[go: up one dir, main page]

TWI900596B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

Info

Publication number
TWI900596B
TWI900596B TW110123795A TW110123795A TWI900596B TW I900596 B TWI900596 B TW I900596B TW 110123795 A TW110123795 A TW 110123795A TW 110123795 A TW110123795 A TW 110123795A TW I900596 B TWI900596 B TW I900596B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
groups
carbon atoms
alkyl group
alkyl
Prior art date
Application number
TW110123795A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202215151A (zh
Inventor
新井雅俊
慶信 阮
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW202215151A publication Critical patent/TW202215151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI900596B publication Critical patent/TWI900596B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

一種阻劑組成物，其係含有樹脂成分(A1)，該樹脂成分(A1)具有衍生自一般式(a01-1)所示之化合物的構成單位。式中，W 01為含聚合性基之基。C t為第3級碳原子，X t係與C t一起形成單環或多環的脂環式基之基。Ra 1~Ra 3為亦可具有取代基碳原子數1~10之烴基、氫原子、或、Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。n為0或1。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案乃基於2020年7月7日在日本申請之特願2020-117209號，並主張優先權，且在此援用該內容。
近年來，半導體元件或液晶顯示元件的製造中，藉由微影技術的進步使圖型的微細化急速地發展。在微細化的手法上，一般是以曝光光源的短波長化(高能量化)來實施。
阻劑材料中，要求可再現對此等之曝光光源之感度、微細尺寸的圖型之解像性等微影特性。 滿足如此要求的阻劑材料方面，以往，係可使用含有以酸的作用而對顯像液之溶解性會變化的基材成分以及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型阻劑組成物。
化學增幅型阻劑組成物中，一般而言，為了微影特性等的提升，可使用具有複數的構成單位之樹脂。 例如，專利文獻1中，記載了採用具有高酸解離性能之特定的高分子化合物，並使其對酸的反應性提升之阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-3919號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術的更進步、阻劑圖型的微細化不斷地進展之中，例如，EUV或EB所致的微影，係以形成數十nm的微細圖型為目標。如此，阻劑圖型尺寸愈是變小，對阻劑組成物就會要求要對曝光光源的高感度化以及良好的微影特性。 但是，以往，關於被使用作為基材成分之高分子化合物，若為了實現高感度化而企圖提升高分子化合物具有的保護基之反應性，則高分子化合物的物性也會大變，會有微影特性劣化的情況。因此，難以兼顧高感度與良好的微影特性。特別是微影特性方面，從可安定地形成微細圖型之觀點來看，乃要求具有寬廣的曝光裕度之阻劑組成物。
本發明係有鑑於上述情事所為者，並以提供可實現高感度化、具有良好的微影特性(特別是寬廣的曝光裕度)之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明係採用以下構成。 即，本發明之第1樣態係一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸且藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之阻劑組成物，其中，含有藉由酸的作用而使對顯像液的溶解性變化之樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)係具有自下述一般式(a01-1)所示之化合物所衍生的構成單位(a01)。
[式中，W 01為含聚合性基之基。C t為第3級碳原子，X t係與C t一起形成單環或多環的脂環式基之基。此單環或多環脂環式基具有之氫原子的一部分或全部，亦可被取代基所取代。Ra 1~Ra 3為各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基、氫原子、或Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。n為0或1。]
本發明之第2樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係具有：於支持體上使用前述第1樣態之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，以及將前述曝光後之阻劑膜進行顯像而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，係可提供能實現高感度化，具有良好的微影特性(特別是寬廣的曝光裕度)之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係對芳香族的相對性概念，定義為意指不具芳香族性之基、化合物等。 「烷基」，在無特別限制下，係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的1價的飽和烴基者。烷氧基中的烷基也一樣。 「伸烷基」，在無特別限制下，係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的2價的飽和烴基者。 「鹵素原子」可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載「可具有取代基」時，包含以1價的基取代氫原子(-H)的情況，以及以2價的基取代亞甲基(-CH 2-)的情況等兩者。 「曝光」包含放射線的照射全部之概念。
「酸分解性基」係藉由酸的作用，而具有該酸分解性基的構造中之至少一部分結合可開裂之酸分解性的基。 藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基方面，可舉例如藉由酸的作用分解產生極性基之基。 極性基方面，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。 酸分解性基方面，更具體而言，可舉出前述極性基以酸解離性基所保護之基(例如，將含有OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」，係指(i)藉由酸的作用，而具有該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用，而於一部分鍵結開裂之後，進一步藉由產生的脫碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基，藉由該酸解離性基的解離而必須較生成的極性基為極性更低的基，藉此，當因酸的作用而該酸解離性基解離之際，會產生較該酸解離性基極性更高的極性基而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性會增大。藉由極性增大，相對地對顯像液的溶解性會變化，顯像液為鹼顯像液時溶解性會增大，顯像液為有機系顯像液時溶解性會減少。
所謂「基材成分」，係具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分所用的有機化合物可大致分別成非聚合物與聚合物。非聚合物方面，通常可使用分子量為500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。聚合物方面，通常可使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。聚合物之分子量方面，係使用以GPC(膠體滲透層析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
所謂「所衍生的構成單位」，意指碳原子間的多重鍵結，例如，乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」係鍵結於α位的碳原子之氫原子可以取代基所取代。取代已鍵結於該α位的碳原子之氫原子的取代基(R αx)係氫原子以外的原子或基。又，包含以取代基(R αx)為含酯鍵之取代基所取代之伊康酸二酯，亦包含以取代基(R αx)為羥基烷基或修飾其羥基之基所取代之α羥基丙烯酸酯。此外，所謂丙烯酸酯之α位的碳原子，在無特別限制下，係指丙烯酸之羰基鍵結著的碳原子。 以下，稱鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」，係包含以對象化合物之α位的氫原子被以烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，並包含該等之衍生物的概念。該等之衍生物方面，可舉出將α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物其羥基的氫原子以有機基取代者、羥基以外的取代基鍵結於α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物。此外，所謂α位，在無特別限制下，係指與官能基鄰接的第1個碳原子。 取代羥基苯乙烯的α位氫原子之取代基方面，可舉出與R αx相同者。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所示之構造，係存在不對稱碳，且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時，係以一個化學式代表該等異構物。該等之異構物係可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物係藉由曝光產生酸，且對顯像液的溶解性會因酸的作用而變化者。
若使用本實施形態之阻劑組成物而形成阻劑膜，且對該阻劑膜實施選擇性曝光的話，該阻劑膜的曝光部會有酸產生，且藉由該酸的作用，除了對(A)成分的顯像液之溶解性會變化以外，也因該阻劑膜的未曝光部對(A)成分的顯像液之溶解性不會變化之故，該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間會產生對顯像液之溶解性的差。
本實施形態的阻劑組成物，可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態之阻劑組成物可為在阻劑圖型形成時之顯像處理使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為在該顯像處理使用有機系顯像液之溶劑顯像製程用。 換言之，本實施形態之阻劑組成物可為鹼顯像製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」，且為溶劑顯像製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞ 本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分係含有藉由酸的作用而使對顯像液之溶解性變化的樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)，前述樹脂成分(A1)具有自一般式(a01-1)所示之化合物所衍生的構成單位(a01)。 (A)成分方面，至少可使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分同時併用其他高分子化合物及低分子化合物之至少一者。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・關於(A1)成分 (A1)成分具有構成單位(a01)。
≪構成單位(a01)≫ 構成單位(a01)，係自下述一般式(a01-1)所示之化合物所衍生的構成單位。
[式中，W 01為含聚合性基之基。C t為第3級碳原子，X t係與C t一起形成單環或多環的脂環式基之基。此單環或多環脂環式基具有之氫原子的一部分或全部，亦可被取代基所取代。Ra 1~Ra 3為各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基、氫原子、或Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。n為0或1。]
式(a01-1)中，W 01為含聚合性基之基。 W 01中所謂「聚合性基」，係指具有聚合性基之化合物藉由自由基聚合等而成為可聚合之基，例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間的多重鍵結之基。 構成單位(a01)中，該聚合性基中之多重鍵結會開裂而形成主鏈。
W 01中之聚合性基方面，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片烷基、含氟降冰片烷基、矽基等。
W 01中之「含聚合性基之基」方面，可為僅只由聚合性基所構成之基，亦可為由聚合性基與該聚合性基以外其他的基所構成之基。該聚合性基以外其他的基方面，可舉出亦可具有取代基2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。
・亦可具有取代基之2價的烴基： 該聚合性基以外其他的基為亦可具有取代基之2價的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
・・該聚合性基以外其他的基中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4又更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 該分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4又更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述的直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基方面，可舉出被氟原子、氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含環之脂肪族烴基 該構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出環構造中亦可包含含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述的直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。 環狀的脂肪族烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 環狀的脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或可不具有取代基。該取代基方面，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。 作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為前述取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 環狀的脂肪族烴基，構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基所取代。含該雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
・・該聚合性基以外其他的基中之芳香族烴基 該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15又更佳，碳數6~12特別佳。惟，該碳數，係不含取代基中之碳數者。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中自芳基再進一步去除1個氫原子之基)等。前述鍵結於芳基或雜芳基之伸烷基的碳數係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子亦可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中鍵結於芳香環之氫原子亦可被取代基所取代。該取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面，可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
・含雜原子之2價的連結基： 該聚合性基以外其他的基為含雜原子之2價的連結基時，該連結基方面，較佳可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O) 2-、 -S(=O) 2-O-、一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-所示之基[式中，Y 21及Y 22各自獨立地為亦可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述的含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，係以碳數1~10者為佳，1~8者又更佳，1~5者特別佳。 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22各自獨立地為亦可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可舉出與作為前述2價的連結基之說明中所舉(亦可具有取代基之2價的烴基)相同者。 Y 21方面，可舉出直鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀的伸烷基又更佳，亞甲基或伸乙基特別佳。 Y 22方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示之基中，m”為0~3之整數，0~2之整數者為佳，0或1更佳，1特別佳。換言之，式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示之基方面，係以式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-所示之基特別佳。其中，以式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2又更佳，1最佳。b’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2又更佳，1最佳。
W 01之含聚合性基之基方面，較佳可舉例如化學式：C(R X11)(R X12)=C(R X13)-Ya x0-所示之基。
此化學式中，R X11、R X12及R X13各自為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya x0為單鍵或2價的連結基。
R X11、R X12及R X13中之碳數1~5之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別以氟原子為佳。 此等之中，R X11及R X12方面，各自以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上是否能輕易取得來看，係以氫原子、甲基更佳。 又，R X13方面，氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上是否能輕易取得來看，係以氫原子、甲基更佳。
Ya x0中2價的連結基方面，雖不特別受限，較佳可舉出亦可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等，且分別與上述相同。
上述之中，Ya x0方面，係以酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、芳香族烴基或此等之組合、或單鍵者為佳。此等之中，係以Ya x0方面，係以使酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀的伸烷基組合而構成之基、或單鍵者更佳。使酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀的伸烷基組合而構成之基方面，具體而言，可舉出-C(=O)-O-CH 2-等。
式(a01-1)中，X t係與C t一起形成單環或多環的脂環式基之基。該多環的脂環式基，亦可為脂環式基上有芳香族環縮合之縮合多環式烴基。又，該單環或多環的脂環式基，係構成該環構造之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。含該雜原子之取代基方面，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
單環的脂環式基方面，係以自單環烷烴或單環炔烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。該單環炔烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烯、環己烯等。 多環的脂環式基方面，係以自聚環烷烴或聚環炔烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，該聚環炔烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烯、降冰片烯、異丁烯、三環癸烯、四環十二烯等。 脂環式烴基上有芳香族環縮合之縮合多環式烴基方面，可舉出自四氫萘、茚滿等之二環式化合物的脂肪族環去除1個氫原子之基。
X t與C t形成之單環或多環的脂環式基，此單環或多環的脂環式基具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代基所取代。該取代基方面，可舉例如-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、-R P2-CO-OR P1、 -R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或-R P2-COOH(以下整理此等之取代基，亦稱為「Ra 06」)等。 在此，R P1為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價的芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳數1~10之2價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價的芳香族烴基。但是，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基，係具有單獨1種1個以上的上述取代基，亦可具有複數種上述取代基各有1個以上。 碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價的芳香族烴基方面，可舉例如自苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
該取代基方面，上述之中，係以-R P為佳，碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基更佳，碳數1~5之1價的鏈狀飽和烴基又更佳，甲基或乙基特別佳。
上述之中，式(a01-1)中，X t係以與C t一起形成單環的脂環式基之基者為佳。該單環的脂環式基方面，單環烷烴去除1個氫原子之基為佳，環戊基、環己基、環庚基、環辛基更佳，環戊基或環己基又更佳。
式(a01-1)中，Ra 1~Ra 3為各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基、氫原子、或Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。 碳原子數1~10之烴基亦可具有的取代基方面，可舉出上述Ra 06等。
該亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 該脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環之脂肪族烴基。直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，可為飽和烴基或不飽和烴基，但以飽和烴基者為佳。
直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，係碳原子數為1~10，碳原子數為1~5者更佳，碳數1~4又更佳，碳數1或2特別佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中係以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基更佳。
構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出環構造中亦可包含含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述的直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。 環狀的脂肪族烴基，可為多環的脂肪族烴基或單環的脂肪族烴基，但以單環的脂肪族烴基者為佳。 環狀的脂肪族烴基係碳原子數為3~10，碳原子數為5~8者更佳。具體而言，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等。
芳香族烴基方面，可舉例如自苯、萘等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成脂肪族環時，該脂肪族環可為多環，亦可為單環。 再者，該脂肪族環，係構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基所取代。含該雜原子之取代基方面，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成之單環的脂肪族環，係以碳原子數為3~10者為佳，碳原子數為5~8者更佳。 該單環的脂肪族環方面，具體而言，係以環戊烯、環己烯為佳。
Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成之多環的脂肪族環，係以碳原子數為7~12者為佳。 該多環的脂肪族環方面，具體而言，可舉出金剛烯、降冰片烯、異丁烯、三環癸烯、四環十二烯等。
Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成之脂肪族環，亦可具有取代基。該取代基方面，可舉出上述Ra 06等。
式(a01-1)中，Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結不形成脂肪族環時，Ra 1~Ra 3係上述之中，各自獨立地以亦可具有取代基之碳原子數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基或氫原子者為佳，亦可具有取代基之碳原子數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的飽和脂肪族烴基或氫原子者更佳，甲基、乙基、n-丁基或氫原子者又更佳。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。 又，此時，從更加使感度提升之觀點來看，Ra 2及Ra 3之中，係以至少1個為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基者為佳。即，相較於Ra 1為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基，Ra 2及Ra 3為氫原子之構成單位(a01)，係以Ra 1為氫原子，Ra 2及Ra 3之中的1個為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基之構成單位(a01)者為佳。
式(a01-1)中，Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成脂肪族環時，該脂肪族環係以單環的脂肪族環者為佳，環戊烯或環己烯者更佳。
即，式(a01-1)中，Ra 1~Ra 3較佳係各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、氫原子、或、Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成單環的脂肪族環，更佳係各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的飽和脂肪族烴基、氫原子、或、Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成單環的脂肪族環，再更佳係各自獨立地為甲基、乙基、n-丁基、氫原子、或、Ra 1~Ra 3之2個以上互相鍵結而形成環戊烯或環己烯。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。
又，式(a01-1)中，Ra 1~Ra 3之碳原子數的合計以1~5為佳，1或2更佳。
式(a01-1)中，n為0或1，以0為佳。
構成單位(a01)上述之中，係以下述一般式(a01-1-1)所示之構成單位者更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va 01為亦可具有醚鍵之2價烴基。n a01為0~2之整數。C t為第3級碳原子，Xa t係與C t一起形成單環的脂環式基之基。Ra 1~Ra 3為各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基、氫原子、或Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環。但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子。n為0或1。]
式(a01-1-1)中，R的碳數1~5之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上是否能輕易取得來看，係以氫原子或甲基最佳。
式(a01-1-1)中，Va 01為可具有醚鍵結之2價的烴基，該2價的烴基係與上述式(a01-1)中就W 01說明所例示之2價的烴基相同。其中，更以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]又更佳。
式(a01-1-1)中，n a01為0~2之整數，0或1為佳，0更佳。
式(a01-1-1)中，Xa t係與C t一起形成單環的脂環式基之基，該單環的脂環式基方面，可舉出與上述式(a01-1)中X t與C t一起形成之單環的脂環式基相同者。
式(a01-1-1)中，Ra 1~Ra 3及n係與上述式(a01-1)中的Ra 1~Ra 3及n相同。
以下，表示構成單位(a01)的具體例。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述之中，構成單位(a01)方面，係以自上述式(a01-1a-1)~(a01-1a-13)中各自所示之構成單位所成群選出的至少1種為佳，自上述式(a01-1a-1)~(a01-1a-11)中各自所示之構成單位所成群選出的至少1種更佳，自上述式(a01-1a-1)~(a01-1a-5)、(a01-1a-8)~(a01-1a-11)中各自所示之構成單位所成群選出的至少1種又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a01)，可為1種或2種以上。 (A1)成分中的構成單位(a01)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以20~80莫耳%為佳，30~70莫耳%更佳，35~65莫耳%又更佳。 藉由使構成單位(a01)的比例為前述的較佳範圍內，因可適切地擔保脫保護反應的效率與顯像液溶解性，所以可更輕易地獲得本發明之效果。
≪其他構成單位≫ (A1)成分，除了前述構成單位(a01)之外，亦可因應需要而具有其他構成單位。 其他構成單位方面，可舉例如，藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(a1)(但是，排除相當於前述構成單位(a01)者)；包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(但是，排除相當於前述構成單位(a01)或前述構成單位(a1)者)；包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(但是，排除相當於前述構成單位(a01)、前述構成單位(a1)或前述構成單位(a2)者)；後述一般式(a10-1)所示之構成單位(a10)；自後述一般式(a8-1)所示之化合物所衍生的構成單位(a8)；包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；自苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(st)等。
關於構成單位(a1)： (A1)成分，除了前述構成單位(a01)之外，亦可為進一步具有構成單位(a1)者。 構成單位(a1)，係藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(但是，排除相當於前述構成單位(a01)者)。
構成酸分解性基之酸解離性基方面，至今為止，可舉出提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基材樹脂的酸解離性基。 被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基材樹脂的酸解離性基方面，具體而言，可舉出以下說明的「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。 ・縮醛型酸解離性基： 前述極性基之中保護羧基或羥基之酸解離性基方面，可舉例如以下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下亦可稱為「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結而形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2之中，係以至少一者為氫原子較佳，雙方都為氫原子者更佳。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，該烷基方面，碳數1~5之烷基為佳。具體而言，較佳可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。更具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳，甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，Ra’ 3之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀烴基。 該直鏈狀的烷基，係以碳數1~5者為佳，碳數1~4更佳，碳數1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中係以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基更佳。
該分枝鏈狀的烷基，係以碳數3~10者為佳，碳數3~5更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’ 3為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3的環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15又更佳，碳數6~12特別佳。 芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 Ra’ 3中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
Ra’ 3中之環狀烴基亦可具有取代基。此取代基方面，可舉例如上述Ra x5等。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結形成環時，該環式基方面，係以4~7員環為佳，4~6員環更佳。該環式基的具體例方面，可舉出四氫哌喃基、四氫喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 此外，下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，藉由烷基所構成者，以下在方便上，可稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6各自為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6亦可互相鍵結形成環。]
Ra’ 4之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、環狀烴基(作為單環式基之脂肪族烴基、作為多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可舉出與前述Ra’ 3相同者。 Ra’ 4中之鏈狀或環狀的烯基，係以碳數2~10之烯基為佳。 Ra’ 5、Ra’ 6之烴基方面，可舉出與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6互相鍵結形成環時，較佳可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6不互相鍵結而獨立地為烴基時，較佳可舉出下述一般式(a1-r2-4)所示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示可一部分被含鹵素原子或雜原子之基所取代的直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~12之烷基。Ra’ 11表示與Ra’ 10鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa係與Ya一起形成環狀烴基之基。此環狀烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra 104為亦可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各自獨立地為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部亦可被取代。Ra’ 14係亦可具有取代基之烴基。＊表示鍵結鍵。]
上述的式(a1-r2-1)中，Ra’ 10係一部分可被鹵素原子或含雜原子之基所取代直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~12之烷基。
Ra’ 10中之直鏈狀的烷基方面，碳數1~12，碳數1~10為佳，碳數1~5特別佳。 Ra’ 10中之分枝鏈狀的烷基方面，可舉出與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 10中之烷基，係一部分可被鹵素原子或含雜原子之基所取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，係可被鹵素原子或含雜原子之基所取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，係可被含雜原子之基所取代。 在此所稱的雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基方面，可舉出(-O-)、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10鍵結之碳原子一起形成的脂肪族環式基)係以式(a1-r-1)中之Ra’ 3作為單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)方面舉出的基為佳。其中，更以單環式的脂環式烴基為佳，具體而言，環戊基、環己基更佳，環戊基又更佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成之環狀烴基方面，可舉出前述式(a1-r-1)中自Ra’ 3之環狀1價烴基(脂肪族烴基)進一步去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一起形成的環狀烴基亦可具有取代基。此取代基方面，可舉出與上述Ra’ 3中之環狀烴基亦可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基，係以式(a1-r-1)中之Ra’ 3作為單環式基或多環式基之脂肪族烴基方面舉出的基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra 104中之芳香族烴基方面，可舉出自碳數5~30的芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra 104更以自碳數6~15的芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基又更佳，自苯或萘去除1個以上氫原子之基特別佳，自苯去除1個以上氫原子之基最佳。
式(a1-r2-3)中的Ra 104亦可具有的取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各自獨立地為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。 Ra’ 12及Ra’ 13，其中，更以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，碳數1~5之烷基更佳，甲基、乙基又更佳，甲基特別佳。 上述Ra’ 12及Ra’ 13所示之鏈狀飽和烴基被取代時，其取代基方面，可舉例如與上述的Ra x5相同的基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14係亦可具有取代基之烴基。Ra’ 14中之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀的烷基，係以碳數1~5者為佳，1~4更佳，1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中係以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基更佳。
Ra’ 14中之分枝鏈狀的烷基，係以碳數3~10者為佳，3~5更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’ 14為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 14中之芳香族烴基方面，可舉出與Ra 104中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ 14更以自碳數6~15的芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基又更佳，自萘或蒽去除1個以上氫原子之基特別佳，自萘去除1個以上氫原子之基最佳。 Ra’ 14亦可具有的取代基方面，可舉出與Ra 104亦可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中的Ra’ 14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為萘基的1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中的Ra’ 14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為萘基的1位、2位或9位之任一者。
前述式(a1-r2-1)所示之基的具體例舉出如下。
將前述式(a1-r2-2)所示之基的具體例，列舉於下。
將前述式(a1-r2-3)所示之基的具體例，列舉於下。
將前述式(a1-r2-4)所示之基的具體例，列舉於下。
第3級烷基氧基羰基酸解離性基： 前述極性基之中保護羥基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下為了方便亦稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9各自以碳數1~5之烷基為佳，碳數1~3之烷基更佳。 又，各烷基的合計碳數，係以3~7者為佳，碳數3~5者更佳，碳數3~4者最佳。
構成單位(a1)方面，可舉出鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位、自丙烯醯胺衍生之構成單位、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、自乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。
以下表示構成單位(a1)的具體例。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分具有的構成單位(a1)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分含有構成單位(a1)時，(A1)成分中構成單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~50莫耳%為佳，5~40莫耳%更佳。
關於構成單位(a2)： (A1)成分亦可進一步具有包含含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)。 構成單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基，在阻劑膜的形成中使用(A1)成分時，在提高阻劑膜對基板的密著性上是有效的。又，因具有構成單位(a2)，藉由例如適切地調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切地調整顯像時的溶解性等之效果，微影特性等會變佳。
所謂「含內酯之環式基」，表示在其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。細數內酯環作為第一個環，只有內酯環時，稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，不管該構造如何則稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 構成單位(a2)中之含內酯之環式基方面，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1) ~(a2-r-7)各自所示之基。
[式中，Ra’ 21各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO 2-之環式基；A”為亦可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’ 21中之烷基方面，碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中係以甲基或乙基為佳，甲基特別佳。 Ra’ 21中之烷氧基方面，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出前述Ra’ 21中被舉出作為烷基之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 Ra’ 21中之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 Ra’ 21中之鹵化烷基方面，可舉出前述Ra’ 21中之烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基方面，係以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO 2-之環式基。 R”中之烷基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以碳數1~15為佳。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基時，以碳數1~10者為佳，碳數1~5者又更佳，甲基或乙基者特別佳。 R”為環狀的烷基時，以碳數3~15者為佳，碳數4~12者又更佳，碳數5~10最佳。具體而言，可例示出自可被氟原子或氟化烷基所取代或不取代之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。更具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。 R”中之含內酯之環式基方面，可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示之基相同者。 R”中之含碳酸酯之環式基方面，係與後述含碳酸酯之環式基相同，具體而言，可舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自所示之基。 R”中之含-SO 2-之環式基方面，可舉出與後述的含-SO 2-之環式基相同的，具體而言，可舉出一般式(a5-r-1) ~(a5-r-4)各自所示之基。 Ra’ 21中之羥基烷基方面，係以碳數1~6者為佳，具體而言，可舉出前述Ra’ 21中之烷基的氫原子之至少1個被羥基所取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含氧原子或硫原子時，其具體例方面，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基，且可舉例如O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。A”方面，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基更佳，亞甲基最佳。
下述，列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示之基的具體例。
所謂「含-SO 2-之環式基」，表示其環骨架中含有含-SO 2-之環的環式基，具體而言，乃是-SO 2-中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。細數其環骨架中包含-SO 2-之環作為第一個環，只有該環時稱為單環式基，進一步具有其他的環構造時，不管其構造為何均稱為多環式基。含-SO 2-之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含-SO 2-之環式基，特別是以其環骨架中含-O-SO 2-之環式基，即含有-O-SO 2-中的-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。 含-SO 2-之環式基方面，更具體而言，可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基。
[式中，Ra’ 51各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO 2-之環式基；A”為亦可含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自有關前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中Ra’ 21之說明所列舉的相同者。 下述，列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基的具體例。式中的「Ac」表示乙醯基。
所謂「含碳酸酯之環式基」表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。細數碳酸酯環作為第一個環，只有碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，不管其構造為何皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 碳酸酯環含有環式基方面，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自所示之基。
[式中，Ra’ x31各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO 2-之環式基；A”為亦可含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 Ra’ 31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’ 21之說明所列舉的相同者。 下述，列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基的具體例。
構成單位(a2)方面，其中，係以鍵結於α位碳原子之氫原子可被取代基所取代的衍生自丙烯酸酯之構成單位為佳。 該構成單位(a2)，係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價的連結基。La 21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La 21為-O-時，Ya 21不為-CO-。Ra 21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO 2-之環式基。]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上是否能輕易取得來看，係以氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中，Ya 21中2價的連結基方面，雖不特別受限，較佳可舉出亦可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等，該2價的烴基係與上述式(a01-1)中W 01之說明所例示的2價的烴基相同。
上述之中，Ya 21方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra 21中之含內酯之環式基、含-SO 2-之環式基、含碳酸酯之環式基方面，較佳可分別舉出前述一般式(a2-r-1) ~(a2-r-7)中各自表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。 其中，又以含內酯之環式基為佳，前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、或(a2-r-6)中各自所示之基更佳。具體而言，係以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)中各自所示之任一基為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a2)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~50莫耳%者為佳，10~45莫耳%者更佳。 藉由使構成單位(a2)的比例為前述的較佳範圍內，因可適切地擔保顯像液溶解性，所以可更輕易地獲得本發明之效果。
關於構成單位(a3)： (A1)成分，亦可進一步具有包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，(A)成分的親水性會變高，賦予解像性的提升。又，可適當地調整酸擴散長。
極性基方面，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。 脂肪族烴基方面，可舉出碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基或多環式基，例如，可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，適當地從多數被提案者之中選擇使用即可。
該環式基為單環式基時，碳數係以3~10者更佳。其中，係以包含具有羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之自丙烯酸酯衍生的構成單位更佳。該單環式基方面，可例示出自單環烷烴去除2個以上氫原子之基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上氫原子之基。此等的單環式基之中，係以自環戊烷去除2個以上氫原子之基、自環己烷去除2個以上氫原子之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基的碳數係以7~30者更佳。係以包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之自丙烯酸酯衍生的構成單位更佳。該多環式基方面，可例示出自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上氫原子之基等。具體而言，可舉出自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除2個以上氫原子之基等。此等的多環式基之中，更以自金剛烷去除2個以上氫原子之基、自降冰片烷去除2個以上氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上氫原子之基在工業上較佳。
構成單位(a3)方面，若為包含含極性基之脂肪族烴基者，並未特別限定，可使用任意一者。 構成單位(a3)方面，係鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位，以包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。 構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基時，係以自丙烯酸的羥基乙基酯衍生之構成單位為佳。 又，構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中該烴基為多環式基時，較佳係可舉出下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位；單環式基時，較佳可舉出式(a3-4)所示之構成單位。
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j以1或2者為佳，1者又更佳。j為2時，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j係以1者為佳，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者特別佳。。
式(a3-2)中，k係以1者為佳。氰基係以鍵結於降冰片烷基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’係以1者為佳。l係以1者為佳。s係以1者為佳。此等，於丙烯酸之羧基的末端，係以鍵結有2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇，係以鍵結於降冰片烷基的5或6位者為佳。
式(a3-4)中，t’係以1或2者為佳。l係以0或1者為佳。s係以1者為佳。氟化烷基醇係以鍵結於環己基的3或5位者為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a3)，可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~30莫耳%者為佳，2~25莫耳%更佳，5~25莫耳%又更佳。 藉由使構成單位(a3)之比例為較佳的下限值以上，依前述效果，可充分地獲得含有構成單位(a3)所致的效果，若為較佳的上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
關於構成單位(a10)： 構成單位(a10)係下述一般式(a10-1)所示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價的連結基。Wa x1為亦可具有取代基之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數。]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R中之碳數1~5之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上是否能輕易取得來看，係以氫原子、甲基或三氟甲基更佳，氫原子或甲基又更佳，甲基特別佳。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價的連結基。 前述的化學式中，Ya x1中2價的連結基方面，雖不特別受限，較佳可舉出亦可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等，該2價的烴基係與上述式(a01-1)中就W 01的說明所例示之2價的烴基相同。
上述之中，Ya x1方面，更以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等的組合者為佳，單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]更佳。
前述式(a10-1)中，Wa x1為亦可具有取代基之芳香族烴基。 Wa x1中之芳香族烴基方面，可舉出自亦可具有取代基芳香環去除(n ax1+1)個氫原子之基。在此之芳香環，若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15又更佳，碳數6~12特別佳。該芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 又，Wa x1中之芳香族烴基方面，亦可舉出自包含亦可具有2個以上取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除(n ax1+1)個氫原子之基。 上述之中，Wa x1方面，係以自苯、萘、蒽或聯苯基去除(n ax1+1)個氫原子之基為佳，自苯或萘去除(n ax1+1)個氫原子之基更佳，自苯去除(n ax1+1)個氫原子之基又更佳。
Wa x1中之芳香族烴基，可具有取代基，亦可不具有取代基。前述取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基方面，可舉出與被列舉作為Ya x1中之環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。前述取代基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基更佳，乙基或甲基又更佳，甲基特別佳。Wa x1中之芳香族烴基，係以不具有取代基為佳。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，1~10之整數為佳，1~5之整數更佳，1、2或3又更佳，1或2特別佳。
以下，表示前述式(a10-1)所示之構成單位(a10)的具體例。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分具有的構成單位(a10)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中構成單位(a10)的比例，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~80莫耳%為佳，10~75莫耳%更佳，30~70莫耳%又更佳，40~60莫耳%特別佳。 藉由使構成單位(a10)的比例為下限值以上，感度會更容易變高。另一方面，藉由使其為上限值以下，會更容易與其他構成單位取得平衡。
關於構成單位(a8)： 構成單位(a8)係由下述一般式(a8-1)所示之化合物衍生的構成單位。
[式中，W 2為含聚合性基之基。Ya x2為單鍵或(n ax2+1)價的連結基。Ya x2與W 2亦可形成縮合環。R 1為碳數1~12之氟化烷基。R 2係亦可具有氟原子之碳數1~12的有機基或氫原子。n ax2為1~3之整數。]
式(a8-1)中，W 2中含聚合性基之基，係與上述式(a01-1)中W 01的含聚合性基之基相同。
式(a8-1)中，Ya x2為單鍵或(n ax2+1)價，即2價、3價或4價的連結基。
Ya x2中2價的連結基方面，可舉出與上述式(a01-1)中作為W 01的Ya x0之2價的連結基所說明之內容相同者。Ya x2中之3價的連結基方面，可舉出自前述2價的連結基去除1個氫原子之基、於前述2價的連結基進一步鍵結有前述2價的連結基之基等。4價的連結基方面，可舉出自前述2價的連結基去除2個氫原子之基等。
Ya x2與W 2亦可形成縮合環。 Ya x2與W 2形成縮合環時，該環構造方面，可舉例如脂環式烴與芳香族烴之縮合環。Ya x2與W 2形成的縮合環，亦可具有雜原子。 Ya x2與W 2形成的縮合環中脂環式烴的部分，可為單環或多環。 Ya x2與W 2形成的縮合環方面，可舉出W 2部位的聚合性基與Ya x2形成的縮合環、W 2部位的聚合性基以外之其他的基與Ya x2形成的縮合環。具體而言，可舉出環炔烴與芳香族環之2環縮合環、環炔烴與2個芳香族環之3環縮合環、具有聚合性基作為取代基之環烷烴與芳香族環之2環縮合環、具有聚合性基作為取代基之環烷烴與芳香族環之3環縮合環等。
Ya x2與W 2形成的縮合環亦可具有取代基。此取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基等。
以下，表示Ya x2與W 2形成的縮合環的具體例。W α表示聚合性基。
式(a8-1)中，R 1為碳數1~12之氟化烷基。 碳數1~12之氟化烷基，係碳數1~12之烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。前述烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。 碳數1~12之直鏈狀的氟化烷基方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。碳數1~12之分枝鏈狀的氟化烷基方面，具體而言，可舉出1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。
R 1之碳數1~12的氟化烷基方面，上述之中，係以碳數1~5之氟化烷基更佳，具體而言，係以三氟甲基特別佳。
式(a8-1)中，R 2係亦可具有氟原子之碳數1~12的有機基或氫原子。
R 2之亦可具有氟原子的碳數1~12之有機基方面，可舉出亦可具有氟原子的碳數1~12之1價的烴基。 烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀烴基。 該直鏈狀的烷基方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。 該分枝鏈狀的烷基方面，具體而言，可舉出1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R 2為環狀烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R 2為環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自苯、萘、蒽、菲、聯苯基、茀等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
R 2之碳數1~12的有機基，亦可具有氟原子以外的取代基。該取代基方面，可舉出羥基、羧基、鹵素原子(氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
R 2為碳數1~12之氟化烷基者為佳，碳數1~5之氟化烷基更佳，三氟甲基者又更佳。
式(a8-1)中，n ax2為1~3之整數，1或2為佳，1更佳。
構成單位(a8)，係以自下述一般式(a8-1-1)所示之化合物衍生的構成單位(a81)者為佳。
[式(a8-1-1)中，W 2為含聚合性基之基。Wa x2為(n ax2+1)價的環式基。W 2與Wa x2亦可形成縮合環。R 1為碳數1~12之氟化烷基。R 2係亦可具有氟原子之碳數1~12的有機基或氫原子。n ax2為1~3之整數。]
式(a8-1-1)中，W 2、R 1、R 2、及n ax2係與上述一般式(a8-1)中的W 2、R 1、R 2、及n ax2相同。
式(a8-1-1)中，Wa x2為(n ax2+1)價的環式基。 Wa x2中之環式基方面，可舉出脂肪族環式基、芳香族環式基，可為單環亦可為多環。
作為單環式基之脂肪族環式基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族環式基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出自十氫萘、全氫薁、全氫蒽等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。
芳香族環式基係至少具有1個芳香環之烴基。此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特別限定。芳香環的碳數以5~30者為佳，5~20更佳，6~15又更佳，6~12特別佳。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分可被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
Wa x2中之環式基亦可具有的取代基方面，可舉例如羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
W 2與Wa x2亦可形成縮合環，係與前述式(a8-1)中Ya x2與W 2形成的縮合環所說明之內容相同。
以下，表示構成單位(a8)的具體例。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述例示之中，構成單位(a8)更以化學式(a8-1-01)所示之構成單位為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a8)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a8)時，構成單位(a8)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~50莫耳%者為佳，1~30莫耳%者更佳，5~20莫耳%者又更佳。 藉由使構成單位(a8)的比例為較佳下限值以上，係可提高與顯像液、沖洗液之親和性。另一方面，若為較佳上限值以下，則可取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性會變佳。
關於構成單位(a4)： (A1)成分，亦可進一步具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)。 (A1)成分因具有構成單位(a4)，所形成的阻劑圖型之乾式蝕刻耐性會提升。又，(A)成分的疏水性會變高。疏水性的提升，特別是在溶劑顯像製程時，也會賦予解像性、阻劑圖型形狀等的提升。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，係於藉由曝光而在該阻劑組成物中產生酸時(例如，從藉由曝光而產生酸之構成單位或(B)成分產生酸時)，即使該酸作用也不解離而直接殘留在該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)方面，例如，係以包含酸非解離性的脂肪族環式基之自丙烯酸酯衍生的構成單位等為佳。該環式基，係可使用過去以來習知的多數作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分中所用的。 該環式基，從工業上易於取得等之點來看，特別是以從三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片烷基所選出的至少1種者為佳。此等的多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基來作為取代基。 構成單位(a4)方面，具體而言，可例示在下述一般式(a4-1)~(a4-7)中各自表示之構成單位。
[式中，R α係與前述相同。]
(A1)成分具有的構成單位(a4)，可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~40莫耳%者為佳，5~20莫耳%者更佳。 構成單位(a4)的比例為較佳下限值以上，可充分地獲得含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由使其為較佳的上限值以下，則容易取得與其他構成單位的平衡。
關於構成單位(st)： 構成單位(st)係自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生之構成單位」，意指苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生物衍生之構成單位」，意指自苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位(但是，排除相當於構成單位(a10)者)。
所謂「苯乙烯衍生物」，意指苯乙烯的至少一部分氫原子被取代基取代之化合物。苯乙烯衍生物方面，可舉例如苯乙烯之α位氫原子被取代基取代者、苯乙烯的苯環之1個以上氫原子被取代基取代者、苯乙烯之α位氫原子及苯環之1個以上氫原子被取代基取代者等。
取代苯乙烯的α位氫原子之取代基方面，可舉出碳數1~5之烷基、或碳數1~5之鹵化烷基。 前述碳數1~5之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別以氟原子為佳。 取代苯乙烯的α位氫原子之取代基方面，係以碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基更佳，從工業上是否能輕易取得來看，係以甲基又更佳。
取代苯乙烯的苯環氫原子之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。 作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 取代苯乙烯的苯環氫原子之取代基方面，碳數1~5之烷基為佳，甲基或乙基更佳，甲基又更佳。
構成單位(st)方面，係以自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位氫原子被碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基所取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位為佳，又以自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位氫原子被甲基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位更佳，自苯乙烯衍生之構成單位又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(st)，可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~30莫耳%者為佳，3~20莫耳%者更佳。
阻劑組成物含有的(A1)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態的阻劑組成物中，(A1)成分具有構成單位(a01)樹脂成分。 該(A1)成分方面，可舉例如具有構成單位(a01)的重複構造之高分子化合物。 較佳的(A1)成分方面，可舉出具有構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造之高分子化合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a8)的重複構造之高分子化合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a2)的重複構造之高分子化合物；具有構成單位(a01)與構成單位(a2)與構成單位(a3)的重複構造之高分子化合物。其中，從使感度及曝光裕度更加提升之觀點來看，係以具有構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造之高分子化合物為佳，由構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造所成之高分子化合物、或由構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a8)的重複構造所成之高分子化合物更佳。此外，從使感度提升之觀點來看，係以由構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造所成之高分子化合物為佳，從使曝光裕度提升之觀點來看，則以由構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a8)的重複構造所成之高分子化合物為佳。
具有構成單位(a01)與構成單位(a10)的重複構造之高分子化合物中，該高分子化合物中的構成單位(a01)的比例，相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以20~80莫耳%為佳，30~70莫耳%更佳，35~65莫耳%又更佳。 又，該高分子化合物中構成單位(a10)的比例，相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以20~80莫耳%為佳，30~70莫耳%更佳，35~65莫耳%又更佳。
具有構成單位(a01)與構成單位(a10)與構成單位(a8)的重複構造之高分子化合物中，該高分子化合物中的構成單位(a01)的比例，相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以20~80莫耳%為佳，30~70莫耳%更佳，40~55莫耳%又更佳。 又，該高分子化合物中構成單位(a10)的比例，相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以20~80莫耳%為佳，30~70莫耳%更佳，30~55莫耳%又更佳。 又，該高分子化合物中的構成單位(a8)比例，相對於構成該高分子化合物之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~50莫耳%為佳，1~30莫耳%更佳，5~15莫耳%又更佳。
該(A1)成分係將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，於其中加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑，藉由聚合而得以製造。 或者是，該(A1)成分係將衍生構成單位(a01)之單體以及因應需要而與衍生構成單位(a1)以外的構成單位之單體(例如，將衍生構成單位(a10)之單體的羥基予以保護之化合物)溶解於聚合溶劑，並於其中，加入上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，藉由脫保護反應來製造。 此外，聚合時，例如可藉由併用如HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH的鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。如此，導入了烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，對顯像缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均一的凹凸)的減低有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(以膠體滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，以1000~50000為佳，2000~30000更佳，3000~20000又更佳。 (A1)成分的Mw若為此範圍的較佳上限值以下，具有作為阻劑使用時對阻劑溶劑充分的溶解性，若為此範圍的較佳下限值以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未特別限定，以1.0~4.0為佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.0特別佳。此外，Mn表示數平均分子量。
・關於(A2)成分 本實施形態的阻劑組成物，(A)成分方面，亦可併用不相當於前述(A1)成分之藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(以下亦稱為「(A2)成分」)。 (A2)成分方面，並未特別限定，可任意地選擇使用以往習知的多數作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分。 (A2)成分係可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，亦可組合2種以上來使用。
(A)成分中(A1)成分的比例，相對於(A)成分的總質量，係以25質量%以上為佳，50質量%以上更佳，75質量%以上再更佳，亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，可容易形成高感度化或解像性、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分的含量可因應所欲形成的阻劑膜厚等來調整。
＜其他成分＞ 本實施形態的阻劑組成物，除了上述(A)成分之外，亦可進一步含有其他成分。其他成分方面，可舉例如以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態的阻劑組成物，除了(A)成分之外，亦可進一步含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)。 (B)成分方面，並未特別限定，可使用至今被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。 如此的酸產生劑方面，可舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑方面，可舉例如下述的一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108各自獨立地為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。R 104與R 105亦可互相鍵結而形成環構造。R 102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為含氧原子之2價的連結基或單鍵。V 101~V 103各自獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102各自獨立地為單鍵或氧原子。L 103~L 105各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M’ m+為m價的鎓陽離子。]
{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R 101為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。
亦可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
R 101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數係以3~30者為佳，5~30者更佳，5~20又更佳，6~15特別佳，6~10最佳。但是，該碳數，係不含取代基中之碳數者。 R 101中之芳香族烴基具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等芳香環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 R 101中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
R 101中之環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系之具多環式骨架的聚環烷烴更佳。
其中，R 101中之環狀的脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，1~6更佳，1~4又更佳，1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 亦可鍵結於脂環式烴基之分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，3~6更佳，3或4又更佳，3最佳。分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R 101中之環狀烴基，係如雜環等亦可包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO 2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自所示之雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y 101之鍵結鍵。
R 101之環式基中的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，係取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
R 101中之環狀的烴基，亦可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基。前述縮合環方面，可舉例如於具有交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴上縮合1個以上的芳香環者等。前述交聯環系聚環烷烴的具體例方面，可舉出雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。前述縮合環式方面，係以包含於雙環烷烴上有2個或3個的芳香環縮合之縮合環的基為佳，包含於雙環[2.2.2]辛烷上有2個或3個的芳香環縮合之縮合環的基更佳。R 101中之縮合環式基的具體例方面，可舉出下述式(r-br-1)~(r-br-2)所示者。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y 101之鍵結鍵。
R 101中之縮合環式基亦可具有的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基的取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出與上述作為R 101中之環式基的取代基所列舉的相同者。 作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基方面，可舉出自芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示的雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基方面，可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴去除1個氫原子之基；自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴去除1個氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO 2-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基等。
亦可具有取代基之鏈狀的烷基： R 101之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者。 直鏈狀的烷基方面，係以碳數1~20者為佳，1~15者更佳，1~10最佳。 分枝鏈狀的烷基方面，係以碳數3~20者為佳，3~15者更佳，3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀的烯基： R 101之鏈狀的烯基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，以碳數2~10者為佳，2~5更佳，2~4又更佳，3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，上述之中，係以直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。
R 101之鏈狀的烷基或烯基中的取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述之中，R 101係以亦可具有取代基之環式基為佳，亦可具有取代基之環狀烴基者更佳。更具體而言，係以自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO 2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或含氧原子之2價的連結基。 Y 101為含氧原子之2價的連結基時，該Y 101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子連結基；該非烴系的含氧原子連結基與伸烷基之組合等。此組合中，可進一步連結有磺醯基(-SO 2-)。該含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中各自所示之連結基。
[式中，V’ 101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’ 102為碳數1~30之2價的飽和烴基。]
V’ 102中2價的飽和烴基，係以碳數1~30之伸烷基者為佳，碳數1~10之伸烷基者更佳，碳數1~5之伸烷基者又更佳。
V’ 101及V’ 102中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基亦可為分枝鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為佳。 V’ 101及V’ 102中之伸烷基方面，具體而言，可舉出亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102之前述伸烷基的一部分亞甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，係以自前述式(a1-r-1)中的Ra’ 3之環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)再去除1個氫原子之2價的基為佳，環亞己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基又更佳。
Y 101方面，係以含酯鍵結之2價的連結基、或含醚鍵結之2價的連結基為佳，上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自所示之連結基更佳。
式(b-1)中，V 101係單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基，係以碳數1~4者為佳。V 101中之氟化伸烷基方面，可舉出V 101中之伸烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。其中，V 101係以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R 102係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為佳，氟原子者更佳。
前述式(b-1)所示之陰離子部的具體例方面，例如Y 101成單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y 101為含氧原子之2價的連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)中任一所示之陰離子。
[式中，R” 101為亦可具有取代基脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自所示之1價的雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)所示之縮合環式基、或亦可具有取代基之鏈狀的烷基。R” 102為亦可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)所示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO 2-之環式基。R” 103為亦可具有取代基芳香族環式基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。V” 101為單鍵、碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各自獨立地為0~3之整數，q”各自獨立地為0~20之整數，n”為0或1。]
R” 101、R” 102及R” 103之亦可具有取代基之脂肪族環式基，係以前述式(b-1)中作為R 101之環狀的脂肪族烴基所例示之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與前述式(b-1)中的R 101之亦可取代環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。
R” 103中之亦可具有取代基之芳香族環式基，係以前述式(b-1)中的R 101中作為環狀烴基之芳香族烴基所例示之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與前述式(b-1)中的R 101之亦可取代該芳香族烴基之取代基相同者。
R” 101中之亦可具有取代基之鏈狀的烷基，係以前述式(b-1)中的R 101中作為鏈狀的烷基所例示之基者為佳。 R” 103中之亦可具有取代基之鏈狀的烯基，係以前述式(b-1)中的R 101中作為鏈狀的烯基所例示之基者為佳。
・(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105各自獨立地為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，可分別舉出與式(b-1)中的R 101相同者。惟，R 104、R 105亦可互相鍵結而形成環。 R 104、R 105亦可具有取代基鏈狀的烷基為佳，直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀的氟化烷基者更佳。 該鏈狀的烷基之碳數係以1~10者為佳，更佳為碳數1~7，再更佳為碳數1~3。R 104、R 105之鏈狀的烷基的碳數，於上述碳數的範圍內，藉由對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等理由，愈小愈好。又，R 104、R 105之鏈狀的烷基中，以氟原子所取代之氫原子的數目愈多，酸的強度愈是變強，又，因對250nm以下之高能量光或電子線之透明性會提升之故而較佳。前述鏈狀的烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，再更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103各自獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，可分別舉出與式(b-1)中的V 101相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102各自獨立地為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108各自獨立地為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，可分別舉出與式(b-1)中的R 101相同者。 式(b-3)中，L 103~L 105各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO 2-。
上述之中，(B)成分的陰離子部方面，(b-1)成分中之陰離子為佳。其中，以上述的一般式(an-1)~(an-3)中任一所示之陰離子更佳，一般式(an-1)或(an-2)中任一所示之陰離子又更佳，一般式(an-2)所示之陰離子特別佳。
{陽離子部} 前述的式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價的鎓陽離子。其中，更以鋶陽離子、錪陽離子為佳。 m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’ m+) 1/m)方面，可舉出下述一般式(ca-1)~(ca-5)中各自所示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207、及R 211~R 212各自獨立地表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212亦可互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R 208~R 209各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R 210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價的連結基。]
上述的一般式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 207、及R 211~R 212中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R 201~R 207、及R 211~R 212中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 R 201~R 207、及R 211~R 212中之烯基方面，以碳數2~10者為佳。 R 201~R 207、及R 210~R 212亦可具有的取代基方面，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中各自所示之基。
[式中，R’ 201各自獨立地為氫原子、亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。]
亦可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀烴基者為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
R’ 201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數係以3~30者為佳，碳數5~30更佳，碳數5~20又更佳，碳數6~15特別佳，碳數6~10最佳。惟，該碳數，係不含取代基中之碳數者。 R’ 201中之芳香族烴基具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等芳香環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 R’ 201中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1個被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，碳數1~2更佳，碳數1特別佳。
R’ 201中之環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系之具多環式骨架的聚環烷烴更佳。
其中，R’ 201中之環狀的脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4又更佳，碳數1~3特別佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R’ 201中之環狀烴基，係如雜環等亦可包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO 2-之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自所示之雜環式基。
R’ 201之環式基中的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基方面，係碳數1~5之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 作為取代基之羰基，係取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
亦可具有取代基之鏈狀的烷基： R’ 201之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者。 直鏈狀的烷基方面，係以碳數1~20者為佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10最佳。 分枝鏈狀的烷基方面，係以碳數3~20者為佳，碳數3~15者更佳，碳數3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀的烯基： R’ 201之鏈狀的烯基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，以碳數2~10者為佳，碳數2~5更佳，碳數2~4又更佳，碳數3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，上述之中，係以直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。
R’ 201之鏈狀的烷基或烯基中的取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，除了上述之外，作為亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀的烷基方面，也可舉出與上述的式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。
其中，R’ 201係以亦可具有取代基之環式基為佳，亦可具有取代基之環狀烴基者更佳。更具體而言，係以例如，自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO 2-之環式基等為佳。
上述的一般式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環時，亦可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或是羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基予以鍵結。所形成之環方面，該環骨架中含式中硫原子之1個的環，包含硫原子，係以3~10員環者為佳，5~7員環者特別佳。所形成之環的具體例方面，可舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-氧硫呫噸環、噻噸酮環、噻蒽烯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R 208~R 209各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，亦可互相鍵結而形成環。
R 210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO 2-之環式基。 R 210中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R 210中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 R 210中之烯基方面，以碳數2~10者為佳。 R 210中亦可具有取代基之含-SO 2-之環式基方面，係以「含-SO 2-之多環式基」為佳，上述一般式(a5-r-1)所示之基更佳。
Y 201各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y 201中之伸芳基，可舉出自上述的式(b-1)中作為R 101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基，可舉出自上述的式(b-1)中作為R 101中之鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W 201係(x+1)價，即2價或3價的連結基。 W 201中2價的連結基方面，係以亦可具有取代基2價的烴基為佳，可例示與上述的一般式(a2-1)中的Ya 21相同的亦可具有取代基之2價的烴基。W 201中2價的連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以環狀者為佳。其中，係以於伸芳基的兩端組合有2個羰基之基為佳。伸芳基方面，可舉出亞苯基、萘基等，以亞苯基特別佳。 W 201中之3價的連結基方面，可舉出自前述W 201中2價的連結基去除1個氫原子之基、於前述2價的連結基進一步鍵結有前述2價的連結基之基等。W 201中之3價的連結基方面，係以於伸芳基鍵結有2個羰基之基為佳。
前述式(ca-1)所示較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述的化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)中各自所示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複的次數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
[式中，R” 201為氫原子或取代基，該取代基方面，係可舉出與前述R 201~R 207、及R 210~R 212作為亦可具有之取代基所舉出者相同。]
前述式(ca-2)所示較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所示較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)中各自所示之陽離子。
前述式(ca-4)所示較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)中各自所示之陽離子。
前述式(ca-5)所示較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)中各自所示之陽離子。
上述之中，陽離子部((M’ m+) 1/m)係以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，係以未達50質量份為佳，1~40質量份更佳，10~30質量份又更佳。 若使(B)成分的含量為前述的較佳範圍，則可充分地進行圖型形成。又，因在將阻劑組成物的各成分溶解於有機溶劑之際，可輕易地獲得均一的溶液，且作為阻劑組成物之保存安定性會變佳，所以較佳。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態的阻劑組成物，除了(A)成分之外，亦可進一步含有藉由曝光而捕獲產生之酸(即，控制酸的擴散)的鹼成分((D)成分)。(D)成分乃是在阻劑組成物中作用為藉由曝光而捕獲產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)。 (D)成分方面，可舉例如藉由曝光而分解喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。該等之中，因高感度化、粗糙度低減、塗佈缺陷產生之抑制的特性皆可輕易地提升之故，係以光崩壞性鹼((D1)成分)為佳。
・關於(D1)成分 藉由使其為含有(D1)成分之阻劑組成物，在形成阻劑圖型之際，可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更為提升。 (D1)成分方面，若為可藉由曝光而分解喪失酸擴散控制性者即可，並無特別限定，係以自下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群選出的1種以上之化合物為佳。 (d1-1)~(d1-3)成分，因阻劑膜的曝光部中會分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之故，並不作用為淬滅劑，而是於阻劑膜的未曝光部中作用為淬滅劑。
[式中，Rd 1~Rd 4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基。但是，式(d1-2)中的Rd 2中鄰接於S原子的碳原子上，並未鍵結有氟原子。Yd 1為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，M m+各自獨立地為m價的有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，分別可舉出與前述R’ 201相同者。 此等之中，Rd 1方面，係以亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀的烷基為佳。此等之基亦可具有的取代基方面，可舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可透過伸烷基，此時的取代基方面，係以上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自所示之連結基為佳。 前述芳香族烴基方面，較佳可舉出苯基、萘基、含雙環辛烷骨架之多環構造(由雙環辛烷骨架與此外的環構造所成之多環構造)。 前述脂肪族環式基方面，係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基者更佳。 前述鏈狀的烷基方面，係以碳數1~10者為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀的烷基。
當前述鏈狀的烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基的碳數係以1~11為佳，1~8更佳，1~4又更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd 1方面，係以構成直鏈狀的烷基之一部分或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基者為佳，構成直鏈狀的烷基之氫原子的全部被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)者特別佳。
以下，表示(d1-1)成分的陰離子部之較佳具體例。
・・陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價的有機陽離子。 M m+的有機陽離子方面，較佳可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-5)中各自所示之陽離子相同者，前述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳，前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)中各自所示之陽離子又更佳。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’ 201相同者。 但是，Rd 2中鄰接於S原子之碳原子上，氟原子並未鍵結(未被氟取代)。藉此，(d1-2)成分的陰離子會成為適度的弱酸陰離子，且作為(D)成分之淬滅能會提升。 Rd 2方面，係以亦可具有取代基鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。鏈狀的烷基方面，碳數1~10者為佳，3~10者更佳。脂肪族環式基方面，係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(亦可具有取代基)；自樟腦等去除1個以上氫原子之基者更佳。 Rd 2之烴基，亦可具有取代基，該取代基方面，可舉出與前述式(d1-1)的Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)亦可具有的取代基相同者。
以下，表示(d1-2)成分的陰離子部之較佳具體例。
・・陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價的有機陽離子，前述式(d1-1)中的M m+相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’ 201相同者，以含氟原子之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基者為佳。其中，更以氟化烷基為佳，與前述Rd 1之氟化烷基相同者更佳。
式(d1-3)中，Rd 4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀的烷基、或亦可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’ 201相同者。 其中，係以亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。 Rd 4中之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基的氫原子之一部分亦可被羥基、氰基等所取代。 Rd 4中之烷氧基，係以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd 4中之烯基，可舉出與前述R’ 201中之烯基相同者，係以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基，係可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd 4中之環式基，可舉出與前述R’ 201中之環式基相同者，係以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上氫原子之脂環式基、或、苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd 4為脂環式基時，因阻劑組成物會良好地溶解於有機溶劑，微影特性會變佳。又，Rd 4為芳香族基時，使EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物在光吸收效率上表現優異，感度或微影特性會變佳。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價的連結基。 Yd 1中2價的連結基方面，雖不特別受限，可舉出亦可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的連結基等。此等可分別舉出與上述式(a2-1)中有關Ya 21中2價的連結基之說明中舉出的亦可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基相同者。 Yd 1方面，係以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或此等之組合者為佳。伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基者更佳，亞甲基或伸乙基者又更佳。
以下，表示(d1-3)成分的陰離子部之較佳具體例。
・・陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價的有機陽離子，前述式(d1-1)中的M m+相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅只使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，係以0.5~20質量份為佳，1~15質量份更佳，3~10質量份又更佳。 (D1)成分的含量若為較佳下限值以上，則容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度且生產量亦優。
(D1)成分之製造方法： 前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，並無特別限定，可藉由公知的方法來製造。 又，(d1-3)成分之製造方法，並無特別限定，例如，可與US2012-0149916號公報所記載的方法同樣地實施而製造。
・關於(D2)成分 (D)成分方面，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 (D2)成分方面，乃是作用為酸擴散控制劑者，且若為不相當於(D1)成分者即可，並無特別限定，可任意地使用公知者。其中，脂肪族胺為佳，當中，特別以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。 所謂的脂肪族胺，乃是具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基係以碳數1~12者為佳。 脂肪族胺方面，可舉出將氨NH 3的氫原子之至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，係以碳數5~10之三烷基胺又更佳，三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
環式胺方面，可舉例如含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式的(脂肪族單環式胺)亦可為多環式的(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺方面，具體而言，可舉出哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺方面，係以碳數6~10者為佳，具體而言，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺方面，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成分方面，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺方面，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5質量份之範圍使用。藉由使其為上述範圍，阻劑圖型形狀、隨時間推移之經時安定性等會提升。
≪由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，在防止感度劣化、提升阻劑圖型形狀及隨時間推移之經時安定性等的目的下，係可含有由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。 有機羧酸方面，係以例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水揚酸等為佳。 磷的含氧酸方面，可舉出磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中特別以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物方面，可舉例如將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基方面，可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸的衍生物方面，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 膦酸的衍生物方面，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 膦酸的衍生物方面，可舉出膦酸酯或苯基膦酸等。 本實施形態的阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍來使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態的阻劑組成物，為了賦予阻劑膜撥水性，或為了使微影特性提升，係可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 (F)成分方面，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中所記載之含氟高分子化合物。 (F)成分方面，更具體而言，可舉出具有下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f1)的聚合物。此聚合物方面，係以僅由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者為佳。在此，可與該構成單位(f1)共聚之前述構成單位(a1)方面，係以自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同或相異。nf 1為0~5之整數，Rf 101為含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R係與前述相同。R方面，係以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf 102及Rf 103 之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。Rf 102及Rf 103 之碳數1~5之烷基方面，可舉出與上述R的碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf 102及Rf 103之碳數1~5之鹵化烷基方面，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，係以氟原子為佳。其中，Rf 102及Rf 103方面，係以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳，氫原子、氟原子、甲基、或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，0~3之整數為佳，1或2者更佳。
式(f1-1)中，Rf 101為含氟原子之有機基，以含氟原子之烴基者為佳。 含氟原子之烴基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者，碳數以1~20者為佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10特別佳。 又，含氟原子之烴基，係以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，50%以上被氟化者更佳，又60%以上被氟化者，因浸漬曝光時的阻劑膜的疏水性會提高，因此特別佳。 其中，Rf 101方面，碳數1~6之氟化烴基更佳，三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3特別佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(依據膠體滲透層析之聚苯乙烯換算基準)係以1000~50000為佳，5000~40000更佳，10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性而得以用作為阻劑，若為此範圍之下限值以上，則阻劑膜的撥水性良好。 (F)成分的分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.5最佳。
本實施形態的阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常可以0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態的阻劑組成物，係可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 (S)成分方面，若為將使用的各成分溶解而成為均一的溶液者即可，可從以往公知作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑當中適當地選擇任意種即可使用。 (S)成分方面，可舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙烯二醇單乙酸酯、或二丙烯二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[此等之中，係以丙烯二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙烯二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二氧陸圜之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；甲基苯基醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態的阻劑組成物中，(S)成分係可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，(S)成分方面，PGMEA與極性溶劑混合之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)係以考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再適當地決定即可，但以使其為較佳1：9~9：1，更佳2：8~8：2之範圍內者為佳。 更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，再更佳為3：7~7：3。再者，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，(S)成分方面，其他如自PGMEA及EL之中選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例方面，以前者與後者的質量比，較佳可為70：30~95：5。 (S)成分的使用量並無特別限定，係以可塗佈於基板等的濃度因應塗佈膜厚來適當地設定即可。一般而言，以使阻劑組成物的固形分濃度為0.1~20質量%、較佳為0.2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態的阻劑組成物中，藉由進一步期望，係可適當地添加使其含有具混合性的添加劑，例如用以改良阻劑膜性能之加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態的阻劑組成物，係可使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等來實施雜質等的去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器等，來實施阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜方面，可例示如日本特開2016-155121號公報所記載等。
以上說明之本實施形態的阻劑組成物，係含有具有上述構成單位(a01)之樹脂成分(A1)。 構成單位(a01)係藉由酸的作用，式(a01-1)中羰基氧基(C(=O)-O-)之氧原子與C t的鍵結會開裂，生成碳正離子。構成單位(a01)具有碳-碳雙鍵，且在該雙鍵部分具有供電子基(亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基)作為取代基。因此，可更加抑制生成之碳正離子的正電荷之電氣性偏壓，能使生成之碳正離子更加安定化。藉此，構成單位(a01)的脫保護反應會促進。此外，構成單位(a01)乃藉由於該雙鍵部分導入供電子基來作為取代基，來大幅地提高反應性，將具有構成單位(a01)之樹脂成分(A1)對物性之影響抑制在最小限度。 因此，含有具構成單位(a01)之樹脂成分(A1)的本實施形態之阻劑組成物，係以曝光光源的少許照射量即可使其產生充分的脫保護反應，而對未曝光部並無影響，可使用產生曝光部及未曝光部之溶解對比。 由以上可知，根據本實施形態的阻劑組成物，係可實現更高感度化，並使微影特性(特別是曝光裕度)更加提升。
又，本實施形態的阻劑組成物係含有上述樹脂成分(A1)之阻劑組成物，使用前述阻劑組成物，形成線幅50nm的1：1之LS圖型，求取可形成前述LS圖型之最適曝光量Eop(μC/cm 2)，並且，本實施型態的阻劑組成物乃具有下述特性，即自前述最適曝光量Eop逐步減少照射量，當以間距尺寸變小之方式來實施之際，令不產生浮渣或微橋等之不良而可形成圖型之最小曝光量為E0，自前述最適曝光量Eop逐步增加照射量，當以間距尺寸變大之方式來實施之際，令不產生崩倒或斷線等之不良而得以形成圖型之最大曝光量為E1時，前述最小曝光量E0與前述最大曝光量E1之比(E1/E0)較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，再更佳為2.6以上，特別佳為3.0以上。 又，前述最小曝光量E0與前述最大曝光量E1之比(E1/E0)的上限值，例如為5.0。
線幅50nm的1：1之LS圖型具體的形成方法方面，可舉例如以溫度110℃施予60秒鐘的預烘烤(PAB)處理，形成膜厚30nm的阻劑膜，對前述阻劑膜使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV實施使靶材尺寸為線幅50nm的1：1線與間距圖型之描繪(曝光)，於110℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理，在23℃下，使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘的鹼顯像，使用純水施予15秒鐘水沖洗之方法。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2樣態的阻劑圖型形成方法，乃是具有下述步驟之方法：於支持體上使用上述本發明第1樣態之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型之步驟。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態方面，可舉例如以下所為之阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態的阻劑組成物以旋轉器等塗佈於支持體上，以例如80~150℃的溫度條件40~120秒鐘，較佳為實施60~90秒鐘進行烘烤(施加後烘烤(PAB))處理，形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜使用例如電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，透過已形成有既定的圖型之遮罩(遮罩圖型)來進行曝光，或是不透過遮罩圖型而是依電子線的直接照射之描繪等進行選擇性曝光後，以例如80~150℃的溫度條件下實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘來進行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。 再來，顯像處理前述阻劑膜。顯像處理，在鹼顯像製程的情況下係使用鹼顯像液，為溶劑顯像製程時，係使用含有有機溶劑的顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理，在鹼顯像製程時，係以使用純水之水沖洗為佳，在溶劑顯像製程時，則以使用含有有機溶劑之沖洗液者為佳。 溶劑顯像製程時，係可於前述顯像處理或沖洗處理之後，藉由超臨界流體來去除附著於圖型上的顯像液或沖洗液來予以處理。 顯像處理後或沖洗處理後，進行乾燥。又，視情況可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此實施，即可形成阻劑圖型。
支持體方面，並未特別限定，可使用以往已知者，可舉例如電子零件用之基板或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體來說，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支持體方面，係可於如上述之基板上設有無機系及/或有機系的膜。無機系的膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 在此，所謂多層阻劑法，乃是於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並將上層阻劑膜上形成的阻劑圖型作為遮罩來進行下層有機膜的圖型化之方法，據說可形成高長寬比的圖型。即，根據多層阻劑法，因藉由下層有機膜而可確保所要的厚度，所以可將阻劑膜薄膜化，且可形成高長寬比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，以及於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光中所用波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，係以作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，而作為EB或EUV用之有用性特別高。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，當曝光阻劑膜之步驟包含對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子線)操作時，是特別有用的方法。
阻劑膜的曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置的最低位置之透鏡間充滿具有較空氣折射率更大的折射率之溶劑(液浸媒介)，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 液浸媒介方面，係以具有較空氣折射率更大且可被曝光之阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，若在前述範圍內則無特別限制。 具有較空氣折射率更大且較前述阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑方面，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例方面，可舉出C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等以氟系化合物為主成分之液體等，沸點為70~180℃者佳，80~160℃者又更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者，曝光結束後，因可以簡便的方法去除使用於液浸的媒介而較佳。 氟系惰性液體方面，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面，具體而言，可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 更具體而言，前述全氟烷基醚化合物方面，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 液浸媒介方面，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，較佳是使用水。
鹼顯像製程中顯像處理所用的鹼顯像液方面，可舉例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。 溶劑顯像製程中顯像處理所用的有機系顯像液含有之有機溶劑方面，若為可溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)者即可，可適當地由已知的有機溶劑之中選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基。腈系溶劑係於構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中，雖存在包含複數種構造中具有上述各溶劑作為特徵之官能基的有機溶劑，但該情況下，亦是相當於包含該有機溶劑具有的官能基之任一溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚即是相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。 烴系溶劑係由可被鹵化之烴所成，且為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 有機系顯像液含有的有機溶劑方面，上述之中，係以極性溶劑為佳，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基碳醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑方面，係以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑方面，可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、丙烯二醇單乙基醚乙酸酯、丙烯二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙烯二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑方面，係以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑方面，可舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中，因應需要可摻合已知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面，並無特別限制，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑方面，係以非離子性的界面活性劑為佳，非離子性的氟系界面活性劑或非離子性的矽系界面活性劑又更佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於有機系顯像液的全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%更佳。
顯像處理係可藉由已知的顯像方法來實施，可舉例如於顯像液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯像液在支持體表面上升高並使其靜置一定時間之方法(槳式攪拌器法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支持體上以一定速度邊掃描顯像液塗出嘴邊持續塗出顯像液之方法(動態分布法)等。
溶劑顯像製程中用於顯像處理後的沖洗處理之含沖洗液的有機溶劑方面，例如作為前述有機系顯像液中使用的有機溶劑所舉出的有機溶劑之中，可適當地選擇難以溶解阻劑圖型者來使用。通常，可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種之溶劑。此等之中，係以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種為佳，選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種更佳，醇系溶劑特別佳。 沖洗液使用的醇系溶劑，係以碳數6~8的1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體而言，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲醇等。此等之中，係以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，1-己醇、2-己醇又更佳。 此等的有機溶劑可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，亦可混合上述以外的有機溶劑或水來使用。惟，若考慮顯像特性，沖洗液中水的摻合量，相對於沖洗液的全量，係以30質量%以下為佳，10質量%以下更佳，5質量%以下再更佳，3質量%以下特別佳。 沖洗液中，因應需要可摻合公知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑可舉出與前述相同者，以非離子性的界面活性劑為佳，非離子性的氟系界面活性劑或非離子性的矽系界面活性劑又更佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於沖洗液的全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%又更佳。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)係可藉由公知的沖洗方法來實施。該沖洗處理的方法方面，可舉例如於以一定速度旋轉的支持體上持續塗出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、於沖洗液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
根據以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述實施形態之阻劑組成物，係高感度且即使曝光光源的照射量變動亦可安定地形成阻劑圖型(具有寬廣的曝光裕度)。
[實施例]
以下，雖藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等之例。
＜合成例1＞ [高分子化合物(A1-1)的合成例] 使單體(a01-1m-1)15.0g、單體(a10-1-1pre)14.8g、作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲基(V-601)1.24g溶解於MEK(甲基乙基酮)60.5g，且在氮氛圍下加熱至85℃，攪拌5小時。之後，於反應液中加入乙酸13.8g、甲醇271g，於30℃進行8小時的脫保護反應。反應終了後，使所得之反應液沉澱於庚烷2500g中並洗淨。將所得之白色固體物過濾，以一晩減壓進行乾燥，得到目的之高分子化合物(A1-1)。
有關所得之高分子化合物(A1-1)，以GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5500，又，分子量分散度(Mw/Mn)為1.57。藉由 13C-NMR所求得之共聚組成比(自各單體所衍生之構成單位的比例(莫耳比))為l/m=50/50。
＜合成例2~15＞ 以與合成例1同樣的方法，使用下述所示之化合物，合成表1所示之組成比的高分子化合物(A1-2)~(A1-10)、(A2-1)~(A2-5)。 有關所得之高分子化合物，將藉由 13C-NMR所求得之該高分子化合物的共聚組成比(自各單體所衍生之構成單位的比例(莫耳比))、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記載於表1。
此外，構成上述共聚物之以下述化學式(a10-1-1)所示的構成單位及下述化學式(a10-1-2)所示之構成單位，係來自以上述化學式(a10-1-1pre)所示之單體的構成單位及來自以上述化學式(a10-1-2pre)所示之單體的構成單位。
＜阻劑組成物的調製＞ (實施例1~10、比較例1~5) 混合表2、表3所示之各成分後予以溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
表2、3中，各縮寫分別具有以下意義。[　]內的數值為摻合量(質量份)。 (A1)-1~(A1)-10：上述的高分子化合物(A1-1)~(A1-10)。 (A2)-1~(A2)-5：上述的高分子化合物(A2-1)~(A2-5)。 (B)-1：由下述化學式(B-1)所示之化合物所成的酸產生劑。 (D)-1：由下述化學式(D-1)所示之化合物所成之酸擴散控制劑。 (S)-1：丙烯二醇單甲基醚乙酸酯/丙烯二醇單甲基醚=60/40(質量比)的混合溶劑。
＜阻劑圖型的形成＞ 於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英寸矽基板上，分別使用旋轉器塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上，藉由以溫度110℃施予60秒鐘的預烘烤(PAB)處理並予以乾燥，形成膜厚30nm的阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，進行使靶材尺寸為線幅50nm的1：1線與間距圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)後，於110℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 再來，在23℃下，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘的鹼顯像。 之後，使用純水施予15秒鐘的水沖洗。 其結果，可形成線幅50nm的1：1之LS圖型。
[最適曝光量(Eop)的評價] 依上述＜阻劑圖型的形成＞，來求取靶材尺寸的LS圖型可形成之最適曝光量Eop(μC/cm 2)。將此作為「Eop(μC/cm 2)」表示於表4、5。
[曝光裕度的評價] 從以上述方法求得之最適曝光量Eop(μC/cm 2)逐步減少照射量，以間距尺寸變小之方式來實施時，令不產生浮渣或微橋等之不良而得以形成圖型的最小曝光量為E0。另外，從上述最適曝光量Eop(μC/cm 2)逐步增加照射量，以間距寸法變大之方式來實施時，令不產生崩倒或斷線等之不良而得以形成圖型的最大曝光量為E1。使最小曝光量E0與最大曝光量E1的比(E1/E0)作為「曝光裕度」而顯示於表4、表5。此曝光裕度的值愈大，意味著，即使照射量會變動仍可形成圖型之性能愈高。
如表4及表5所示，根據實施例之阻劑組成物，相較於比較例之阻劑組成物，可確認在阻劑圖型的形成中，得以在確保寬廣的曝光裕度的同時實現高感度化。
比較例1、4、5之阻劑組成物含有的樹脂，係包含具碳-碳雙鍵之構成單位(自上述化學式(a1-1)或(a1-3)中各自所示之化合物所衍生的構成單位)作為酸解離性基。 此等之構成單位具有的酸解離性基，較實施例之阻劑組成物的樹脂(A1)具有的構成單位(a01)之酸解離性基，脫保護反應性更低。 因此，相較於比較例1、4、5之阻劑組成物，可推測實施例之阻劑組成物在阻劑圖型的形成中，感度及曝光裕度更為優異。
比較例2、3之阻劑組成物含有的樹脂，係包含具碳-碳雙鍵之構成單位(自上述化學式(a1-2)所示之化合物所衍生的構成單位)作為酸解離性基。 此構成單位具有的酸解離性，係與實施例之阻劑組成物的樹脂(A1)具有的構成單位(a01)之酸解離性基不同，並非是與羰基氧基(C(=O)-O-)的氧原子鍵結之第3級碳原子形成的環構造者。因此，比較例2、3之阻劑組成物含有的樹脂，剛直性低，酸的擴散控制性不足。 因此，相較於比較例2、3之阻劑組成物，可推測實施例之阻劑組成物在阻劑圖型的形成中，感度及曝光裕度更為優異。

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸且藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之阻劑組成物，其特徵為含有藉由酸的作用而使對顯像液的溶解性變化之樹脂成分(A1)， 前述樹脂成分(A1)係具有自下述一般式(a01-1)所示之化合物所衍生的構成單位(a01)， [式中，W 01為含聚合性基之基，C t為第3級碳原子，X t係與C t一起形成單環或多環的脂環式基之基，此單環或多環脂環式基具有之氫原子的一部分或全部，亦可被取代基所取代，Ra 1~Ra 3為各自獨立地為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基、氫原子、或Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環，但是，Ra 1~Ra 3並非全為氫原子，n為0或1]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中， 前述樹脂成分(A1)中的前述構成單位(a01)的比例，相對於構成前述樹脂成分(A1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，係30~70莫耳%。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中， 前述一般式(a01-1)中，Ra 2及Ra 3之中，至少1個為亦可具有取代基之碳原子數1~10之烴基，亦或是Ra 1~Ra 3之2個以上係互相鍵結而形成脂肪族環。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係具有 於支持體上，使用如請求項1之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、 將前述阻劑膜曝光之步驟，以及 將前述曝光後之阻劑膜進行顯像而形成阻劑圖型之步驟。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中， 將前述的阻劑膜曝光之步驟中，係對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子線)。
TW110123795A 2020-07-07 2021-06-29 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 TWI900596B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020117209A JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2020-07-07 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2020-117209 2020-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202215151A TW202215151A (zh) 2022-04-16
TWI900596B true TWI900596B (zh) 2025-10-11

Family

ID=79292362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110123795A TWI900596B (zh) 2020-07-07 2021-06-29 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11754922B2 (zh)
JP (1) JP7376433B2 (zh)
KR (1) KR102710879B1 (zh)
TW (1) TWI900596B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230314944A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and pattern forming process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150064626A1 (en) * 2013-09-04 2015-03-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and patterning process
TW201937278A (zh) * 2017-12-28 2019-09-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202022491A (zh) * 2018-09-14 2020-06-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11282163A (ja) 1998-03-26 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4305637B2 (ja) 2003-06-19 2009-07-29 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
TWI479266B (zh) 2005-12-27 2015-04-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP4666177B2 (ja) 2007-03-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5136792B2 (ja) 2008-11-21 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TWI503334B (zh) 2009-02-19 2015-10-11 Jsr Corp 聚合物及敏輻射線性組成物、及單體
TWI485511B (zh) 2009-03-27 2015-05-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物及聚合物
JP5407892B2 (ja) 2010-01-21 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5516212B2 (ja) 2010-08-09 2014-06-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及び重合体
JP5677135B2 (ja) 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP5793389B2 (ja) 2011-09-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5655755B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5846888B2 (ja) 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR102047863B1 (ko) 2011-12-28 2019-11-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 화합물 및 화합물의 제조 방법
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP5873826B2 (ja) 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5894953B2 (ja) 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6002554B2 (ja) 2012-11-26 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いる電子デバイスの製造方法
JP5954269B2 (ja) * 2013-07-10 2016-07-20 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6115377B2 (ja) 2013-07-24 2017-04-19 Jsr株式会社 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6134619B2 (ja) * 2013-09-13 2017-05-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6323460B2 (ja) 2013-09-26 2018-05-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6209103B2 (ja) 2014-02-25 2017-10-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP2016085382A (ja) 2014-10-27 2016-05-19 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR102554985B1 (ko) 2015-01-16 2023-07-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2016141796A (ja) 2015-02-05 2016-08-08 信越化学工業株式会社 ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
US10191373B2 (en) 2015-02-05 2019-01-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing polymer
WO2016136481A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US10324377B2 (en) 2015-06-15 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP6670555B2 (ja) 2015-06-15 2020-03-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6536207B2 (ja) 2015-06-19 2019-07-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6579044B2 (ja) 2015-06-30 2019-09-25 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6370265B2 (ja) * 2015-07-09 2018-08-08 信越化学工業株式会社 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6782569B2 (ja) 2016-06-28 2020-11-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6902832B2 (ja) 2016-06-28 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP6789024B2 (ja) 2016-07-22 2020-11-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、高分子化合物
JP6609225B2 (ja) * 2016-07-22 2019-11-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6743781B2 (ja) 2016-08-08 2020-08-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7042551B2 (ja) 2016-09-20 2022-03-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6701363B2 (ja) 2016-09-29 2020-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102656746B1 (ko) 2017-02-03 2024-04-11 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2018180049A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP7077102B2 (ja) 2017-05-17 2022-05-30 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102128536B1 (ko) 2017-07-04 2020-06-30 주식회사 엘지화학 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이로부터 제조되는 패턴, 및 패턴 제조방법
JP6766778B2 (ja) 2017-08-23 2020-10-14 信越化学工業株式会社 重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR102146095B1 (ko) 2017-09-15 2020-08-19 주식회사 엘지화학 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴, 및 포토레지스트 패턴 제조방법
JP6999351B2 (ja) * 2017-10-05 2022-01-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP6927176B2 (ja) 2017-10-16 2021-08-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7080046B2 (ja) 2017-12-25 2022-06-03 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11256169B2 (en) 2018-05-28 2022-02-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, and method of forming resist pattern
KR102707717B1 (ko) * 2018-05-28 2024-09-19 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산 발생제
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7055070B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7341787B2 (ja) 2018-08-27 2023-09-11 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7134066B2 (ja) 2018-11-02 2022-09-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7158251B2 (ja) 2018-11-15 2022-10-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7233319B2 (ja) 2019-06-25 2023-03-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7780855B2 (ja) * 2019-11-06 2025-12-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7422532B2 (ja) * 2019-12-18 2024-01-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150064626A1 (en) * 2013-09-04 2015-03-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and patterning process
TW201937278A (zh) * 2017-12-28 2019-09-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202022491A (zh) * 2018-09-14 2020-06-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102710879B1 (ko) 2024-09-26
US20220019142A1 (en) 2022-01-20
JP7376433B2 (ja) 2023-11-08
KR20220005998A (ko) 2022-01-14
US11754922B2 (en) 2023-09-12
JP2022014705A (ja) 2022-01-20
TW202215151A (zh) 2022-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI888658B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
KR20200067101A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR102408994B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
TWI861282B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
KR102612641B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2025158995A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI856203B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
TWI850488B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202132918A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI883074B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI883083B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI873235B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202242549A (zh) 光阻組成物及光阻圖型形成方法
TWI900596B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI894378B (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及樹脂
JP7403719B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI865838B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP7462414B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI895456B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI899247B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI883085B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI888431B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI854075B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI858177B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP7801841B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法