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TWI831655B - 多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物及鈣鈦礦太陽能電池 - Google Patents

多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物及鈣鈦礦太陽能電池 Download PDF

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TWI831655B
TWI831655B TW112110470A TW112110470A TWI831655B TW I831655 B TWI831655 B TW I831655B TW 112110470 A TW112110470 A TW 112110470A TW 112110470 A TW112110470 A TW 112110470A TW I831655 B TWI831655 B TW I831655B
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李嘉峰
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明志科技大學
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Abstract

一種多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，不含甲基胺離子，並包含一化學式為ABX 3的鈣鈦礦，A具有M1、M2及M3三種不同陽離子，且M2為銫離子、M3為甲脒離子，B為不同於A的二價陽離子，X具有至少兩種鹵素離子，利用銫離子可抑制因鹵素偏析而造成光致相分離的情況發生，而藉由陽離子M1的摻雜可用以避免銫離子與甲脒離子基於離子尺寸差異而造成相分離的問題。此外，本案還提供一種具有該多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物的鈣鈦礦太陽能電池。

Description

多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物及鈣鈦礦太陽能電池
本發明是有關於一種鈣鈦礦化合物及鈣鈦礦太陽能電池，特別是指一種多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物及鈣鈦礦太陽能電池。
鈣鈦礦化合物憑藉製程簡易、能隙可調性佳，以及相較於傳統的矽晶型太陽能電池開始面臨原料短缺的問題，原料取得相對簡單且生產成本較低等優勢，鈣鈦礦化合物已逐漸成為太陽能電池的熱門材料之一。而如何進一步增加鈣鈦礦化合物作為太陽能電池之吸收層的光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)，以及經由不同的材料選擇以取得具有更寬能隙的鈣鈦礦化合物，則為現階段的研究重點。
目前而言，鈣鈦礦化合物為金屬鹵化物鈣鈦礦時，可具有良好的光電轉換效率，而當該金屬鹵化物鈣鈦礦具有兩種不同鹵素離子混合時，還能具有高達1.5eV以上的寬能隙，且通過調整兩種鹵素離子的配比還可簡易地調整該鈣鈦礦化合物的吸收波段，且可調變的範圍介於400nm至800nm，幾乎涵蓋了整個可見光波段範圍，使該鈣鈦礦化合物在運用上更具彈性。
然而，當該鈣鈦礦化合物含有多種鹵素時，於照光時容易發生鹵素偏析進而導致光致相分離，使該鈣鈦礦化合物作為太陽能電池的吸收層時，會有局部區域富含其中一鹵素離子，而其它區域則富含另一種鹵素離子的情形出現，導致該吸收層的能隙分布不均勻，反而使該太陽能電池的光電轉換效率下降。因此，如何抑制該鈣鈦礦化合物發生光致相分離，同時可維持光電轉換效率，則為本案的重點。
因此，本發明的目的，即在提供一種多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，以抑制該鈣鈦礦化合物於光照時有光致相分離的情形發生。
於是，本發明多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，包含一化學式為ABX 3的鈣鈦礦。
其中，A具有M1、M2及M3三種不同陽離子，且M2為銫離子、M3為甲脒離子，B為不同於A的二價陽離子，X具有至少兩種鹵素離子，且該鈣鈦礦化合物不含甲基胺離子。
又，本發明的另一目的，即在提供一種鈣鈦礦太陽能電池。
於是，本發明鈣鈦礦太陽能電池，包含一導電層、一電洞傳輸層、一吸收層、一鈍化膜、一電子傳輸層、一電極接觸層，及一電極層。
該電洞傳輸層設置於該導電層的其中一面。
該吸收層設置於該電洞傳輸層反向於該導電層的一面，且具有如前所述的多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物。
該鈍化膜設置於該吸收層反向於該電洞傳輸層的一面。
該電子傳輸層設置該鈍化膜吸收層反向於該吸收層層的一面。
該電極接觸層設置於該電子傳輸層反向於該吸收層的一面。
該電極層設置於該電極接觸層反向於該電子傳輸層的一面。
本發明的功效在於：銫離子的添加可以抑制多種鹵素混合所造的光致相分離的情況發生，而透過摻雜陽離子M1，可以改善因另外兩種陽離子M2、M3(銫離子和甲脒離子)的離子尺寸差異所導致不均勻相分離的問題，使該鈣鈦礦化合物所製得的鈣鈦礦太陽能電池具有良好的光電轉換效率，同時維持足夠良好的品質，此外，該鈣鈦礦化合物特定不含有甲基胺離子，還可具有較良好的熱穩定性。
在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。要說明的是，本發明圖式僅為表示元件間的結構及/或位置相對關係，與各元件的實際尺寸並不相關。
本發明多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物的一實施例，包含一化學式為ABX 3的鈣鈦礦，且不含甲基胺離子。其中，A具有M1、M2及M3三種不同陽離子，B為不同於A的二價金屬陽離子，且X具有至少兩種鹵素離子。
在本實施例中，該鈣鈦礦化合物為含有兩種鹵素(以X1、X2表示)的混合型的鈣鈦礦結構，該鈣鈦礦的化學式為M1 S(M2 TM3 1-T) 1-SB(X1 1-UX2 U) 3，且0＜S＜0.1，0＜T＜0.5，0＜U＜0.5。其中，M1可為一價或二價的有機陽離子或無機陽離子，並可選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、乙脒離子、二甲胺離子、甲基二胺離子，M2為銫離子(Cs +)、M3為甲脒離子(FA +)，B可選自鉛離子(Pb 2+)、錫離子(Sn 2+)或鍺離子(Ge 2+)，且X1為碘離子(I -)，X2為溴離子(Br -)。
要說明的是，利用銫離子(陽離子M2)與甲脒離子(陽離子M3)的添加可縮短該鈣鈦礦化合物之載子間的擴散距離，進而提升光電轉換效率，而銫離子的添加除了可增加該鈣鈦礦化合物的光穩定性，且隨著銫離子含量的增加，還可以有效地抑制碘離子和溴離子(鹵素離子X1、X2)產生偏析，使因多種鹵素離子混合而導致光致相分離的現象得到改善。然而，由於銫離子的離子半徑(0.167nm)小於甲脒離子的離子半徑(0.19~0.22nm)，因此，當銫離子的濃度過高(T大於0.3)時會使該鈣鈦礦化合物的內部產生微區應變，導致相分離發生，反而使該鈣鈦礦化合物之光敏感相的能隙縮小，造成開路電壓(Voc)下降，因此，本發明的鈣鈦礦化合物進一步透過摻雜第三種陽離子M1，以抑制銫離子與甲脒離子混合所造成的相分離的問題。此外，由於甲基胺離子(MA +)的熱穩定性較差，因此本發明的鈣鈦礦化合物特定不含有甲基胺離子，以改善該鈣鈦礦化合物的熱穩定性。
較佳地，該陽離子M1為銣離子(Rb +)，除了可抑制該鈣鈦礦化合物之相分離的情況發生，還可提升該鈣鈦礦化合物作為太陽能電池之吸收層時的光電轉換效率。
在一些實施例中，該鈣鈦礦的化學式為(M1 S(M2 TM3 1-T) 1-SB(X1 UX2 1-U) 3)，其中，S為0.05，T介於0.1至0.3，U介於0.1至0.3。
在一些實施例中，該鈣鈦礦的化學式為(M1 S(M2 TM3 1-T) 1-SB(X1 UX2 1-U) 3)，其中，T介於0.3至0.5。
在一些實施例中，該鈣鈦礦的化學式為(M1 S(M2 TM3 1-T) 1-SB(X1 UX2 1-U) 3)，其中，S為0.05，T為0.3，U為0.2。
於一些實施例中，該鈣鈦礦的化學式為Rb 0.05(Cs 0.3FA 0.7) 0.95Pb(I 0.85Br 0.15) 3。
配合參閱圖2，圖2標示了不同種類的陽離子M1摻雜(陽離子M2、M3分別為Cs +、FA +)之鈣鈦礦的XRD圖，其中，陽離子M1自上至下依序為胍離子(GA +)摻雜的鈣鈦礦(GA 0.05(Cs TFA 1-T) 0.95Pb(I UBr 1-U) 3)、甲基二胺離子(MDA +)摻雜的鈣鈦礦(MDA 0.05(Cs TFA 1-T) 0.95Pb(I UBr 1-U) 3)、銣離子(Rb +)摻雜的鈣鈦礦 (Rb 0.05(Cs TFA 1-T) 0.95Pb(I UBr 1-U) 3)，及一未摻雜陽離子M1而僅摻雜陽離子M2、M3的鈣鈦礦((Cs TFA 1-T)Pb(I UBr 1-U) 3)。由圖2可以得知，相較於未摻雜陽離子M1的鈣鈦礦(圖2中標示為no additive的XRD數據)，胍離子摻雜的鈣鈦礦多了幾個峰值(peak)，表示胍離子摻雜的鈣鈦礦有額外的晶相析出(例如GaPbI 3晶相，及PbI 2晶相)，而銣離子和甲基二胺離子摻雜的鈣鈦礦則未有額外的晶相析出，可以推知銣離子和甲基二胺離子作為第三種摻雜的陽離子M1，可有效抑制相分離的情況發生。 在本實施例中，用以表示該鈣鈦礦化合物之結構穩定性的容忍因子(tolerance factor，t)介於0.9至1.1。且該容忍因子(t)是依據公式： 計算而得，其中， 為陽離子A(包括M1、M2、M3)的離子有效半徑， 為陽離子B的離子有效半徑， 為陰離子X(包括鹵素離子X1、X2)的離子有效半徑。
要說明的是，於該鈣鈦礦的陽離子M2、M3、B以及鹵素離子X1和X2的材料選擇為固定的情況下，本發明是透過所摻雜的第三種陽離子M1的材料選擇及成分配比，調整該鈣鈦礦化合物的容忍因子。
較佳地，透過所摻雜的第三種陽離子M1的材料選擇及成分配比調整該鈣鈦礦化合物的容忍因子至介於0.9至1.0，而可更傾向於形成立方晶系結構。
參閱圖1，前述該鈣鈦礦化合物可應用鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層，以製得一鈣鈦礦太陽能電池200。在本實施例中，該鈣鈦礦太陽能電池200如圖1所示，為一具有反式結構(p/i/n)的太陽能電池，其包含一載板21、一導電層22、一電洞傳輸層23、一吸收層24、一鈍化膜25、一電子傳輸層26、一電極接觸層27，及一電極層28。
該載板21用於承載形成於其上的不同膜層材料，可選自透光或不透光材料。
該導電層22設置於該載板21上，可選自氧化銦錫(ITO)或氟摻雜氧化錫(FTO)等透明導電材料。
該電洞傳輸層23設置於該導電層22反向於該載板21的表面，為單分子層結構，並選自硼酸衍生物、羧酸衍生物、氰乙酸衍生物，及膦酸衍生物，例如：[2- 2-（3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸(MeO-2PACz)。
該吸收層24設置於該電洞傳輸層23反向於該導電層22的表面，且具有如前所述的該多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物。
該鈍化膜25設置於該吸收層24反向該電洞傳輸層23的表面，用以減少該鈣鈦礦化合物的缺陷密度。該鈍化膜25可選自烷基鹵化銨鹽(R-NH3X)、苯乙基鹵化銨鹽(PEAX)，或2-噻吩乙基鹵化銨鹽(TEAX)。
該電子傳輸層26設置該鈍化膜25反向於該吸收層24的一面，且使該鈍化膜25設置於該吸收層24與該電子傳輸層26之間，而得以利用該鈍化膜25提升該吸收層24與該電子傳輸層26之接合面的界面能階(energy level)的匹配性，該電子傳輸層26選自導電性良好的碳材料，例如：Phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)、Indene-C60 bisadduct(ICBA)、C 60、C 70，或其它富勒烯衍生材料。
該電極接觸層27設置於該電子傳輸層26鄰近於該電極層28的一面，用於修飾該電極層28的功函數，而有利於該電子傳輸層26與該電極層28之間的電子傳遞，且該電極接觸層27可選聚乙烯亞胺(Polyethylenimine，PEI)、乙氧基化聚乙烯亞胺(Polyethylenimine ethoxylated，PEIE)、浴銅靈(Bathocuproine， BCP)、乙醯丙酮鋯(Zr(acac) 4)。
該電極層28設置於該電極接觸層27反向於該電子傳輸層26的一面，可選自金屬材料，例如銀、金、銅、鋁、鈀、鎳或其組合，或是選自透明導電材料，例如氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、銦鋅氧化物(IZO)、鎵摻雜之氧化鋅(GZO)、氧化銦錫鋅(ITZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)或其組合。
要說明的是，於一些實施例中，該鈣鈦礦太陽能電池200也可依需求而不設置該載板21。
在其它實施例中，也可利用該鈣鈦礦化合物製得一為順式結構(n/i/p)的鈣鈦礦太陽能電池，或是一具有多層不同能隙之吸收層的串疊型鈣鈦礦太陽能電池(perovskite tandem solar cells)。
茲以下述一具體例說明利用本發明多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物所製得的鈣鈦礦太陽能電池，並與一比較例進行比對。
具體例
首先，提供一表面具有氧化銦錫(ITO)導電層的導電玻璃，將該導電玻璃經由一紫外光臭氧清洗設備(UVO cleaner)進行表面處理，使其表面具親水性。再將一第一溶液以塗佈方式形成於該氧化銦錫導電層上以形成一第一膜層，並於100℃的溫度條件下進行退火、冷卻後形成一電洞傳輸層。該第一溶液是以無水乙醇作為溶劑配置而成，且濃度為0.3mg/ml的MeO-2PACz溶液。
之後，進行反溶劑法(Antisolvent process)：將一鈣鈦礦前驅溶液以塗佈方式形成於該電洞傳輸層表面，並於塗佈過程中添加一反溶劑(該反溶劑選自乙醚或乙酸乙酯)，於塗佈完成後於150℃的溫度條件下進行退火，以取得由一鈣鈦礦化合物構成的一吸收層。
前述該鈣鈦礦前驅溶液為一濃度為1.4M的鈣鈦礦前驅溶液，該鈣鈦礦前驅溶液包含溶劑及前驅物原料組成物。該溶劑是由二甲基甲醯胺(DMF)和二甲基亞碸(DMSO)以體積比4:1的比例混合而得，該前驅物原料組成物是由碘化銣(RbI)、碘化銫(CsI)、甲脒碘(FAI)、甲脒溴(FABr)，及碘化鉛(PbI 2)配置而得的該鈣鈦礦化合物，且該鈣鈦礦化合物的莫耳比為Rb 0.05(Cs 0.3FA 0.7) 0.95Pb(I 0.85Br 0.15) 3。
然後，將一第二溶液以塗佈方式形成於該吸收層表面，對該鈣鈦礦化合物進行鈍化處理，並於150℃的溫度條件下退火後，取得一鈍化膜。其中，該第二溶液是以溶劑為異丙醇配置而成，且濃度介於1mM至4mM的2-噻吩乙基氯化銨(TEACl)溶液。
接著，自該鈍化膜表面依序形成一以第三溶液經由塗佈方式形成的電子傳輸層，及一以第四溶液經由塗佈方式所形成的一電極接觸層。其中，該第三溶液是以氯苯為溶劑，並配置成濃度為20mg/ml的PCBM溶液，該第四溶液是以異丙醇為溶劑，並配置成濃度為0.1wt%的PEI溶液。
最後，於該電極接觸層表面以蒸鍍方式形成一由銀構成且厚度約為100至120nm的電極層，以製得該具體例的鈣鈦礦太陽能電池。
比較例
與前述該具體例製做鈣鈦礦太陽能電池的製程大致相同，主要的差異在於，該比較例的鈣鈦礦前驅溶液的前驅物原料組成物是由碘化銫(CsI)、甲脒碘(FAI)、甲脒溴(FABr)，及過量添加的碘化鉛(PbI 2)配置而得，且該鈣鈦礦化合物的莫耳(mole)比為Cs 0.3FA 0.7Pb(I 0.85Br 0.15) 3。
接著，將該具體例和該比較例所製得的鈣鈦礦太陽能電池分別於空氣質量(air mass，AM)為AM1.5，光強度為100MW/cm 2的照射條件下，並施加介於1.2V至-0.2V的偏壓以進行測試，以分別取得該兩個鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線(如圖3所示)，並據以取得該兩個鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)。之後，再依據所測得的短路電流密度及開路電壓，計算取得該兩個鈣鈦礦太陽能電池的填充因子(fill factor，FF)和光電轉換效率(PCE)，並將測試結果整理於表1。
其中，填充因子(FF)與光電轉換效率(PCE)是依據公式： 計算取得，且Pmax為鈣鈦礦太陽能電池的最大輸出功率，Pin為鈣鈦礦太陽能電池於測試時所接受的照射光的功率，Voc為鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓，Jsc為鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度。
表1
鈣鈦礦的化學式 Jsc (mA/cm 2) Voc (V) FF (%) PCE (%)
具體例 Rb 0.05(Cs 0.3FA 0.7) 0.95Pb(I 0.85Br 0.15) 3 23.16 1.18 79.26 21.58
比較例 Cs 0.3FA 0.7Pb(I 0.85Br 0.15) 3 21.54 1.15 80.23 19.92
配合參閱圖3，由表1和圖3可以得知，相較於該比較例，該具體例的鈣鈦礦太陽能電池具有更佳良好的短路電流密度和開路電壓，且其光電轉換效率所提升。此外，由兩者的填充因子以及圖2可以推知，透過摻雜第三種陽離子M1至該鈣鈦礦太陽能電池(即該具體例)，不但可抑制銫離子和甲脒離子因離子半徑差異過大而導致相分離的情況發生，還仍能維持足夠良好的太陽能電池的品質。
綜上所述，本發明多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，透過添加銫離子，可以抑制鹵素偏析所導致光致相分離的情況發生，而透過摻雜第三種陽離子M1，可以改善因其它兩種陽離子M2、M3(銫離子和甲脒離子)的離子尺寸差異較大，而導致不均勻相分離的問題，並使該鈣鈦礦化合物在維持寬能隙，且令由該鈣鈦礦化合物所製得的該鈣鈦礦太陽能電池200具有良好的光電轉換效率，並維持足夠良好的太陽能電池的品質，此外，該鈣鈦礦化合物不含有甲基胺離子，而可具有較良好的熱穩定性，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
200:鈣鈦礦太陽能電池
21:載板
22:導電層
23:電洞傳輸層
24:吸收層
25:鈍化膜
26:電子傳輸層
27:電極接觸層
28:電極層
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一示意圖，說明本發明鈣鈦礦太陽能電池的一實施例； 圖2是一XRD圖，說明本發明鈣鈦礦化合物的一具體例及一比較例；及 圖3是一電流密度-電壓的曲線圖，說明本發明鈣鈦礦太陽能電池的一具體例及一比較例。
200:鈣鈦礦太陽能電池
21:載板
22:導電層
23:電洞傳輸層
24:吸收層
25:鈍化膜
26:電子傳輸層
27:電極接觸層
28:電極層

Claims (8)

  1. 一種多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，包含一化學式為ABX3的鈣鈦礦，其中，A具有M1、M2及M3三種不同陽離子，且M1選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、乙脒離子、二甲胺離子，及甲基二胺離子，M2為銫離子、M3為甲脒離子，B為不同於A的二價陽離子，X具有至少兩種鹵素離子，且該鈣鈦礦化合物不含甲基胺離子，其中，該鈣鈦礦的化學式為M1S(M2TM31-T)1-SBX3，且T介於0.3至0.5，0<S<0.1。
  2. 如請求項1所述的多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，其中，X具有X1及X2兩種不同鹵素離子，該鈣鈦礦的化學式為M1S(M2TM31-T)1-SB(X11-UX2U)3，且0<U<0.5，X1為碘離子，X2為溴離子。
  3. 如請求項1所述的多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，其中，B可選自鉛離子、錫離子或鍺離子。
  4. 如請求項1所述的多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化合物，其中，M1選自銣離子。
  5. 一種鈣鈦礦太陽能電池，包含：一導電層；一電洞傳輸層，設置於該導電層的其中一面；一吸收層，設置於該電洞傳輸層反向於該導電層的一面，且具有如請求項1所述的多元陽離子摻雜的鈣鈦礦化 合物；一鈍化膜，設置於該吸收層反向於該電洞傳輸層的一面；一電子傳輸層，設置該鈍化膜反向於該吸收層的一面；一電極接觸層，設置於該電子傳輸層反向於該鈍化膜的一面；及一電極層，設置於該電極接觸層反向於該電子傳輸層的一面。
  6. 如請求項5所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該電洞傳輸層選自硼酸衍生物、羧酸衍生物、氰乙酸衍生物，及膦酸衍生物。
  7. 如請求項5所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該電子傳輸層選自PCBM、ICBA、C60、C70或其它富勒烯衍生材料。
  8. 如請求項5所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該電極層選自銀、金、銅、鋁、鈀、鎳、ITO、FTO、ATO、AZO、IZO、GZO、ITZO、IGZO或其組合。
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