TWI825657B

TWI825657B - 鈣鈦礦平面太陽能電池製作方法

Info

Publication number: TWI825657B
Application number: TW111113320A
Authority: TW
Inventors: 李昆益; 李宗諺; 李奕叡; 陳健榮; 呂奇晏; 黃乾育; 李宏蔚; 陳思樺; 林緯翔; 黃熙硯; 李柏緯; 陳隆建
Original assignee: 中華學校財團法人中華科技大學
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2023-12-11
Also published as: TW202341517A

Abstract

本發明揭露一種鈣鈦礦平面太陽能電池製作方法，其係使用超音波振動清洗技術與紫外線臭氧殺菌技術清洗FTO基板。將緻密TiO₂前體溶液旋塗到FTO基板，並退火，以形成緻密二氧化鈦薄膜。將介孔TiO₂前體溶液旋塗到緻密二氧化鈦薄膜上，並退火，以形成介孔二氧化鈦薄膜。將ETL前驅體溶液旋塗到介孔二氧化鈦薄膜上，以得到PCBM薄膜。於PCBM薄膜上覆蓋第一金屬掩模，並將PbI₂熱蒸發沉積在PCBM薄膜上，以形成蒸發PbI₂薄膜，並在腔室冷卻後進行退火，再將鈣鈦礦前體溶液旋塗到蒸發PbI₂薄膜上，並退火烘烤，以形成鈣鈦礦薄膜。將HTL前體溶液旋塗到鈣鈦礦薄膜上，以得到spiro-OMeTAD薄膜。於spiro-OMeTAD薄膜上覆蓋第二金屬掩模，以形成銀電極圖案，並將銀熱蒸發沉積在覆蓋spiro-OMeTAD薄膜上，以沉積銀電極，俾能藉由利用旋塗和熱真空蒸發技術而製備出具有有機鈣鈦礦活性層的平面太陽能電池。

Description

鈣鈦礦平面太陽能電池製作方法

本發明係有關一種鈣鈦礦平面太陽能電池製作方法，尤指一種係利用旋塗與熱真空蒸發技術而製備出具有有機鈣鈦礦活性層之平面太陽能電池的製備技術。

按，有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)已通過國家可再生能源實驗室(NREL)的認證功率轉換效率(PCE)為25.5%，如參考文獻[1]，並且由於其低成本而成為廣泛研究的器件材料和有吸引力的光電特性，包括鈣鈦礦材料的半透明特性，如參考文獻[2-4]，良好的柔韌性，如參考文獻[5-8]，大面積，如參考文獻[9-11]，空穴傳輸層(HTL)，如參考文獻[12]，電子傳輸層(ETL)，如參考文獻[13]等，可與硅太陽能電池相媲美，如參考文獻[14-18]。

然而，由於鈣鈦礦(CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃))太陽能電池的不穩定性，它們不適合作為商業太陽能電池。最近，由於缺陷的影響，一種在功率轉換效率方面提高鈣鈦礦太陽能電池的方法考慮了鈣鈦礦，如參考文獻[19]上的吸收層和相鄰界面，鈣鈦礦的組成元素，如參考文獻[20]，抑制非輻射在鈣鈦礦表面和晶界(GBs)，如參考文獻[21]和HTL，如參考文獻[22，23]處復合。鈣鈦礦太陽能電池的一個主要挑戰是在大面積薄膜太陽能電池上圖案化週期性奈米結構。電子束光刻用於製造尺寸、形狀和間距可控的奈米結構，但由於樣品生產量低且成本高，因此不切實際。真空和溶液法是用於製備鈣鈦礦薄膜的前兩種主要技術。儘管PSCs溶液法製備鈣鈦礦薄膜取得了巨大成就，目前通過溶液法製備鈣鈦礦薄膜的工藝需要使用大量的有機溶劑，如氯苯(CB)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)。這些有機溶劑的後處理將是工業化過程中必須面對的一大難題。在雙源氣相共沉積過程中，以PbX₂和CH₃NH₃I為氣源，可獲得緻密且高質量的薄膜，如參考文獻[24-26]。但該方法的實驗條件苛刻，需要高能耗。真空條件下，實驗操作過程相對不可控。與溶液法相比，真空氣相沉積技術不需要使用有機溶劑。其優點包括表面覆蓋率高、表面粗糙度低、與大面積設備的良好兼容性、膜厚控制精確。因此，如何開發出一種可以提升太陽能電池穩定性及功率轉換效率，以作為商業太陽能電池應用的太陽能電池製備技術實已成為相關產學業者所亟欲解決的技術課題。

有鑑於此，習知鈣鈦礦太陽能電池製備技術確實未臻完善仍有再改善的必要性；緣是，本發明人等乃經不斷的努力研發之下，終於研發出一套有別於上述習知技術的本發明。

本發明主要目的在於提供一種鈣鈦礦平面太陽能電池製作方法，主要是藉由利用旋塗和熱真空蒸發技術而製備出具有有機鈣鈦礦活性層的平面太陽能電池，藉以提升太陽能電池的功率轉換效率。達成本發明主要目的之技術手段，係使用超音波振動清洗技術與紫外線臭氧殺菌技術清洗FTO基板。將緻密TiO₂前體溶液旋塗到FTO基板，並退火，以形成緻密二氧化鈦薄膜。將介孔TiO₂前體溶液旋塗到緻密二氧化鈦薄膜上，並退火，以形成介孔二氧化鈦薄膜。將ETL前驅體溶液旋塗到介孔二氧化鈦薄膜上，以得到PCBM薄膜。於PCBM薄膜上覆蓋第一金屬掩模，並將PbI₂ 熱蒸發沉積在PCBM薄膜上，以形成蒸發PbI₂薄膜，並在腔室冷卻後進行退火，再將鈣鈦礦前體溶液旋塗到蒸發PbI₂薄膜上，並退火烘烤，以形成鈣鈦礦薄膜。將HTL前體溶液旋塗到鈣鈦礦薄膜上，以得到spiro-OMeTAD薄膜。於spiro-OMeTAD薄膜上覆蓋第二金屬掩模，以沉積銀電極。

10:FTO基板

10a:成品

11:緻密二氧化鈦薄膜

12:介孔二氧化鈦薄膜

13:PCBM薄膜

14:鈣鈦礦薄膜

15:spiro-OMeTAD薄膜

16:銀電極

圖1(a)係本發明鈣鈦礦太陽能電池的製備及結構示意圖；圖1(b)係太陽能電池的能帶示意圖。

圖2係本發明在不同退火溫度下MAPbI₃/TiO₂/FTO結構頂視圖的FE-SEM圖像，低倍和高倍退火在80、100、120和140℃時，(a，e)，(b，f)，(c，g)，(d，h)的示意圖。

圖3(a)係本發明MAPbI₃/TiO₂/FTO結構；圖3(b)spiro-OMeTAD/MAPbI₃/PCBM/TiO₂/FTO結構的截面FE-SEM圖像。

圖4(a)係本發明PbI₂/TiO₂/FTO結構在80、100、120和140℃處理溫度下的XRD圖；圖4(b)MAPbI₃/TiO₂/FTO結構在90、100℃、120和140℃處理溫度下的XRD譜圖。

圖5(a)係本發明MAPbI₃在80、100、120和140℃退火溫度下的吸收光譜；圖5(b)係為透射光譜圖。

圖6係本發明MAPbI₃/TiO₂/FTO結構在80、100、120和140℃退火溫度下的光致發光(PL)光譜圖。

圖7係本發明設備性能示意；圖7(a)在正向掃描下，在80、100、120和140℃的退火溫度下，PSC的光照J-V曲線；圖7(b)它們代表對應的PCE、FF、Jsc和Voc與80、100，120和140℃的溫度示意；圖7(c)係EQE光譜圖。

為讓貴審查委員能進一步瞭解本發明整體的技術特徵與達成本發明目的之技術手段，玆以具體實施例並配合圖式加以詳細說明如下：

請配合參看圖1所示，本發明主要是一種鈣鈦礦平面太陽能電池的製作方法，係包括下列實施步驟：

(a)清洗步驟，使用超音波振動清洗技術與紫外線(UV)-臭氧殺菌技術對一FTO基板10進行清洗。

(b)緻密二氧化鈦薄膜製備步驟，將緻密TiO₂前體溶液旋塗到FTO基板10上，並在高溫下的大氣中退火，以於FTO基板10上形成一緻密二氧化鈦薄膜11。

(c)介孔二氧化鈦薄膜製備步驟，將介孔TiO₂前體溶液旋塗到緻密二氧化鈦薄膜11上，並在高溫下的大氣中退火，以於緻密二氧化鈦薄膜11上形成一介孔二氧化鈦薄膜12。

(d)PCBM薄膜製備步驟，將ETL前驅體溶液旋塗到介孔二氧化鈦薄膜12上，以得到一PCBM薄膜13，並將PCBM薄膜13在氮氣手套箱中在室溫下儲存。

(e)鈣鈦礦薄膜製備步驟，於PCBM薄膜13上覆蓋第一金屬掩模，並將PbI₂薄膜熱蒸發沉積在覆蓋有第一金屬掩模的PCBM薄膜13上，以形成蒸發PbI₂薄膜，並在腔室冷卻後進行退火，再將鈣鈦礦前體溶液旋塗到蒸發PbI₂薄膜上，並在中溫下進行退火及烘烤，以形成一鈣鈦礦薄膜14。

(f)spiro-OMeTAD薄膜製備步驟，將HTL前體溶液旋塗到鈣鈦礦薄膜14上，以得到一spiro-OMeTAD薄膜15。

(g)銀電極沉積步驟，於spiro-OMeTAD薄膜15上覆蓋第二金屬掩模，以形成銀電極圖案，並將銀材熱蒸發沉積在覆蓋有第二金屬掩模的該spiro-OMeTAD薄膜15上，以於spiro-OMeTAD薄膜15上沉積銀電極16，於是即可製備出鈣鈦礦平面太陽能電池之成品10a，如圖1所示。

再請參看圖1之中間插圖所示，係為MAPbI₃鈣鈦礦薄膜的合成示意圖，該薄膜用於在鈣鈦礦薄膜中產生蒸發PbI₂薄膜。

具體的，於(a)清洗步驟中，該超音波振動清洗技術係為超音波振動器，該紫外線(UV)-臭氧殺菌技術係為紫外線(UV)-臭氧燈；係將FTO基板10放入裝有丙酮、酒精和IPA溶液的燒杯中，分別使用超音波振動器和紫外線(UV)-臭氧燈清洗照射約10~20分鐘(較佳為15分鐘)，而且FTO電極採用光刻技術形成電極圖案，並用耐熱膠帶覆蓋在該電極圖案上，並於介孔二氧化鈦薄膜12製備步驟後將此耐熱膠帶刪除。

具體的，於(b)緻密二氧化鈦薄膜製備步驟中，該緻密TiO₂前體溶液係由在無水乙醇(重量比為1：9)中預稀釋的二異丙醇二鈦溶液所組成，並將35~45μl(較佳為40uL)的緻密TiO₂前體溶液以3000rpm的速度旋塗到預設有電極圖案的FTO基板10上約25~35秒(較佳為30秒)，以形成約50nm厚的緻密二氧化鈦薄膜11，並在攝氏450~550℃(較佳為500℃)的大氣中退火25~35分鐘(較佳為30分鐘)。

於(c)介孔二氧化鈦薄膜12製備步驟中，該介孔TiO₂前體溶液係為重量比為1：4的奶茶色多孔TiO₂溶液，該多孔TiO₂溶液係將二氧化鈦奈米顆粒漿液(Ti-nanoxide T/SP)和無水乙醇在室溫下混合11~13小時(較佳為12小時)形成介孔TiO₂前體溶液，並將35~45μL(較佳為40μL)多孔TiO₂溶液以3000rpm的轉速旋塗到緻密二氧化鈦薄膜11上25~35秒(較佳為30秒)，以獲得的約200nm介孔二氧化鈦薄膜12，並在環境空氣中在攝氏 450~550℃(較佳為500℃)下退火約25~35分鐘(較佳為30分鐘)。

具體的，於(d)PCBM薄膜製備步驟中，係在攝氏20~30℃(較佳為25℃)的環境溫度下獲得2wt% PCBM溶液作為ETL前體，並將15~25mg(較佳為20mg)PCBM溶液與0.5~15mL(較佳為1.0mg)氯苯(CB)溶劑混合，使用磁力攪拌器於氮氣手套箱中攪拌2小時以上，以形成ETL前驅體溶液；接著，將45~55μL(較佳為50μL)ETL前驅體溶液以2000rpm的速度約35~45秒(較佳為40秒)旋塗到該介孔二氧化鈦薄膜12上，以得到PCBM薄膜13，並將PCBM薄膜13在氮氣手套箱中在室溫下儲存35~45分鐘(較佳為40分鐘)。

具體的，於(e)鈣鈦礦薄膜製備步驟中，係以5×10-6Torr將PbI₂薄膜熱蒸發沉積在第一金屬掩模上，以形成厚度為130nm的蒸發PbI₂薄膜，其蒸發速率約為1.2~1.8nm/s，於腔室冷卻約10分鐘後取出，並在攝氏80~140℃的溫度下退火約15分鐘；然後透過磁力攪拌器攪拌將45~55mg(較佳為50mg)甲基碘化銨(MAI)和0.5~1.5mL(較佳為1.0mL)IPA溶劑混合作為鈣鈦礦前體溶液，接著，將35~45μL(較佳為40μL)的鈣鈦礦前體溶液旋塗到蒸發PbI₂薄膜上，首先以0rpm的速度滴入10秒，使其均勻地覆蓋，緊接著，將鈣鈦礦前體溶液以2000rpm的速度旋塗40秒，然後在攝氏95~105℃(較佳為100℃)下退火並烘烤8~12分鐘(較佳為10分鐘)，而且整個鈣鈦礦薄膜製備步驟是在氮氣手套箱中完成製備。這種兩步成膜的方法有利於形成250nm厚的MAPbI₃鈣鈦礦薄膜14具有較好的織構。

具體的，於(f)spiro-OMeTAD薄膜製備步驟中，係將35~45mg(較佳為30秒)40mg電洞傳導層粉末、0.3~0.7mL(較佳為0.5mL)氯苯、13.5~15.5μL(較佳為14.5μL)4-叔丁基吡啶(tBP)及6.5~8.5μL(較佳為7.5μL)雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(Li-TFSI)混合為HTL前體溶液體，並將HTL前體溶液以3000rpm的轉速旋塗到鈣鈦礦薄膜14上25~35秒(較佳為30秒)，以形成厚度為200nm作為p型HTL層的spiro-OMeTAD薄膜15，而且整個spiro-OMeTAD薄膜製備步驟是在氮氣手套箱中完成製備。

具體的，於(g)銀電極沉積步驟中，使用手套箱中的第二金屬掩模在spiro-OMeTAD薄膜15上圖案化銀電極後，將其送至熱蒸發設備進行熱蒸發，其真空環境為4.8×10^-6托(Torr)，蒸發速率為2.5~3.0nm/s，以於spiro-OMeTAD薄膜15上沉積約100nm厚的銀電極16。

本發明研究了PbI₂和MAPbI₃薄膜的含量Ag/spiro-OMeTAD/CH3NH3PbI3(MAPbI₃)/PCBM/mesoporous TiO₂/compact TiO₂/FTO的功率轉換效率(PCE)不同退火溫度的平面太陽能電池。MAPbI₃薄膜的控制在高效鈣鈦礦太陽能電池中起著關鍵作用。PbI₂薄膜的製備採用熱真空蒸發技術，並合成了MAPbI₃鈣鈦礦薄膜。PbI₂和MAPbI₃薄膜的X射線光譜和表面形貌分別為在80、100、120和140℃等溫度下退火10分鐘檢測。鈣鈦礦平面太陽能電池顯示了在100℃退火溫度10分鐘下的性能。功率轉換效率(PCE)約為8.66%，開路電壓(Voc)為0.965V，短路電流(Jsc)為13.6mA/cm²，填充因子(FF)為0.66，通過掃瞄密度-電壓(J-V)曲線。

本發明提出了一種通用且直接的方法來檢查鈣鈦礦薄膜太陽能電池的界面物理特性，並使用兩步旋塗法製備鈣鈦礦薄膜。PbI₂碘化鉛薄膜通過熱蒸發沉積在FTO基板上，並在80、100、120和140℃的溫度下退火10分鐘。然後在真空中將含有50mgMAI和1mL異丙醇(IPA)的甲基碘化銨(MAI)溶液滴到PbI₂/FTO基板上。分別在80、100、120和140℃退火溫度10分鐘的條件下，研究了平板FTO基板上PbI₂和鈣鈦礦薄膜的吸光度、透射率、SEM和XRD譜。

2,2',7,7'-四取代[N，N-二對甲氧基苯胺]-9,9'-旋環雙芴(spiro-OMeTAD)作為空穴傳輸層(HTL)，PCBM富勒烯衍生物(分子式是[6，6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester)作為電子傳輸層(ETL)，製備並傳導了具有Ag/spiro-OMeTAD/MAPbI₃/PCBM/介孔TiO₂/緻密TiO₂/FTO玻璃結構性能的太陽能電池，這表明電池的效率提高與不同的MAPbI₃ GBs薄膜是由光捕獲引起的。

基於上述研究背景，本發明採用旋塗和熱真空蒸發技術提出了一種具有有機鈣鈦礦(MAPbI₃)活性層的太陽能電池。用於製造MAPbI₃ PSC的電池結構和能帶圖見圖1，其中插圖顯示了鈣鈦礦MAPbI₃製備兩步過程的示意圖。首先，FTO基板分別用超音波振動器和紫外線(UV)-臭氧燈清洗15分鐘。然後通過光刻技術製造鈣鈦礦太陽能電池(PSC)。PSC結構尺寸為5×2mm。PSC採用Ag/HTM/MAPbI₃/ETL/FTO結構的典型配置製造。介孔二氧化鈦薄膜起到支撐鈣鈦礦和電子收集層的支架作用，其厚度、孔隙率和粒徑會極大地影響器件的性能。實驗過程和測量詳細描述如下：

MAPbI₃/TiO₂/FTO和spiro-OMeTAD/MAPbI₃/PCBM/TiO₂/FTO結構在退火時的頂部和側面的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像使用FE-SEM(ZEISS Sigma，ZEISS，Munich，Germany)觀察到80、100、120和140℃的溫度，分別如圖2和圖3所示。MAPbI3/TiO2/FTO和spiro-OMeTAD/MAPbI3/PCBM/TiO2/FTO結構在80、100、120和140℃退火溫度下的X射線衍射(XRD)光譜使用X射線測量衍射儀(X'Pert PRO MRD，PANalytical，Almelo，荷蘭)用於2 θ從10到60，如圖4所示。MAPbI₃ 的吸收光譜和透射光譜使用波長范圍為400至1000nm的UV-VIS/NIR分光光度計(UH-4150，Hitachi，Tokyo，Japan)測量了80、100、120和140°C的退火溫度，如圖5所示。MAPbI3的光致發光(PL)光譜使用波長范圍為400至1000nm的熒光分光光度計(F-7000，Hitachi，Tokyo，Japan)測量了80、100、120和140℃的退火溫度，如圖6所示。電流密度-電壓(J-V)曲線、PCE、填充因子。

圖7顯示了PSC在80、100、120和140℃退火溫度下的(FF)、短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)和外量子效率(EQE)性能變化。使用Keithley 2420記錄設備的J-V曲線源表和太陽模擬器(MFS-PV-Basic，鴻明科技有限公司，新北，台灣)產生1sun AM 1.5(100 mW/cm2)陽光。使用光譜響應測量系統(LSQE-R，LiveStrong Optoelectronics Co.，Ltd.，Kaohsiung，Taiwan)測量EQE。

MAPbI₃/TiO₂/FTO和spiro-OMeTAD/MAPbI₃/PCBM/TiO₂/FTO構的FE-SEM圖像如圖2和圖3所示。圖2a-h顯示了MAPbI₃薄膜的表面形態。在80、100、120和140℃退火溫度下，TiO₂/FTO結構上的PbI₂晶粒可以觀察到明顯不同的晶粒尺寸，其中一些會聚集成大的簇。隨著溫度的升高，可以觀察到均勻的鈣鈦礦薄膜，這是因為PbI₂晶格隨著不同的退火溫度而變化，使其更容易形成。這種現象歸因於弱的Ti-I-Pb鍵有利於移動碘離子的界面調節。對於在80和140℃退火的MAPbI₃薄膜，所得晶粒尺寸略有減小，鈣鈦礦晶粒之間的間隙更明顯，針孔變得可辨認。因此，GBs處出現了相對較亮的對比晶粒，這可能是由於在高退火溫度下不完全反應或分解造成的殘留物。此外，MAPbI₃薄膜在100℃下退火後，得到的薄膜呈現出均勻緻密的堆積晶粒，幾乎沒有針孔。然而，在120℃退火的MAPbI₃薄膜的晶粒之間的間隙也比在100℃退火MAPbI3薄膜更明顯。這與後面討論的相應XRD圖案一致。圖3a、b顯示了MAPbI₃/TiO₂/FTO和spiro-OMcTAD/MAPbI₃/PCBM/TiO₂/FTO結構橫截面的SEM圖像。由於有明顯的TiO₂多孔層，可以觀察到250nm厚的MAPbI₃薄膜並且形成良好，並且在多孔層上旋塗的PCBM形成了一個平坦的表面，如圖3b所示。PCBM ETL在衰減中起重要作用MAPbI₃/PCBM中的光致電導率在數百皮秒到幾納秒的時間範圍內，這是由於電子注入PCBM和界面處的電子-空穴複合以相似的速率發生。

在80、100、120和140℃的退火溫度下，測量的PbI₂/TiO₂/FTO結構的XRD光譜如圖4a所示。可以發現，PbI₂(001)計劃在12.6°時的強度隨著溫度的升高而增加[29，33，34]。這是由於晶粒尺寸明顯減小和弱Ti-I-Pb鍵有利於界面移動碘離子的調節。圖4b顯示了MAPbI3薄膜在80、100、120和140℃的不同退火溫度下的XRD譜。MAPbI₃薄膜在14.38°處表現出一個主峰，這是四方晶體結構中(110)面的特徵，其他峰對應於(112)、(211)、(202)、(220)、(310)和(224)平面[33，34]。這是由於PbI₂具有四方晶面，具有強衍射峰，這表明薄膜完全轉化為鈣鈦礦MAPbI₃[29，30]。然而，我們注意到在80℃退火的樣品中存在PbI₂衍射峰，表明起始前體(MAI和PbI₂)沒有完全轉化。此外，可以討論鈣鈦礦的(110)面和PbI2的(001)面衍射峰之間的鈣鈦礦/PbI₂XRD強度比，以確認轉換是否完成。退火溫度為100℃時得到最大比值(24.15)，PbI₂的(001)峰明顯較弱，說明MAI轉化比較完全，PSC的PCE更穩定。另一方面，在120℃的退火溫度下處理的樣品具有次佳的XRD強度比(23.04)。在140℃退火的MAPbI₃在鈣鈦礦薄膜中有輕微的相變和殘留的PbI2，在18.2°和18.7°等處有未識別的峰(圖4b中用黑色菱形表示)。這表明未知峰與純PbI₂或MAI四方相不匹配，後者作為未充分描述的中間相存在。此外，MAPbI₃在140℃退火後的鈣鈦礦衍射峰強度減弱，PbI₂的(001)面特徵衍射峰強度峰明顯增加。這些結果是鈣鈦礦材料分解的結果在較高的退火溫度下，導致PbI₂和MAI的不完全轉化，嚴重影響PSC的PCE。(110)晶面的平均晶粒尺寸由Scherrer公式推導出來，在80、100、120和140℃退火溫度下的平均晶粒尺寸分別為43.32、48.74、48.12和31.44nm。在100℃的退火溫度下達到48.74nm的最大尺寸，表明最佳退火溫度為100℃。

圖5a、b顯示了MAPbI₃鈣鈦礦薄膜在80、100、120和140℃下退火的吸收光譜和透射光譜。MAPbI3/TiO₂/FTO結構在80、100、120和140℃退火溫度下的PL光譜在400到1000nm的波長范圍內測量，如圖6所示。對應於PL圖的能隙，發現在100℃退火溫度下的吸收強度最強，這與圖4和6中的XRD和PL分析結果一致。鈣鈦礦薄膜在100℃退火℃在PL峰處的半峰全寬(FWHM)很小，約為75.1nm，這表明MAPbI3的結晶度較高，並且該峰處的吸收強度較高。另一方面，我們注意到在140℃退火的鈣鈦礦薄膜的PL峰出現了紅移，這可能與PbI₂和MAI的反應有關。XRD分析可知，在高溫退火下，MAPbI₃薄膜分解為MAI和PbI₂雙相。

最後，通過正向掃描測量PSC的J-V特性曲線，如圖7a所示，PSC的性能特徵如圖7b所示。可以得出結論，器件性能的退化取決於Voc、Jsc和FF的整體退化。然而，可以注意到，當用蒸發的PbI₂薄膜製備的MAPbI₃鈣鈦礦薄膜的退火溫度為100℃時，PSC表現出顯著提高的光伏性能。可以發現，通過PbI₂退火製備的器件的Jsc在100℃時比在140℃製備的器件要高。可能是PbI₂在100℃退火製備的鈣鈦礦薄膜純度更好，因此具有更高的吸光度，從而導致更高的光電流。PCBM形成的鈣鈦礦薄膜的光滑形式可以形成較小的電荷轉移電阻。這種形式的薄膜不僅可以增加鈣鈦礦和螺-OMeTAD之間的接觸面積，還可以提高PSCs的PCE。結果表明，對於PSC在100℃退火溫度10分鐘的最佳性能，PCE約為8.66%，Voc為0.965V，Jsc為13.6mA/cm2，FF為0.66。PSCs在140℃退火溫度下的Voc降低到0.926V，這可能是由於鈣鈦礦薄膜中殘留未轉化的PbI2。鈣鈦礦晶界作用於PSC中的鈣鈦礦薄膜，導致電荷提取率增加。圖7c顯示了具有不同退火溫度的PSC的EQE光譜。來自EQE的積分光電流密度為9.29、13.62、11.14和8.36mA/cm2，這與圖7a中相應的J-V測量值一致。

總之，通過使用旋塗和熱真空蒸發技術，對具有有機鈣鈦礦活性層的PSC進行了討論，並通過四種退火溫度進行了優化。從SEM表面形貌可以看出，鈣鈦礦的形貌和尺寸明顯取決於退火溫度。高溫形成大的鈣鈦礦晶粒，取向隨機，表面薄膜形成稀疏不均勻的方形晶體。隨著溫度的變化，可以看出接近100℃製備的鈣鈦礦薄膜緻密而平坦。在XRD分析中，已知12.6°的PbI₂(001)晶面會隨著溫度的變化而變化。同時，14.38°的鈣鈦礦(110)晶面在退火溫度下表現出很強的X射線衍射強度和四方晶體100℃。因此，通過改變PbI₂的溫度，可以獲得質量好的鈣鈦礦薄膜。優化後，冠軍PSC器件的PCE、Jsc、Voc和FF在100℃退火，鈣鈦礦薄膜達到8.66%、13.6mA/cm2、0.965V和0.66。這項工作展示了旋塗和熱真空蒸發 MAPbI₃薄膜在平面有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中的潛在應用。

以上所述，僅為本發明之可行實施例，並非用以限定本發明之專利範圍，凡舉依據下列請求項所述之內容、特徵以及其精神而為之其他變化的等效實施，皆應包含於本發明之專利範圍內。本發明所具體界定於請求項之結構特徵，未見於同類物品，且具實用性與進步性，已符合發明專利要件，爰依法具文提出申請，謹請鈞局依法核予專利，以維護本申請人合法之權益。

參考文獻

[1] National Renewable Energy Laboratory. Best Research-Cell Efficiencies. Available.online:https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200104.pdf (accessed on 4 January 2021).

[2] Lim，S.-H.; Seok，H.-J.; Kwak，M.-J.; Choi，D.-H.; Kim，S.-K.; Kim，D.-H.; Kim，H.-K. Semi-transparent perovskite solar cells with bidirectional transparent electrodes. Nano Energy 2021，82，105703. [CrossRef]

[3] Wei，Z.; Smith，B.; De Rossi，F.; Searle，J.R.; Worsley，D.A.; Watson，T.M. Efficient and semi-transparent perovskite solar cells using a room-temperature processed MoOx/ITO/Ag/ITO electrode. J. Mater. Chem. C 2019，7，10981 - 10987. [CrossRef]

[4] Islam，M.B.; Yanagida，M.; Shirai，Y.; Nabetani，Y.; Miyano，K. Highly stable semi-transparent MAPbI3 perovskite solar cells with operational output for 4000 h. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2019，195，323 - 329. [CrossRef]

[5] Ahmad，T.; Wilk，B.; Radicchi，E.; Pineda，R.F.; Spinelli，P.; Herterich，J.; Castriotta，L.A.; Dasgupta，S.; Mosconi，E.; De Angelis，F.; et al. New fuLlerene derivative as an n-type material for highly efficient，flexible perovskite solar cells of a p-i-n configuration. Adv. Funct. Mater. 2020，30，2004357. [CrossRef]

[6] Yang，H.; Kwon，H.-C.; Ma，S.; Kim，K.M.; Yun，S.-C.; Jang，G.; Parlk，J.; Lee，H.; Goh，S.; Moon，J. Energy level-graded al-doped ZnO protection layers for copper nanowire-based window electrodes for efficient flexible perovskite solar cells. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020，12，13824 - 13835. [CrossRef] [PubMed]

[7] Tavakoli，M.M.; Yadav，P.; Prochowicz，D.; Tavakoli，R. Efficient，hysteresis-free，and flexible inverted perovskite solar cells using all-vacuum processing. Sol. RRL 2021，5. [CrossRef]

[8] Yang，D.; Yang，R.; Priya，S.; Liu，S. Recent advances in flexible perovskite solar cells: Fabrication and applications. Angew. Chem. Int. Ed. 2019，58，4466 - 4483. [CrossRef] [PubMed]

[9] Wang，Y.; Jia，C.; Fan，Z.; Lin，Z.; Lee，S.-J.; Atallah，T.L.; Caram，J.R.; Huang，Y.; Duan，X. Large-area synthesis and patterning of all-inorganic lead halide perovskite thin films and heterostructures. Nano Lett. 2021，21，1454 - 1460. [CrossRef]

[10] Zhao，Y.; Deng，Q.; Guo，R.; Wu，Z.; Li，Y.; Duan，Y.; Shen，Y.; Zhang，W.; Shao，G. Sputtered Ga-doped SnOx electron transport layer for large-area all-inorganic perovskite solar cells. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020，12，54904 - 54915. [CrossRef]

[11] Lee，D.-K.; Jeong，D.-N.; Ahn，T.K.; Park，N.-G. Precursor engineering for a large-area perovskite solar cell with >19% efficiency. ACS Energy Lett. 2019，4，2393 - 2401. [CrossRef]

[12] Lai，X.; Meng，F.; Zhang，Q.; Wang，K.; Li，G.; Wen，Y.; Ma，H.; Li，W.; Li，X.; Kyaw，A.K.K.; et al. A bifunctional saddle-shaped small molecuLe as a dopant-free hole transporting material and interfacial layer for efficient and stable perovskite solar cells. Sol. RRL 2019，3，5. [CrossRef]

[13] Liu，S.; Li，S.; Wu，J.; Wang，Q.; Ming，Y.; Zhang，D.; Sheng，Y.; Hu，Y.; Rong，Y.; Mei，A.; et al. Amide additives induced a fermi level shift to improve the performance of hole-conductor-free，printable mesoscopic perovskite solar cells. J. Phys. Chem. Lett. 2019，10，6865 - 6872. [CrossRef] [PubMed]

[14] Yoo，J.J.; Seo，G.; Chua，M.R.; Park，T.G.; Lu，Y.; Rotermund，F.; Kim，Y.-K.; Moon，C.S.; Jeon，N.J.; Correa-Baena，J.-P.; et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management. Nature 2021，590，587 - 593. [CrossRef]

[15] Bowman，A.R.; Lang，F.; Chiang，Y.-H.; Jiménez-Solano，A.; Frohna，K.; Eperon，G.E.; Ruggeri，E.; Abdi-Jalebi，M.; Anaya，M.; Lotsch，B.V.; et al. Relaxed current matching requirements in highly luminescent perovskite tandem solar cells and their fundamental efficiency limits. ACS Energy Lett. 2021，6，612 - 620. [CrossRef] [PubMed]

[16] Al-Ashouri，A.; Köhnen，E.; Li，B.; Magomedov，A.; Hempel，H.; Caprioglio，P.; Márquez，J.A.; Vilches，A.B.M.; Kasparavicius，E.; Smith，].A.; et al. Monolithic perovskite/silicon tandem solar cell with >29% efficiency by enhanced hole extraction. Science 2020，370，1300 - 1309. [CrossRef] [PubMed]

[17] SchuLze，P.S.C.; Bett，AJ.; Bivour，M.; Caprioglio，P.; Gerspacher，F.M.; Kabakl 1，Ö., S.; Richter，A.; Stolterfoht，M.; Zhang，Q.; Neher，D.; et al. 25.1% high-efficiency monolithic perovskite silicon tandem solar cell with a high bandgap perovskite absorber. Sol. RRL 2020，4，2000152. [CrossRef]

[18] Chen，B.; Yu，Z.J.; Manzoor，S.; Wang，S.; Weigand，W.; Yu，Z.; Yang，G.; Ni，Z.; Dai，X.; Holman，.Z.C.; et al. Blade-coated perovskites on textured silicon for 26%-efficient monolithic perovskite/silicon tandem solar cells. JouLe 2020，4，850 - 864. [CrossRef]

[19] Si，E.; Tang，F.; Xue，H.; Qi，R. Effects of defect states on the performance of perovskite solar cells. J. Semicond. 2016，37，072003. [CrossRef]

[20] Cao，K.; Li，H.; Liu，S.; Cui，J.; Shen，Y.; Wang，M. MAPbI3-xBrxmixed halide perovskites for fuLly printable mesoscopic solar cells with enhanced efficiency and less hysteresis. Nanoscale 2016，8，8839 - 8846. [CrossRef]

[21] Wang，F.; Yang，M.; Zhang，Y.; Du，J.; Yang，S.; Yang，L.; Fan，L.; Sui，Y.; Sun，Y.; Yang，J. FuLl-scale chemical and field-effect passivation: 21.52% efficiency of stable MAPbI3 solar cells via benzenamine modification. Nano Res. 2021，1 - 7. [CrossRef]

[22] Jung，M.-C.; Qi，Y. Dopant interdiffusion effects in n-i-p structured spiro-OMeTAD hole transport layer of organometal halide perovskite solar cells. Org. Electron. 2016，31，71 - 76. [CrossRef]

[23] Jena，A.K.; Ikegami，M.; Miyasaka，T. Severe morphological deformation of spiro-OMeTAD in (CH3NH3)PbI3 solar cells at high temperature. ACS Energy Lett. 2017，2，1760 - 1761. [CrossRef]

[24] Li，J.; Wang，H.; Chin，X.Y.; Dewi，H.A.; Vergeer，K.; Goh，T.W.; Lim，J.W.M.; Lew，J.H.; Loh，K.P.; Soci，C.; et al. Highly efficient thermally co-evaporated perovskite solar cells and mini-moduLes. JouLe 2020，4，1035 - 1053. [CrossRef]

[25] Roß，M.; Gil-Escrig，L.; Al-Ashouri，A.; Tockhom，P.; Jošt，M.; Rech，B.; Albrecht，S. Co-evaporated p-i-n perovskite solar cells beyond 20% efficiency: Impact of substrate temperature and hole-transport layer. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020，12，39261 - 39272. [CrossRef] [PubMed].

[26] Kottokkaran，R.; Gaonkar，H.A.; Abbas，H.A.; Noack，M.; Dalal，V. Performance and stability of co-evaporated vapor deposited perovskite solar cells. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2019，30，5487 - 5494. [CrossRef].