TWI900851B

TWI900851B - 氮化矽蝕刻組合物及方法

Info

Publication number: TWI900851B
Application number: TW112117672A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬 M 比洛德; 克勞蒂亞耶維尼斯
Original assignee: 美商恩特葛瑞斯股份有限公司
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2023-05-12
Publication date: 2025-10-11
Also published as: CN119452061A; WO2023219943A1; TW202400755A; US20230365863A1; KR20250008528A; JP2025515839A; EP4522702A1

Abstract

本發明提供用於濕式蝕刻含有包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板之表面之組合物及方法。本發明之方法涉及鈍化步驟及氮化矽蝕刻步驟，如下文更全面地描述。發現該兩個步驟之組合大大地改良在多晶矽存在下之氮化矽蝕刻操作之選擇性。

Description

氮化矽蝕刻組合物及方法

本發明係關於用於在氧化矽及多晶矽之存在下選擇性蝕刻氮化矽之組合物及方法。

在微電子產業中，對於改良之裝置性能及對於減小之裝置尺寸及減小之裝置特徵尺寸之需求持續存在。減小之特徵尺寸提供增加裝置特徵密度及增加裝置速度之雙重優點。

減小特徵及裝置尺寸需要尋找新的方法來改良製造微電子裝置之多步驟製程之步驟。在用於製備多種類型之微電子裝置之方法中，移除氮化矽之步驟係常見的。氮化矽(Si ₃N ₄)之薄層(通常自矽烷(SiH ₄)及氨(NH ₃)藉由化學氣相沉積而沉積)可用於微電子裝置中作為水及鈉之障壁。此外，圖案化氮化矽層用作用於空間選擇性氧化矽生長之遮罩。在施覆之後，此等氮化矽材料之全部或一部分可能需要移除，此通常藉由蝕刻來進行。

藉由蝕刻自基板移除氮化矽有利地以不損壞或破壞微電子裝置之其他暴露或覆蓋之特徵之方式進行。通常，一種移除氮化矽之方法係以相對於亦存在於微電子裝置基板之表面處之其他材料(諸如氧化矽)優先地移除氮化矽之方式進行。根據各種商業方法，藉由涉及在高溫下例如在具有在150℃至180℃之範圍內之溫度之浴中使基板表面暴露至濃磷酸(H ₃PO ₄)之濕式蝕刻製程自微電子裝置表面移除氮化矽。用於相對於氧化矽選擇性移除氮化矽之習知濕式蝕刻技術已使用水性磷酸(H ₃PO ₄)溶液(通常是約85重量%磷酸及15重量%水)。使用新鮮熱磷酸，典型Si ₃N ₄:SiO ₂選擇性可為約40:1。

在其他裝置結構中，除了氧化矽之外，亦可存在多晶矽之經暴露表面，其進一步使期望選擇性氮化矽蝕刻製程複雜化。因此，需要可用於在氧化矽及多晶矽表面之存在下優先蝕刻氮化矽之組合物及方法。

總而言之，本發明係關於用於濕式蝕刻含有包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板之表面之組合物及方法。視情況，其他材料存在於基板上，諸如導電材料、半導體材料、或可用於微電子裝置中之絕緣材料或可用於製備微電子裝置中之處理材料。亦可存在材料，諸如金屬矽化物，但通常不暴露，除非在缺陷(諸如裂紋或微影對不準)之情況下。本發明之方法涉及鈍化步驟及氮化矽蝕刻步驟，如下文更全面地描述。發現該兩個步驟之組合大大地改良在多晶矽及氧化矽存在下之氮化矽蝕刻操作之選擇性。

本申請案主張申請日期為2022年5月13日的美國臨時專利號63/341,801之優先權。優先權文件係出於所有目的併入本文中。

如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非本文清楚地另作指明，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數個指示物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非本文清楚地另作指明，否則術語「或」一般在其包括「及/或」的意義上使用。

術語「約」一般係指被認為等同於所列舉值(例如，具有相同功能或結果)之一系列數值。在許多情況下，術語「約」可包括四捨五入至最接近有效數字之數值。

使用端點表示的數值範圍包括包含在該範圍內的所有數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。在第一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含以下之反應產物： a. 約20至約80重量%之硫酸； b. 約20至約80重量%之水； c. 約0.01至約0.4重量%之亞硫酸； d. 約0.1至約10重量%之硝酸；及視情況 e. 約0.001至約0.1重量%之甲酸。

在此等組合物中，該等起始材料組分因此包含a.至d.、及視情況之e.，其中此類組分之總重量百分比為100重量百分比。在一個實施例中，該組合物為以下之反應產物： a. 約59至約65重量%之硫酸； b. 約36至約41重量%之水； c. 約0.01至約0.3重量%之亞硫酸； d. 約0.1至約0.04重量%之硝酸；及視情況 e. 約0.005至約0.1重量%之甲酸。

在該態樣之另一個實施例中，該硝酸係以基於組合物之總重量計約0.1至約0.25重量%之量使用。

如上所述，該第一態樣為一種組合物，其為所述起始材料之反應產物。在溶液中，主要氧化劑為硝酸。咸信亞硫酸可還原一些硝酸以原位提供更具活性之氧化物質，諸如二氧化氮及亞硝酸。

在某些實施例中，該組合物亦使用甲酸，其有助於延長浴壽命。在該態樣之組合物中，該甲酸極有可能經部分氧化成過甲酸。

該第一態樣之組合物可用作微電子基板上氮化矽之選擇性蝕刻中之鈍化組合物。發現該等組合物有效於鈍化除氮化矽以外的表面，特別是多晶矽及氧化矽表面，其等當進行期望氮化矽蝕刻步驟時通常亦存在於微電子裝置基板上。

在氮化矽之選擇性蝕刻中，該第一步驟一般涉及通常利用稀HF移除氮化矽表面上之任何殘餘表面氧化物材料，且接著用該第一態樣之組合物處理微電子裝置基板，接著進行沖洗且然後用氮化矽蝕刻組合物處理。因此，在第二態樣中，本發明提供一種選擇性蝕刻微電子裝置基板上之氮化矽之方法，該基板包括包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面、及包含多晶矽之表面，該方法包括： a. 使包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板暴露至包含亞硝酸之組合物；接著 b. 用包含水之液體溶液沖洗該基板；及 c. 使該基板暴露至在有效於蝕刻氮化矽之條件下有效於蝕刻氮化矽之組合物。

在一個實施例中，本發明提供一種選擇性蝕刻微電子裝置基板上之氮化矽之方法，該基板包括包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面、及包含多晶矽之表面，該方法包括： a. 使包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板暴露至包含以下之反應產物之組合物： i. 約20至約80重量%之硫酸； ii. 約20至約80重量%之水； iii. 約0.01至約0.4重量%之亞硫酸； iv. 約0.1至約10重量%之硝酸；及視情況 v. 約0.001至約0.1重量%之甲酸。接著 b. 用包含水之液體溶液沖洗該基板；及 c. 使該基板暴露至在有效於蝕刻氮化矽之條件下有效於蝕刻氮化矽之組合物。

在該方法中，有效於蝕刻氮化矽(亦即步驟c.)之組合物包含此項技術中已知有效於蝕刻氮化矽之彼等組合物，諸如磷酸及水混合物。在該方法中，發現在氮化矽蝕刻之前進行的初始鈍化步驟(a)相對於存在於微電子裝置基板上之多晶矽表面大大增強氮化矽蝕刻之選擇性。

在一個實施例中，基於磷酸之組合物之總重量計，有效於蝕刻氮化矽之該組合物佔至少60、至少70、至少80或至少90重量%。

在另一個實施例中，有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含如下所述的各種添加劑。

在一個實施例中，有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含：一種組合物，其包含： a. 下式化合物其中A為芳族環或雜芳族環，且其中各R ¹為相同或不同且係選自氫、羥基(hydroxy/hydroxyl)、C ₁-C ₂₀烷基、C ₁-C ₂₀烷基胺基、苯基、苄基、及C ₁-C ₂₀烷氧基、苯氧基、及C ₃-C ₈環烷基；x為0或1；各y及y’可相同或不同且為零或係選自1至5之整數；z為選自1、2或3之整數；m為選自1、2或3之整數；w為零或選自1、2、3或4之整數且m + z = 4；及/或 b. 下式化合物 (R ¹) ₃Si—M—Si(R ¹) ₃，其中各R ¹為相同或不同且係如上文所定義，且-M-係選自-NH-或-O-。

在一個實施例中，有效於蝕刻氮化矽之該等組合物可進一步包含描述於以引用之方式併入本文中的美國專利公開案2021/0054236中之化合物。示例性化合物包括下式之彼等，其中X為O或N；R ²至R ⁷各獨立地選自氫、C ₁-C ₂₀烷基、C ₁-C ₂₀烷氧基、C ₂-C ₂₀烯基、C ₃-C ₂₀環烷基、C ₁-C ₂₀胺基烷基、C ₆-C ₂₀芳基、C ₁-C ₂₀烷基羰基、C ₁-C ₂₀烷基羰基氧基、C ₁-C ₁₀氰基烷基；z為0或1；且當z為0時，R ²至R ⁵之至少兩者為C ₁-C ₂₀烷氧基。

在某些實施例中，本發明之組合物可進一步包含至少一種選自(a)烷基胺基烷氧基矽烷及(b)烷基胺基羥基矽烷之矽烷，其中該矽烷具有至少一個選自烷氧基及羥基之部分。在一個實施例中，該烷基胺基烷氧基矽烷及烷基胺基羥基矽烷化合物係選自 N-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇； N ¹-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷； (3-胺基丙基)三乙氧基-矽烷；及 (3-胺基丙基)矽烷三醇(APST)及其磷酸酯。

上述化合物傾向於在平衡反應中形成含在濃磷酸溶液中之磷酸酯，因此，在實務中，此類化合物之至少一部分將以磷酸酯存在。

如本文所用，術語「微電子裝置」 (或「微電子裝置基板」或簡稱「基板」)以與該術語在電子學、微電子學及半導體製造技藝中的一般所理解含義一致之方式使用，例如係指以下任何多種不同類型：半導體基板；積體電路；固態記憶體裝置；硬記憶碟；讀、寫及讀-寫頭及其機械或電子元件；平板顯示器；相變記憶體裝置；太陽能面板及其他包括一或多個太陽能電池裝置之產品；光伏打裝置；及經製造用於微電子、積體電路、能量收集或電腦晶片應用中之微機電系統(MEMS)。應理解，術語「微電子裝置」可指用於微電子裝置或微電子組件中之最終電子使用之含有或製備成含有功能性電子(電流攜帶)結構、功能性半導體結構及絕緣結構之任何製程內(in-process)微電子裝置或微電子裝置基板。

如本文所用，術語「氮化矽」給予與微電子及半導體製造工業中所使用的術語之含義一致之含義。與其相一致，氮化矽係指包括由非晶型氮化矽製成之薄膜的材料，其具有商業上有用之低含量之其他材料或雜質及可能之關於Si ₃N ₄之標稱化學計量之一些變化。氮化矽可作為微電子裝置基板之一部分作為裝置之功能特徵而存在，例如作為障壁層或絕緣層，或可存在用作促進用於製備微電子裝置之多步驟製造方法之材料。

如本文所用，術語「氧化矽」給予與微電子及半導體製造工業中所使用的術語之含義一致之含義。與其相一致，氧化矽係指由氧化矽(SiO _x) (例如SiO ₂、「熱氧化物」 (ThO _x)及類似者)製成的薄膜。氧化矽可藉由任何方法，諸如藉由藉由自TEOS或另一來源之化學氣相沉積進行沉積，或藉由進行熱沉積放置於基板上。該氧化矽可有利地含有商業上有用之低含量之其他材料或雜質。該氧化矽可作為微電子裝置基板之一部分作為微電子裝置之特徵，例如作為絕緣層存在。

如本文所用，「多晶矽」或多晶Si或聚-Si被熟習此項技術者理解為由多個小矽晶體組成之矽之多晶形式。其通常使用低壓化學氣相沉積(LPCVD)沉積且通常為經摻雜之n型多晶矽或p型多晶矽。摻雜之程度可自輕度摻雜(例如在10 ¹³cm ^-3至10 ¹⁸cm ^-3之範圍內)至重度摻雜(例如大於10 ¹⁸cm ^-3)改變，如熟習此項技術者容易理解。p摻雜材料之實例包括經摻雜來自週期表之族IIIA (諸如硼、鋁、鎵及/或銦)之摻雜劑物種之多晶矽。n摻雜材料可例如為經摻雜來自週期表之族IV (矽、鍺或錫)或族V (磷、砷、銻或鉍)之摻雜劑物種之多晶矽。

某些蝕刻組合物之實施例包括呈水性溶液之形式之組合物，其包含以下、基本上由以下組成、或由以下組成：水性磷酸(例如濃磷酸及可選之一定量之經添加水)連同有效於改良氮化矽之蝕刻速率或氮化矽相對於多晶矽之選擇性之量之一或多種上述化合物；及視情況之有效於產生氮化矽及/或視情況經溶解二氧化矽之期望蝕刻(包括有用或有利之蝕刻速率)之量之氟化物化合物。

此等及其他實例組合物可包含所列舉的成分及可選成分、由其組成、或基本上由其組成。在整篇本發明描述中，作為一般規約，稱為「基本上由」指定成分或材料之群「組成」之物質組合物(諸如所描述的蝕刻組合物、或其成分或組分)係指含有指定成分或材料與不大於低或不顯著量之其他成分或材料，例如，不大於5、2、1、0.5、0.1或0.05重量份之其他成分或材料之組合物。

該蝕刻組合物包含有效於產生氮化矽之期望蝕刻之量之水性磷酸(例如濃磷酸)。術語「水性磷酸」係指蝕刻組合物之成分，其與蝕刻組合物之其他成分混合或組合以形成蝕刻組合物。術語「磷酸固體」係指水性磷酸成分或自水性磷酸成分製備的蝕刻組合物之非水性組分。

蝕刻組合物中所含的磷酸固體之量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供期望蝕刻性能(包括期望氮化矽蝕刻速率及選擇性，此通常需要相對高量(濃度)之磷酸固體)之量。如上所述，磷酸將以基於磷酸之組合物之總重量計至少60、至少70、至少80或至少90重量百分比之比例存在。在某些實施例中，該磷酸含量將在約80至90重量百分比之間。

為提供期望量之磷酸固體，該組合物可含有「濃」磷酸作為成分，其經與其他成分(一種成分視情況為水，呈某種形式)混合或組合以產生蝕刻組合物。「濃」磷酸係指水性磷酸成分，其在低量或最小量之水之存在下含有高量或最大量之磷酸固體且實質上無其他成分(例如，小於0.5或0.1重量百分比之任何非水或非磷酸固體材料)。濃磷酸通常可認為具有含在約15或20重量百分比水中之至少約80或85重量百分比磷酸固體。或者，該蝕刻組合物可認為包含一定量之經水稀釋之濃磷酸，意指例如在與蝕刻組合物之其他成分或以任何方式形成之等效物組合之前或之後已經一定量之水稀釋之濃磷酸。作為另一替代，蝕刻組合物之成分可為濃磷酸或稀磷酸，且該蝕刻組合物可含有另外量之水，其作為不同成分之組分或作為單獨水成分提供至蝕刻組合物。

如本文所用，術語「氟化物化合物」係指某些視情況添加以增加氮化矽之蝕刻速率之蝕刻劑。此類化合物包括(但不限於) HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、其他含有B—F或Si—F鍵之化合物、四丁基銨四氟硼酸鹽(TBA-BF ₄)、四烷基銨氟化物及其組合。在一個實施例中，該氟化物化合物係選自HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、四丁基銨四氟硼酸鹽、四(C ₁-C ₆烷基)銨氟化物及其組合。

本發明之組合物中所含的可選氟化物化合物之量可為與蝕刻組合物之其他材料組合將提供期望蝕刻性能(包括期望氮化矽蝕刻速率及選擇性)之量。例如，蝕刻組合物可含有在基於蝕刻組合物之總重量計約5至10,000或甚至高至50,000份/百萬份(亦即0.0005至1或甚至5重量百分比)，諸如基於蝕刻組合物之總重量計約20至2,000份/百萬份(亦即0.002至0.2重量百分比)之範圍內之量之氟化物源化合物。在某些實施例中，該等組合物不含或實質上不含此類氟化物化合物。「實質上不含」如本文所用在某些實施例中定義為小於2重量百分比、小於1重量百分比、小於0.5重量百分比或小於0.1重量百分比。「不含」如本文所用在某些實施例中意欲對應於小於0.001重量百分比以解釋環境污染及在另一個實施例中對應於0.0重量百分比。

視情況，本發明之組合物可進一步包含一定量之溶解於磷酸中之二氧化矽(「經添加二氧化矽」)，例如，藉由溶解固體二氧化矽材料於磷酸中或藉由添加可藉由與水性磷酸反應而形成經溶解二氧化矽之含可溶性矽化合物，此類化合物之實例包括(a) TMAS (四甲基銨矽酸鹽)、(b)四乙醯氧基矽烷、或(c)四烷氧基矽烷，諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、或類似者。經溶解二氧化矽可有效於改良蝕刻組合物對氮化矽之選擇性。該量可為在蝕刻製程之條件下不會導致預處理二氧化矽超飽和之任何有用量，諸如基於蝕刻組合物之總重量計約5至10,000份/百萬份經溶解二氧化矽或可溶性含矽化合物或基於蝕刻組合物之總重量計約20至5,000、3,000、1,000或500份/百萬份。如同以上所述的其他添加劑，此類化合物傾向於在平衡反應中形成在濃磷酸溶液中磷酸酯，因此，在實務中，至少一部分將以磷酸酯存在。

該蝕刻組合物可含有來自一種來源或來自多種來源之水。例如，水將存在於水性磷酸成分中。另外，水可用作組合物之其他成分中之一者或多者之載劑，且水可作為其自身成分單獨添加。水之量應足夠地低以允許組合物展現期望或較佳或有利性能性質，包括有用(足夠地高)之氮化矽蝕刻速率。在水之存在下之增加傾向於增加氮化矽之蝕刻速率但亦可降低組合物之沸點，此迫使組合物之操作溫度之降低及相反效應。蝕刻組合物中來自所有來源之水之量之實例可為小於約50、40或30重量百分比，例如在基於蝕刻組合物之總重量計約5重量百分比至約25重量百分比之範圍內、或在基於蝕刻組合物之總重量計約10至20重量百分比水之範圍內。

在某些實施例中，本發明之組合物不需要且可排除通常不包括在蝕刻組合物中之其他類型之成分，諸如pH調整劑及固體材料(諸如磨料)。

本發明之組合物可藉由任何可用於產生如所述的蝕刻組合物之方法來製備。藉由一種方法，可將水性或固體成分組合，視情況利用熱量，且混合均勻。

如上所述，如所述的組合物可用於自微電子裝置基板之表面移除氮化矽之方法。該基板可含有其他可用於微電子裝置中之材料，諸如絕緣子、障壁層、導電材料、半導體材料、或可用於處理微電子裝置(例如光阻劑、遮罩等)之材料中之一者或多者。實例基板具有包含氮化矽、熱氧化物(ThOx)及PETEOS (使用電漿增強四乙基正矽酸鹽沉積之氧化物)以及多晶矽之表面。

在使用中，本發明之組合物可提供基於商業性能需求及期望有用之蝕刻性能，且與比較蝕刻組合物比較，可提供相對於多晶矽關於氮化矽之蝕刻速率及選擇性之改良之性能。

該氮化矽蝕刻操作有效於至少部分地移除微電子裝置基板之表面上的氮化矽。片語「至少部分地移除」對應於在顆粒移除之前存在於裝置上之氮化矽之至少約85%、至少90%、至少95%或至少約99%之移除。

該方法可在已知且市售之設備上進行。一般而言，為了蝕刻基板以選擇性移除基板之表面的材料，可將蝕刻組合物施覆至表面且允許接觸表面結構以化學地選擇性移除某些結構。

氮化矽薄膜偶爾具有可抑制蝕刻製程之薄氧化表面，因為該組合物經設計成極緩慢地蝕刻氧化物。在此類情況下，利用稀HF之極短暫的處理可係有利的第一製程步驟。

在一個蝕刻步驟中，組合物可以任何適宜方式施覆至表面，諸如藉由將組合物噴灑至表面上；藉由將基板浸漬(在靜態或動態體積之組合物中)至蝕刻組合物中；藉由使表面與具有吸收於其上之蝕刻組合物之另一材料(例如墊或纖維吸附劑施覆器元件)接觸；藉由使基板與一定量之蝕刻組合物在循環池中接觸；或藉由使蝕刻組合物與含有矽-鍺及矽之微電子基板之表面進行移除接觸之任何其他適宜手段、方式或技術。該施覆可為在分批或單晶圓設備中，以用於動態或靜態清潔。

有用之蝕刻製程之條件(例如時間及溫度)可為經發現是有效或有利之任何條件。一般而言，使蝕刻組合物與表面接觸，諸如藉由浸沒於蝕刻組合物浴中一段足以選擇性移除氮化矽之時間。暴露於蝕刻組合物之時間及蝕刻組合物之溫度可有效地自基板之表面移除所需量之氮化矽。蝕刻步驟之時間應不過於短，因為此意指氮化矽之蝕刻速率可能過高，此可導致製程控制困難且在蝕刻步驟結束時微電子裝置之品質降低。當然，蝕刻步驟所需的時間較佳地不是過度長的，以允許蝕刻製程及半導體製造線之良好效率及生產量。於在約100℃至約180℃之範圍內之溫度下，蝕刻步驟之有用時間之實例可在約5分鐘至約300分鐘或約10分鐘至約60分鐘之範圍內。此種接觸時間及溫度係例示性，且可採用有效於達成期望移除選擇性之任何其他適宜時間及溫度條件。

本發明之蝕刻步驟可用於自任何類型之基板之表面蝕刻氮化矽材料。根據特定實施例，基板可包括氮化矽之交替薄膜層作為基板之結構特徵，其包括具有氧化矽以及多晶矽、導電金屬矽化物及介電質(諸如氧化鋯或氧化鋁)之氮化矽層之交替薄膜層。蝕刻步驟前之基板包括位於高縱橫比氧化矽結構之間的開口中之氮化矽之交替層。實例蝕刻製程可展現良好氮化矽蝕刻速率、大於約150及在某些實施例中至少約2000或至少約4000之相對於氧化矽之良好選擇性。

在完成期望量之氮化矽之選擇性蝕刻之後，可藉由任何期望且有用之方法，諸如藉由沖洗、洗滌或其他移除步驟，使用水(或視情況之磷酸，接著是水)，將殘留於經蝕刻之微電子裝置之表面上的蝕刻組合物自表面移除。例如，在蝕刻之後，微電子裝置基板可利用去離子水之沖洗(例如，在約20℃至約90℃之範圍內之溫度下)來沖洗，接著進行乾燥，例如旋轉乾燥、N ₂、蒸氣乾燥等。在沖洗之後，可針對基板表面測定該表面處顆粒之存在及量。

本文所述的組合物可容易地藉由簡單添加各別組分且混合至均勻條件來調配。此外，該等組合物可容易地調配為單包裝調配物或在應需使用時或之前混合的多部分調配物，較佳為多部分調配物。多部分調配物之個別部分可在工具處或在混合區域(region/area) (諸如線內混合器)中或在工具上游的儲存槽中進行混合。經考慮，多部分調配物之各個部分可含有當混合在一起時形成所需組合物之組分/成分之任何組合。各別組分之濃度可以半水性組合物之特定倍數(亦即更稀或更濃)而廣泛地變化，且應瞭解，半水性組合物可不同地且替代地包含與本文揭示內容一致之組分之任何組合，由其組成或基本上由其組成。因此，在第三態樣中，本發明提供一種套組，其在兩個或更多個容器中包含以下中之二者或更多者 i. 如第一態樣之鈍化組合物， ii. 磷酸， iii. 水；及 iv. 選自以下之一或多種化合物四甲基銨矽酸鹽(TMAS) N-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇； N ¹-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷； (3-胺基丙基)三乙氧基-矽烷；及 (3-胺基丙基)矽烷三醇(APST)及其磷酸酯。

該套組之容器必須適合於儲存及運輸該等半水性組合物組分，例如NOWPak®容器(Entegris, Inc.)。裝納該組合物之該等組分之該等一或多個容器較佳包括用於使組分在該一或多個容器中成流體連通用於摻合及分配之構件。例如，參考NOWPak®容器，可將氣體壓力施加至該一或多個容器中之內襯的外部以引起該內襯之內含物之至少一部分被排出且因此啟動流體連通以供摻合及分配。或者，可將氣體壓力施加至習知可加壓之容器之頭部空間或可使用泵以啟動流體連通。此外，該系統較佳包括用於將經摻合組合物分配至加工工具之分配埠。

可使用實質上化學惰性、無雜質、撓性且彈性聚合物膜材料(諸如高密度聚乙烯)製造該一或多個容器的內襯。期望內襯材料一般在不需要共擠出或障壁層下，且在沒有可不利影響待配置於內襯中的組分之純度要求之任何顏料、UV抑制劑或加工劑下進行加工。期望內襯材料之清單包括包含純(無添加劑)聚乙烯、純聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺甲酸酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等之膜。此類內襯材料之較佳厚度在約5密耳(0.005英寸)至約30密耳(0.030英寸)之範圍內，如例如20密耳(0.020英寸)之厚度。

關於用於套組之容器，以下專利及專利申請案之揭示內容在本文中以其各自全文引用之方式併入本文中：美國專利第7,188,644號，題為「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」；及美國專利第6,698,619號，題為「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」。

在下文實例中，多晶矽之毯狀薄膜樣品已藉由在室溫下暴露至含在水中之0.5重量% HF 60秒移除其天然氧化物。在HF暴露之後，在去離子水中沖洗膜且暴露至鈍化處理。在鈍化處理後，然後在去離子水中沖洗樣品且用氮氣乾燥。然後，使用光譜橢圓光度法測定多晶矽厚度。然後，在160C下將樣品暴露至選擇性氮化物蝕刻調配物2小時，沖洗，乾燥且再次重新測定多晶矽厚度。自多晶矽厚度變化及選擇性氮化物調配物暴露時間計算得表中之蝕刻速率。

實例–

實例編號	鈍化處理	氮化矽蝕刻調配物	未退火之n ⁺多晶矽之蝕刻速率(Å/分鐘)	經退火之n ⁺多晶矽之蝕刻速率(Å/分鐘)
1	無	組合物B	3.6	2.6
2	無	組合物B加上 0.0024重量百分比Calfax® DBA-40	2.6	1
3	HCl:H ₂O ₂:H ₂O (1:1:5，以重量計；60℃，30分鐘)	組合物B	0.07	1.6
4	HCl:H ₂O ₂:H ₂O (1:1:5加上 1.4% HEDP，以重量計；20℃，30分鐘)	組合物B	0.07	1.7
5	H ₂SO ₄:H ₂O ₂:H ₂O (1:1:5，以重量計，60℃，30分鐘)	組合物B	4.9	1.6
6	組成分A (40℃，30分鐘)	組合物B	0.07	0.6
7	組合物A (60℃，30分鐘)	組合物B	0.06	0.3

組合物B (氮化矽蝕刻組合物)為如下的磷酸、水、APST及TMAS：

組分	濃度(重量百分比)
磷酸	81.70
水	14.05
APST	4.19
TMAS	0.06
HNO ₃	0.25

組合物A如下：

組分	濃度(重量百分比)
H ₂SO ₄	61.39 59至65
去離子水	38.14 36至41
H ₂SO ₃	0.2 0.01至0.3
甲酸	0.02 0.005至0.04
HNO ₃	0.25 0.1至0.4

該數據顯示，雖然幾種氧化調配物有效地鈍化經退火之n ⁺多晶矽，但僅組合物A有效地實質上減少經退火之n ⁺多晶矽之蝕刻。

態樣

在第一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含以下之反應產物： a. 約20至約80重量%之硫酸； b. 約20至約80重量%之水； c. 約0.01至約0.4重量%之亞硫酸； d. 約0.1至約10重量%之硝酸；及視情況 e. 約0.001至約0.1重量%之甲酸。

在第二態樣中，本發明提供一種組合物，其為以下之反應產物： a. 約59至約65重量%之硫酸； b. 約36至約41重量%之水； c. 約0.01至約0.3重量%之亞硫酸； d. 約0.1至約0.04重量%之硝酸；及視情況 e. 約0.005至約0.1重量%之甲酸。

在第三態樣中，本發明提供如第一態樣之組合物，其中該硝酸係以基於該組合物之總重量計約0.1至約0.25重量%之量使用。

在第四態樣中，本發明提供一種選擇性蝕刻微電子裝置基板上之氮化矽之方法，該基板包括包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面、及包含多晶矽之表面，該方法包括： a. 使包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板暴露至包含亞硝酸之組合物；接著 b. 用包含水之液體溶液沖洗該基板；及 c. 使該基板暴露至在有效於蝕刻氮化矽之條件下有效於蝕刻氮化矽之組合物。

在第五態樣中，本發明提供一種選擇性蝕刻微電子裝置基板上之氮化矽之方法，該基板包括包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面、及包含多晶矽之表面，該方法包括： a. 使包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板暴露至包含以下之反應產物之組合物： i. 約20至約80重量%之硫酸； ii. 約20至約80重量%之水； iii. 約0.01至約0.4重量%之亞硫酸； iv. 約0.1至約10重量%之硝酸；及視情況 v. 約0.001至約0.1重量%之甲酸；接著 b. 用包含水之液體溶液沖洗該基板；及 c. 使該基板暴露至在有效於蝕刻氮化矽之條件下有效於蝕刻氮化矽之組合物。

在第六態樣中，本發明提供如第四或第五態樣之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物包含： a. 磷酸；及 b. 包含水之液體。

在第七態樣中，本發明提供如第六態樣之方法，其中該磷酸係以基於組合物之總重量計約80至約90重量%之量存在。

在第八態樣中，本發明提供如第六態樣之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含：一種組合物，其包含： a. 下式化合物其中A為芳族環或雜芳族環，且其中各R ¹為相同或不同且係選自氫、羥基(hydroxy/hydroxyl)、C ₁-C ₂₀烷基、C ₁-C ₂₀烷基胺基、苯基、苄基、及C ₁-C ₂₀烷氧基、苯氧基、及C ₃-C ₈環烷基；x為0或1；各y及y’可相同或不同且為零或係選自1至5之整數；z為選自1、2或3之整數；m為選自1、2或3之整數；w為零或選自1、2、3或4之整數且m + z = 4；及/或 b. 下式化合物 (R ¹) ₃Si—M—Si(R ¹) ₃，其中各R ¹為相同或不同且係如上文所定義，且-M-係選自-NH-或-O-。

在第九態樣中，本發明提供如第六態樣之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含：下式化合物，其中X為O或N；R ²至R ⁷各獨立地選自氫、C ₁-C ₂₀烷基、C ₁-C ₂₀烷氧基、C ₂-C ₂₀烯基、C ₃-C ₂₀環烷基、C ₁-C ₂₀胺基烷基、C ₆-C ₂₀芳基、C ₁-C ₂₀烷基羰基、C ₁-C ₂₀烷基羰基氧基、C ₁-C ₁₀氰基烷基；z為0或1；且當z為0時，R ²至R ⁵之至少兩者為C ₁-C ₂₀烷氧基。

在第十態樣中，本發明提供如第四或第五態樣之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含選自以下之一或多種化合物四甲基銨矽酸鹽； N-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇； N ¹-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷； (3-胺基丙基)三乙氧基-矽烷；及 (3-胺基丙基)矽烷三醇、及其磷酸酯。

在第十一態樣中，本發明提供如第四或第五態樣之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物包含約80至約90重量%之磷酸、水、四甲基銨矽酸鹽及(3-胺基丙基)矽烷三醇，總重量百分比等於100%。

在第十二態樣中，本發明提供如第十一態樣之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含氟化物化合物。

在第十三態樣中，本發明提供一種套組，其在兩個或更多個容器中包含以下中之二者或更多者 i. 如技術方案1之組合物， ii. 磷酸， iii. 水；及 iv. 選自以下之一或多種化合物四甲基銨矽酸鹽； N-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷； N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇； N ¹-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺； N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷； (3-胺基丙基)三乙氧基-矽烷；及 (3-胺基丙基)矽烷三醇、及其磷酸酯。

因此已描述本揭示內容之若干例示性實施例，熟習此項技術者將容易地明瞭，可在隨附本發明之申請專利範圍之範疇內製作及使用再其他實施例。已在前述描述中闡述本文件所涵蓋的本揭示內容之許多優點。然而，應理解，本揭示內容在許多態樣中僅係例示性。本發明的範疇當然用其中表示隨附申請專利範圍的語言限定。

圖1呈現顯示在通孔底部具有多晶矽之結構同時亦含有氧化矽及氮化矽表面之製程流程之圖示。表面氧化物移除之第一步驟通常用稀氟化氫進行。在沒有本發明之鈍化步驟下，暴露的多晶矽通常且非所欲地在氮化矽蝕刻步驟期間蝕刻且粗糙化。

圖2呈現本發明之方法之結果之圖示，其中具有多晶矽、氧化矽及氮化矽表面之微電子裝置基板進行本發明之製程，且經暴露之多晶矽表面之蝕刻及粗糙化大大減少。

Claims

一種組合物用於鈍化除氮化矽以外的表面之用途，其中該組合物包含以下之反應產物：a.約20至約80重量%之硫酸；b.約20至約80重量%之水；c.約0.01至約0.4重量%之亞硫酸；d.約0.1至約10重量%之硝酸；及e.約0.001至約0.1重量%之甲酸。
如請求項1之用途，其中該組合物為以下之反應產物：a.約59至約65重量%之硫酸；b.約36至約41重量%之水；c.約0.01至約0.3重量%之亞硫酸；d.約0.1至約0.4重量%之硝酸；及e.約0.005至約0.1重量%之甲酸。
如請求項1之用途，其中該硝酸係以基於組合物之總重量計約0.1至約0.25重量%之量使用。
一種選擇性蝕刻微電子裝置基板上之氮化矽之方法，該基板包括包含氮化矽之表面、包含氧化矽之表面、及包含多晶矽之表面，該方法包括： a.使包含氮化矽、氧化矽及多晶矽之表面之微電子裝置基板暴露至包含以下之反應產物之鈍化組合物：vi.約20至約80重量%之硫酸；vii.約20至約80重量%之水；viii.約0.01至約0.4重量%之亞硫酸；ix.約0.1至約10重量%之硝酸；及x.約0.001至約0.1重量%之甲酸；接著b.用包含水之液體溶液沖洗該基板；及c.使該基板暴露至在有效於蝕刻氮化矽之條件下有效於蝕刻氮化矽之組合物。
如請求項4之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物包含：a.磷酸；及b.包含水之液體。
如請求項5之方法，其中該磷酸係以基於組合物之總重量計約80至約90重量%之量存在。
如請求項5之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含：一種組合物，其包含：b.下式化合物其中A為芳族環或雜芳族環，且其中各R¹為相同或不同且係選自氫、羥基(hydroxy/hydroxyl)、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷基胺基、苯基、苄基、及C₁-C₂₀烷氧基、苯氧基、及C₃-C₈環烷基；x為0或1；各y及y’可相同或不同且為零或係選自1至5之整數；z為選自1、2或3之整數；m為選自1、2或3之整數；w為零或選自1、2、3或4之整數且m+z=4；及/或c.下式化合物(R¹)₃Si-M-Si(R¹)₃，其中各R¹為相同或不同且係如上文所定義，且-M-係選自-NH-或-O-。
如請求項5之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含：下式化合物其中X為O或N；R²至R⁷各獨立地選自氫、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀環烷基、C₁-C₂₀胺基烷基、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基羰基、C₁-C₂₀烷基羰基氧基、C₁-C₁₀氰基烷基；z為0或1；且當z為0時，R²至R⁵之至少兩者為C₁-C₂₀烷氧基。
如請求項5之方法，其中有效於蝕刻氮化矽之該組合物進一步包含選自以下之一或多種化合物四甲基銨矽酸鹽；N-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺；N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷；N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇；N¹-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺；N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷；(3-胺基丙基)三乙氧基-矽烷；及(3-胺基丙基)矽烷三醇、及其磷酸酯。