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TWI900531B - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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TWI900531B
TWI900531B TW110105476A TW110105476A TWI900531B TW I900531 B TWI900531 B TW I900531B TW 110105476 A TW110105476 A TW 110105476A TW 110105476 A TW110105476 A TW 110105476A TW I900531 B TWI900531 B TW I900531B
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resin composition
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川合賢司
大石凌平
野崎浩平
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種可控制積層樹脂組成物時產生的不均之樹脂組成物;含該樹脂組成物之樹脂薄片;具備有使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板,以及半導體裝置。 本發明之解決手段為一種樹脂組成物,其係含有(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物,該活性酯化合物具有下述式(1)~(3)所示之基的至少一個。式中,*表示鍵結鍵。n表示1~5的整數。

Description

樹脂組成物
本發明乃是關於樹脂組成物。再者,乃是關於使用該樹脂組成物所得之樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
印刷配線板的製造技術方面,已知有將絕緣層與導體層交互層疊之組裝方式所為的製造方法。
如此的絕緣層所用的印刷配線板之絕緣材料方面,例如,專利文獻1中揭示有樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2018-199797號公報
[發明所欲解決之課題]
絕緣層一般而言,乃是於基板上藉由使樹脂組成物層積層並使其熱硬化而形成。本發明者們專致於研究檢討的結果,發現使包含以往的樹脂組成物之樹脂組成物層積層形成絕緣層時,絕緣層表面的均一性會降低,容易發生不均(積層後的不均)。於絕緣層表面若有如此不均,會導致絕緣層的配線形成性變差。
本發明之課題乃是提供一種積層樹脂組成物時可抑制發生的不均之樹脂組成物;包含該樹脂組成物之樹脂薄片;具備有使用該樹脂組成物所形成的絕緣層之印刷配線板,以及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明者們就上述課題專心致力於研究檢討的結果,發現使其含有具特定基的活性酯化合物,係可解決上述課題,終於完成本發明。
意即,本發明包含以下內容。 [1]一種樹脂組成物,其係含有: (A)環氧樹脂、及 (B)具有下述式(1)~(3)所示之基的至少一個之活性酯化合物。 (式中,*表示鍵結鍵。式(3)中,n表示1~5的整數。) [2]如[1]之樹脂組成物,其中 (B)成分為下述一般式(b-1)所示之活性酯系化合物。 (一般式(b-1)中, Ar 11各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基或式(3)所示之基、 Ar 12各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、 Ar 13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或此等的組合所成之2價的基。a表示1~6的整數、b表示0~10的整數。) [3]如[2]之樹脂組成物,其中 一般式(b-1)中的Ar 13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基及組合了氧原子之2價的基。 [4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中 (B)成分係下述一般式(b-3)所示之活性酯系化合物。 (一般式(b-3)中, Ar 31各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基。a2表示1~6的整數、c2表示1~5的整數、d各自獨立地表示0~6的整數。) [5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中進一步含有(C)無機填充材。 [6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。 [7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其係用於形成導體層之絕緣層形成用。 [8]一種樹脂薄片,其係包含支持體與設於該支持體上包含如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。 [9]一種印刷配線板,其係包含藉由如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。 [10]一種半導體裝置,其係包含如[9]之印刷配線板。 [發明之效果]
根據本發明,係可提供積層樹脂組成物時發生的積層後不均之樹脂組成物;包含該樹脂組成物之樹脂薄片;具備以該樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層之印刷配線板,以及半導體裝置。 [實施發明之形態]
以下,係以其合適的實施形態來詳細說明本發明。惟,本發明並不受下述實施形態及例示物所限定,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等之範圍下,可任意地變更實施。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂及(B)具有下述式(1)~(3)所示之基的至少一個之活性酯化合物。藉由使(B)成分含於樹脂組成物中,可抑制在積層包含樹脂組成物之樹脂組成物層時發生的積層後不均。又,本發明通常,亦可獲得鍍敷脫落強度、銅箔密著性及HAST後的銅箔密著性優異且進而介電特性低、算術平均粗糙度(Ra)低的硬化物。 (式中,*表示鍵結鍵。式(3)中,n表示1~5的整數。)
樹脂組成物亦可於(A)~(B)成分上進一步含有任意成分予以組合。任意成分方面,可舉例如(C)無機填充材、(D)硬化劑、(E)硬化促進劑及(F)其他的添加劑等。以下,就樹脂組成物中所含的各成分進行詳細地說明。
<(A)環氧樹脂> 樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂作為在(A)成分。(A)成分方面,可舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂者為佳。從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特別佳為70質量%以上。
環氧樹脂中,有溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物,在(A)成分方面,可只含液狀環氧樹脂或只含固體狀環氧樹脂,亦可組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂,但從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,係以僅含固體狀環氧樹脂為佳。
固體狀環氧樹脂方面,係以1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂更佳。
固體狀環氧樹脂方面,係以雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,萘酚型環氧樹脂更佳。
固體狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
液狀環氧樹脂方面,係以1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
液狀環氧樹脂方面,係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳,萘型環氧樹脂更佳。
液狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase Chemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(A)成分方面,當液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂組合使用時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:1~1:20,更佳為1:1.5~ 1:15,特別佳為1:2~1:10。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在此範圍,可顯著地獲得本發明所期望的效果。再者,通常以樹脂薄片的形態使用時,可帶來適度的黏著性。又,通常以樹脂薄片的形態使用時,可得充分的可撓性,且取汲性會提升。再者,通常可獲得具有充分的破斷強度之硬化物。
(A)成分的環氧當量較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,再更佳為80g/eq.~ 2000g/eq,又再更佳為110g/eq.~1000g/eq.。若為此範圍,樹脂組成物層的硬化物之交聯密度充分,可獲得表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量係含1當量的環氧基之環氧樹脂的質量。此環氧當量係可依JIS K7236來進行測定。
(A)成分之重量平均分子量(Mw),從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為100~5000,更佳為200~3000,再更佳為250~1500。 樹脂的重量平均分子量,係藉由膠體滲透層析(GPC)法,測定作為聚苯乙烯換算的值。
(A)成分之含量,從獲得可顯示出良好的機械強度及絕緣信賴性之絕緣層的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上。環氧樹脂的含量之上限,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,特別佳為15質量%以下。 此外,本發明中,樹脂組成物中的各成分之含量,除非另有說明,否則係以使樹脂組成物中的不揮發成分成為100質量%時之值。
<(B)具有下述式(1)~(3)所示之基的至少一個之活性酯化合物> 樹脂組成物,係含有具下述式(1)~(3)所示之基的至少一個之活性酯化合物來作為(B)成分。藉由使樹脂組成物中含有(B)成分,可抑制積層後不均的發生。又,藉由使樹脂組成物中含有(B)成分,通常可獲得鍍敷脫落強度、銅箔密著性及HAST後的銅箔密著性亦優,進而介電特性低、算術平均粗糙度(Ra)低之硬化物。
(式中,*表示鍵結鍵。式(3)中,n表示1~5的整數。)
(B)成分係具有式(1)~(3)所示之基的至少一者,且可使用具有能與(A)成分反應之活性酯部位的化合物。(B)成分方面,係以末端具有式(1)~(3)所示之基的至少一者為佳。(B)成分方面,可為兩末端不同之基,亦可為兩末端相同之基。
式(1)所示之基,可為下述所示來自甲酚之基。式(1)所示之基中的甲基,係以鍵結於對氧原子而言為鄰位、間位及對位之任一者為佳,以在鄰位鍵結者更佳。
式(2)所示之基,可為下述所示來自苯基苯酚之基。式(2)所示之基中的苯基,係以鍵結於對苯酚部位的氧原子而言為鄰位、間位及對位之任一者為佳,以在鄰位鍵結者更佳。
式(3)所示之基,可為下述所示來自苯乙烯化苯酚之基。式(3)所示之基中的苯乙烯部位,係以鍵結於對苯酚部位的氧原子而言為鄰位、間位及對位之任一者為佳,以在鄰位鍵結者更佳。
式(3)中,n表示1~5的整數,1~3的整數為佳,1~2的整數更佳。 (式中,n1係與式(3)中的n相同。) (B)成分係以下述一般式(b-1)所示之化合物為佳。 (一般式(b-1)中,Ar 11各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基或式(3)所示之基、Ar 12各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、Ar 13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或此等的組合所成之2價的基。a表示1~6的整數、b表示0~10的整數。)
一般式(b-1)中,Ar 11各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基。式(1)~(3)所示之基係如上述。其中,係以式(1)所示之基及式(2)所示之基為佳。
一般式(b-1)中,Ar 12各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基。2價的芳香族烴基方面,可舉出伸芳基、伸芳烷基等,以伸芳基為佳。伸芳基方面,係以碳原子數6~30的伸芳基為佳,碳原子數6~20的伸芳基更佳,碳原子數6~10的伸芳基又更佳。如此的伸芳基方面,可舉例如伸苯基、萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。伸芳烷基方面,係以碳原子數7~30的伸芳烷基為佳,碳原子數7~20的伸芳烷基更佳,碳原子數7~15的伸芳烷基又更佳。此等之中,更以伸苯基為佳。
一般式(b-1)中,Ar 13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或此等的組合所成之2價的基,此等的組合所成之2價的基為佳。2價的芳香族烴基方面,係與Ar 12所示之2價的芳香族烴基相同。
2價的脂肪族烴基方面,係以2價的飽和脂肪族烴基更佳,伸烷基、環伸烷基為佳,環伸烷基更佳。
伸烷基方面,係以碳原子數1~10的伸烷基為佳,碳原子數1~6的伸烷基更佳,碳原子數1~3的伸烷基又更佳。伸烷基方面,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
環伸烷基方面,係以碳原子數3~20的環伸烷基為佳,3~15的環伸烷基更佳,5~10的環伸烷基又更佳。環伸烷基方面,可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸戊基、環伸庚基等。
此等的組合所成之2價的基方面,係以可具有取代基之2價的芳香族烴基及組合了氧原子之2價的基為佳,可具有1以上的取代基之2價的芳香族烴基及交替地組合1以上的氧原子之2價的基更佳,可具有1以上的取代基之萘基及交替地組合1以上的氧原子之2價的基又更佳。因此,可具有取代基之萘氧基又更佳。
Ar 12所示之2價的芳香族烴基、Ar 13所示之2價的芳香族烴基及2價的脂肪族烴基,亦可具有取代基。取代基可為1個,亦可複數個。取代基方面,可舉例如碳原子數6~20的芳基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、鹵素原子等。取代基可單獨含有,亦可組合2種以上含有。
碳原子數6~20的芳基方面,可舉例如苄基、苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基等,以苄基為佳。
碳原子數1~10的烷基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、n-己基、異己基、n-壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基。
碳原子數1~10的烷氧基方面,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、辛基氧基、壬基氧基等。
鹵素原子方面,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述的取代基,係可進一步具有取代基(以下稱為「二次取代基」)。二次取代基方面,在無特別記載之下,可使用與上述的取代基相同者。
一般式(b-1)中,a係表示1~6的整數,以表示1~5的整數為佳,表示1~3的整數者更佳。此外,一般式(b-1)所示之化合物為寡聚物或聚合物時,a表示其平均值。
一般式(b-1)中,b表示0~10的整數,以表示0~5的整數為佳,表示0~3的整數者更佳,0又更佳。此外,一般式(b-1)所示之化合物為寡聚物或聚合物時,b表示其平均值。
(B)成分係以一般式(b-2)所示之化合物為佳。 (一般式(b-2)中,Ar 21各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基或式(3)所示之基、Ar 22各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、Ar 23各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基。a1表示1~6的整數、c1表示1~5的整數。)
Ar 21各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基或式(3)所示之基。式(1)~(3)所示之基係如上述。其中,更以式(1)所示之基及式(2)所示之基為佳。
Ar 22各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基。Ar 22係與一般式(b-1)中的Ar 12相同。
Ar 23各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基。Ar 23係與一般式(b-1)中的Ar 13之可具有取代基之2價的芳香族烴基相同。
一般式(b-2)中,a1表示1~6的整數。a1係與一般式(b-1)中的a相同。
一般式(b-2)中,c1表示1~5的整數。c1係以表示1~4的整數為佳,表示1~3的整數者更佳。
(B)成分係以一般式(b-3)所示之化合物為佳。 (一般式(b-3)中,Ar 31各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基。a2表示1~6的整數、c2表示1~5的整數、d各自獨立地表示0~6的整數。)
Ar 31各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基。式(1)~(3)所示之基係如上述。其中,更以式(1)所示之基、及式(2)所示之基為佳。
一般式(b-3)中,a2表示1~6的整數。a2係與一般式(b-1)中的a相同。
一般式(b-3)中,c2表示1~5的整數。c2係與一般式(b-2)中的c1相同。
一般式(b-3)中,d各自獨立地表示0~6的整數。d表示1~5的整數為佳,表示1~4的整數更佳。
(B)成分可使用藉由公知之方法合成者,例如,可以下述實施例記載之方法進行合成。(B)成分之合成,例如可以國際公開第2018/235424號或國際公開第2018/235425號記載之方法來進行。
(B)成分之重量平均分子量方面,從可顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,較佳為150以上,更佳為200以上,再更佳為250以上,較佳為4000以下,更佳為3000以下,再更佳為2500以下。(B)成分之重量平均分子量係以膠體滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(B)成分之活性酯當量(不飽和結合當量),從可顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,較佳為50g/eq以上,更佳為100g/eq.以上,再更佳為150g/eq.,較佳為2000g/eq.以下,更佳為1000g/eq.以下,再更佳為500g/eq.以下。活性酯當量係含1當量之不飽和鍵的(B)成分之質量。
(A)成分與(B)成分之量比,以[(A)成分之環氧基的合計數]:[(B)成分之活性酯基的合計數]之比率計,1:0.01~1:20的範圍為佳,1:0.1~1:10更佳,1:0.5~1:5又更佳。在此,所謂「(A)成分之環氧基的合計數」,係將樹脂組成物中存在的(A)成分之不揮發成分之質量以環氧當量所除之值為全部合計之值。又,所謂「(B)成分之活性酯基的合計數」,係將樹脂組成物中存在的(B)成分之不揮發成分之質量以活性酯基當量所除之值為全部合計之值。藉由使(A)成分與(B)成分之量比為該範圍內,可顯著地獲得本發明之效果。
(B)成分之含量,從抑制積層後不均的發生之觀點來看,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,再更佳為15質量%以上,較佳為30質量%以下,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。
<(C)無機填充材> 樹脂組成物除了上述成分以外,任意成分方面,亦可進一步含有無機填充材作為(C)成分。藉由使用(C)無機填充材,可使樹脂組成物的硬化物之介電特性及絕緣性能提升。
無機填充材的材料方面,係使用無機化合物。無機填充材的材料之例,可舉出氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、酸化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、酸化鎂、窒化硼、窒化鋁、窒化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、酸化鈦、酸化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯石酸鋇、鋯石酸鋇、鋯石酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等之中,更以氧化矽特別適合。氧化矽方面,可舉例如無定形氧化矽、溶融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。又,氧化矽方面,係以球形氧化矽為佳。(C)無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(C)成分之市售品方面,可舉例如Denka公司製的「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;TOKUYAMA公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;等。
(C)成分之比表面積方面,較佳為1m 2/g以上,更佳為2m 2/g以上,特別佳為3m 2/g以上。上限雖無特別限制,但較佳為60m 2/g以下、50m 2/g以下或40m 2/g以下。比表面積乃是根據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試料表面,用BET多點法來算出比表面積所得。
(C)成分之平均粒徑,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特別佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,再更佳為1μm以下。
(C)成分之平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射、散射法來測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,可將無機填充材的粒徑分布以體積基準作成,以其中位數徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品係可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至小玻璃瓶中,使其以超音波分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用光源波長分為藍色及紅色,以流通池方式測定(C)成分的體積基準之粒徑分布,由所得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位數徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置方面,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(C)成分,從提高耐濕性及分散性之觀點來看,係以表面處理劑處理為佳。表面處理劑方面,可舉例如乙烯基矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸系耦合劑、含氟矽烷耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系耦合劑等。其中,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,乙烯基矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑為佳。又,表面處理劑可單獨使用1種,亦可任意地組成2種以上。
表面處理劑的市售品方面,可舉例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以保守在既定的範圍為佳。具體而言,無機填充材100質量份係以於0.2質量份~5質量份之表面處理劑所表面處理者為佳,於0.2質量份~3質量份所表面處理者更佳,於0.3質量份~2質量份所表面處理者又更佳。
以表面處理劑來表面處理的程度,可以藉由無機填充材每單位表面積的碳量來予以評價。無機填充材每單位表面積的碳量,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以0.02mg/m 2以上為佳,0.1mg/m 2以上更佳,0.2mg/m 2以上又更佳。另一方面,從防止樹脂組成物的溶融黏度或在薄片形態的溶融黏度之上昇的觀點來看,1mg/m 2以下為佳,0.8mg/m 2以下更佳,0.5mg/m 2以下又更佳。
無機填充材每單位表面積的碳量,可藉由將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理之後測定。具體而言,溶劑方面乃是將充分的量之MEK加入已經表面處理劑所表面處理過的無機填充材中,於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固形成分乾燥之後,使用碳分析計可測定無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計方面,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
無機填充材的含量,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,再更佳為70質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,再更佳為75質量%以下。
<(D)硬化劑> 樹脂組成物除了上述成分以外,任意成分方面,可進一步含有硬化劑作為(D)成分。但排除相當於(B)成分者。
(D)硬化劑方面,可使用與(A)成分能使樹脂組成物硬化之化合物,可舉例如不相當於(B)成分之活性酯系硬化劑、苯酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、馬來醯亞胺系硬化劑、聚苯醚系硬化劑(苯乙烯系硬化劑)等。其中,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,更以苯酚系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、馬來醯亞胺系硬化劑及聚苯醚系硬化劑之任一者為佳。
活性酯系硬化劑方面,可舉出1分子中具有1個以上活性酯基之硬化劑。其中,活性酯系硬化劑方面,更以苯酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物為佳。該活性酯系硬化劑乃是以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別是,從耐熱性提升的觀點,係以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳,羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑更佳。
羧酸化合物方面,可舉例如安息香酸、酢酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
苯酚化合物或萘酚化合物方面,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,所謂「二環戊二烯型二苯酚化合物」,係指二環戊二烯1分子有苯酚2分子縮合所得之二苯酚化合物。
活性酯系硬化劑的較佳具體例方面,可舉出含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯化合物。其中,以含萘構造之活性酯化合物、含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物更佳。所謂「二環戊二烯型二苯酚構造」,表示由伸苯基-二環戊二烯-伸苯基所成之2價的構造。
活性酯系硬化劑的市售品方面,作為含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、(DIC公司製);作為含萘構造之活性酯化合物係可舉出「HPC-8150-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB9416-70BK」、「HPC-8900-70BK」(DIC公司製);含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物可舉出「DC808」(三菱化學公司製);含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯化合物可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯系硬化劑可舉出「DC808」(三菱化學公司製);苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製);等。
苯酚系硬化劑方面,可舉出1分子中具有1個以上較佳為2個以上鍵結於芳香環(苯環、萘環等)之羥基的硬化劑。其中,以具有鍵結於苯環之羥基的化合物為佳。又,從耐熱性及耐水性的觀點來看,以具有酚醛清漆構造之苯酚系硬化劑為佳。再者,密著性的觀點來看,以含氮苯酚系硬化劑為佳,三嗪骨架含有苯酚系硬化劑更佳。特別是,從高度地使耐熱性、耐水性及密著性滿足的觀點來看,以三嗪骨架含有苯酚酚醛清漆硬化劑為佳。
苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例方面,可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」;日鐵化學&材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC公司製的「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群榮化學公司製的「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
苯并噁嗪系硬化劑的具體例方面,可舉出昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」、「ALP-d」、JFE化學公司製的「ODA-BOZ」。
碳二醯亞胺系硬化劑的具體例方面,可舉出日清紡化學公司製的「V-03」、「V-05」、「V-07」;LAN-CHEMI公司製的Stabaxol®(登錄商標)P等。
酸酐系硬化劑方面,可舉出1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑。酸酐系硬化劑的具體例方面,可舉出無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、4-甲基六氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水苯二甲酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫-3-喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸二無水物、聯苯基四羧酸二無水物、萘四羧酸二無水物、氧基二苯二甲酸二無水物、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸共聚之苯乙烯-馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑亦可使用市售品,可舉例如新日本理化公司製的「MH-700」等。
胺系硬化劑方面,可舉出1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑,可舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,從本發明所期望的效果奏效之觀點來看,以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑係以第1級胺或第2級胺為佳,第1級胺更佳。胺系硬化劑的具體例方面,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、等。胺系硬化劑亦可使用市售品,可舉例如日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製的「Epicure W」等。
氰酸酯系硬化劑方面,可舉例如雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚、等之2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;此等氰酸酯樹脂部分三嗪化之預聚物;等。氰酸酯系硬化劑的具體例方面,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂);「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂);「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之部分或全部被三嗪化而成三量體的預聚物);等。
馬來醯亞胺系硬化劑,係分子中含有下述式(D-1)所示之馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
馬來醯亞胺系硬化劑其每1分子之馬來醯亞胺基的數目,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為1個以上,更佳為2個以上,再更佳為3個以上,較佳為10個以下,又再更佳為6個以下,特別佳為3個以下。
馬來醯亞胺系硬化劑,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,以具脂肪族烴基及芳香族烴基之任一者為佳,以具脂肪族烴基及芳香族烴基更佳。
脂肪族烴基方面,係以2價的脂肪族烴基為佳,2價的飽和脂肪族烴基更佳,伸烷基又更佳。伸烷基方面,以碳原子數1~10的伸烷基為佳,碳原子數1~6的伸烷基更佳,碳原子數1~3的伸烷基又更佳,亞甲基特別佳。
芳香族烴基方面,以1價及2價的芳香族烴基為佳,芳基及伸芳基更佳。伸芳基方面,以碳原子數6~30的伸芳基為佳,碳原子數6~20的伸芳基更佳,碳原子數6~10的伸芳基又更佳。如此的伸芳基方面,可舉例如伸苯基、萘基、伸蒽基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯基芳烷基等,其中,以伸苯基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯基芳烷基為佳,伸苯基、芳烷基、伸聯苯基更佳。芳基方面,以碳原子數6~30的芳基為佳,碳原子數6~20的芳基更佳,碳原子數6~10的芳基又更佳,苯基特別佳。
馬來醯亞胺系硬化劑中,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,馬來醯亞胺基的氮原子,以直接與1價或2價的芳香族烴基鍵結為佳。在此,所謂「直接」,係指馬來醯亞胺基的氮原子與芳香族烴基之間沒有其他的基。
馬來醯亞胺系硬化劑,例如以下述式(D-2)所示之構造者為佳。 式(D-2)中,R 31及R 36表示馬來醯亞胺基,R 32、R 33、R 34及R 35各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,D各自獨立地表示2價的芳香族基。m1及m2各自獨立地表示1~10的整數、a表示1~100的整數。
式(D-2)中的R 32、R 33、R 34及R 35各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,以氫原子為佳。
烷基方面,以碳原子數1~10的烷基為佳,碳原子數1~6的烷基更佳,碳原子數1~3的烷基又更佳。烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀。如此的烷基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基等。
芳基係以碳原子數6~20的芳基為佳,碳原子數6~15的芳基更佳,碳原子數6~10的芳基又更佳。芳基可為單環亦可為縮合環。如此的芳基方面,可舉例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基及芳基係可具有取代基。取代基方面,可舉例如鹵素原子、-OH、-O-C 1-6烷基、-N(C 1-10烷基) 2、C 1-10烷基、C 6-10芳基、-NH 2、-CN、-C(O)O-C 1-10烷基、  -COOH、-C(O)H、-NO 2等。在此,「C p-q」(p及q為正的整數,且滿足p<q)之用語,表示記載於此用語後之有機基的碳原子數為p~q。例如,「C 1-10烷基」之表現表示碳原子數1~10的烷基。此等取代基亦可互相鍵結形成環,環構造包含螺環或縮合環。
式(D-2)中的D表示2價的芳香族基。2價的芳香族基方面,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、芳烷基、伸聯苯基、聯苯基芳烷基等,其中,以伸聯苯基、聯苯基芳烷基為佳,伸聯苯基更佳。2價的芳香族基係可具有取代基。取代基方面,係與一般式(D-2)中R 32表示的烷基之可具有的取代基相同。
m1及m2各自獨立地表示1~10的整數,較佳為1~6,更佳為1~3,再更佳為1~2,而1又再更佳。
a表示1~100的整數,較佳為1~50,更佳為1~20,再更佳為1~5。
馬來醯亞胺系硬化劑方面,係以式(D-3)所示之樹脂為佳。 式(D-3)中,R 37及R 38表示馬來醯亞胺基。a1表示1~100的整數。
a1係與式(D-2)中的a相同,較佳的範圍亦相同。
如此的馬來醯亞胺系硬化劑,可使用市售品。市售品方面,可舉例如日本化藥公司製的「MIR-3000-70MT」等。
又,馬來醯亞胺系硬化劑之其他的實施形態方面,係於分子中至少具有1個馬來醯亞胺基之化合物。
此馬來醯亞胺系硬化劑中,碳原子數為5以上的脂肪族基,係以直接鍵結於馬來醯亞胺基的氮原子者為佳。碳原子數為5以上的脂肪族基方面,可舉例如烷基、伸烷基、伸烯基等。
馬來醯亞胺系硬化劑每1分子之馬來醯亞胺基的數目,可為1個,較佳為2個以上,較佳為10個以下,又再更佳為6個以下,特別佳為3個以下。藉由使用每1分子具有2個以上馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺系硬化劑,可顯著地獲得本發明之效果。
馬來醯亞胺系硬化劑,係以下述一般式(D-4)所示的為佳。 一般式(D-4)中,M表示可具有取代基之碳原子數為5以上2價的脂肪族基,L表示單鍵或2價的連結基。
M表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。碳原子數為5以上的2價的脂肪族基的碳原子數,較佳為6以上,更佳為8以上,較佳為50以下,更佳為45以下,再更佳為40以下。2價的脂肪族基方面,可舉例如伸烷基、伸烯基等。M的取代基方面,係與一般式(D-2)中R 32表示之烷基具有的取代基相同,取代基較佳為碳原子數為5以上的烷基。
L表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基方面,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR 0-(R 0係氫原子、碳原子數1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR 0-、來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基、來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基及由此等2種以上之2價的基組合所成之基等。伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基、來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基及由2種以上之2價的基組合所成之基,亦可具有碳原子數為5以上的烷基作為取代基。所謂來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基,表示自鄰苯二甲醯亞胺所衍生之2價的基,具體而言係為一般式(D-5)所示之基。所謂來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基,表示自均苯四甲酸二醯亞胺所衍生之2價的基,具體而言係為一般式(D-6)所示之基。式中,「*」表示鍵結鍵。
L中作為2價的連結基之伸烷基,係以碳原子數1~50的伸烷基為佳,碳原子數1~45的伸烷基更佳,碳原子數1~40的伸烷基特別佳。此伸烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種。如此的伸烷基方面,可舉例如甲基伸乙基、環己烯基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、六伸三十烷基、具有伸辛基-環己烯構造之基、具有伸辛基-環己烯-伸辛基構造之基、具有伸丙基-環己烯-伸辛基構造之基等。
L中作為2價的連結基之伸烯基,係以碳原子數2~20的伸烯基為佳,碳原子數2~15的伸烯基更佳,碳原子數2~10的伸烯基特別佳。此伸烯基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種。如此的伸烯基方面,可舉例如甲基伸乙烯基、環伸己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等。
L中作為2價的連結基之伸炔基,係以碳原子數2~20的伸炔基為佳,碳原子數2~15的伸炔基更佳,碳原子數2~10的伸炔基特別佳。此伸炔基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種。如此的伸炔基方面,可舉例如甲基伸乙炔基、環伸己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基等。
L中作為2價的連結基之伸芳基,係以碳原子數6~24的伸芳基為佳,碳原子數6~18的伸芳基更佳,碳原子數6~14的伸芳基又更佳,碳原子數6~10的伸芳基又再更佳。伸芳基方面,可舉例如伸苯基、萘基、伸蒽基等。
L中作為2價的連結基之伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基係可具有取代基。取代基方面,係與一般式(D-2)中R 32表示之烷基具有的取代基相同,較佳為碳原子數為5以上的烷基。
L中由2種以上之2價的基組合所成之基方面,可舉例如伸烷基、來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基及與氧原子的組合所成之2價的基;來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基、氧原子、伸芳基及伸烷基的組合所成之2價的基;伸烷基及來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基的組合所成之2價的基;等。由2種以上之2價的基組合所成之基,係可藉由各自之基的組合而形成縮合環等之環。又,由2種以上之2價的基組合所成之基可為重複單位數為1~10的重複單位。
其中,以一般式(D-4)中的L方面,係以氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24的伸芳基、可具有取代基之碳原子數為1~50的伸烷基、碳原子數為5以上的烷基、來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基、來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基、或此等之基的2以上的組合所成之2價的基為佳。其中,以L為伸烷基;具有伸烷基-來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基-氧原子-來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基的構造之2價的基;具有伸烷基-來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基的構造之2價的基;具有伸烷基-來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基的構造之2價的基更佳。
一般式(D-4)所示之馬來醯亞胺系硬化劑,係以一般式(D-7)所示為佳。 一般式(D-7)中,M 1各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基、Z各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的伸烷基或可具有取代基之具芳香環之2價的基。t表示1~10的整數。
M 1各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。M 1係與一般式(D-4)中的M相同,表示伸烷基或伸烯基。
Z各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的伸烷基或可具有取代基之具芳香環之2價的基。Z中伸烷基方面,鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種,其中更以環狀即可具有取代基之碳原子數為5以上的環狀的伸烷基為佳。伸烷基的碳原子數,較佳為6以上,更佳為8以上,較佳為50以下,更佳為45以下,再更佳為40以下。如此的伸烷基方面,可舉例如具有伸辛基-環己烯構造之基、具有伸辛基-環己烯-伸辛基構造之基、具有伸丙基-環己烯-伸辛基構造之基等。
Z表示的具芳香環之2價的基中之芳香環方面,可舉例如苯環、萘環、蒽環、鄰苯二甲醯亞胺環、均苯四甲酸二醯亞胺環、芳香族雜環等,以苯環、鄰苯二甲醯亞胺環、均苯四甲酸二醯亞胺環為佳。意即,具芳香環之2價的基方面,能舉出可具有取代基之具苯環之2價的基、可具有取代基之具鄰苯二甲醯亞胺環之2價的基、可具有取代基之具均苯四甲酸二醯亞胺環之2價的基為佳。具芳香環之2價的基方面,可舉例如來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基及與氧原子組合所成之基;來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基、氧原子、伸芳基及伸烷基的組合所成之基;伸烷基及來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基的組合所成之基;來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基;來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基及伸烷基的組合所成之基;等。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(F-4)中L表示之2價的連結基中的伸芳基及伸烷基相同。
Z表示的伸烷基及具芳香環之2價的基係可具有取代基。取代基方面,係與一般式(D-2)中R 32表示之烷基具有的取代基相同。
Z表示之基的具體例方面,可舉出以下之基。式中,「*」表示鍵結鍵。
一般式(D-4)所示之馬來醯亞胺系硬化劑,係以一般式(D-8)所示之馬來醯亞胺系硬化劑及一般式(D-9)所示之馬來醯亞胺系硬化劑之任一者為佳。 一般式(D-8)中,M 2及M 3各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基,R 40各自獨立地表示氧原子、伸芳基、伸烷基、或此等之基的2以上的組合所成之2價的基。t1表示1~10的整數。 一般式(D-9)中,M 4、M 6及M 7各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基、M 5各自獨立地表示可具有取代基之具芳香環之2價的基、R 41及R 42各自獨立地表示碳原子數為5以上的烷基。t2表示0~10的整數、u1及u2各自獨立地表示0~4的整數。
M 2及M 3各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。M 2及M 3係與一般式(D-4)中M表示之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基相同,表示伸烷基或伸烯基,係以六伸三十烷基、六伸三十烷基為佳。
R 40各自獨立地表示氧原子、伸芳基、伸烷基或由此等2種以上之2價的基組合所成之基。伸芳基、伸烷基係與一般式(F-4)中的L表示之2價的連結基中之伸芳基及伸烷基相同。R 40方面,係以由2種以上之2價的基組合所成之基或氧原子為佳。
R 40中由2種以上之2價的基組合所成之基方面,可舉出氧原子、伸芳基及伸烷基的組合。由2種以上之2價的基組合所成之基的具體例方面,可舉出以下之基。式中,「*」表示鍵結鍵。
M 4、M 6及M 7各自獨立地表示可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基。M 4、M 6及M 7係與一般式(D-4)中M表示之可具有取代基之碳原子數為5以上的2價的脂肪族基相同,表示伸烷基或伸烯基,以伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基為佳,伸辛基更佳。
M 5各自獨立地表示可具有取代基之具芳香環之2價的基。M 5係與一般式(D-7)中的Z表示的可具有取代基之具芳香環之2價的基相同,係以伸烷基及來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基的組合所成之基;來自鄰苯二甲醯亞胺之2價的基及伸烷基的組合所成之基為佳,伸烷基及來自均苯四甲酸二醯亞胺之2價的基的組合所成之基更佳。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(D-4)中L表示之2價的連結基中的伸芳基及伸烷基相同。
M 5表示之基的具體例方面,可舉出例如以下之基。式中,「*」表示鍵結鍵。
R 41及R 42各自獨立地表示碳原子數為5以上的烷基。R 41及R 42係與上述之碳原子數為5以上的烷基相同,以己基、庚基、辛基、壬基、癸基為佳,己基、辛基更佳。
u1及u2各自獨立地表示1~15的整數,以1~10的整數為佳。
馬來醯亞胺系硬化劑的具體例方面,可舉出以下之(D1)~(D3)的化合物。但是,馬來醯亞胺系硬化劑並不受限於此等具體例。式中,v表示1~10的整數。
馬來醯亞胺系硬化劑的具體例方面,可舉出DMI公司製的「BMI1500」(式(D1)的化合物)、「BMI1700」(式(D2)的化合物)、「BMI689」(式(D3)的化合物)、等。
馬來醯亞胺系硬化劑的馬來醯亞胺基當量,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為50g/eq.~2000g/eq.,更佳為100g/eq.~1000g/eq.,再更佳為150g/eq.~500g/eq.。馬來醯亞胺基當量,係含1當量的馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺系硬化劑的質量。
聚苯醚系硬化劑係具有乙烯基苯基之硬化劑。所謂乙烯基苯基,乃是具有以下所示構造之基。 (*表示鍵結鍵。)
聚苯醚系硬化劑,從獲得介電損耗低之硬化物的觀點來看,以每1分子具有2個以上的乙烯基苯基為佳。
聚苯醚系硬化劑,從獲得介電損耗低之硬化物的觀點來看,係以具有環狀構造為佳。環狀構造方面,以2價的環狀基為佳。2價的環狀基方面,含脂環式構造之環狀基及含芳香環構造之環狀基的任一者。又,2價的環狀基可有複數個。
2價的環狀基,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為3員環以上,更佳為4員環以上,再更佳為5員環以上,較佳為20員環以下,更佳為15員環以下,再更佳為10員環以下。又,2價的環狀基方面,可為單環構造,亦可為多環構造。
2價的環狀基中之環,在碳原子以外亦可藉由雜原子構成環的骨架。雜原子方面,可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等,以氧原子為佳。雜原子係於前述之環中具有1個或2個以上。
2價的環狀基之具體例方面,可舉出下述之2價的基(i)或(ii)。 (2價的基(i)、(ii)中,R 51、R 52、R 55、R 56、R 57、R 61及R 62各自獨立地表示鹵素原子、碳原子數為6以下的烷基、或苯基,R 53、R 54、R 58、R 59及R 60各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數6以下的烷基、或苯基。)
鹵素原子方面,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。碳原子數為6以下的烷基方面,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,以甲基為佳。R 51、R 52、R 55、R 56、R 57、R 61及R 62方面,係以表示甲基為佳。R 53、R 54、R 58、R 59及R 60係以氫原子或甲基為佳。
又,2價的環狀基,亦可組合複數之2價的環狀基。組合2價的環狀基時之具體例方面,可舉出下述之式(D4)所示之2價的環狀基。 (式(D4)中,R 71、R 72、R 75、R 76、R 77、R 81、R 82、R 85及R 86各自獨立地表示鹵素原子、碳原子數為6以下的烷基、或苯基,R 73、R 74、R 78、R 79、R 80、R 83及R 84各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數6以下的烷基、或苯基。d1及d2表示0~300的整數。但是,排除d1及d2之一為0的情況。)
R 71、R 72、R 85及R 86係與式(i)中的R 51相同。R 73、R 74、R 83及R 84係與式(i)中的R 53相同。R 75、R 76、R 77、R 81及R 82係與式(ii)中的R 55相同。R 78、R 79及R 80係與式(ii)中的R 58相同。
d1及d2表示0~300的整數。但是,排除d1及d2之一為0的情況。d1及d2方面,係以表示1~100的整數為佳,表示1~50的整數更佳,表示1~10的整數又更佳。d1及d2可相同或相異。
2價的環狀基係可具有取代基。取代基方面,可舉例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽基、醯基、醯基氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等,以烷基為佳。
乙烯基苯基可直接鍵結於2價的環狀基,亦可透過2價的連結基予以鍵結。2價的連結基方面,可舉例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜伸芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,亦可為複數地組合此等之基。伸烷基方面,係以碳原子數1~10的伸烷基為佳,碳原子數1~6的伸烷基更佳,碳原子數1~5的伸烷基、或碳原子數1~4的伸烷基又更佳。伸烷基可為直鏈、分枝、環狀之任一者。如此的伸烷基方面,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等,以亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基為佳。伸烯基方面,係以碳原子數2~10的伸烯基為佳,碳原子數2~6的伸烯基更佳,碳原子數2~5的伸烯基又更佳。伸芳基、雜伸芳基方面,係以碳原子數6~20的伸芳基或雜伸芳基為佳,碳原子數6~10的伸芳基或雜伸芳基更佳。2價的連結基方面,係以伸烷基為佳,其中更以亞甲基為佳。
聚苯醚系硬化劑係以下述式(D-10)所示為佳。 (式(D-10)中,R 91及R 92各自獨立地表示2價的連結基。環B1表示2價的環狀基。)
R 91及R 92各自獨立地表示2價的連結基。2價的連結基方面,係與上述的2價的連結基相同。
環B1表示2價的環狀基。環B1方面,係與上述的2價的環狀基相同。
環B1係可具有取代基。取代基方面,係與上述的2價的環狀基可具有之取代基相同。
以下雖顯示出聚苯醚系硬化劑的具體例,但本發明並不受限於此。 (q1係與式(D4)中的d1相同,q1係與式(D4)中的d2相同。)
聚苯醚系硬化劑係可使用市售品,可舉例如三菱瓦斯化學公司製的「OPE-2St」等。聚苯醚系硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
聚苯醚系硬化劑的數平均分子量,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,較佳為3000以下,更佳為2500以下,再更佳為2000以下、1500以下。下限,較佳為100以上,更佳為300以上,再更佳為500以上、1000以上。數平均分子量,乃是使用膠體浸透層析(GPC)所測得之聚苯乙烯換算的數平均分子量。
(D)硬化劑的含量,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,再更佳為15質量%以下。
當(A)成分之環氧基數為1時,(D)硬化劑之活性基數,較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,又更佳為0.3以上,較佳為2以下,更佳為1.8以下,又更佳為1.6以下,特別佳為1.4以下。在此,所謂「(D)硬化劑之活性基數」乃是將樹脂組成物中存在的(D)硬化劑的不揮發成分之質量以活性基當量所除之值全部合計的值。藉由使(A)成分之環氧基數為1時的(D)硬化劑之活性基數在前述範圍,係可顯著地獲得本發明所期望的效果。
<(E)硬化促進劑> 樹脂組成物除了上述成分以外,在任意成分方面,係可進一步含有硬化促進劑作為(E)成分。
(E)成分方面,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。(E)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
磷系硬化促進劑方面,可舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
胺系硬化促進劑方面,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
咪唑系硬化促進劑方面,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑嗡偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑嗡偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑嗡氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
咪唑系硬化促進劑方面,亦可使用市售品,可舉例如,三菱化學公司製的「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑方面,可舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,以雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
金屬系硬化促進劑方面,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例方面,可舉出鈷(II)乙醯基乙醯丙酮、鈷(III)乙醯基乙醯丙酮等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯基乙醯丙酮等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯基乙醯丙酮等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯基乙醯丙酮等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯基乙醯丙酮等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯基乙醯丙酮等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽方面,可舉例如辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(E)成分之含量,從顯著地獲得本發明所期望的效果來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,再更佳為0.03質量%以上,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,再更佳為0.1質量%以下。
<(F)其他的添加劑> 樹脂組成物除了上述成分以外,任意成分方面,可進一步包含其他的添加劑。如此的添加劑方面,可舉例如熱可塑性樹脂、難燃劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑等。此等的添加劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。各自的含量,若為熟知該領域之業者,適當地設定即可。
本發明之樹脂組成物的調製方法,雖無特別限定,但可舉例如將摻合成分視所需而添加溶劑等,並使用旋轉攪拌機等來予以混合、分散之方法等。
<樹脂組成物的物性、用途> 樹脂組成物包含(A)成分及(B)成分。藉此,可抑制積層含樹脂組成物之樹脂組成物層時產生的不均之發生。又,本發明中,通常可獲得鍍敷脫落強度、銅箔密著性及HAST後的銅箔密著性亦優,進而介電特性低、算術平均粗糙度(Ra)低之硬化物。
樹脂組成物,會顯示出可抑制在積層含樹脂組成物之樹脂組成物層時不均的發生之特性。具體而言,乃是依後述實施例中記載的方法來進行。此時,通常是完全無法觀察到不均,為完全均一的表面。積層後的不均之評價的細節,係可依據後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物以130℃30分鐘,之後以170℃30分鐘熱硬化,將如此所得之硬化物表面予以粗化處理後的粗化面,通常顯示出算術平均粗糙度(Ra)低之特性。因此,前述的硬化物會帶來算術平均粗糙度低的絕緣層。算術平均粗糙度方面,較佳為300nm以下,更佳為250nm以下,再更佳為200nm以下。另一方面,算術平均粗糙度的下限值可為30nm以上。算術平均粗糙度(Ra)的評價,可依後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物以190℃90分鐘熱硬化之硬化物,通常顯示出介電特性(介電損耗)低的特性。因此,前述硬化物會有介電損耗低的絕緣層。介電損耗,較佳為0.005以下,更佳為0.004以下,再更佳為0.003以下。介電損耗的下限值可為0.0001以上。介電損耗的測定,可依後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物以130℃30分鐘,接著以170℃30分鐘,之後以200℃90分鐘熱硬化之硬化物,通常會顯示出與於鍍敷所形成之導體層(鍍敷導體層)之間的脫落強度優異之特性。因此,前述硬化物具有與鍍敷導體層之間的脫落強度優異的絕緣層。脫落強度,較佳為0.3kgf/cm以上,更佳為0.35kgf/cm以上,再更佳為0.4kgf/cm以上。脫落強度的上限值可為10kgf/cm以下。鍍敷導體層的脫落強度之測定,可依後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物以130℃30分鐘,接著以170℃30分鐘,之後以200℃90分鐘熱硬化之硬化物,通常會顯示出與銅箔之間的脫落強度(銅箔密著性)優異之特性。因此,前述硬化物乃具有與銅箔之間的脫落強度優異之絕緣層。脫落強度,較佳為0.3kgf/cm以上,更佳為0.4kgf/cm以上,再更佳為0.5kgf/cm以上。脫落強度的上限值可為10kgf/cm以下。銅箔密著性的測定,可依後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物以130℃30分鐘,之後以170℃30分鐘熱硬化之硬化物,通常會顯示出HAST試驗(130℃、濕度85%RH、100時間)後與銅箔之間的脫落強度(HAST後的銅箔密著性)優異之特性。因此,前述硬化物具有與銅箔之間的HAST後脫落強度優異之絕緣層。HAST後的銅箔密著性,較佳為0.15kgf/cm以上,更佳為0.2kgf/cm以上,再更佳為0.25kgf/cm以上。HAST後的銅箔密著性的上限值可為10kgf/cm以下等。HAST後的銅箔密著性的測定,可依後述實施例中記載的方法來測定。
本發明之樹脂組成物,可抑制積層含樹脂組成物之樹脂組成物層時不均的發生。因此,本發明之樹脂組成物,適合使用作為絕緣用途之樹脂組成物。具體而言,適合使用於作為在絕緣層上形成導體層(含再配線層)用之用於形成該絕緣層的樹脂組成物(用以形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,後述多層印刷配線板中,適合使用作為用於形成多層印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)、用於形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,例如,經過以下(1)~(6)步驟而製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物,係適合使用作為用於形成再配線層之絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物),以及用於封止半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片封止用的樹脂組成物)。得以製造半導體晶片封裝時,亦可於封止層上進一步形成再配線層。 (1)將臨時固定薄膜積層於基材之步驟、 (2)將半導體晶片暫時固定於臨時固定薄膜上之步驟、 (3)於半導體晶片上形成封止層之步驟、 (4)將基材及臨時固定薄膜自半導體晶片剝離之步驟、 (5)於剝離了半導體晶片的基材及臨時固定薄膜之面,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟、及 (6)於再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片,包含支持體與設置於該支持體上之以本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層的厚度,即使是印刷配線板的薄型化及該樹脂組成物的硬化物為薄膜,從可提供絕緣性優之硬化物的觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,再更佳為30μm以下。樹脂組成物層的厚度之下限並無特別限定,通常可為5μm以上等。
支持體方面,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支持體時,塑膠材料方面,可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸(以下簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,更以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸為佳,便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯特別佳。
使用金屬箔作為支持體時,金屬箔方面,可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。銅箔方面,可使用由銅的單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支持體係可於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,支持體方面,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有離型層的附離型層之支持體。附離型層之支持體的離型層使用之離型劑方面,可舉例如自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選出的1種以上之離型劑。附離型層之支持體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系離型劑為主成分之離型層的PET薄膜,可舉出LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「unipeel」等。
支持體的厚度,並未特別限定,以5μm~ 75μm之範圍為佳,10μm~60μm之範圍更佳。此外,使用附離型層之支持體時,附離型層之支持體全體的厚度係以上述範圍者為佳。
一實施形態中,樹脂薄片當進一步因應所需時係可包含任意的層。該任意的層方面,可舉例如被設置於未與樹脂組成物層的支持體接合之面(即,與支持體為反對側之面)符合支持體之保護薄膜等。保護薄膜的厚度雖不受特別限制,例如1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層表面的灰塵等之附著或刮痕。
樹脂薄片,例如,可藉由於有機溶劑中溶解樹脂組成物調製成樹脂塗漆,將此樹脂塗漆使用模塗機等塗佈於支持體上,進一步使其乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑方面,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、賽路蘇乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類;賽路蘇及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等之眾所周知的方法來實施。乾燥條件並未特別限定,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下之方式使其乾燥。雖視樹脂塗漆中的有機溶劑之沸點而異,例如,使用含30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂塗漆時,可藉由使其於50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成滾筒狀予以保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可剝除保護薄膜而使用。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板,包含以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
印刷配線板,例如,可藉由使用上述的樹脂薄片後包含下述(I)及(II)的步驟之方法來製造。 (I)於內層基板上,以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式予以積層之步驟 (II)將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層之步驟
步驟(I)中使用的「內層基板」,乃是成為印刷配線板的基板之構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板可於其單面或兩面具有導體層,此導體層可經圖型加工。於基板的單面或兩面形成有導體層(電路)之內層基板,可稱為「內層電路基板」。又,在製造印刷配線板之際,絕緣層及/或導體層所應形成的中間製造物也進一步包含於本發明所稱的「內層基板」中。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的積層,例如,可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓著於內層基板來實施。將樹脂薄片加熱壓著於內層基板之構件(以下稱為「加熱壓著構件」)方面,可舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。此外,並非是將加熱壓著構件直接加壓於樹脂薄片,而是以樹脂薄片充分地追隨於內層基板的表面凹凸之方式,透過耐熱橡膠等之彈性材來予以加壓者為佳。
內層基板與樹脂薄片的積層係可藉由真空積層法來實施。真空積層法中,加熱壓著溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳係以壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
積層係可透過市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機方面,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式層合機、NIKKO材料公司製的抽真空施用器、批次式真空加壓層合機等。
積層之後,於常壓下(大氣壓下),亦可藉由例如將加熱壓著構件從支持體側加壓來進行所積層之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可為與上述積層的加熱壓著條件同様之條件。平滑化處理係可以市售的層合機來進行。此外,積層與平滑化處理亦可使用上述的市售的真空層合機連續性地進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,係將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件並無特別限定,在形成印刷配線板的絕緣層之時,亦可使用一般所採用之條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件,雖依樹脂組成物之種類等而異,硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,再更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可以較硬化溫度更低的溫度來預熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,先於50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)的溫度預熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘)。
製造印刷配線板之際,亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)~步驟(V)亦可依印刷配線板之製造中所用熟知該領域之業者眾所周知之各種方法來實施。此外,將支持體於步驟(II)之後去除時,該支持體的去除,亦可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,因應需要,亦可重複地實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層的形成,來形成多層配線板。
步驟(III)係於絕緣層開孔之步驟,藉此於絕緣層形成導通孔、通孔等之通孔。步驟(III)亦可因應絕緣層的形成中使用之樹脂組成物的組成等,使用例如鑽孔、雷射、電漿等來實施。通孔的尺寸或形狀,可因應印刷配線板的設計來適當地決定。
步驟(IV)係將絕緣層粗化處理之步驟。通常此步驟(IV)中,也會進行污斑的去除。粗化處理的程序、條件並無特別限定,可採用形成印刷配線板的絕緣層時一般所使用的眾所周知之程序、條件。例如,依序實施以膨潤液所為之膨潤處理、以氧化劑所為之粗化處理、以中和液所為之中和處理,來粗化處理絕緣層。粗化處理中使用的膨潤液方面並未特別限定,可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,該鹼溶液方面,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液更佳。市售的膨潤液方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」、「Swelling Dip Securigant P」等。以膨潤液所為之膨潤處理並無特別限定,例如,可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。從抑制絕緣層之樹脂的膨潤在適度程度的觀點來看,係以將絕緣層浸漬於40℃~80℃的膨潤液5分鐘~15分鐘者為佳。粗化處理中使用的氧化劑方面並無特別限定,可舉例如將氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑所為的粗化處理,係以將絕緣層浸漬到加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來實施者為佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為佳。市售氧化劑方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又,粗化處理中使用的中和液方面,以酸性的水溶液為佳,市售品方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。以中和液所為的處理,係可藉由將進行了以氧化劑所為的粗化處理之處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中1分鐘~30分鐘來實施。從作業性等之點來看,係以將施以氧化劑所為的粗化處理之對象物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘之方法為佳。
一實施形態中,粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra),較佳為300nm以下,更佳為250nm以下,再更佳為200nm以下。下限並未特別限定,較佳為30nm以上,更佳為40nm以上,再更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。
步驟(V)乃是形成導體層之步驟,係於絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料並無特別限定。較佳的實施形態,導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選出的1種以上之金屬。導體層可為單金屬層或合金層,合金層方面,可舉例如由上述的群選出的2種以上之金屬的合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中,從導體層形成的泛用性、成本、圖形化的容易性等之觀點來看,更以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層為佳,鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳・鉻合金的合金層更佳,銅的單金屬層更佳。
導體層可為單層構造,亦可為由不同種類的金屬或合金所成的單金屬層或合金層積層2層以上而成的複數層構造。導體層為複數層構造時,與絕緣層接觸的層係以鉻、鋅或鈦的單金屬層或鎳・鉻合金的合金層者為佳。
導體層的厚度,雖視所期望的印刷配線板之設計,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態中,導體層係可藉由鍍敷來形成。例如,藉由半加成法、全加成法等之以往眾所周知的技術於絕緣層的表面進行鍍敷,係可形成具有所期望的配線圖型之導體層,從製造之簡便性的觀點來看,係以藉由半加成法而形成者為佳。以下,顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先,於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷晶種層。接著,於所形成的鍍敷晶種層上使對應於所期望的配線圖型曝光鍍敷晶種層的一部份而形成遮罩圖型。於已曝光的鍍敷晶種層上藉由電解鍍敷形成金屬層之後,去除遮罩圖型。之後,可將不要的鍍敷晶種層藉由蝕刻等去除,形成具有所期望的配線圖型之導體層。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置,係可使用本發明之印刷配線板來製造。
半導體裝置方面,可舉出被供予電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及搭乘工具(例如,自動二輪車、自動車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置,乃是藉由在印刷配線板的導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。所謂的「導通處」乃是「傳遞印刷配線板中的電氣信號之處」,該處可為表面,亦可為被埋入處。又,半導體晶片若為以半導體作為材料之電氣電路元件者即可,並無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法,若是半導體晶片可有效地運作即可,並未特別限定,具體而言,可舉出引線結合實裝方法、覆晶實裝方法、以無凸塊組裝層(BBUL)所為之實裝方法、以異向性導電薄膜(ACF)所為之實裝方法、以非導電性薄膜(NCF)所為之實裝方法等。在此,所謂「無凸塊組裝層(BBUL)所為之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入印刷配線板的凹部,使半導體晶片與印刷配線板上的配線接續之實裝方法」。
[實施例]
以下,用實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不受限於此等之實施例。此外,以下的記載中,在無其他明示之下,「份」及「%」各自表示「質量份」及「質量%」。
<合成例1:活性酯化合物(B-1)之合成> 於裝設有溫度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器之燒瓶中,置入2,7-二羥基萘320g(2.0莫耳)、苯甲醇184g(1.7莫耳)、對甲苯磺酸・1水和物5.0g,於室溫下邊吹入氮氣邊攪拌。之後,升溫至150℃,邊將生成的水餾出至系統外邊攪拌4小時。反應結束後,添加甲基異丁基酮900g、20%氫氧化鈉水溶液5.4g而予以中和之後,藉由分液去除水層,並以水280g進行3次水洗,於減壓下去除甲基異丁基酮,得到苄基改性萘化合物(A-1)460g。所得之苄基改性萘化合物(A-1)為黑色固體,羥基當量為180g/當量。
於裝設有溫度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器之燒瓶中,置入間苯二甲酸氯化物203.0g(酸氯化物基的莫耳數:2.0莫耳)與甲苯1400g,將反應系統內進行減壓氮取代並使其溶解。接著,置入鄰甲酚72.4g(0.67莫耳)、苄基改性萘化合物(A-1)240g(苯酚性羥基的莫耳數:1.33莫耳),將反應系統內進行減壓氮取代並使其溶解。然後,使四丁基銨溴化物0.70g溶解,邊施予氮氣清洗,邊控制反應系內至60℃以下,花費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液400g。接著,以此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液並去除水層。再者,反應物會溶解而於甲苯層投入水中攪拌混合15分鐘,並靜置分液後去除水層。重複此操作直到水層的pH達到7為止。然後,以傾析器脱水去除水分,獲得在不揮發分65質量%之甲苯溶液狀態中的活性酯化合物(B-1)。所得之活性酯化合物(B-1)的活性酯當量為238g/eq.。
<合成例2:活性酯化合物(B-2)之合成> 於裝設有溫度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器之燒瓶中,置入間苯二甲酸氯化物203.0g(酸氯化物基的莫耳數:2.0莫耳)與甲苯1400g,並將反應系統內進行減壓氮取代並使其溶解。接著,置入鄰苯基苯酚113.9g(0.67莫耳)、苄基改性萘化合物(A-1)240g(苯酚性羥基的莫耳數:1.33莫耳),並將反應系統內進行減壓氮取代並使其溶解。然後,使四丁基銨溴化物0.70g溶解,邊施予氮氣清洗,邊控制反應系內至60℃以下,花費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液400g。接著,以此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液並去除水層。再者,反應物會溶解而於甲苯層投入水中攪拌混合15分鐘,並靜置分液後去除水層。重複此操作直到水層的pH達到7為止。然後,以傾析器脱水去除水分,獲得在不揮發分65質量%之甲苯溶液狀態中的活性酯化合物(B-2)。所得之活性酯化合物(B-2)的活性酯當量為206g/eq.。
<合成例3:活性酯化合物(B-3)之合成> 於裝設有溫度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器之燒瓶中,置入間苯二甲酸氯化物203.0g(酸氯化物基的莫耳數:2.0莫耳)與甲苯1400g,並將反應系統內進行減壓氮取代並使其溶解。接著,苯乙烯化苯酚苯酚132.7g(0.67莫耳)、苄基改性萘化合物(A-1)240g(苯酚性羥基的莫耳數:1.33莫耳),並將反應系統內進行減壓氮取代並使其溶解。然後,使四丁基銨溴化物0.70g溶解,邊施予氮氣清洗,邊控制反應系內至60℃以下,花費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液400g。接著,以此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液並去除水層。再者,反應物會溶解而於甲苯層投入水中攪拌混合15分鐘,並靜置分液後去除水層。重複此操作直到水層的pH達到7為止。然後,以傾析器脱水去除水分,獲得在不揮發分65質量%之甲苯溶液狀態中的活性酯化合物(B-3)。所得之活性酯化合物(B-3)的活性酯當量為259g/eq.。
活性酯化合物(B-1)~活性酯化合物(B-3)的鑑定係如下述進行。鑑定的結果,已知活性酯化合物(B-1)係一般式(b-3)中的Ar 31具有式(1)所示之基,活性酯化合物(B-2)係一般式(b-3)中的Ar 31具有式(2)所示之基,活性酯化合物(B-3)係一般式(b-3)中的Ar 31具有式(3)所示之基(n=1~5)。
<實施例1:樹脂組成物1之調製> 使作為(A)成分之環氧樹脂「ESN475V」(日鐵化學&材料公司製、環氧當量:約330g/eq.)3份與使作為(A)成分之環氧樹脂「HP-4032-SS」(DIC公司製、環氧當量:約144g/eq.)7份溶解於甲基乙基酮(MEK)10份,獲得環氧樹脂溶液A。 對該環氧樹脂溶液A添加作為(B)成分之活性酯化合物(B-1)25份、作為(C)成分之胺系烷氧基矽烷化合物(經信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形氧化矽(平均粒徑0.77μm、Admatechs公司製「SO-C2」)(以下亦稱為「無機填充材A」)65份、作為(E)成分之咪唑化合物「1B2PZ」(四國化成公司製)0.2份,以高速旋轉混合機均一地分散調製樹脂塗漆A。 無機填充材A的平均粒徑為0.5μm、比表面積為5.9m 2/g。
<實施例2:樹脂組成物2之調製> 實施例1中,將活性酯化合物(B-1)25份變更為活性酯化合物(B-2)25份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例1同樣地來調製樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3之調製> 實施例1中,將活性酯化合物(B-1)25份變更為活性酯化合物(B-3)25份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例1同樣地來調製樹脂組成物3。
<實施例4:樹脂組成物4之調製> 實施例1中,係將 活性酯化合物(B-1)的量從25份變為22份, 咪唑化合物(四國化成工業公司製1B2PZ)的量從0.2份變為0.02份, 並使用含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC製「LA-3018-50P」、固形分50質量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二醯亞胺系樹脂(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216、固形分50質量%的甲苯溶液)1份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例1同樣地來調製樹脂組成物4。
<實施例5:樹脂組成物5之調製> 實施例2中,係將 活性酯化合物(B-2)的量從25份變為22份, 咪唑化合物(四國化成工業公司製1B2PZ)的量從0.2份變為0.02份, 並使用含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC製「LA-3018-50P」、固形分50質量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二醯亞胺系樹脂(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216、固形分50質量%的甲苯溶液)1份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例2同樣地來調製樹脂組成物5。
<實施例6:樹脂組成物6之調製> 實施例3中,係將 活性酯化合物(B-3)的量從25份變為22份, 咪唑化合物(四國化成工業公司製1B2PZ)的量從0.2份變為0.02份, 並使用含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC製「LA-3018-50P」、固形分50質量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二醯亞胺系樹脂(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216、固形分50質量%的甲苯溶液)1份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例3同樣地來調製樹脂組成物6。
<實施例7:樹脂組成物7之調製> 實施例1中,係將 活性酯化合物(B-1)的量從25份變為22份, 咪唑化合物(四國化成工業公司製1B2PZ)的量從0.2份變為0.02份, 並使用含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(DIC製「LA-3018-50P」、固形分50質量%的甲氧基丙醇溶液)2份,且 使用乙烯基苄基樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」、固形分65質量%的甲苯溶液)2份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例1同樣地來調製樹脂組成物7。
<實施例8:樹脂組成物8之調製> 實施例7中,係 將乙烯基苄基樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」、固形分65質量%的甲苯溶液)2份變更為馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、固形分70質量%的甲苯・MEK溶液)2份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例7同樣地來調製樹脂組成物8。
<實施例9:樹脂組成物9之調製> 實施例7中,係 將乙烯基苄基樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」、固形分65質量%的甲苯溶液)2份變更為馬來醯亞胺樹脂(DMI公司製「BMI-689」)1份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例7同樣地來調製樹脂組成物9。
<實施例10:樹脂組成物10的調製> 實施例7中,係 將乙烯基苄基樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St」、固形分65質量%的甲苯溶液)2份變更為馬來醯亞胺系樹脂(DMI公司製「BMI-1500」)1份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例7同樣地來調製樹脂組成物10。
<比較例1:樹脂組成物11之調製> 實施例1中,係將活性酯化合物(B-1)25份變更為其他的硬化劑(活性酯系硬化劑、DIC公司製、「HPC8150-62T」、固形分62%的甲苯溶液)25份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例1同樣地來調製樹脂組成物11。
<比較例2:樹脂組成物12之調製> 實施例1中,係將活性酯化合物(B-1)25份變更為其他的硬化劑(活性酯系硬化劑、DIC公司製、「HPC8000-65T」、固形分65%的甲苯溶液)23份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例1同樣地來調製樹脂組成物12。
<比較例3:樹脂組成物13之調製> 實施例4中,係將活性酯化合物(B-1)22份變更為其他的硬化劑(活性酯系硬化劑、DIC公司製、「HPC8150-62T」、固形分62%的甲苯溶液22份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例4同樣地來調製樹脂組成物13。
<比較例4:樹脂組成物14之調製> 實施例3中,係將活性酯化合物(B-2)22份變更為其他的硬化劑(活性酯系硬化劑、DIC公司製、「HPC8000-65T」、固形分65%的甲苯溶液)21份。 除了以上的事項以外,其餘係與實施例3同樣地來調製樹脂組成物14。
<積層後的不均之評價、算術平均粗糙度、鍍敷導體層的脫落強度之測定> (1)樹脂組成物層的厚度為40μm之樹脂薄片A的製作 支持體方面,準備具備有離型層之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」、厚度38μm)。於此支持體的離型層上,均一地塗佈實施例及比較例所得之樹脂組成物使乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm。然後,使樹脂組成物以80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到包含支持體及樹脂組成物層之樹脂薄片A。
(2)內層基板之準備 將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔的厚度18μm、基板之厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)的兩面以微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)進行1μm蝕刻,進行銅表面的粗化處理。
(3)樹脂薄片A之積層 使用批次式真空加壓積層機(Nikko-Materials公司製、2平台組裝積層機「CVP700」),以樹脂組成物層與內層基板相接之方式,積層於內層基板之兩面。積層乃是進行30秒鐘減壓將氣壓調整至13hPa以下之後,藉由以120℃、壓力0.74MPa壓著30秒鐘來實施。接著,以100℃、壓力0.5MPa進行60秒鐘熱加壓。
(4)樹脂組成物層之熱硬化 然後,將樹脂薄片A所積層之內層基板投入130℃的烘箱加熱30分鐘,接著移至170℃的烘箱加熱30分鐘,使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。然後,剝離支持體,獲得依序具有絕緣層、內層基板及絕緣層之硬化基板A。
(5)積層後的不均之評價 就硬化基板A的兩面,以目視觀察樹脂薄片A所積層之部分(與積層板呈反對側之表面)的表面均一性,並如下述來予以評價。 〇:完全沒有觀察到不均,呈現完全均一的表面。 ×:在樹脂薄片所積層的部分可觀察到不均一的部分。
(6)粗化處理 對硬化基板A進行作為粗化處理之無電鍍銅處理。無電鍍銅處理方面,乃是實施下述濕式無電鍍銅處理。
(濕式無電鍍銅處理) 將硬化基板A以60℃、5分鐘浸漬於膨潤液(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液),接著,於氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)以80℃浸漬20分鐘。接著,於中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸水溶液)以40℃浸漬5分鐘之後,以80℃乾燥15分鐘。
(7)粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)之測定 粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra),係使用非接觸型表面粗糙度計(Bruker公司製WYKO NT3300),藉由VSI模式、50倍透鏡使測定範圍為121μm×92μm所得之數值來求得。藉由求取各自10點的平均值來測定。
(8)導體層之形成 依據半加成法,於絕緣層的粗化面形成了導體層。意即,將粗化處理後的基板在40℃浸漬於含PdCl 2之無電解鍍敷液5分鐘,之後在25℃浸漬於無電解銅鍍敷液20分鐘。接著,在150℃加熱30分鐘進行退火處理之後,形成蝕刻阻劑,並藉由蝕刻形成圖型。然後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度25μm的導體層,在190℃進行退火處理60分鐘。所得之基板稱為「評價基板B」。
(9)鍍敷導體層的脫落強度之測定 絕緣層與導體層的脫落強度之測定,乃是依據日本工業規格(JIS C6481)所進行的。具體而言,於評價基板B的導體層,做一個寬幅10mm、長度100mm的部分之切口,剝起此一端以夾具夾起,測定於室溫中以50mm/分的速度在垂直方向剝起35mm時的荷重(kgf/cm),求取剝離強度。測定上,係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
<介電特性之評價> 介電特性之評價,乃是藉由測定介電損耗(Df)之值來進行。具體而言,如以下實施,製作評價用硬化物B,且測定介電損耗(Df)。
將實施例及比較例所得之樹脂薄片A以190℃的烘箱硬化90分鐘。藉由從烘箱取出的樹脂薄片A剝離支持體,獲得樹脂組成物層之硬化物。將該硬化物切出長度80mm、寬幅2mm作為評價用硬化物B。
就各評價用硬化物B,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,藉由空腔共振微擾法以測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃來測定介電損耗的值(Df值)。以2支試驗片實施測定,算出其平均。
<銅箔密著性(脫落強度)之測定> (1)密著評價用基板之製作 內層基板方面,係準備於表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔的厚度18μm、基板之厚度0.8mm、Panasonic公司製「R1515A」)。將此內層基板之表面的銅箔全部蝕刻予以去除。然後,以190℃30分鐘進行乾燥。
使用批次式真空加壓積層機(Nikko-Materials公司製、2平台組裝積層機「CVP700」),藉由樹脂組成物層與前述內層基板接合之方式,於內層基板之兩面積層上述實施例及比較例所得之樹脂薄片A。此積層進行30秒鐘減壓而將氣壓降為13hPa以下之後,藉由以溫度100℃、壓力0.74MPa進行30秒鐘壓著來實施。
接著,將所積層之樹脂薄片A於大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa進行60秒鐘熱加壓予以平滑化。然後,剝離支持體,得到依序包含樹脂組成物層、內層基板及樹脂組成物層之「中間複層體I」。
此外,準備具有光澤面之銅箔(厚度35μm、三井金屬公司製「3EC-III」)。將此銅箔的光澤面使用微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)以銅蝕刻量1μm予以蝕刻,進行粗化處理。將如此所得之銅箔稱為「粗化銅箔」。
將此粗化銅箔,以該粗化銅箔實施有粗化處理之面與中間複層體I之樹脂組成物層接合之方面,積層於中間複層體I的兩面。此積層係以與前述對內層基板的樹脂薄片之積層相同條件下進行。藉此,可獲得依序包含粗化銅箔、樹脂組成物層、內層基板、樹脂組成物層及粗化銅箔之「中間複層體II」。
將此中間複層體II投入100℃的烘箱加熱30分鐘,接著移至170℃的烘箱加熱30分鐘。然後,將中間複層體II自烘箱取出到室溫氛圍下之後,進一步投入200℃的烘箱追加加熱90分鐘。藉此,可進行樹脂組成物層的熱硬化,獲得依序包含粗化銅箔、作為樹脂組成物層的硬化物之絕緣層、內層基板、作為樹脂組成物層的硬化物之絕緣層及粗化銅箔之「評價基板C」。此評價基板C中,粗化銅箔相當於導體層。
(2)銅箔密著性(脫落強度)之測定 使用前述的評價基板C,進行粗化銅箔與絕緣層之間的脫落強度之測定。此脫落強度之測定係依JIS C6481為依據來進行。具體而言,係以下述之操作來進行脫落強度之測定。
於評價基板C之粗化銅箔,做一個為成寬幅10mm、長度100mm之矩形部分的切口。將此矩形部分的一端剝離,以夾具(TSE公司製、Autocom型試驗機「AC-50C-SL」)夾起。將前述矩形部分的長度35mm之範圍於垂直方向剝離,測定此剝離時的荷重(kgf/cm)作為脫落強度。前述的剝離係於室溫中以50mm/分的速度進行。再者,於HAST試驗(130℃、濕度85%RH、100時間)後,再度測定銅箔密著性(脫落強度)。
實施例1~10中,即使是不含(C)成分~(E)成分時,雖有程度上的差別,但已確認歸納至與上述實施例相同的結果。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物,其係含有:(A)環氧樹脂、及(B)具有下述式(1)~(3)所示之基的至少一個之活性酯化合物,其中(B)成分係含下述一般式(b-1)所示之活性酯系化合物,(A)成分之含量,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為1質量%以上25質量%以下,(B)成分之含量,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為5質量%以上30質量%以下,式中,*表示鍵結鍵;式(3)中,n表示1~5的整數一般式(b-1)中,Ar11各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基或式(3)所示之基、Ar12各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、Ar13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或此等的組合所成之2價的基;a表示1~6的整數、b表示0~10的整數。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,一般式(b-1)中的Ar13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基及組合了氧原子之2價的基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分係下述一般式(b-3)所示之活性酯系化合物,一般式(b-3)中,Ar31各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基;a2表示1~6的整數、c2表示1~5的整數、d各自獨立地表示0~6的整數。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其係進一步含有(C)無機填充材。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其係用於形成導體層之絕緣層形成用。
  7. 一種樹脂薄片,其係包含支持體與設於該支持體上含如請求項1~6中任1項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  8. 一種印刷配線板,其係包含藉由如請求項1~6中任1項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  9. 一種半導體裝置,其係包含如請求項8之印刷配線板。
  10. 一種下述一般式(b-1)所示之活性酯系化合物,一般式(b-1)中,Ar11各自獨立地表示式(1)所示之基、式(2)所示之基或式(3)所示之基、式中,*表示鍵結鍵;式(3)中,n表示1~5的整數,Ar12各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、Ar13各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或此等的組合所成之2價的基;a表示1~6的整數、b表示0~10的整數。
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