KF-803和KF-804，標準樣品使用Shodex聚苯乙烯，溶劑使用四氫呋喃，且溫度為40℃，流量為1.0mL/min。結果如下表5所示。
(3) 副反應
在包含對烷氧基苯乙烯(p-alkoxystyrene)(例如對甲氧基苯乙烯)作為單體的聚合反應的情況下，已知聚合引發反應明顯緩慢而終止反應進行得很快(J. Polym. Sci. Part A-1 1969, 7, vol 7, pages 2859-2873)。透過聚合溶液的顏色變化可以容易確認終止反應的發生，並且可以透過快速終止反應來製造具有寬PDI的聚合物，或者甚至可以由於環金屬化的交聯反應而產生不溶性沉澱物。
為了確定在根據本發明實施例和比較例的聚合物製造方法中是否發生副反應，用肉眼觀察反應器中流體的顏色變化。當反應正常進行而沒有副反應時，反應器中的流體呈現接近紅色和橙色的獨特顏色，但如果發生副反應，則失去獨特的顏色且顏色變為透明。在此基礎上，觀察反應器內流體的顏色，判斷是否發生副反應，結果如下表5所示。如果發生副反應，標記為「O」，如果沒有發生副反應，則標記為「X」。
表5：
分類 特徵
轉換率(%) Mn PDI 副反應
發明實施例1 100 9,716 1.043 X
發明實施例2 100 5,673 1.051 X
發明實施例3 100 6,306 1.063 X
發明實施例4 100 9,698 1.091 X
發明實施例5 100 2,620 1.058 X
發明實施例6 88 10,267 1.182 O
發明實施例7 100 15,583 1.074 X
發明實施例8 100 4,551 1.053 X
發明實施例9 100 12,748 1.066 X
發明實施例10 100 9,716 1.061 X
發明實施例11 100 9,751 1.077 X
發明實施例12 100 7,161 1.065 X
發明實施例13 99 5,179 1.072 X
發明實施例14 100 5,366 1.085 X
發明實施例15 100 1,692 1.192 O
發明實施例16 40 2,157 1.062 X
發明實施例17 100 17,354 1.482 O
比較例1 87 11,224 1.225 O
比較例2 90 6,551 1.211 O
比較例3 100 11,254 1.334 O
比較例4 97 4,164 1.342 O
比較例5 92 9,330 1.229 O
比較例6 72 11,380 1.421 O
比較例7 96 13,422 1.292 O
比較例8 98 2,903 1.379 O
比較例9 100 9,832 1.286 O
參考上表5，證實了根據實施例製造的聚合物具有比比較例更接近1的PDI，並且能夠製造均勻的聚合物。另外，證實了與比較例相比，本發明實施例製造的聚合物具有數均分子量約5000的低分子量。另外，證實了大多數發明實施例的轉換率為100%且沒有副反應。
10                        主體 11                        入口孔 11a                      第一入口孔 11b                      第二入口孔 13                        出口孔 20                        微通道 20A                     串聯連接部 20B                     並聯連接部 21                        入口通道 21a                      第一入口通道 21b                      第二入口通道 23                        連接通道 23a                      子連接通道 23b                      並聯連接通道 25                        出口通道 30                        微腔室 35                        內部空間 36                        分支部 38                        匯流部 50                        碰撞介質 D1                       最短距離 Ll、L2                直徑 R1                       內徑
透過下面結合附圖的詳細描述，將更清楚地理解本揭露的上述和其他面向、特徵和優點，其中： 圖1示出根據本揭露之一實施例的微流反應器的立體圖。 圖2為圖1所示之微流反應器的平面圖。 圖3示出根據本揭露之另一實施例的微流反應器的平面圖。 圖4示出根據本揭露之另一實施例的微流反應器的平面圖。 圖5示出根據本揭露之一實施例的微流反應器的圖像。
無。
10                        主體 11a                      第一入口孔 11b                      第二入口孔 13                        出口孔 20                        微通道 21a                      第一入口通道 21b                      第二入口通道 23                        連接通道 23a                      子連接通道 25                        出口通道 30                        微腔室 35                        內部空間 50                        碰撞介質

Claims (14)

  1. 一種製造聚合物的方法，包含： (S1) 將含有選自由一醚類溶劑和一非極性溶劑組成的群組中的一或多種溶劑和一單體的一第一溶液和含有選自由該醚類溶劑和該非極性溶劑組成的群組中的該一或多種溶劑和一陰離子聚合引發劑的一第二溶液注入至一微流反應器中的操作；以及 (S2) 在該微流反應器中對該單體進行一陰離子聚合的操作，其中該微流反應器包含： 一主體，設置有至少一個入口孔和和一出口孔，透過該入口孔引入該第一溶液和該第二溶液，透過該出口孔排出含有該單體進行離子聚合的一聚合物的一第三溶液； 一微通道，形成在該主體中連接該入口孔和該出口孔的一流動路徑； 多個微腔室，沿著該微通道的一延伸方向排列，並形成與該流動路徑連通的一內部空間；以及 一碰撞介質，設置在該內部空間中以與在該內部空間中傳輸的一流體碰撞並轉換在該內部空間中的該流體的流動， 其中，該流體在該微流反應器的平均停留時間為10至50秒，且該流動路徑維持在-80至60°C， 其中，進入該微流反應器的一入口流量(Qin, ml/min)和該流動路徑的一總長度(Ltotal, cm)與該微流反應器中的該流動路徑的一最小截面積(Amin, cm)的比滿足以下關係式1， [關係式1] 7.6 cm2/min ≤ Log(Qin×(Ltotal/Amin)) ≤ 8.5 cm2/min 其中，該入口流量(Qin)是指該第一溶液的流量(Q1)和該第二溶液的流量(Q2)的總和(Q1+Q2)，該流動路徑的該最小截面積(Amin)是指該微通道的直徑方向的截面積，且該流動路徑的該總長度為該微流反應器的內部容量除以該流動路徑的該最小截面積所得的值。
  2. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該陰離子聚合在該醚類溶劑和該非極性溶劑的一共溶劑中進行。
  3. 如請求項2所述之製造聚合物的方法，其中，該共溶劑具有16至20MPa1/2的漢森溶解度參數。
  4. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，該第一溶液的流量大於該第二溶液的流量。
  5. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該第一溶液的單體的濃度可為1至5M。
  6. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，在該主體的沿該流動路徑延伸方向的一個平面上， 該微腔室的該內部空間具有其寬度基於該流體的一流動方向從後到前逐漸增大的形狀，但是與一前側微通道連接的一前側連接部向內引出，且 該內部空間的一內表面為曲面。
  7. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該碰撞介質具有在該主體形成的一個平面上沿著與該流體的一流動方向垂直的方向延伸但是向後彎曲的長度，且內部空間包含： 一分支部，在該分支部中，被該碰撞介質碰撞的該流體沿著該碰撞介質的長度方向的兩端部雙向流動；以及 一匯流部，在該匯流部中，在該碰撞介質的兩個方向流動的該流體再次朝一個方向流動。
  8. 如請求項7所述之製造聚合物的方法，其中，由該分支部分形成的該流動路徑的直徑L1和由該匯流部形成的該流動路徑的直徑L2滿足以下方程式1， [方程式1] 1 ＜ (L2/L1) ＜ 3 其中，L1和L2是沿著連接相鄰該微通道中連接到一前側微通道的一前側連接部和一連接到後側微通道的一後側連接部的一虛擬中心線測量的。
  9. 如請求項7所述之製造聚合物的方法，其中，該微通道形成的該流動路徑的內徑R1和該碰撞介質的一縱向上的兩端部之間的最短距離D1滿足以下方程式2， [方程式2] 3 ＜ D1/R1 ＜ 15。
  10. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該微通道包含： 一入口通道，連接設置在該流動路徑中該流體的一流動方向上最前端的該微腔室和該入口孔； 一連接通道，連接彼此相鄰的該微腔室；以及 一出口通道，連接設置在該流動路徑中該流體的該流動方向上最後端的該微腔室和該出口孔。
  11. 如請求項10所述之製造聚合物的方法，其中，該入口通道和該連接通道中的至少一個通道的後端處的流動路徑的內徑逐漸減少。
  12. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該流體的線速度為0.1m/s至1m/s。
  13. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該單體包含芳香族乙烯基單體。
  14. 如請求項1所述之製造聚合物的方法，其中，該非極性溶劑包含C5-C8烷烴基的溶劑。
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