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TWI900300B - 樹脂組合物、樹脂膜、預浸體及金屬箔積層板 - Google Patents

樹脂組合物、樹脂膜、預浸體及金屬箔積層板

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Publication number
TWI900300B
TWI900300B TW113140298A TW113140298A TWI900300B TW I900300 B TWI900300 B TW I900300B TW 113140298 A TW113140298 A TW 113140298A TW 113140298 A TW113140298 A TW 113140298A TW I900300 B TWI900300 B TW I900300B
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TW
Taiwan
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polyphenylene ether
resin composition
formula
mass
carbon atoms
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TW113140298A
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TW202517724A (zh
Inventor
林翔太
金載勲
津浦百花
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
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Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種含有溶劑溶解性優異之聚苯醚，並且銅箔剝離強度及耐甲苯性亦優異之樹脂組合物。 為了解決上述問題，本發明之樹脂組合物之特徵在於：其係含有(A)聚苯醚A、(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、以及(C)有機過氧化物者，並且上述(A)聚苯醚A包含規定量之自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0～6.0，每一分子之OH基數為0.8～2.5個/分子。

Description

樹脂組合物、樹脂膜、預浸體及金屬箔積層板
本發明關於一種樹脂組合物、樹脂膜、預浸體及金屬箔積層板。
聚苯醚(以下亦稱為「PPE」)具有優異之高頻特性、阻燃性、耐熱性，因此被廣泛用作電氣-電子領域、汽車領域、食品-包裝領域之製品-零件用材料、其他各種工業材料領域之材料。尤其是近年來，充分利用其低介電特性或耐熱性，正在推進於包括基板材料等電氣電子用途之各種用途中作為改質劑之應用。
然而，一般而言，具有自以2,6-二甲基苯酚為代表之一元酚衍生之重複單元之高分子量聚苯醚可溶解於氯仿等毒性非常高之溶劑，但存在難以於室溫下高濃度地溶解於已知作為良溶劑之甲苯等芳香族系溶劑，且不溶於甲基乙基酮等酮系溶劑之問題。因此，例如用作配線板材料時，難以利用甲苯或甲基乙基酮等樹脂清漆溶液進行處理。
專利文獻1中揭示有為了改善聚苯醚之溶解性、分散性，藉由將聚苯醚於芳香族系溶劑中加熱熔融製成清漆而獲得之樹脂組合物。 又，專利文獻2中揭示有於普通之酮系溶劑中之溶解性優異之聚苯醚、及使用該聚苯醚之熱硬化組合物。
進而，專利文獻3中揭示有含有低分子聚苯醚成分、交聯劑、及有機過氧化物之樹脂組合物，上述低分子聚苯醚成分係藉由使高分子聚苯醚與單官能或多官能苯酚進行再分配反應而獲得。 專利文獻4中揭示有含有特定分子量且末端具有乙烯基苄基之聚苯醚、特定分子量之聚苯醚、及三烯基異氰尿酸酯之熱硬化組合物。
此外，專利文獻5中揭示有一種使低分子聚苯醚成分末端改性，含有高分子聚苯醚、交聯劑、有機過氧化物之樹脂組合物，上述低分子聚苯醚成分係藉由使高分子聚苯醚與單官能或多官能苯酚進行再分配反應而獲得。 專利文獻6中揭示有含有骨架不同之兩種末端改性低分子聚苯醚及交聯型硬化劑之樹脂組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3151397號公報 [專利文獻2]國際公開第2022/158180號 [專利文獻3]日本專利第7202920號公報 [專利文獻4]日本專利第4900315號公報 [專利文獻5]日本專利第4211784號公報 [專利文獻6]日本專利第7203386號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於使用如專利文獻1中記載之樹脂組合物之情形時，無法獲得可溶於常溫之甲苯(具有溶劑溶解性)之含聚苯醚之樹脂組合物，且硬化後之樹脂組合物之銅箔剝離強度及耐甲苯性亦另有問題。 又，於使用專利文獻2中記載之樹脂組合物之情形時，可獲得於甲苯、甲基乙基酮等有機溶劑中之溶解性優異之聚苯醚，但關於硬化後之樹脂組合物之銅箔剝離強度及耐甲苯性並無任何揭示。
又，如專利文獻3中揭示之藉由再分配反應獲得之聚苯醚一般含有用於再分配反應之有機過氧化物，製品中殘留之有機過氧化物有可能對基板之介電特性產生不良影響。 進而，專利文獻4中揭示之組合物於製成清漆時之溶解度方面另有問題。 另外，如專利文獻5中揭示之藉由再分配反應獲得之聚苯醚一般含有用於再分配反應之有機過氧化物，製品中殘留之有機過氧化物有可能對基板之介電特性產生不良影響。 關於如專利文獻6中揭示之樹脂組合物，相較於單獨使用各末端改性低分子聚苯醚之樹脂組合物，亦僅為取捨關係，未發現藉由併用兩種末端改性低分子聚苯醚使介電特性或銅箔剝離強度等得到了改善。
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種含有溶劑溶解性優異之聚苯醚、並且銅箔剝離強度、耐甲苯性、介電特性或耐熱性亦優異之樹脂組合物。 又，本發明之目的亦在於提供使用該樹脂組合物所形成之樹脂膜、預浸體及金屬箔積層板。 [解決問題之技術手段]
即，本發明如下所述。 (1)一種樹脂組合物，其特徵在於：其係含有(A)聚苯醚A、 (B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、 作為任意成分之(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑、以及 (C)有機過氧化物者，並且 上述(A)聚苯醚A包含自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元， 相對於下述式(1)與下述式(2)之重複單元之合計100 mol%，自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為55 mol%以上且未達90 mol%，自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過10 mol%且為45 mol%以下， 藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出之分子量分佈(Mw/Mn)為2.0～6.0以下， 每一分子之OH基數為0.8～2.5個/分子， [化1] (式(1)中，R 11各自獨立地為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12各自獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化2] (式(2)中，R 22各自獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或者鹵素原子，2個R 22不會兩者均為氫原子，R 21為下述式(3)表示之部分結構： [化3] (式(3)中，R 31各自獨立地為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或者2個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立地為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基))。 (2)如(1)記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(A)聚苯醚A中，相對於下述式(1)與下述式(2)之重複單元之合計100 mol%，自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為70 mol%以上且未達85 mol%，自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過15 mol%且為30 mol%以下。 (3)如(1)或(2)記載之樹脂組合物，其特徵在於上述式(3)表示之部分結構為三級丁基。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(A)聚苯醚A於30℃之濃度0.5 g/dL之氯仿溶液中測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g。 (5)如(1)至(4)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(A)聚苯醚A每1 g之OH基數為100～450 μmol/g。 (6)如(1)至(4)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(A)聚苯醚A每1 g之OH基數為100～300 μmol/g。 (7)如(1)至(6)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(A)聚苯醚A與上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯之質量比(A：B)為50：50～80：20。 (8)如(1)至(7)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於含有相對於上述(A)聚苯醚A、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯以及(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之合計100質量份為0.05質量份以上10質量份以下之上述(C)有機過氧化物。 (9)如(1)至(7)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於含有相對於上述(A)聚苯醚A、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯以及(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之合計100質量份為1.0質量份以上5.0質量份以下之上述(C)有機過氧化物。 (10)如(1)至(9)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於含有相對於上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯與(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之合計100質量份為0.1質量份以上50質量份以下之上述(C)有機過氧化物。 (11)如(1)至(10)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(C)有機過氧化物之一分鐘半衰期溫度為155℃～195℃。 (12)如(1)至(11)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於進而含有(D)多官能甲基丙烯酸化合物。 (13)如(12)記載之樹脂組合物，其特徵在於相對於上述(A)聚苯醚A、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯以及上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之合計量100質量份，上述(A)聚苯醚A之含量為40質量%以上80質量%以下。 (14)如(12)或(13)記載之樹脂組合物，其特徵在於相對於上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯與上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之合計量100質量份，上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之含量為20質量%以上80質量%以下。 (15)如(1)至(14)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於進而含有(E)聚苯醚B，該(E)聚苯醚B包含自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元，且分子骨架中具有選自由下述式(4)、式(5)、式(6)及式(7)所組成之群中之至少一個部分結構(但是，相當於上述聚苯醚A者除外)： [化4] [化5] [化6] (式(6)中，R 6為氫原子、或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基) [化7] (式(7)中，R 7為碳數1～10之飽和或不飽和之二價烴基，該飽和或不飽和之二價烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基，R 8為氫原子、或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基)。 (16)如(15)記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(E)聚苯醚B進而包含自下述式(8)之苯酚衍生之結構單元： [化8] (式(8)中，X為a價任意連結基，a為2～6之整數，R 9為碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，R 9與2位或6位之至少一處之碳原子鍵結，k各自獨立地為1～4之整數； 上述式(8)之R 9中之上述式(3)表示之部分結構與作為上述式(2)之R 21之上述式(3)表示之部分結構分別可相同亦可不同)。 (17)如(15)或(16)記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(E)聚苯醚B進而包含自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。 (18)如(15)至(17)中任一項記載之樹脂組合物，其特徵在於上述(A)聚苯醚A與上述(E)聚苯醚B之質量比(A：E)為80：20～20：80。 (19)一種樹脂膜，其特徵在於含有如(1)至(18)中任一項記載之樹脂組合物。 (20)一種預浸體，其特徵在於其係基材與如(1)至(18)中任一項記載之樹脂組合物之複合體。 (21)如(20)記載之預浸體，其特徵在於上述基材為玻璃布。 (22)一種金屬箔積層板，其特徵在於其係如(19)記載之樹脂膜之硬化物與金屬箔之積層體。 (23)一種金屬箔積層板，其特徵在於其係如(20)或(21)記載之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種銅箔剝離強度、耐甲苯性、介電特性或耐熱性優異之聚苯醚樹脂組合物。 又，根據本發明，亦可提供使用上述聚苯醚樹脂組合物所形成之電子電路基板材料、樹脂膜、預浸體及金屬箔積層板。
以下，對用以實施本發明之方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳細說明。以下之本實施方式係用於說明本發明之例示，本發明並非僅限定於該本實施方式，本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。
於本實施方式中，有時將聚苯醚所含有之一部分或全部羥基經改性之聚苯醚簡稱為「聚苯醚」。因此，於表述為「聚苯醚」之情形時，只要無特別矛盾之處，包括未改性之聚苯醚及經改性之聚苯醚兩者。
再者，於說明書中，A(數值)～B(數值)意指A以上B以下。又，於說明書中，所謂取代基，例如指碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子等。
＜樹脂組合物＞ 本實施方式之樹脂組合物係含有(A)聚苯醚A、(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、作為任意成分之(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑、以及(C)有機過氧化物之樹脂組合物。
(聚苯醚A) 上述聚苯醚A至少包含自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元，亦可僅包含自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元。 [化9] (式(1)中，R 11各自獨立地為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12各自獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化10] (式(2)中，R 22各自獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或者鹵素原子，2個R 22不會兩者均為氫原子，R 21為下述式(3)表示之部分結構： [化11] (式(3)中，R 31各自獨立地為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或者2個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立地為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基))
上述式(1)中，R 11各自獨立地較佳為碳數1～6之飽和烴基或碳數6～12之芳基，更佳為甲基或苯基，進而較佳為甲基。式(1)中，2個R 11較佳為均為相同結構。
上述式(1)中，R 12各自獨立地較佳為氫原子或碳數1～6之烴基，更佳為氫原子或甲基。式(1)中，2個R 12較佳為不同，更佳為一者為氫原子、另一者為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)。
上述式(2)中，R 22各自獨立地較佳為氫原子、碳數1～15之飽和或不飽和烴基、或者可經碳數1～6之烷基取代之碳數6～12之芳基，更佳為氫原子、碳數1～6之烴基、或可經碳數1～6之烷基取代之碳數6～10之芳基，進而較佳為氫原子或甲基。式(2)中，2個R 22較佳為不同，更佳為一者為氫原子、另一者為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)。
作為上述式(3)表示之部分結構，較佳為包含二級及/或三級碳之基，例如可例舉：異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、2,2-二甲基丙基、環己基、或於該等之末端具有苯基之結構等，更佳為三級丁基、環己基，進而較佳為三級丁基。
於本實施方式中，上述聚苯醚A可藉由利用NMR、質譜法等方法進行解析而鑑定其結構。作為鑑定上述聚苯醚A之結構之具體方法，可實施已知不易引起碎片化(fragmentation)之場解吸附質譜法(FD-MS)，根據所檢測出之離子之間隔而推測重複單元。進而，可例舉如下方法：藉由與利用電子電離法(EI)進行碎片離子之峰解析或基於NMR之結構解析加以組合而推測聚苯醚A之結構。
進而，於本實施方式中，上述聚苯醚A包含自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元，相對於上述式(1)與上述式(2)之重複單元之合計100 mol%，自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為55 mol%以上且未達90 mol%，自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過10 mol%且45 mol%以下。 藉由使上述聚苯醚A以上述比率包含自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元，聚苯醚A具有優異之溶劑溶解性，並且基板之銅箔剝離強度及耐甲苯性提高。
就相同觀點而言，於上述聚苯醚A中，相對於上述式(1)與上述式(2)之重複單元之合計100 mol%，自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量較佳為60 mol%以上且未達85 mol%，自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過15 mol%且為40 mol%以下；更佳為自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為70 mol%以上且未達85 mol%，自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過15 mol%且為30 mol%以下；進而較佳為自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為72 mol%以上84 mol%以下，自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量為16 mol%以上28 mol%以下；進而更佳為自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為74 mol%以上83.5 mol%以下，自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量為16.5 mol%以上26 mol%以下；尤佳為自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為75 mol%以上83 mol%以下，自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量為17 mol%以上25 mol%以下。
由於上述式(1)之苯酚不具有未經取代之鄰位(即，由於羥基所鍵結之碳原子之2個鄰位碳原子上未鍵結氫原子)，故可僅於與酚性羥基呈對位之碳原子上與其他酚性單體反應。因此，自上述式(1)衍生之重複單元包含具有下述式(9)之結構之重複單元。 [化12] (式(9)中，R 11、R 12與式(1)相同)
上述式(2)之苯酚中，除了酚性羥基以外，亦可於苯酚之鄰位或對位之任一處與其他酚性單體反應。因此，自式(2)之苯酚衍生之重複單元具有下述式(10)、下述式(11)之結構、或者該等之組合。 [化13] [化14] (式(10)、式(11)中之R 21、R 22與式(2)相同)
又，上述聚苯醚A可包含自下述式(8)之苯酚衍生之結構單元。 [化15] (式(8)中，X為a價任意連結基，a為2～6之整數，R 9為碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，R 9與2位或6位之至少一處之碳原子鍵結，k各自獨立地為1～4之整數)
上述式(8)中，R 9各自獨立地為甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)表示之部分結構之任一者，較佳為甲基或上述式(3)之結構。a個各部分結構可為相同結構，亦可不同。其中，就成為於溶劑中之溶解性更優異、硬化後之玻璃轉移溫度更高之聚苯醚A之觀點而言，a個各部分結構較佳為相同結構。
上述式(8)中，k為1～4之整數，較佳為2～4之整數。
又，上述式(8)中，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，R 9與2位及6位之至少一處之碳原子鍵結，於與2位及/或6位鍵結之R 9為碳數1～8之直鏈狀烷基之情形時，較佳為與2位及6位兩處鍵結，於與2位及/或6位鍵結之R 9為式(3)表示之部分結構之情形時，較佳為僅與2位或6位之任一處鍵結。
上述聚苯醚A亦可包含自上述式(8)衍生之重複單元、以及自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元及/或自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。 此時，於上述式(2)之R 21及上述式(8)之R 9均為式(3)表示之部分結構(官能基)之情形(上述式(2)表示之酚化合物及上述式(8)表示之酚化合物兩者均取代有上述式(3)表示之部分結構(官能基)之情形)時，各式(3)表示之部分結構(官能基)之結構可相同亦可不同。
進而，上述式(8)中，X為a價任意連結基，並無特別限制，例如可例舉：鏈式烴、環式烴等烴基；含有選自氮、磷、矽及氧中之一個或複數個原子之烴基；氮、磷、矽等原子；或該等組合而成之基等。X可為除單鍵以外之連結基。X亦可為將a個部分結構相互連結之連結基。
作為上述X，可例舉：經由單鍵或酯鍵等與R 9所鍵結之苯環鍵結之a價烷基骨架、經由單鍵或酯鍵等與R 9所鍵結之苯環鍵結之a價芳基骨架、經由單鍵或酯鍵等與R 9所鍵結之苯環鍵結之a價雜環骨架等。
此處，作為烷基骨架，並無特別限制，例如可例舉：碳數2～6之至少分支成a個之鏈式烴(例如鏈式飽和烴)之分支末端與部分結構之苯環直接鍵結之骨架(只要苯環鍵結於a個分支末端即可，亦可存在未與苯環鍵結之分支末端)等。又，作為芳基骨架，並無特別限制，例如可例舉：苯環、均三甲苯基、或2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基經由單鍵或烷基鏈與R 9所鍵結之苯環鍵結之骨架等。進而，作為雜環骨架，並無特別限制，例如可例舉：三𠯤環經由單鍵或烷基鏈與R 9所鍵結之苯環鍵結之骨架等。
上述式(8)中，a為2～6之整數，較佳為2～4之整數。
於式(8)之苯酚不具有未經取代之鄰位之情形時，自式(8)之苯酚衍生之結構單元具有下述式(12)之結構，於式(8)之苯酚具有未經取代之鄰位之情形時，自式(8)之苯酚衍生之結構單元具有下述式(12)之結構、下述式(13)之結構或該等之組合。 [化16] [化17] (式(12)、式(13)中之R 9與式(8)相同)
又，上述聚苯醚A於30℃之濃度0.5 g/dL之氯仿溶液中測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g，較佳為0.15～0.28 dL/g，更佳為0.17～0.25 dL/g。 藉由使於30℃之濃度0.5 g/dL之氯仿溶液中測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13 dL/g以上，可獲得源自聚苯醚A結構之較高之耐熱性或優異之介電特性，藉由使比濃黏度(ηsp/c)為0.30 dL/g以下，能夠確保於甲苯或甲基乙基酮等溶劑中之溶解性。 上述比濃黏度可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
又，上述聚苯醚A藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出之分子量分佈(Mw/Mn)為2.0～6.0，較佳為2.5～5.5以下，更佳為3.0～5.0。 藉由使藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出之分子量分佈(Mw/Mn)為2.0以上，聚苯醚A之流動性改善，熱硬化時之反應性提高。藉由使分子量分佈(Mw/Mn)為6.0以下，聚苯醚A之韌性改善，可獲得優異之硬化物之銅箔剝離強度或耐溶劑性。
作為將上述聚苯醚A之分子量分佈設為上述範圍之方法，就控制聚合反應性之觀點而言，可例舉：調整聚合溫度或調整觸媒當量、調整反應系中單體濃度等。其中，作為調整反應系中單體濃度之方法，較佳為緩慢地向反應系中添加單體之方法。自初期開始反應系中單體濃度較高之情形時，由於單體彼此之反應速度較快，故而難以控制所生成之聚合物分子量。另一方面，藉由以合適之流量向反應系中添加單體之方法，能夠控制反應系中單體濃度，能夠容易地控制反應速度。結果可獲得具有較佳範圍之分子量分佈之聚合物。
進而，於本實施方式中，上述聚苯醚A具有100～330 μmоl/g之OH基數，較佳為具有100～310 μmol/g之OH基數，更佳為具有100～300 μmоl/g之OH基數。 藉由使OH基數為100 μmоl/g以上，與銅箔之接著性提高，藉由使OH基數為330 μmоl/g以下，基板之耐熱性、介電特性提高。 再者，上述聚苯醚A之OH基數可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
上述聚苯醚A每一分子之ОH基數為0.3～3.0個/分子，較佳為0.8～3.0個/分子，更佳為0.8～2.8個/分子，進而較佳為1.0～2.5個/分子。 藉由使每一分子之OH基數為0.3個/分子以上，與銅箔之接著性提高，藉由使每一分子之OH基數為3.0個/分子以下，基板之耐熱性、介電特性提高，能夠確保聚苯醚A之製造穩定性。
(聚苯醚B) 並且，本實施方式之樹脂組合物較佳為進而含有(E)聚苯醚B，該(E)聚苯醚B包含自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元，且分子骨架中具有選自由下述式(4)、式(5)、式(6)及式(7)所組成之群中之至少一個部分結構(但是，相當於上述聚苯醚A者除外)。
[化18] (上述式(6)中，R 6為氫原子、或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基。 上述式(7)中，R 7為碳數1～10之飽和或不飽和之二價烴基，該飽和或不飽和之二價烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基，R 8為氫原子、或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基) 再者，選自由上述式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所組成之群中之至少一者所表示之部分結構可與聚苯醚B所含之羥基之氧直接鍵結。
又，上述聚苯醚B可進而包含自下述式(8)之苯酚衍生之結構單元。 [化19] (上述式(8)中，X為a價任意連結基，a為2～6之整數，R 9為碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，R 9與2位或6位之至少一處之碳原子鍵結，k各自獨立地為1～4之整數)
上述式(8)中，R 9各自獨立地為甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)表示之部分結構之任一者，較佳為甲基或上述式(3)之結構。a個各部分結構可為相同結構，亦可不同。其中，就成為於溶劑中之溶解性更優異，硬化後之玻璃轉移溫度更高之聚苯醚之觀點而言，a個各部分結構較佳為相同結構。
上述式(8)中，k為1～4之整數，較佳為2～4之整數。
又，上述式(8)中，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，R 9與2位及6位之至少一處之碳原子鍵結，於與2位及/或6位鍵結之R 9為碳數1～8之直鏈狀烷基之情形時，較佳為與2位及6位兩處鍵結，於與2位及/或6位鍵結之R 9為式(3)表示之部分結構之情形時，較佳為僅與2位或6位之任一處鍵結。
再者，於上述式(2)之R 21及上述式(8)之R 9均為式(3)表示之部分結構(官能基)之情形(上述式(2)表示之酚化合物及上述式(8)表示之酚化合物兩者均取代有上述式(3)表示之部分結構(官能基)之情形)時，各式(3)表示之部分結構(官能基)之結構可相同亦可不同。
上述式(8)中，X為a價任意連結基，並無特別限制，例如可例舉：鏈式烴、環式烴等烴基；含有選自氮、磷、矽及氧中之一個或複數個原子之烴基；氮、磷、矽等原子；或該等組合而成之基等。X可為除單鍵以外之連結基。X亦可為將a個部分結構相互連結之連結基。
再者，作為上述X，可例舉：經由單鍵或酯鍵等與R 9所鍵結之苯環鍵結之a價烷基骨架、經由單鍵或酯鍵等與R 9所鍵結之苯環鍵結之a價芳基骨架、經由單鍵或酯鍵等與R 9所鍵結之苯環鍵結之a價雜環骨架等。 此處，作為烷基骨架，並無特別限制，例如可例舉：碳數2～6之至少分支成a個之鏈式烴(例如鏈式飽和烴)之分支末端與部分結構之苯環直接鍵結之骨架(只要苯環鍵結於a個分支末端即可，亦可存在未與苯環鍵結之分支末端)等。又，作為芳基骨架，並無特別限制，例如可例舉：苯環、均三甲苯基、或2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基經由單鍵或烷基鏈與R 9所鍵結之苯環鍵結之骨架等。進而，作為雜環骨架，並無特別限制，例如可例舉：三𠯤環經由單鍵或烷基鏈與R 9所鍵結之苯環鍵結之骨架等。
上述式(8)中，a為2～6之整數，較佳為2～4之整數。
又，於上述式(8)之苯酚不具有未經取代之鄰位之情形時，自式(8)之苯酚衍生之結構單元具有下述式(12)之結構，於式(8)之苯酚具有未經取代之鄰位之情形時，自式(8)之苯酚衍生之結構單元具有下述式(12)之結構、下述式(13)之結構或該等之組合。 [化20] [化21] (式(12)、式(13)中之R 9與式(8)相同)
進而，上述聚苯醚B可進而包含自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。但是，上述聚苯醚B不包括相當於上述(A)聚苯醚A者。
又，上述聚苯醚B之數量平均分子量較佳為1000以上30000以下，更佳為1500以上25000以下，進而較佳為1500以上20000以下。 藉由使上述聚苯醚B之數量平均分子量為1000以上，能夠對樹脂組合物及其硬化物賦予韌性，能夠提高銅箔剝離強度。又，藉由使聚苯醚B之數量平均分子量為30000以下，於將樹脂組合物與溶劑混合之步驟中能夠降低清漆之黏度，提高操作性，進而能夠降低熱硬化步驟中之樹脂組合物之熔融黏度，提昇交聯反應速度。 上述聚苯醚B之數量平均分子量可採用藉由一般之分子量測定方法進行測定所得之值，具體而言，可例舉使用GPC進行測定所得之值等。
於本實施方式中，上述聚苯醚B亦可藉由利用NMR、質譜法等方法進行解析而鑑定其結構。作為鑑定聚苯醚之結構之具體方法，與上述聚苯醚A相同。
(聚苯醚之製造方法) 上述(A)聚苯醚A及上述(E)聚苯醚B例如藉由至少包括如下步驟之方法獲得：進行上述式(1)表示之一價苯酚化合物、式(2)表示之一價苯酚化合物之氧化聚合、或者上述式(1)表示之一價苯酚化合物、式(8)表示之多價苯酚化合物之氧化聚合。上述進行氧化聚合之步驟較佳為使至少包含上述式(1)之苯酚及式(2)之苯酚、或上述式(1)之苯酚及式(8)之苯酚的原料進行氧化聚合。
作為上述式(1)表示之一價苯酚化合物，例如可例舉：2,6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-三級丁基苯酚等。其中，特別是基於低成本且易獲得之原因，較佳為2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚。 上述式(1)表示之一價苯酚化合物可單獨使用一種，亦可將複數種組合使用。
作為上述式(2)表示之一價苯酚化合物，例如可例舉：2-異丙基-5-甲基苯酚、2-環己基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、2-異丁基-5-甲基苯酚等。就抑制多分支化、抑制凝膠化之觀點而言，更佳為作為大體積取代基之2-三級丁基-5-甲基苯酚、2-環己基-5-甲基苯酚。 上述式(2)表示之一價苯酚化合物可單獨使用一種，亦可將複數種組合使用。
上述式(8)表示之多價苯酚化合物之中，作為分子內具有2個苯酚單元之苯酚化合物，例如可例舉：2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、α,α'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷等。其中，特別是基於低成本且易獲得之原因，較佳為2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷。
進而，上述式(8)表示之多價苯酚化合物之中，作為分子內具有3個以上之苯酚單元之苯酚化合物，例如可例舉：4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4'-[4-(4-羥基苯基)亞環己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]-雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、2,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-環己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、3,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二酚、4,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(2-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6'-亞甲基雙[4-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-2-甲基-5-環己基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]苯酚]、4,4',4'',4'''-(1,2-乙二亞基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4',4'',4'''-(1,4-伸苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷等。其中，特別是基於低成本且易獲得之原因，較佳為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷。 上述式(8)表示之多價苯酚化合物可單獨使用一種，亦可將複數種組合使用。
上述式(8)表示之多價苯酚化合物中之酚性羥基之數量只要為2～6個，則無特別限制，就更容易控制熱硬化速度之觀點而言，較佳為2～4個。
通常，於鄰位具有氫原子之苯酚之氧化聚合(例如2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-苯基苯酚)亦有可能於鄰位形成醚鍵，因此，氧化聚合時難以控制苯酚化合物之鍵結位置，獲得平均羥基數為3.5個/分子以上之聚合成分支狀之高分子量聚合物，最終產生不溶於溶劑之凝膠成分。
另一方面，於上述式(2)表示之苯酚之單側鄰位具有大體積取代基之情形時，即便相反側鄰位具有氫原子，亦能夠於氧化聚合時控制苯酚化合物之鍵結位置，能夠獲得平均羥基未達3.0個/分子之聚苯醚。
進而，於上述式(2)表示之苯酚之單側鄰位具有大體積取代基之情形時，使用苯酚之氧原子之鄰位具有非大體積取代基(例如氫原子、烯丙基、甲基、乙基、甲氧基等)之一元酚作為第3成分時亦能夠獲得不會凝膠化、平均羥基未達3.0個/分子之聚苯醚。
又，上述聚苯醚之分子量例如可藉由相對於上述式(1)之結構與上述式(2)之結構之合計的上述式(2)之結構之莫耳比率、或者相對於上述式(1)之結構與上述式(8)之結構之合計的上述式(8)之結構之莫耳比率而進行調整。即，於上述式(2)或上述式(8)之結構之莫耳比率較高之情形時，能夠降低所達到之分子量(比濃黏度)，於上述式(2)或上述式(8)之結構之莫耳比率較低之情形時，能夠將分子量(比濃黏度)調整得較高。
此處，於聚苯醚之製造方法中，氧化聚合步驟中可使用聚苯醚之良溶劑即芳香族系溶劑作為聚合溶劑。
此處，於本實施方式之聚苯醚之製造方法中，氧化聚合步驟中可使用聚苯醚之良溶劑即芳香族系溶劑作為聚合溶劑。 上述所謂聚苯醚之良溶劑指能夠使聚苯醚溶解之溶劑，若例示此種溶劑，可例舉：苯、甲苯、二甲苯(包括鄰/間/對二甲苯各異構物)、乙基苯等芳香族烴，或氯苯、二氯苯等鹵化烴；硝基苯之類的硝基化合物等。
再者，作為本實施方式之聚苯醚之製造方法中使用之聚合觸媒，可使用通常能夠用於製造聚苯醚之公知之觸媒系統。作為熟知之觸媒系統，已知包含具有氧化還原能力之過渡金屬離子及能夠與該過渡金屬離子形成錯合之胺化合物者，例如包含銅化合物與胺化合物之觸媒系統、包含錳化合物與胺化合物之觸媒系統、包含鈷化合物與胺化合物之觸媒系統等。由於聚合反應在稍顯鹼性之條件下效率良好地進行，故而有時亦於其中添加少許鹼或進一步添加胺化合物。
又，宜使用之上述聚合觸媒為包含銅化合物、鹵素化合物及胺化合物作為觸媒構成成分之觸媒，更佳為包含下述式(14)表示之二胺化合物作為胺化合物之觸媒。 [化22] (上述式(14)中，R 14、R 15、R 16、R 17分別獨立地為氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基，不會全部同時為氫原子。R 18為碳數2至5之直鏈狀或具有甲基分支之伸烷基)
此處例舉所記述之觸媒成分之銅化合物之例。作為適宜之銅化合物，可使用一價銅化合物、二價銅化合物或該等之混合物。作為二價銅化合物，例如可例示：氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。又，作為一價銅化合物，例如可例示：氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。該等之中，尤佳之金屬化合物為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。又，該等銅鹽可於使用時由氧化物(例如氧化亞銅)、碳酸鹽、氫氧化物等與相對應之鹵素或酸來合成。常用之方法為將上述例示之氧化亞銅與鹵化氫(或鹵化氫之溶液)進行混合而製作之方法。
作為上述鹵素化合物，例如：氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等。又，該等可以水溶液或使用適宜溶劑之溶液之形式來使用。該等鹵素化合物可單獨使用或組合使用兩種作為成分。鹵素化合物較佳為氯化氫之水溶液、溴化氫之水溶液。
該等化合物之使用量並無特別限定，相對於銅原子之莫耳量，以鹵素原子計較佳為2倍以上20倍以下，相對於聚合反應中添加之苯酚化合物100莫耳，銅原子之使用量較佳為0.02莫耳至0.6莫耳之範圍。
作為上述觸媒成分之二胺化合物，例如可例舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N'-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N'-正丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N,N'-異丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N'-正丁基乙二胺、N-異丁基乙二胺、N,N'-異丁基乙二胺、N-三級丁基乙二胺、N,N'-三級丁基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N'-三甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-2-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,5-二胺基戊烷等。對本實施方式而言較佳之二胺化合物為連接2個氮原子之伸烷基之碳數為2或3者。該等二胺化合物之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中添加之苯酚化合物100莫耳，較佳為0.01莫耳至10莫耳之範圍。
又，作為聚合觸媒之構成成分，可包含一級胺及二級單胺。作為二級單胺，並不限定於以下，例如可例舉：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二-三級丁基胺、二戊基胺類、二己基胺類、二辛基胺類、二癸基胺類、二苄基胺類、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、環己基胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(間甲基苯基)乙醇胺、N-(對甲基苯基)乙醇胺、N-(2',6'-二甲基苯基)乙醇胺、N-(對氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為上述聚合觸媒之構成成分，亦可包含三級單胺化合物。所謂三級單胺化合物指包括脂環式三級胺在內之脂肪族三級胺。例如可例舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙基胺、二甲基正丁基胺、二乙基異丙基胺、N-甲基環己基胺等。該等三級單胺可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。該等之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中添加之苯酚化合物100莫耳，較佳為15莫耳以下之範圍。
再者，於本實施方式中，對於添加現有之已知對聚合活性具有提昇效果之界面活性劑，並無任何限制。作為此種界面活性劑，例如可例舉：以商品名Aliquat336或Capriquat為業界所知之三辛基甲基氯化銨。
作為上述聚合中之含氧氣體，除使用純氧以外，亦可使用將氧氣與氮氣等惰性氣體按任意比率混合而成者、空氣、以及將空氣與氮氣等惰性氣體按任意比率混合而成者等。聚合反應中之系內壓力為常壓足夠，但視需要亦可減壓或加壓。
再者，聚合之溫度並無特別限定，若過低則反應不易進行，又，若過高則有反應選擇性降低或產生凝膠之虞，因此為0～60℃，較佳為10～40℃之範圍。
於聚苯醚之製造方法中，亦可於醇等不良溶劑中進行聚合。
又，於聚苯醚之製造方法中，聚合反應結束後之後處理方法並無特別限制。通常於反應液中添加鹽酸或乙酸等酸、或乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、次氮基三乙酸及其鹽等而使觸媒失活。又，對藉由聚苯醚之聚合而生成之二元酚體之副產物進行去除處理之方法亦可採用先前已知之方法。若如上所述般作為觸媒之金屬離子處於實質上失活之狀態，則僅藉由將該混合物加熱而進行脫色。又，亦可為添加必要量之已知之還原劑之方法。作為已知之還原劑，可例舉：對苯二酚、二亞硫磺酸鈉等。
於聚苯醚之製造方法中，為了提取銅觸媒失活後之化合物，可添加水進行液液分離而分離成有機相與水相後，去除水相，藉此自有機相中去除銅觸媒。該液液分離步驟並無特別限定，可例舉：靜置分離、利用離心分離機之分離等方法。為了促進上述液液分離而可使用公知之界面活性劑等。
其次，於本實施方式之聚苯醚之製造方法中，可藉由使液液分離後之上述包含聚苯醚之有機相中之溶劑揮發而進行濃縮、乾燥。
作為使上述有機相所含之溶劑揮發之方法，並無特別限定，可例舉：將有機相移至高溫之濃縮槽中蒸餾去除溶劑而濃縮之方法、或使用旋轉蒸發器等機器蒸餾去除甲苯而濃縮之方法等。
作為乾燥步驟中之乾燥處理之溫度，較佳為至少60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為120℃以上，最佳為140℃以上。若於60℃以上之溫度下進行聚苯醚之乾燥，則能夠效率良好地減少聚苯醚粉體中之高沸點揮發成分之含量。
為了高效率地獲得上述聚苯醚，提高乾燥溫度之方法、增大乾燥氣體環境中之真空度之方法、於乾燥中進行攪拌之方法等較為有效，尤其就製造效率之觀點而言較佳為提高乾燥溫度之方法。乾燥步驟較佳為使用具備混合功能之乾燥機。作為混合功能，可例舉攪拌式、轉動式之乾燥機等。藉此，能夠增加處理量，維持較高之生產性。
又，本實施方式之樹脂組合物含有上述聚苯醚、異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、以及有機過氧化物，視需要可進而含有異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑、熱塑性樹脂、阻燃劑、其他添加劑、溶劑等。以下對本實施方式之樹脂組合物之構成要素進行說明。
(聚苯醚A與聚苯醚B之質量比) 於本實施方式中，上述(A)聚苯醚A與上述(E)聚苯醚B之質量比(A：E)較佳為80：20～20：80，進而較佳為80：20～30：70，最佳為70：30～30：70。 於上述較佳之質量比之情形時，相對於單獨使用各聚苯醚之樹脂組合物，存在硬化物之低介電特性、銅箔剝離強度及耐甲苯性特別優異之傾向。
(異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯) 於本實施方式之樹脂組合物中，含有具有引發或促進交聯反應之能力之(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯作為交聯劑。 就異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯與聚苯醚A、聚苯醚B之相溶性、樹脂組合物之塗佈性、及裝配之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，上述(A)聚苯醚A及上述(E)聚苯醚B、與異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯之質量比(聚苯醚A＋聚苯醚B之合計質量：異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯之合計質量)較佳為90：10～60：40，更佳為80：20～70：30。
(異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑) 於本實施方式之樹脂組合物中，可含有具有引發或促進交聯反應之能力之(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑(以下有時簡稱為「交聯劑」)。上述交聯劑之數量平均分子量較佳為4,000以下。若交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，則能夠抑制樹脂組合物之黏度增大、且於加熱成形時可獲得良好之樹脂流動性。數量平均分子量可採用藉由一般之分子量測定方法進行測定所得之值，具體而言，可例舉使用GPC進行測定所得之值等。
又，就交聯反應之觀點而言，上述交聯劑較佳為一分子中具有平均2個以上之碳-碳不飽和雙鍵。交聯劑可由一種化合物構成，亦可由兩種以上之化合物構成。本說明書中提及之「碳-碳不飽和雙鍵」於交聯劑為聚合物或低聚物之情形時，意指位於自主鏈分支出之末端之雙鍵。作為碳-碳不飽和雙鍵，例如可例舉聚丁二烯中之1,2-乙烯基鍵。
於上述交聯劑之數量平均分子量未達600之情形時，交聯劑每一分子之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為2～4。於交聯劑之數量平均分子量為600以上且未達1,500之情形時，交聯劑每一分子之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為4～26。於交聯劑之數量平均分子量為1,500以上且未達4,000之情形時，交聯劑每一分子之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為26～60。於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數量為上述特定值以上，本實施方式之樹脂組合物中之交聯劑之反應性進一步提高，樹脂組合物之硬化物之交聯密度進一步提高，其結果能夠賦予更優異之耐熱性。另一方面，於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數量為上述特定值以下，能夠於加熱成形時賦予更優異之樹脂流動性。
作為上述交聯劑，例如可例舉：分子中含有2個以上之甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中含有2個以上之丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中含有2個以上之乙烯基之多官能乙烯基化合物、分子中含有乙烯基苄基之二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷等分子中含有2個以上之順丁烯二醯亞胺基之多官能順丁烯二醯亞胺化合物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等分子中含有2個以上之丙烯醯基之多官能丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等分子中含有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯等。 該等交聯劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。該等之中，交聯劑需包含選自異氰尿酸三烯丙酯及氰尿酸三烯丙酯中之至少一種化合物。藉由使上述交聯劑包含選自異氰尿酸三烯丙酯及氰尿酸三烯丙酯中之至少一種化合物，存在能夠進一步提高樹脂組合物中之交聯劑與聚苯醚之相溶性以及樹脂組合物之塗佈性、裝配於電子電路基板時基板特性更優異之傾向。
又，本實施方式之樹脂組合物中，就各成分間之相溶性、樹脂組合物之塗佈性及裝配之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，相對於上述(A)聚苯醚A及上述(E)聚苯醚B、與上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、以及上述多官能甲基丙烯酸化合物之合計量100重量份，上述(A)聚苯醚A與上述(E)聚苯醚B之合計含量較佳為40重量%以上80重量%以下，更佳為45重量%以上80重量%以下，進而較佳為50重量%以上80重量%以下。
(有機過氧化物) 本實施方式之樹脂組合物中，除上述聚苯醚、異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、以及任意之異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑以外，亦可使用具有促進聚合反應之能力之任意之(C)有機過氧化物。 作為上述有機過氧化物，例如可例舉：過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、二-三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二(2-三級丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。再者，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑亦可用作樹脂組合物之反應起始劑。其中，就能夠提供所獲得之耐熱性及機械特性優異、進而具有較低之介電損耗因數(更佳為介電常數亦較低)之硬化物之觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、二(2-三級丁基過氧基異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
上述有機過氧化物之一分鐘半衰期溫度較佳為155～195℃，更佳為160～195℃、進而較佳為165～195℃。於本說明書中，所謂一分鐘半衰期溫度，意指上述有機過氧化物發生分解，其活性氧量達到一半時之時間為1分鐘之溫度。一分鐘半衰期溫度係藉由如下方法確認之值：使有機過氧化物於對自由基顯示惰性之溶劑、例如苯等中溶解至0.05～0.1 mol/L之濃度，將有機過氧化物溶液於氮氣氛圍下熱分解。
藉由使上述有機過氧化物之一分鐘半衰期溫度為155℃以上，將上述含聚苯醚之樹脂組合物供於加熱加壓成型時，待聚苯醚充分熔融後引發與交聯劑之反應，因此存在成型性優異之傾向。另一方面，藉由使有機過氧化物之一分鐘半衰期溫度為195℃以下，於通常之加熱加壓成型條件(例如最高到達溫度200℃)下有機過氧化物之分解速度充分，因此能夠有效率地且緩和地推進與交聯劑之交聯反應，故能夠形成具有良好之電氣特性(尤其是介電損耗因數)之硬化物。
作為一分鐘半衰期溫度處於155～195℃之範圍內之上述有機過氧化物，例如可例舉：過氧化異丙基單碳酸三級己酯(155.0℃)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯(166.0℃)、過氧化月桂酸三級丁酯(159.4℃)、過氧化異丙基單碳酸三級丁酯(158.8℃)、過氧化2-乙基己基單碳酸三級丁酯(161.4℃)、過氧化苯甲酸三級己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷(158.2℃)、過氧化乙酸三級丁酯(159.9℃)、2,2-二(三級丁基過氧基)丁烷(159.9℃)、過氧化苯甲酸三級丁酯(166.8℃)、4,4-二(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯(172.5℃)、二(2-三級丁基過氧基異丙基)苯(175.4℃)、二異丙苯基過氧化物(175.2℃)、二-三級己基過氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(179.8℃)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3(194.3℃)及三級丁基異丙苯基過氧化物(173.3℃)等。
關於上述有機過氧化物之含量，就能夠提高反應率之觀點而言，相對於上述聚苯醚與上述交聯劑(包含異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯之交聯劑之總質量)之合計100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1.0質量份以上，尤佳為1.5質量份以上。進而，就能夠將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗因數抑制得較低之觀點而言，相對於上述聚苯醚與上述交聯劑之合計100質量份，上述有機過氧化物之含量較佳為10質量份以下，更佳為5.0質量份以下，進而較佳為4.5質量份以下。
又，相對於上述交聯劑100質量份，上述有機過氧化物之含量較佳為0.1質量份以上且50質量份以下，更佳為1.0質量份以上且25質量份以下，進而較佳為2.0質量份以上且22.5質量份以下，進而更佳為3.0質量份以上且21.5質量份以下，尤佳為超過5.0質量份且為20質量份以下。藉由使該含量為0.1質量份以上，存在能夠提高反應率之傾向，藉由為50質量份以下，存在能夠將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗因數抑制得較低之傾向。
又，相對於異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯之合計質量100質量份，上述有機過氧化物之含量較佳為0.1質量份以上且50質量份以下，更佳為1.0質量份以上且25質量份以下，進而較佳為2.0質量份以上且22.5質量份以下，進而更佳為3.0質量份以上且21.5質量份以下，尤佳為超過5.0質量份且為20質量份以下。藉由使該含量為0.1質量份以上，存在能夠提高反應率之傾向，藉由為50質量份以下，存在能夠將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗因數抑制得較低之傾向。
(多官能甲基丙烯酸化合物) 本實施方式之樹脂組合物較佳為除上述(A)、(B)、(B')、(C)成分以外，亦進而含有(D)多官能甲基丙烯酸化合物。其原因在於能夠提高樹脂組合物及其硬化物之介電特性、耐熱性及耐溶劑性。 此處，上述多官能甲基丙烯酸化合物只要為平均一分子中含有超過1個之甲基丙烯醯官能基者則無特別限定，就交聯反應之觀點而言，較佳為平均一分子中含有2個以上之甲基丙烯醯官能基，可由一種化合物構成，亦可由兩種以上之化合物構成。
作為上述多官能甲基丙烯酸化合物，例如可使用三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、雙酚A乙氧化物二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。 又，該等之中，就與聚苯醚之相溶性優異之觀點而言，較佳為包含選自三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)中之至少一種化合物。藉由進而添加該等多官能甲基丙烯酸化合物，能夠進一步提高樹脂組合物及其硬化物之介電特性、耐熱性及耐溶劑性。
就於將樹脂組合物與溶劑混合之步驟中降低清漆之黏度而提高操作性之觀點、及降低熱硬化步驟中之樹脂組合物之熔融黏度而提高交聯反應速度之觀點而言，上述多官能甲基丙烯酸化合物較佳為具有未達1000之分子量，更佳為具有未達800之分子量，進而較佳為具有未達500之分子量。藉由使用低分子量之多官能甲基丙烯酸化合物，於本實施方式中，能夠獲得電氣特性、耐熱性及耐溶劑性優異之樹脂組合物及其硬化物。
進而，於本實施方式之樹脂組合物中，就進一步提高樹脂組合物及硬化物之介電特性、耐熱性及耐溶劑性之觀點而言，相對於上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯與上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之合計量100重量份，上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之含量較佳為20重量%以上80重量%以下，更佳為25重量%以上75重量%以下，進而較佳為30重量%以上70重量%以下。
於含有(B')異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之情形時，本實施方式之樹脂組合物中，就交聯劑與聚苯醚之相溶性、樹脂組合物之塗佈性、及裝配之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，相對於上述(A)聚苯醚A及上述(E)聚苯醚B、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、(D)多官能甲基丙烯酸化合物、以及(B')其他交聯劑之合計量100重量份，上述(A)聚苯醚A及上述(E)聚苯醚B之含量較佳為40重量%以上80重量%以下，更佳為45重量%以上80重量%以下，進而較佳為50重量%以上80重量%以下。
(熱塑性樹脂) 本實施方式之樹脂組合物可進而含有熱塑性樹脂。 上述熱塑性樹脂較佳為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴(olefin)系烯(alkene)化合物之嵌段共聚物及其氫化物(將乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯化合物之嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少一種。上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率較佳為20質量%以上，更佳為22質量%以上，可為99質量%以下。藉由使上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上，存在與聚苯醚之相溶性進一步提高、與金屬箔之密接強度進一步提高之傾向。
作為上述乙烯基芳香族化合物，只要分子內具有芳香環及乙烯基即可，例如可例舉苯乙烯等。作為烯烴系烯化合物，只要為分子內具有直鏈或支鏈結構之烯即可，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯及異戊二烯等。該等之中，作為熱塑性樹脂，就與聚苯醚之相溶性更優異之觀點而言，較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少一種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之一種以上。
上述氫化物中之氫化率並無特別限定，可殘存一部分源自烯烴系烯化合物之碳-碳不飽和雙鍵。
上述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為10,000～300,000，更佳為20,000～290,000，進而較佳為30,000～280,000。藉由使重量平均分子量為10,000以上，本實施方式之樹脂組合物存在硬化時耐熱性更優異之傾向。藉由使重量平均分子量為300,000以下，本實施方式之樹脂組合物存在加熱成形時具有更良好之樹脂流動性之傾向。重量平均分子量可藉由後述之實施例中記載之方法求出。
關於上述熱塑性樹脂之含量，以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準計，較佳為2～20質量份，更佳為3～19質量份，進而較佳為4～18質量份，尤佳為5～17質量份。藉由使該含量為2質量份以上，本實施方式之樹脂組合物存在硬化時低介電常數性、低介電損耗因數性、及與金屬箔之密接性更優異之傾向。藉由使含量為20質量份以下，本實施方式之樹脂組合物存在加熱成形時具有更優異之樹脂流動性之傾向。又，就相同觀點而言，以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準計，熱塑性樹脂之含量較佳為2質量份～20質量份，更佳為3質量份～19質量份。
再者，本實施方式之樹脂組合物亦可含有上述說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂。
(阻燃劑) 本實施方式之樹脂組合物較佳為進而含有阻燃劑。 作為上述阻燃劑，就能夠提高耐熱性之觀點而言，只要為於樹脂組合物硬化後與樹脂組合物中之其他含有成分不相溶者則無特別限制。阻燃劑較佳為於樹脂組合物硬化後與樹脂組合物中之聚苯醚及/或交聯劑不相溶。作為阻燃劑，例如可例舉：三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑；六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物；間苯二酚雙磷酸二苯酯、間苯二酚雙-二(二甲苯)磷酸酯等磷系阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。該等之中，就阻燃劑與聚苯醚之相溶性、樹脂組合物之塗佈性、裝配之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，阻燃劑較佳為十溴二苯基乙烷。
上述阻燃劑之含量並無特別限定，就維持UL標準94之V-0等級之阻燃性之觀點而言，相對於聚苯醚樹脂與交聯劑之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。又，就能夠將所獲得之硬化物之介電損耗因數維持得較低之觀點而言(較佳為進而亦能夠將介電常數維持得較低之觀點而言)，阻燃劑之含量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
(二氧化矽填料) 本實施方式之樹脂組合物可進而含有二氧化矽填料。作為二氧化矽填料，例如可例舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil、及中空二氧化矽等。相對於聚苯醚與交聯劑之合計100質量份，二氧化矽填料之含量可為10～300質量份。又，二氧化矽填料亦可為使用矽烷偶合劑等對其表面進行了表面處理者。
於本實施方式之樹脂組合物中，除上述阻燃劑及上述二氧化矽填料以外，亦可進而含有熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑、溶劑等。於本實施方式之樹脂組合物含有溶劑之情形時，可為樹脂組合物中之固形物成分溶解或分散於溶劑中而成之清漆之形態，又，可由本實施方式之樹脂組合物形成樹脂膜。
(溶劑) 本實施方式之樹脂組合物可進而含有溶劑。作為溶劑，就溶解性之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、環己酮及氯仿等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
＜樹脂膜＞ 本實施方式之樹脂膜包含本實施方式之樹脂組合物。 膜之製造方法並無特別限定，例如藉由將本實施方式之樹脂組合物成型為膜狀或片狀而獲得。
＜預浸體＞ 本實施方式之預浸體為基材與本實施方式之樹脂組合物之複合體，可將本實施方式之樹脂組合物含浸或塗佈至該基材。預浸體之製造方法並無特別限定，例如藉由使基材含浸於包含溶劑之樹脂組合物(清漆)中之後，利用熱風乾燥機等乾燥去除溶劑成分而獲得。
作為上述基材，可例舉：紗束布(roving cloth)、布、短切氈、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布、及其他合成或天然之無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、由紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等。其中，較佳為玻璃布。該等基材可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本實施方式之預浸體中之樹脂組合物固形物成分(樹脂組合物之溶劑以外之成分)之比率較佳為30～80質量%，更佳為40～70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上，於將預浸體用於電子基板等用途之情形時存在絕緣可靠性更優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下，於電子基板等用途中存在彎曲模數等機械特性更優異之傾向。
＜金屬箔積層板＞ 將上述本實施方式之樹脂組合物或本實施方式之樹脂膜或本實施方式之預浸體與金屬箔進行積層、硬化而可獲得本實施方式之金屬箔積層板。本實施方式之金屬箔積層板較佳為具有預浸體之硬化物(以下亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層並密接之形態，適宜用作電子基板用材料。作為金屬箔，例如可例舉鋁箔及銅箔，該等之中，銅箔由於電阻較低故而較佳。與金屬箔組合之硬化物複合體可為一片亦可為複數片，根據用途於複合體之單面或兩面重疊金屬箔而加工成積層板。
作為本實施方式之金屬箔積層板之製造方法，例如可例舉以下方法：形成由樹脂組合物與基材構成之複合體(例如上述預浸體)，將其與金屬箔重疊後，使樹脂組合物硬化，藉此獲得積層有硬化物積層體與金屬箔之積層板。上述金屬箔積層板之尤佳用途之一為印刷配線板。印刷配線板較佳為自金屬箔積層板去除至少一部分金屬箔。
＜印刷配線板＞ 本實施方式之印刷配線板係自本實施方式之金屬箔積層板去除一部分金屬箔。典型地，本實施方式之印刷配線板可藉由使用上述本發明之預浸體進行加壓加熱成型之方法而形成。作為基材，可例舉上文中對於預浸體所述者相同者。本實施方式之印刷配線板藉由含有本實施方式之樹脂組合物，具有優異之銅箔剝離強度及耐甲苯性。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本實施方式，但本實施方式不限定於以下之實施例。
＜聚苯醚＞ (製造例) ・製造例1：聚苯醚1(PPE1) 向於聚合槽底部具備用以導入含氧氣體之噴佈器、攪拌渦輪葉及折流板，於聚合槽上部之排氣管線具備回流冷卻器之40升之帶夾套之聚合槽中，一面以46.3 L/分鐘之流量吹送氮氣，一面添加3.6 g之氧化銅、27.1 g之47質量%溴化氫水溶液、8.7 g之二-三級丁基乙二胺、42.0 g之二正丁基胺、128.0 g之丁基二甲基胺、14.6 kg之甲苯、2.0 g之三辛基甲基氯化銨(R＝C 8-C 10)，製成均勻溶液。其次，使用泵歷時35分鐘開始向聚合槽中滴加647.8 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚、2352.3 g之2,6-二甲基苯酚及2.35 kg之甲苯之滴加用溶液，同時於聚合槽底部自噴佈器以31.5 L/分鐘之速度開始向聚合溶液中導入乾燥空氣而開始聚合。通入乾燥空氣240分鐘，獲得聚合混合物。再者，於聚合中將內溫控制為40℃。聚合結束時之聚合混合物(聚合液)為均勻之溶液狀態。 其後，停止通入乾燥空氣，將38.73 g乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所製造之試劑)製成2 kg水溶液添加至聚合混合物中。將聚合混合物於70℃下攪拌240分鐘，其後靜置20分鐘，藉由液-液分離而分離成有機相與水相。利用旋轉蒸發器將上述有機相進行濃縮直至聚合物濃度成為30質量%為止。 將上述經濃縮之溶液與甲醇相對於聚合物溶液之質量比為4之甲醇混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而，利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之質量比為4之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨，進行三次該洗淨操作。其後，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚(PPE1)。
・製造例2：聚苯醚2(PPE2) 開始聚合後，通入乾燥空氣200分鐘，除此以外，藉由與製造例1相同之方法實施操作，獲得聚苯醚(PPE2)。
・製造例3：聚苯醚3(PPE3) 使用928.3 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚、2071.7 g之2,6-二甲基苯酚及2.07 kg之甲苯之滴加用溶液，除此以外，藉由與製造例1相同之方法實施操作，獲得聚苯醚(PPE3)。
・製造例4：聚苯醚4(PPE4) 使用1096.6 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚、1903.4 g之2,6-二甲基苯酚及1.90 kg之甲苯之滴加用溶液，除此以外，藉由與製造例1相同之方法實施操作，獲得聚苯醚(PPE4)。
・製造例5：聚苯醚5(PPE5) 使用1417.9 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚、1582.1 g之2,6-二甲基苯酚及1.58 kg之甲苯之滴加用溶液，除此以外，藉由與製造例1相同之方法實施操作，獲得聚苯醚(PPE5)。
・製造例6：聚苯醚6(PPE6) 使用旭化成股份有限公司製造之「XYRON S203A」作為PPE6。
・製造例7：聚苯醚7(PPE7) 使用314.0 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚、2686.0 g之2,6-二甲基苯酚及2.68 kg之甲苯之滴加用溶液，除此以外，藉由與製造例1相同之方法實施操作，獲得聚苯醚(PPE7)。
・製造例8：聚苯醚8(PPE8) 向於聚合槽底部具備用以導入含氧氣體之噴佈器、攪拌渦輪葉及折流板，於聚合槽上部之排氣管線具備回流冷卻器之40升之帶夾套之聚合槽中，一面以17.1 L/分鐘之流量吹送氮氣，一面添加2.4 g之氧化銅、18.1 g之47質量%溴化氫水溶液、5.8 g之二-三級丁基乙二胺、28.1 g之二正丁基胺、85.6 g之丁基二甲基胺、17.9 kg之甲苯、1903.4 g之2,6-二甲基苯酚、1096.6 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚，製成均勻溶液。其次，自噴佈器以10.5 L/分鐘之速度開始向聚合槽中導入乾燥空氣而開始聚合。通入乾燥空氣120分鐘，獲得聚合混合物。再者，於聚合中將內溫控制為20℃。聚合結束時之聚合混合物(聚合液)為均勻之溶液狀態。 停止通入乾燥空氣，將25.9 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所製造之試劑)製成2 kg水溶液添加至聚合混合物中。將聚合混合物於70℃下攪拌150分鐘，其後靜置20分鐘，藉由液-液分離而分離成有機相與水相。利用旋轉蒸發器將上述有機相進行濃縮直至聚合物濃度成為25質量%為止。 將上述溶液與甲醇相對於聚合物溶液之比為6之甲醇混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而，利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比為3之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚8(PPE8)。
・製造例9：聚苯醚9(PPE9) 使用1720.3 g之2-三級丁基-5-甲基苯酚、1279.7 g之2,6-二甲基苯酚及2.68 kg之甲苯之滴加用溶液，除此以外，藉由與製造例1相同之方法實施操作，獲得聚苯醚9(PPE9)。
・製造例9'：改性聚苯醚9(改性PPE9) 於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴液漏斗之500 mL之三口燒瓶中，投入50 g之藉由上述製造方法製成之聚苯醚7(PPE7)、50 g之甲苯、10.2 g之氯甲基苯乙烯(對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之比為50/50，東京化成工業公司製造)、及0.43 g之四正丁基溴化銨。其後，對混合物進行攪拌溶解，將液溫設為85℃。於該混合液中歷時1小時滴加氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉7.12 g/水7.12 g)，進而於85℃下繼續攪拌5小時。 其次，使用分液漏斗去除所獲得之水層，獲得包含聚合物之甲苯層(聚合物溶液)。與甲醇相對於聚合物溶液之比為10之甲醇混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而，利用洗淨溶劑(甲醇：水＝80：20)相對於濕潤聚苯醚之比為2.5之量之洗淨溶劑(甲醇：水＝80：20)將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述利用甲醇-水混合溶劑之洗淨操作後，利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比為2.5之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。 進行兩次上述利用甲醇之洗淨操作後，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持8小時，獲得乾燥狀態之改性聚苯醚9(改性PPE9)。 再者，進行 1H NMR測定，確認到源自苯乙烯基之烯烴之質子峰，據此判斷羥基被改性為苯乙烯基。
・製造例10：聚苯醚10(PPE10) 向於反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴佈器、攪拌渦輪葉及折流板，於反應器上部之排氣管線具備回流冷卻器之1.5升之帶夾套之反應器中，添加預先製備之0.10 g之氧化亞銅及0.77 g之47%溴化氫之混合物、0.25 g之N,N'-二-三級丁基乙二胺、3.62 g之二甲基正丁基胺、1.19 g之二正丁基胺、894 g之甲苯、79.45 g之2,6-二甲基苯酚、及20.55 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。其次，一面劇烈攪拌一面自噴佈器以1.05 L/分鐘之速度開始向反應器中導入空氣，同時於夾套中流通熱媒進行調節以使聚合溫度保持於20℃。距開始導入空氣經過150分鐘後，停止通入空氣，對反應器內進行氮氣置換後，將1.10 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(同仁化學研究所製造之試劑)製成100 g之水溶液添加至該聚合混合物中。繼而，加溫至70℃，於70℃下實施2小時之銅提取。其後，藉由靜置分離而分離成未改性聚苯醚溶液(有機相)與移入有觸媒金屬之水相。利用旋轉蒸發器將上述有機相進行濃縮直至聚合物濃度成為25質量%為止。將上述溶液與甲醇相對於聚合物溶液之比為6之甲醇混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而，利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比為3之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚10(PPE10)。
・製造例10'：改性聚苯醚10(改性PPE10) 將於反應器上部具備用以導入氮氣之管線、於反應器上部之排氣管線具備回流冷卻器之500 mL之三口燒瓶之反應器內部進行氮氣置換後，投入20 g之藉由上述製造方法製成之聚苯醚8(PPE8)、0.25 g之4-二甲基胺基吡啶。一面攪拌一面使用注射器添加5.7 mL之三乙基胺。其後，取2.0 mL之甲基丙烯醯氯置於注射器中，於室溫下滴加至系統內。滴加結束後，將燒瓶於油浴中加熱1小時，於90℃下繼續攪拌。其後，進而於油浴中加熱，於回流狀態下繼續反應。於距開始回流經過4小時之階段停止加熱，待恢復至常溫後，添加0.66 g之甲醇而停止反應。繼而，使用玻璃過濾器對反應溶液進行過濾，去除副產物三乙基銨鹽而獲得溶液。將上述溶液與甲醇相對於聚合物溶液之比為10之甲醇混合，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而，利用甲醇相對於濕潤聚苯醚之比為2.5之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持8小時，獲得乾燥狀態之改性聚苯醚10(改性PPE10)。再者，進行 1H NMR測定，確認到源自甲基丙烯醯基之烯烴之質子峰，據此判斷羥基被改性為甲基丙烯醯基。
・製造例11：聚苯醚11(PPE11) 使用71.92 g之2,6-二甲基苯酚與28.08 g之4,4'-二羥基-2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯，除此以外，藉由與製造例8相同之方法實施操作，獲得聚苯醚11(PPE11)。
・製造例11'：改性聚苯醚11(改性PPE11) 使用藉由上述製造方法製成之聚苯醚11(PPE11)作為原料，除此以外，藉由與製造例9'相同之方法實施操作，獲得改性聚苯醚11(改性PPE11)。
(聚苯醚之分析) 對上述製造例中獲得之各PPE進行以下之分析。將分析結果示於表1。
(1)聚苯醚之比濃黏度(ηsp/c) 製備聚苯醚之0.5 g/dL之氯仿溶液，使用烏氏黏度管求出30℃下之比濃黏度(ηsp/c)(dL/g)。
(2)聚苯醚之數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn) 作為測定裝置，使用凝膠滲透層析儀(島津製作所股份有限公司製造，LC-2030C Plus)，藉由標準聚苯乙烯與乙基苯製作校準曲線，利用該校準曲線，進行所獲得之聚苯醚之數量平均分子量(Mn)之測定。作為標準聚苯乙烯，使用分子量為3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550者。 作為管柱，使用將2根昭和電工股份有限公司製造之K-805L串聯連接而成者。作為溶劑，使用氯仿，溶劑之流量設為1.0 mL/分鐘、管柱之溫度設為40℃而進行測定。作為測定用試樣，製作聚苯醚之1 g/L氯仿溶液而使用。作為檢測部之UV之波長，於標準聚苯乙烯之情形時設為254 nm、聚苯醚之情形時設為283 nm。 基於上述測定資料，藉由GPC獲得表示分子量分佈之曲線，根據基於該曲線之峰面積之比率，算出數量平均分子量(Mn)(g/mol)、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
(3)聚苯醚之ОH基數 稱取5.0 mg之聚苯醚。繼而，使該稱取之聚苯醚溶解於25 mL之二氯甲烷。於2.0 mL之所製備溶液中添加150 μL之2質量%四乙基氫氧化銨(TEAH)之乙醇溶液後，使用UV分光光度計(日立製作所：U-3210型)測定318 nm之吸光度(Abs)(使用池長1 cm之吸光度測定用池)。進而，基於該測定結果，根據下述數式(1)求出由吸光度得到之ОH基數。 OH基數(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×5)]×10 6・・・數式(1) (此處，ε表示吸光係數，為4700 L/mol・cm)
(4)聚苯醚每一分子之OH基數 使用藉由凝膠滲透層析法求出之數量平均分子量(詳見上述(2)之記載)，根據下述數式(2)求出聚苯醚每一分子之OH基數。 每一分子之平均羥基數(個/分子)＝(藉由凝膠滲透層析法求出之數量平均分子量)×(由吸光度得到之OH基數)/10 6・・・數式(2)
(5)於甲苯中之長期溶解性(TL溶解性) 稱取5.0 g之聚苯醚與5.0 g之甲苯置於玻璃製透明螺旋管內。於20℃下使用攪拌子與磁攪拌器進行混合。對於混合溶液，經過1天後，確認溶液，依據以下之基準進行判定。 ○：溶液保持透明性 Δ：存在少許不溶物 ×：明顯不溶解或存在大量不溶解成分
[表1]
PPE1 PPE2 PPE3 PPE4 PPE5 PPE6 PPE7 PPE8 PPE9 改性PPE9 PPE10 改性PPE10 PPE11 改性PPE11
聚合組成 2,6-二甲基苯酚之添加比率 mol% 83 83 75 70 60 100 92 70 50 50 90 90 85 85
2-三級丁基-5-甲基苯酚 之添加比率 mol% 17 17 25 30 40 - 8 30 50 50 - - - -
2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷 之添加比率 mol% - - - - - - - - - - 10 10 - -
4,4'-二羥基-2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯 之添加比率 mol% - - - - - - - - - - - - 15 15
有無式(4)(5)(6)(7)表示之部分結構 - 無 無 無 無 無 無 無 無 無 有 (式(7)) 無 有 (式(6)) 無 有 (式(7))
聚合物分析 比濃黏度 dL/g 0.25 0.20 0.27 0.28 0.16 0.33 0.32 0.27 0.14 0.09 0.09 0.09 0.07 0.07
數量平均分子量Mn - 8000 5000 9000 7900 4500 12000 8000 5400 3400 3600 1800 2500 1000 1300
分子量分佈Mw/Mn - 4.3 4.4 3.5 4.5 4.8 2.3 4.9 6.6 4.5 4.7 1.8 1.8 2.6 2.5
OH基數 μmol/g 170 160 200 270 390 100 100 320 460 6 1000 20 1400 40
每一分子之OH基數 個/分子 1.3 1.1 1.8 2.1 1.8 1.2 1.1 2.2 1.6 0.1 1.8 0.1 1.9 0.1
甲苯溶解性(濃度50wt%，20℃) - ○ ○ ○ ○ ○ × Δ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
＜聚苯醚以外之成分＞ (異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯) ・異氰尿酸三烯丙酯(製品名：TAIC，東京化成工業股份有限公司製造，數量平均分子量：249.3、分子內不飽和雙鍵數：3個)
(有機過氧化物) ・雙(1-三級丁基過氧基-1-甲基乙基)苯(製品名：Perbutyl P，日本油脂股份有限公司製造，一分鐘半衰期溫度：175.4℃)
(多官能甲基丙烯酸化合物) ・三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(製品名：DCP，東京化成工業股份有限公司製造，數量平均分子量：332.4、分子內甲基丙烯醯官能基數：2個) ・三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(製品名：TMPT，東京化成工業股份有限公司製造，數量平均分子量：338.4、分子內甲基丙烯醯官能基數：3個)
(熱塑性樹脂) ・氫化苯乙烯系熱塑性樹脂(SEBS)(製品名：Tuftec H1041，旭化成股份有限公司製造，重量平均分子量：約90,000、苯乙烯單元含有率：32質量%)
(阻燃劑) ・十溴二苯基乙烷(製品名：SAYTEX8010，Albemarle公司製造)
(填充劑) ・球狀二氧化矽(製品名：SO-C6，Admatechs公司製造)
[實施例A] 如下所述製作各實施例及比較例之樹脂組合物之硬化物。
(實施例1) 按照表2所示之組成及溶劑，相對於甲苯205質量份，添加熱塑性樹脂，進行攪拌使之溶解，繼而分別添加阻燃劑、球狀二氧化矽、及藉由上述方法合成之PPE1，繼續攪拌直至PPE1溶解。繼而，於溶解物中分別添加異氰尿酸三烯丙酯及有機過氧化物，充分攪拌而獲得清漆。 使L玻璃布含浸所獲得之清漆後，通過規定寬度之狹縫而刮除多餘之清漆，於130℃之乾燥烘箱中乾燥規定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。 將所獲得之預浸體切割成規定尺寸，重疊規定片數，進而於該重合之預浸體之兩面重疊銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，厚度18 μm、F1N-WS箔)，於該狀態下進行真空壓製，藉此獲得覆銅積層板。於真空壓製之步驟中，首先一面施加壓力40 kg/cm 2，一面以升溫速度2℃/分鐘自30℃升溫至200℃，待溫度達到200℃後，於施加壓力40 kg/cm 2狀態下將200℃保持60分鐘。 進而，對所獲得之上述覆銅積層板實施蝕刻而去除銅箔，藉此獲得成為樣品之積層板。
(實施例2～6、比較例1～4) 如表2所示般變更樹脂組成，除此以外，按照與實施例1相同之條件分別獲得樹脂組合物、清漆、預浸體及覆銅積層板。 再者，關於使用PPE6之比較例1及使用PPE7之比較例2，PPE不完全溶於甲苯，無法製作預浸體及覆銅積層板。
＜評價＞ 對上述實施例及比較例中獲得之各樣品進行以下之評價。
(1)樹脂組合物之硬化物之銅箔剝離強度(剝離強度N/mm) 測定以一定速度將覆銅積層板之銅箔剝離時之應力。將上述實施例及比較例中獲得之使用厚18 μm之銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，F1N-WS箔)之覆銅積層板切割成寬10 mm×長120 mm之尺寸，使用自動立體測圖儀(Autograph)(島津製作所股份有限公司製造，AG-I20kN)，測定以50 mm/分鐘之速度將銅箔呈相對於去除面為90°之角度剝離時之荷重之平均值，求出3次測定之平均值。 再者，就防止配線剝離之觀點而言，所算出之樹脂組合物之硬化物之銅箔剝離強度較佳為0.39 N/mm以上，更佳為0.52 N/mm以上，進而較佳為0.55 N/mm以上，尤佳為0.60 N/mm以上。
(2)甲苯浸漬試驗 將上述實施例及比較例中獲得之厚約0.5 mm之樹脂組合物之硬化物切割成長50 mm、寬5 mm，於20℃下在足量之甲苯中浸漬24小時後，按照以下之基準對其質量減少進行評價。 ○：浸漬前後之質量減少未達0.5質量%之情形時 Δ：浸漬前後之質量減少為0.5質量%以上且未達1質量%之情形時 ×：浸漬前後之質量減少為1質量%以上之情形時
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
硬化物 組成 (A)聚苯醚A PPE1 pbw 65 - - - 80 50 - - - -
PPE2 pbw - 65 - - - - - - - -
PPE3 pbw - - 65 - - - - - - -
PPE4 pbw - - - 65 - - - - - -
其他聚苯醚 PPE6 pbw - - - - - - 65 - - -
PPE7 pbw - - - - - - - 65 - -
PPE8 pbw - - - - - - - - 65 -
PPE9 pbw - - - - - - - - - 65
(B)異氰尿酸三烯丙酯 氰尿酸三烯丙酯 TAIC pbw 35 35 35 35 20 50 35 35 35 35
(C)有機過氧化物 Perbutyl P pbw 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
熱塑性樹脂 H1041 pbw 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
阻燃劑 SAYTEX8010 pbw 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
填充劑 二氧化矽 pbw 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
評價 硬化物之銅箔剝離強度 N/mm 0.69 0.71 0.53 0.55 0.76 0.48 無法製作 無法製作 0.38 0.17
硬化物之甲苯浸漬後重量變化(20℃，24小時) - ○ ○ ○ ○ ○ ○ Δ ×
如表1及表2所示，可知PPE1～4於甲苯中之溶解性優異，藉由使用該等而可獲得銅箔剝離強度及耐甲苯性優異之樹脂組合物。
[實施例B] 如下所述製作各實施例及比較例之樹脂組合物之硬化物。
(實施例7) 按照表3所示之組成，相對於甲苯102質量份，添加藉由上述方法合成之PPE1，攪拌至PPE1溶解。繼而，分別添加異氰尿酸三烯丙酯、多官能甲基丙烯酸化合物及有機過氧化物，充分攪拌而獲得清漆。 使低介電玻璃布含浸所獲得之清漆後，通過規定寬度之狹縫而刮除多餘之清漆，於130℃之乾燥烘箱中乾燥規定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。 將所獲得之預浸體切割成規定尺寸，重疊規定片數，進而於該重合之預浸體之兩面重疊銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，厚度18 μm、F1N-WS箔)，於該狀態下進行真空壓製，藉此獲得覆銅積層板。於真空壓製之步驟中，首先一面施加壓力40 kg/cm 2，一面以升溫速度2℃/分鐘自30℃升溫至200℃，待溫度達到200℃後，於施加壓力40 kg/cm 2狀態下將200℃保持60分鐘。 進而，對所獲得之上述覆銅積層板實施蝕刻而去除銅箔，藉此獲得成為樣品之積層板。
(實施例8～15、比較例5～17) 如表3及表4所示般變更樹脂組成，除此以外，按照與實施例7相同之方法分別獲得樹脂組合物、清漆、預浸體及覆銅積層板。 再者，關於使用PPE6之比較例15，聚苯醚不完全溶於甲苯，無法製作預浸體及覆銅積層板。
＜評價＞ (1)樹脂組合物之硬化物之介電特性 藉由分裂圓筒法測定上述實施例及比較例中獲得之樹脂組合物之硬化物於10 GHz下之介電常數及介電損耗因數。作為測定裝置，使用網路分析儀(N5227B，KEYSIGHTTECHNOLOGIES公司製造)、及分裂圓筒共振器(CR-710，EM LABO股份有限公司製造)。 將上述實施例及比較例中獲得之厚約0.5 mm之樹脂組合物之硬化物切割成長50 mm、寬50 mm之板狀。其次，置於105℃±3℃之烘箱中乾燥1小時後，於23℃、相對濕度50±2%之環境下靜置24±2小時。其後，於23℃、相對濕度50±2%之環境下使用上述測定裝置，藉此測定介電常數、介電損耗因數。 再者，就降低傳輸損耗之觀點而言，所測定之樹脂組合物之硬化物之介電損耗因數較佳為0.0053以下，更佳為0.0050以下，進而較佳為0.0049以下。
(2)樹脂組合物之硬化物之耐熱性(玻璃轉移溫度) 測定上述實施例及比較例中獲得之覆銅積層板之動態黏彈性，求出tanδ成為最大時之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。作為測定裝置，使用動態黏彈性裝置(GABO公司製造，EPLEXOR 500N)。 將上述實施例及比較例中獲得之厚約0.5 mm之樹脂組合物之硬化物切割成長50 mm、寬約10 mm而作為試驗片，於拉伸模式、頻率5 Hz之條件下進行測定。 再者，就加工過程中之尺寸穩定性之觀點而言，所測定之樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度較佳為203℃以上，更佳為205℃以上，進而較佳為208℃以上，尤佳為210℃以上。
(3)樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性(甲苯浸漬試驗) 將上述實施例及比較例中獲得之厚約0.5 mm之樹脂組合物之硬化物切割成長50 mm、寬5 mm，於20℃下在足量之甲苯中浸漬24小時後，按照以下之基準對其質量減少進行評價。 ○：浸漬前後之質量減少未達0.5質量%之情形時 Δ：浸漬前後之質量減少為0.5質量%以上且未達1質量%之情形時 ×：浸漬前後之質量減少為1質量%以上之情形時
[表3]
實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
硬化物組成 (A)聚苯醚A PPE1 pbw 60 60 60 60 50 80 - - -
PPE2 pbw - - - - - - 60 - -
PPE4 pbw - - - - - - - 60 -
PPE5 pbw - - - - - - - - 60
其他聚苯醚 PPE6 pbw - - - - - - - - -
PPE8 pbw - - - - - - - - -
PPE9 pbw - - - - - - - - -
(B)異氰尿酸三烯丙酯 氰尿酸三烯丙酯 TAIC pbw 28 20 12 20 25 10 20 20 20
(D)多官能甲基丙烯酸化合物 DCP pbw 12 20 28 - 25 10 20 20 20
TMPT pbw - - - 20 - - - - -
(C)有機過氧化物 Perbutyl P pbw 2 2 2 2 2 2 2 2 2
評價 硬化物之介電損耗因數 - 0.00464 0.00487 0.00523 0.00487 0.00490 0.00481 0.00488 0.00478 0.00480
硬化物之玻璃轉移溫度 ℃ 209 217 220 212 214 203 212 208 208
甲苯浸漬試驗 - ○ ○ ○ ○ ○ Δ ○ ○ ○
[表4]
比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17
硬化物組成 (A)聚苯醚A PPE1 pbw 60 60 60 50 50 80 80 - - - - - -
PPE2 pbw - - - - - - - 60 - - - - -
PPE4 pbw - - - - - - - - 60 - - - -
PPE5 pbw - - - - - - - - - 60 - - -
其他聚苯醚 PPE6 pbw - - - - - - - - - - 60 - -
PPE8 pbw - - - - - - - - - - - 60 -
PPE9 pbw - - - - - - - - - - - - 60
(B)異氰尿酸三烯丙酯 氰尿酸三烯丙酯 TAIC pbw 40 - - 50 - 20 - 40 40 40 20 20 20
(D)多官能甲基丙烯酸化合物 DCP pbw - 40 - - 50 - 20 - - - 20 20 20
TMPT pbw - - 40 - - - - - - - - - -
(C)有機過氧化物 Perbutyl P pbw 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
評價 硬化物之介電損耗因數 - 0.00504 0.00600 0.00622 0.00491 0.00650 0.00472 0.00557 0.00512 0.00495 0.00483 無法製作 0.00479 0.00430
硬化物之玻璃轉移溫度 ℃ 207 213 219 201 210 196 207 203 196 196 204 196
甲苯浸漬試驗 - ○ ○ ○ ○ ○ × × Δ × × × ×
根據表3、表4之結果，可知於含有PPE1、2、4、5之情形時，於甲苯中之溶解性優異，藉由使用該等可獲得具有優異之介電特性、較高之耐熱性及優異之耐溶劑性之樹脂組合物。又，可知相較於比較例之各樣品，實施例之各樣品於介電特性、耐熱性及耐溶劑性各方面均衡優異。
[實施例C] 如下所述製作各實施例及比較例之樹脂組合物之硬化物。
(實施例16) 按照表5所示之組成及溶劑，相對於甲苯101質量份，添加熱塑性樹脂，進行攪拌使之溶解，繼而分別添加阻燃劑、球狀二氧化矽、及藉由上述方法合成之PPE1及改性PPE10，繼續攪拌直至PPE1及改性PPE10溶解。繼而，於溶解物中分別添加異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、以及有機過氧化物，充分攪拌而獲得清漆。 使L玻璃布含浸所獲得之清漆後，通過規定寬度之狹縫而刮除多餘之清漆，於130℃之乾燥烘箱中乾燥規定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。 將所獲得之預浸體切割成規定尺寸，重疊規定片數，進而於該重合之預浸體之兩面重疊銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，厚度18 μm、F1N-WS箔)，於該狀態下進行真空壓製，藉此獲得覆銅積層板。於真空壓製之步驟中，首先一面施加壓力40 kg/cm 2，一面以升溫速度2℃/分鐘自30℃升溫至200℃，待溫度達到200℃後，於施加壓力40 kg/cm 2狀態下將200℃保持60分鐘。 進而，對所獲得之上述覆銅積層板實施蝕刻而去除銅箔，藉此獲得成為樣品之積層板。
(實施例17～25、比較例18～32) 如表5及表6所示般變更樹脂組成，除此以外，按照與實施例16相同之條件分別獲得樹脂組合物、清漆、預浸體及覆銅積層板。 再者，關於使用PPE6之比較例22及比較例23，PPE不完全溶於甲苯，無法製作預浸體及覆銅積層板。
＜評價＞ 對上述實施例及比較例中獲得之各樣品進行以下之評價。將評價結果示於表5及6。
(1)樹脂組合物之硬化物之介電特性 藉由分裂圓筒法測定實施例及比較例中製造之樹脂組合物之硬化物於10 GHz下之介電常數及介電損耗因數。作為測定裝置，使用網路分析儀(N5227B，KEYSIGHTTECHNOLOGIES公司製造)、及分裂圓筒共振器(CR-710，EM LABO股份有限公司製造)。
將藉由上述方法製作之厚約0.5 mm之樹脂組合物之硬化物切割成長50 mm、寬50 mm之板狀。其次，置於105℃±3℃之烘箱中乾燥1小時後，於23℃、相對濕度50±2%之環境下靜置24±2小時。其後，於23℃、相對濕度50±2%之環境下使用上述測定裝置，藉此測定介電常數、介電損耗因數。 再者，就降低傳輸損耗之觀點而言，所測定之樹脂組合物之硬化物之介電損耗因數較佳為未達0.00320，更佳為未達0.00318，進而較佳為未達0.00316，尤佳為未達0.00312。
(2)樹脂組合物之硬化物之銅箔剝離強度(剝離強度N/mm) 測定以一定速度將覆銅積層板之銅箔剝離時之應力。將上述實施例及比較例中獲得之使用厚18 μm之銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，F1N-WS箔)之覆銅積層板切割成寬10 mm×長120 mm之尺寸，使用自動立體測圖儀(Autograph)(島津製作所股份有限公司製造，AG-I20kN)，測定以50 mm/分鐘之速度將銅箔呈相對於去除面為90°之角度剝離時之荷重之平均值，求出3次測定之平均值。 再者，就防止配線剝離之觀點而言，所算出之樹脂組合物之硬化物之銅箔剝離強度較佳為0.39 N/mm以上，更佳為0.52 N/mm以上，進而較佳為0.55 N/mm以上、尤佳為0.60 N/mm以上。
(3)樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性(甲苯浸漬試驗) 將上述實施例及比較例中獲得之厚約0.5 mm之樹脂組合物之硬化物切割成長50 mm、寬5 mm，於20℃下在足量之甲苯中浸漬24小時後，按照以下之基準對其質量減少進行評價。 ○：浸漬前後之質量減少未達0.5質量%之情形時 Δ：浸漬前後之質量減少為0.5質量%以上且未達1質量%之情形時 ×：浸漬前後之質量減少為1質量%以上之情形時
[表5]
實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25
硬化物組成 (A)聚苯醚A PPE1 pbw 24 40 56 64 - - - 33 40 40
PPE2 pbw - - - - 40 - - - - -
PPE4 pbw - - - - - 40 - - - -
PPE5 pbw - - - - - - 40 - - -
其他聚苯醚 PPE6 pbw - - - - - - - - - -
PPE8 pbw - - - - - - - - - -
PPE9 pbw - - - - - - - - - -
(E)聚苯醚B 改性PPE9 pbw - - - - - - - - 40 -
改性PPE10 pbw 56 40 24 16 40 40 40 33 - -
改性PPE11 pbw - - - - - - - - - 40
(B)異氰尿酸三烯丙酯 氰尿酸三烯丙酯 TAIC pbw 20 20 20 20 20 20 20 33 20 20
(C)有機過氧化物 Perbutyl P pbw 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
熱塑性樹脂 H1041 pbw 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
阻燃劑 SAYTEX8010 pbw 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
填充劑 二氧化矽 pbw 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
評價 硬化物之介電損耗因數 - 0.00310 0.00310 0.00297 0.00288 0.00303 0.00296 0.00290 0.00300 0.00271 0.00289
硬化物之銅箔剝離強度 N/mm 0.59 0.72 0.64 0.67 0.76 0.53 0.54 0.62 0.39 0.63
硬化物之甲苯浸漬後重量變化(20℃，24小時) - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Δ ○
[表6]
比較例18 比較例19 比較例20 比較例21 比較例22 比較例23 比較例24 比較例25 比較例26 比較例27 比較例28 比較例29 比較例30 比較例31 比較例32
硬化物組成 (A)聚苯醚A PPE1 pbw 80 - - - - - - - - - - 66 - - -
PPE2 pbw - 80 - - - - - - - - - - - - -
PPE4 pbw - - 80 - - - - - - - - - - - -
PPE5 pbw - - - 80 - - - - - - - - - - -
其他聚苯醚 PPE6 pbw - - - - 80 40 - - - - - - - - -
PPE8 pbw - - - - - - 80 40 - - - - - - -
PPE9 pbw - - - - - - - - 80 40 - - - - -
(E)聚苯醚B 改性PPE9 pbw - - - - - - - - - - - - - 80 -
改性PPE10 pbw - - - - - 40 - 40 - 40 80 - 66 - -
改性PPE11 pbw - - - - - - - - - - - - - - 80
(B)異氰尿酸三烯丙酯氰尿酸三烯丙酯 TAIC pbw 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 33 33 20 20
(C)有機過氧化物 Perbutyl P pbw 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
熱塑性樹脂 H1041 pbw 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
阻燃劑 SAYTEX8010 pbw 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
填充劑 二氧化矽 pbw 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
評價 硬化物之介電損耗因數 - 0.00300 0.00294 0.00284 0.00270 無法製作 無法製作 0.00296 0.00301 0.00255 0.00271 0.00320 0.00293 0.00333 0.00264 0.00291
硬化物之銅箔剝離強度 N/mm 0.46 0.43 0.42 0.41 0.38 0.33 0.31 0.42 0.51 0.60 0.37 0.30 0.49
硬化物之甲苯浸漬後重量變化 (20℃，24小時) - × × × × × Δ × × ○ × ○ Δ ○
如表5、表6所示，藉由將PPE1、2、4、5與改性PPE9～11併用，可獲得介電特性、銅箔剝離強度及耐甲苯性優異之樹脂組合物及其硬化物。 [產業上之可利用性]
本發明之含有聚苯醚之樹脂組合物由於銅箔剝離強度及耐溶劑性優異，故而作為電子材料用途及改質劑用途而具有產業上之利用價值。

Claims (23)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於：其係含有 (A)聚苯醚A、 (B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯、 作為任意成分之(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑、以及 (C)有機過氧化物者，並且 上述(A)聚苯醚A包含自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元及自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元， 相對於下述式(1)與下述式(2)之重複單元之合計100 mol%，自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為55 mol%以上且未達90 mol%，自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過10 mol%且為45 mol%以下， 藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出之分子量分佈(Mw/Mn)為2.0～6.0， 每一分子之OH基數為0.8～2.5個/分子， [化1] (式(1)中，R 11各自獨立地為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12各自獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化2] (式(2)中，R 22各自獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或者鹵素原子，2個R 22不會兩者均為氫原子，R 21為下述式(3)表示之部分結構： [化3] (式(3)中，R 31各自獨立地為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或者2個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立地為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立地為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基、或可經取代之苯基))。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中於上述(A)聚苯醚A中，相對於下述式(1)與下述式(2)之重複單元之合計100 mol%，自下述式(1)之苯酚衍生之重複單元之含量為70 mol%以上且未達85 mol%，自下述式(2)之苯酚衍生之重複單元之含量超過15 mol%且為30 mol%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述式(3)表示之部分結構為三級丁基。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(A)聚苯醚A於30℃之濃度0.5 g/dL之氯仿溶液中測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(A)聚苯醚A每1 g之OH基數為100～450 μmol/g。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(A)聚苯醚A每1 g之OH基數為100～300 μmol/g。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(A)聚苯醚A與上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯之質量比(A：B)為50：50～80：20。
  8. 如請求項1之樹脂組合物，其含有相對於上述(A)聚苯醚A、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯以及(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之合計100質量份為0.05質量份以上10質量份以下之上述(C)有機過氧化物。
  9. 如請求項1之樹脂組合物，其含有相對於上述(A)聚苯醚A、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯以及(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之合計100質量份為1.0質量份以上5.0質量份以下之上述(C)有機過氧化物。
  10. 如請求項1之樹脂組合物，其含有相對於上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯與(B')除異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以外之交聯劑之合計100質量份為0.1質量份以上50質量份以下之上述(C)有機過氧化物。
  11. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(C)有機過氧化物之一分鐘半衰期溫度為155℃～195℃。
  12. 如請求項1之樹脂組合物，其進而含有(D)多官能甲基丙烯酸化合物。
  13. 如請求項12之樹脂組合物，其中相對於上述(A)聚苯醚A、上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯以及上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之合計量100質量份，上述(A)聚苯醚A之含量為40質量%以上80質量%以下。
  14. 如請求項12之樹脂組合物，其中相對於上述(B)異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯與上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之合計量100質量份，上述(D)多官能甲基丙烯酸化合物之含量為20質量%以上80質量%以下。
  15. 如請求項1之樹脂組合物，其進而含有(E)聚苯醚B，該(E)聚苯醚B包含自上述式(1)之苯酚衍生之重複單元，且分子骨架中具有選自由下述式(4)、式(5)、式(6)及式(7)所組成之群中之至少一個部分結構(但是，相當於上述聚苯醚A者除外)： [化4] [化5] [化6] (式(6)中，R 6為氫原子、或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基) [化7] (式(7)中，R 7為碳數1～10之飽和或不飽和之二價烴基，該飽和或不飽和之二價烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基，R 8為氫原子、或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴只要滿足碳數1～10之條件則可具有取代基)。
  16. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述(E)聚苯醚B進而包含自下述式(8)之苯酚衍生之結構單元： [化8] (式(8)中，X為a價任意連結基，a為2～6之整數，R 9為碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位，R 9與2位或6位之至少一處之碳原子鍵結，k各自獨立地為1～4之整數； 上述式(8)之R 9中之上述式(3)表示之部分結構與作為上述式(2)之R 21之上述式(3)表示之部分結構分別可相同亦可不同)。
  17. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述(E)聚苯醚B進而包含自上述式(2)之苯酚衍生之重複單元。
  18. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述(A)聚苯醚A與上述(E)聚苯醚B之質量比(A：E)為80：20～20：80。
  19. 一種樹脂膜，其特徵在於含有如請求項1至18中任一項之樹脂組合物。
  20. 一種預浸體，其特徵在於其係基材與如請求項1至18中任一項之樹脂組合物之複合體。
  21. 如請求項20之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
  22. 一種金屬箔積層板，其特徵在於其係如請求項19之樹脂膜之硬化物與金屬箔之積層體。
  23. 一種金屬箔積層板，其特徵在於其係如請求項20之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。
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