TWI825261B

TWI825261B - （全）氟聚醚（ｐｆｐｅ）聚合物

Info

Publication number: TWI825261B
Application number: TW109102119A
Authority: TW
Inventors: 派爾格爾達; 喬凡尼西蒙尼; 羅沙多皮克茲; 馬可哥里伯堤
Original assignee: 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2023-12-11
Also published as: EP3921360A1; JP2022519849A; US11708456B2; US20220081511A1; KR102864221B1; JP7635132B2; TW202039625A; KR20210127141A; CN113366046A; EP3921360B1; CN113366046B; WO2020161233A1

Abstract

本發明關於一種其特徵在於高分子量和高官能度的新穎的（全）氟聚醚聚合物，一種用於其製造的方法以及其在製備另外的聚合物中作為中間體化合物之用途。

Description

（全）氟聚醚（ＰＦＰＥ）聚合物

本發明關於一種其特徵在於高分子量和高官能度的新穎的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，一種用於其製造的方法以及其在製備另外的聚合物中作為中間體化合物之用途。相關申請的交叉引用

本申請案要求於2019年2月08日提交的歐洲專利申請案號19156266.9之優先權，出於所有目的將所述申請案全部內容藉由援引方式併入本申請。

對於許多應用，雙官能(全)氟聚醚聚合物(PFPE)係本領域中已知的，例如像潤滑劑、表面活性劑、塗覆劑或像縮聚反應中的大分子單體。在所有的該等應用中，希望使用具有盡可能高的雙官能含量的雙官能PFPE。例如，在縮聚反應中，使用具有非常高的雙官能含量的PFPE係必要的，這係為了避免聚合物鏈的隨機中斷(這係當存在相關量的單官能PFPE時觀察到的)。

然而，雙官能PFPE典型地是以與單官能和中性(或非官能)PFPE混合可獲得的，因為目前可用於其製造的合成方法不允許獲得純的雙官能聚合物的事實。因此，為了從單官能和中性PFPE中分離雙官能PFPE，或富集雙官能PFPE的含量，需要後續的純化。為此目的，在本領域中已經開發並且揭露了純化方法，該等方法典型地包括使用固體吸附劑固定相和洗脫液(例如，參考以蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)名義的US 5246588 和US 7288682 ，以奧塞蒙特有限公司(Ausimont S.p.A.)名義的US 5262057 和EP 082221 6 )。

最近，一種用於增加中性、單官能以及雙官能PFPE聚合物的混合物中的雙官能PFPE聚合物含量的方法已經在WO 2013/060658 (以蘇威特種聚合物義大利公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)的名義)中揭露，該方法包括使用吸附劑固定相和超臨界流體作為流動相。

除上述之外，合成PFPE聚合物的另一個問題在於難以獲得具有高分子量的PFPE聚合物。確實，目前可獲得的合成方法允許獲得具有通常範圍從400至5,000的數目平均分子量(Mn)的PFPE。

在這方面，US 5,354,922 (以奧塞蒙特有限公司的名義)揭露了可能獲得具有在20℃下範圍從300,000至8,000,000 cSt的黏度的過氧全氟聚氧化烯，這藉由化學還原提供了具有大於1.9的官能度並且同時具有高分子量的中性全氟聚氧化烯聚合物。更特別地，藉由化學還原獲得的全氟聚氧化烯據說具有範圍從400至20,000的數目平均分子量，以及範圍分別從1.99至1.88的官能度。然而，在一方面，過氧全氟聚氧化烯具有在20℃下為100,000 cSt或更高的黏度，這在工業規模上係非常難以處理的。對於在20℃下大於100,000 cSt的黏度，使用溶劑係強制的，這要求在工廠中改性以及然後後續的用於處理該溶劑的步驟。另一方面，此專利例示了具有最大為3,200的數目平均分子量的官能全氟聚氧化烯聚合物的合成。

另外，WO 2008/122639 (以蘇威蘇萊克斯公司的名義)揭露了用於製備官能全氟聚醚聚合物的方法。所述聚合物據說具有在200與8,000之間的數目平均分子量。然而，在實例中僅僅製備了具有1,080和1,270的數目平均分子量的全氟聚醚聚合物。

上述文獻實際上證明了當希望具有高官能度時，最終的全氟聚醚聚合物的特徵在於低數目平均分子量。

通常將具有範圍從3,500-5,000的(Mn)的PFPE與包含具有更低分子量的PFPE的混合物分離。這個問題以及具有高分子量的單官能PFPE的分離在例如WO 2016/083280 (以蘇威特種聚合物義大利公司的名義)中揭露。

WO 2016/083279 (以蘇威特種聚合物義大利公司的名義)在實例4中揭露了藉由使Fomblin® Z DOL PFPE與包含九氟丁磺酸酯端基的Fomblin® Z DOL PFPE反應獲得的聚合物的合成，使得經過薄層蒸餾後的聚合物具有部分氟化的主鏈(該主鏈包含三個藉由具有式-CH₂ OCH₂ -的氫化鏈連接在一起的全氟聚醚鏈段)，並且具有8100 g/mol的數目平均分子量。沒有指示此聚合物的官能度。

本申請人現在面臨的問題係提供其特徵在於高數目平均分子量(即從約7,000並且最高達30,000的數目平均分子量)和高官能度(即至少1.80)兩者的(全)氟聚醚聚合物。

儘管具有最高達10,000的數目平均分子量的PFPE聚合物已經在本領域中揭露，本申請人充分意識到，當藉由光氧化四氟乙烯製備PFPE聚合物時，必需在希望的分子量與希望的官能度之間尋找平衡。實際上，為了獲得其特徵在於高官能度(例如像至少1.80)的PFPE聚合物的混合物，最終的PFPE聚合物的數目平均分子量將不大於1,500。另一方面，如果希望數目平均分子量更高，應使用具有更小量的過氧化氧(PO)的起始材料，因此負面性地影響最終的官能度值。迄今為止，本申請人不清楚允許獲得具有7,000或更高的數目平均分子量的雙官能PFPE聚合物的在工業規模上應用的任何光氧化方法。

另外，本申請人面臨的問題係提供其特徵在於高數目平均分子量和高官能度兩者的(全)氟聚醚聚合物，無需純化包含中性、單官能以及雙官能PFPE聚合物的混合物的步驟。實際上，隨著PFPE聚合物的數目平均分子量的增加，尋找在工業規模上可以有效分離中性、單官能以及雙官能聚合物的分離技術的困難也增加。

此外，本申請人面臨的問題係提供其特徵在於高數目平均分子量和高官能度兩者的(全)氟聚醚聚合物，其主鏈仍包含具有式-(CF₂ O)-的單元。實際上，相比於其主鏈僅包含具有式-(CF₂ CF₂ CF₂ O)-或-[CF(CF₃ )CF₂ O]-的重複單元的PFPE聚合物，C1-重複單元為最終的PFPE聚合物提供特殊的低溫特性。

出乎意料地，本申請人發現其特徵在於數目平均分子量(Mn)為至少7,000道耳頓(如藉由¹⁹ F-NMR測量的)且官能度(F)為至少1.80的全氟聚醚聚合物可以經由方便的方法製備，該方法可以容易地在工業規模上實施且不需要分離純化步驟。

因此，在第一方面，本發明關於一種用於製造如下定義的聚合物(PFPE_EST )的方法[方法(P)]，所述方法包括以下步驟： (I)使至少一種具有至少1.90的官能度的全氟聚醚二醇[聚合物(PFPE)]與至少一種全氟-雙-乙烯基醚[化合物(F)]反應以提供至少一種部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(HFPE)]，其包含部分氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE )]，所述鏈(E_HFPE )中的至少一個包含一個-OH基團，並且另一個鏈(E_HFPE )包含選自-OH、-F、-CF₃ 或-COOH的基團，其中，所述聚合物(PFPE)與所述化合物(F)之間的當量比大於1； (II)使在步驟(I)中獲得的所述至少一種聚合物(HFPE)與至少一種選自全氟化的酸酐、全氟化的羧酸、羰基二氟化物、全氟醯氟或全氟醯氯的化合物接觸以提供至少一種部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(HFPE_P )]，其包含部分氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE-P )]，所述鏈(E_HFPE-P )中的至少一個包含酯基團或氟甲酸酯，並且另一個鏈(E_HFPE-P )包含酯基團、氟甲酸酯、或具有式-F、-CF₃ 或-COOH的基團； (III)使在步驟(II)中獲得的所述至少一種聚合物(HFPE_P )與至少一種氟源接觸以提供至少一種完全氟化的聚醚聚合物[聚合物(PFPE_P )]，其包含完全氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-P )]，所述鏈(E_PFPE-P )中的至少一個包含基團-OC(=O)R³ ，其中R³ 係-F、-CF₃ 或包含從2至6個碳原子、可隨意地被氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟化的烷基鏈，並且另一個鏈(E_PFPE- _P )包含具有式-F、-CF₃ 的基團或基團-OC(=O)R³ ，其中R³ 係如上定義的； (IV)使所述至少一種聚合物(PFPE_P )與包含至少一種能夠提供親核取代的基團的化合物接觸以提供全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE_EST )]，其包含完全氟化的主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-EST )]，所述鏈(E_PFPE-EST )中的至少一個包含一個具有式-C(=O)X¹ 的基團，其中X¹ 係-OH或包含從1至6個碳原子的烷氧基鏈，並且另一個鏈(E_PFPE-EST )包含具有式-F、-CF₃ 或-C(=O)X¹ 的基團，其中X¹ 係如上定義的，並且其中所述主鏈符合下式： -(CFX^# )_z1 O(R_f )(CFX^* )_z2 D_F *-[O-CF₂ CF₂ (CF₂ )_z O-R_CF -O(CF₂ )_z* CF₂ CF₂ -R_pf-F ]_t - 其中： t係從1至30、較佳的是從1至25、更佳的是從1至20的整數， z和z*中的每一個獨立地是0或1； z1係等於或大於1的整數； z2係0或等於或大於1的整數； X^# 和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃ ，前提係當z1和/或z2大於1時，X^# 和X*係-F； D_F *係包含從1至6個、更佳的是從1至3個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代； R_CF 係包含從2至12個、較佳的是從2至6個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈； (R_f ) 含重複單元R°、較佳的是由重複單元R°組成，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (i) -CFXO-，其中X係F或CF₃ ； (ii) -CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃ ，其前提係至少一個X係-F； (iii) -CF₂ CF₂ CF₂ O-； (iv) -CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-； (v) -(CF₂ )_j -CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a) -T的基團，其中R_(f-a) 係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇： CFXO-、-CF₂ CFXO-、-CF₂ CF₂ CF₂ O-、-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-，其中每個X獨立地是F或CF₃ 並且T係C₁ -C₃ 全氟烷基； R_pf-F 係具有下式的鏈： -O-D_F -(CFX^# )_z1 -O(R_f )(CFX^* )_z2 - 其中 z1、z2、X^# 、X*以及(R_f )係如上定義的； D_F 係包含從1至6個、更佳的是從1至3個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代。

本申請人出乎意料地發現上述方法(P)允許獲得其特徵在於新穎的化學結構的部分和完全氟化的聚醚聚合物。

因此，在第二方面，本發明關於一種聚合物(HFPE)，其包含如上定義的具有兩個鏈端[鏈(E_HFPE )]的部分氟化的聚醚主鏈，其中所述主鏈符合下式： -D(CFX^# )_z1 O(R_f )(CFX^* )_z2 D*-[OCF₂ CFH(CF₂ )_z O-R_CF -O(CF₂ )_z* CFHCF₂ -R_pf ]_t - 其中 t係從1至30的整數； z和z*中的每一個獨立地是0或1； R_CF 係包含從1至12個、較佳的是從2至6個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈； z1和z2，彼此相同或不同，係等於或大於1的整數； X^# 和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃ ，前提係當z1和/或z2大於1時，X^# 和X*係-F； D和D*，彼此相同或不同，係σ鍵或包含從1至6個、更佳的是從1至3個碳原子的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被包含從1至3個碳原子的至少一個全氟烷基取代； R_pf 係具有下式的鏈： -O-D-(CFX^# )_z1 -O(R_f )(CFX*)_z2 -D*- 其中z1、z2、X^# 、X*、D以及D*係如上定義的；並且 (R_f )包含重複單元R°、較佳的是由重複單元R°組成，所述重複單元選自由如上定義的式(i)至(v)組成之群組。

有利地，在所述聚合物(HFPE)中，至少90%的所述鏈端包含一個具有式-OH的基團。聚合物(HFPE)的官能度(F_HFPE-OH )係根據以上報告的等式計算的： F_HFPE-OH =2*E_f /(E_f +E_n ) 其中 E_f 係-OH末端基團的數目並且 E_n 係-F、-CF₃ 以及-COOH末端基團的數目。

有利地，所述聚合物(HFPE)的特徵在於至少7,000道耳頓(如藉由¹⁹ F-NMR測量的)、較佳的是至少9,000道耳頓、更佳的是至少9,500道耳頓的數目平均分子量(Mn)。較佳的是，所述聚合物(HFPE)的特徵在於30,000道耳頓或更低、更佳的是最高達25,000道耳頓、甚至更佳的是最高達20,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)。

有利地，所述聚合物(HFPE)的特徵在於至少1.80、更佳的是至少1.85、甚至更佳的是至少1.89、並且還更佳的是至少1.92的官能度(F)。較佳的實施方式具有至少1.95的官能度。

在第三方面，本發明關於一種聚合物(HFPE_P )，其包含如以上對於聚合物(HFPE)所定義的部分氟化的主鏈，所述主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE-P )]，所述鏈(E_HFPE-P )中的至少一個包含基團-OC(=O)R³ ，其中R³ 係-F、-CF₃ 或包含從2至6個碳原子、可可隨意地被氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟化的烷基鏈，並且另一個鏈端包含基團-OC(=O)R₃ ，其中R₃ 係如上定義的或係具有式-F、-CF₃ 或-COOH的基團。

用於聚合物(HFPE_P )的官能度(F_HFPE-P )係根據以上報告的等式計算的： F_HFPE-P =2*E_f /(E_f +E_n ) 其中 E_f 係基團-OC(=O)R³ 的數目，其中R³ 係-F或-CF₃ ，並且 E_n 係-F、-CF₃ 以及-COOH末端基團的數目。

有利地，所述聚合物(HFPE_P )的特徵在於至少7,000道耳頓(如藉由¹⁹ F-NMR測量的)、較佳的是至少9,000道耳頓、更佳的是至少9,500道耳頓的數目平均分子量(Mn)。較佳的是，所述聚合物(HFPE_P )的特徵在於30,000道耳頓或更低、更佳的是最高達25,000道耳頓、甚至更佳的是最高達20,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)。

有利地，所述聚合物(HFPE_P )的特徵在於至少1.80、更佳的是至少1.85、甚至更佳的是至少1.89、並且還更佳的是至少1.92的官能度(F)。較佳的實施方式具有至少1.95的官能度。

在第四方面，本發明關於一種如上定義的聚合物(PFPE_P )，其包含完全氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有兩個鏈端[鏈(E_PFPE-P )]，並且所述主鏈符合下式： -(CFX^# )_z1 O(R_f )(CFX^* )_z2 D_F *-[O-CF₂ CF₂ (CF₂ )_z O-R_CF -O(CF₂ )_z* CF₂ CF₂ -R_pf-F ]_t - 其中 t係從1至30的整數， z和z*中的每一個獨立地是0或1； z1係等於或大於1的整數； z2係0或等於或大於1的整數； X^# 和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃ ，前提係當z1和/或z2大於1時，X^# 和X*係-F； D_F *係包含從1至6個、更佳的是從1至3個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代； R_CF 係包含從2至12個、較佳的是從2至6個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈； (R_f )包含重複單元R°、較佳的是由重複單元R°組成，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (i) -CFXO-，其中X係F或CF₃ ； (ii) -CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃ ，其前提係至少一個X係-F； (iii) -CF₂ CF₂ CF₂ O-； (iv) -CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-； (v) -(CF₂ )_j -CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a) -T的基團，其中R_(f-a) 係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF₂ CFXO-、-CF₂ CF₂ CF₂ O-、-CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-，其中每個X獨立地是F或CF₃ 並且T係C₁ -C₃ 全氟烷基； R_pf-F 係具有下式的鏈： -O-D_F -(CFX^# )_z1 -O(R_f )(CFX^* )_z2 -D_F *- 其中 z1、z2、X^# 、X*以及(R_f )係如上定義的； D_F 和D_F *，彼此相同或不同，係包含從1至6個、更佳的是從1至3個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代。

用於聚合物(PFPE_P )的官能度(F_PFPE-P )係根據以上報告的等式計算的： F_PFPE-P =2*E_f /(E_f +E_n ) 其中 E_f 係基團-OC(=O)R³ 的數目，其中R³ 係-F、-CF₃ 或包含從2至6個碳原子、可隨意地被氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟化的烷基鏈，並且 E_n 係基團-F、-CF₃ 的數目。

有利地，所述聚合物(PFPE_P )的特徵在於至少7,000道耳頓(如藉由¹⁹ F-NMR測量的)、較佳的是至少9,000道耳頓、更佳的是至少9,500道耳頓的數目平均分子量(Mn)。較佳的是，所述聚合物(PFPE_P )的特徵在於30,000道耳頓或更低、更佳的是最高達25,000道耳頓、甚至更佳的是最高達20,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)。

有利地，所述聚合物(PFPE_P )的特徵在於至少1.80、更佳的是至少1.85、甚至更佳的是至少1.89、並且還更佳的是至少1.92的官能度(F_PFPE-P )。較佳的實施方式具有至少1.95的官能度。

在第五方面，本發明關於一種如上定義的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE_EST )]。

有利地，所述聚合物(PFPE_EST )的特徵在於至少7,000道耳頓(如藉由¹⁹ F-NMR測量的)、較佳的是至少9,000道耳頓、更佳的是至少9,500道耳頓的數目平均分子量(Mn)。較佳的是，所述聚合物(PFPE_EST )的特徵在於30,000道耳頓或更低、更佳的是最高達25,000道耳頓、甚至更佳的是最高達20,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)。

用於聚合物(PFPE_EST )的官能度(F_EST )係根據以上報告的等式計算的： F_EST =2*E_f /(E_f +E_n ) 其中 E_f 係基團-C(=O)X¹ 的數目，其中X¹ 係-OH或包含從1至6個碳原子的烷氧基鏈，並且 E_n 係基團-F和-CF₃ 的數目。

有利地，所述聚合物(PFPE_EST )的特徵在於至少1.80、更佳的是至少1.85、甚至更佳的是至少1.89、並且還更佳的是至少1.92的官能度(F_EST )。較佳的實施方式具有至少1.95的官能度。

有利地，所述聚合物(PFPE_EST )可以進一步反應以提供有用的PFPE衍生物，如在其鏈端處包含一個或多個(聚)胺基和一個或多個羥基的PFPE。

包含羥基的PFPE在本發明中係特別關注的。

在另一方面，本發明關於一種全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE_OHOH )]，其包含符合以對於聚合物(PFPE_P )提供的式的完全氟化的聚醚主鏈並且該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-OHOH )]，所述鏈(E_PFPE-OHOH )中的至少一個包含具有式-CH₂ OH的一個基團，並且另一個鏈端包含具有式-CH₂ OH、-F、-CF₃ 的基團。

有利地，在所述聚合物(PFPE_OHOH )中，至少90%的所述鏈(E_HWHF )包含具有式-OH的一個基團，或者換言之，所述聚合物(PFPE_OHOH )具有至少1.80的官能度(F_OHOH )。

用於聚合物(PFPE_OHOH )的官能度(F_OHOH )係根據以上報告的等式計算的： F_OHOH =2*E_f /(E_f +E_n ) 其中 E_f 係-OH末端基團的數目並且 En係-F、-CF₃ 末端基團的數目。

有利地，所述聚合物(PFPE_OHOH )的特徵在於至少7,000道耳頓(如藉由¹⁹ F-NMR測量的)、較佳的是至少9,000道耳頓、更佳的是至少9,500道耳頓的數目平均分子量(Mn)。較佳的是，所述聚合物(PFPE_OHOH )的特徵在於30,000道耳頓或更低、更佳的是最高達25,000道耳頓、甚至更佳的是最高達20,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)。

有利地，所述聚合物(PFPE_OHOH )的特徵在於至少1.80、更佳的是至少1.85、甚至更佳的是至少1.89、並且還更佳的是至少1.92的官能度(F)。較佳的實施方式具有至少1.95的官能度。

為了本說明書和以下申請專利範圍的目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物(P)」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 首字母縮略詞「PFPE」代表「(全)氟聚醚」並且當用作名詞性實詞時，根據上下文旨在係指單數或複數的形式； - 術語「(全)氟聚醚」旨在指示完全或部分氟化的聚合物； - 本發明的表述「(全)氟聚醚聚合物的官能度」被定義為關注的每聚合物分子的官能基的數目，根據以下等式： F=2*E_f /(E_f +E_n ) 其中，E_f 係關注的官能末端基團的數目並且E_n 係全氟化的末端基團(值得注意地包含-F和-CF₃ 基團)的數目加上不同於如E_f 所測量的官能末端基團的官能末端基團的數目。官能度(F)可以例如藉由¹⁹ F-NMR確定(如在實驗部分揭露的)。

有利地，在本發明的方法(P)中用作起始材料的聚合物(PFPE)包含全氟聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端，其中所述主鏈符合下式： -D-(CFX^# )_z1 -O(R_f )(CFX^* )_z2 -D*- 其中D、D*、X^# 、X*、z₁ 、z₂ 以及R_f 係如上定義的並且其中所述鏈端包含至少一個羥基或具有式-F和-CF₃ 的基團，所述聚合物(PFPE)的特徵在於至少1.90的官能度(F)。

有利地，所述聚合物(PFPE)的官能度(F)係至少1.95、並且甚至更佳的是為1.99。聚合物(PFPE)的官能度(F)係根據以下等式計算的： F_OH =2*E_f /(E_f +E_n ) 其中 Ef係-OH末端基團的數目 En係-F和-CF₃ 末端基團的數目。

較佳的是，所述鏈(R_f )符合下式： (R_f -I) -[(CFX¹ O)_g1 (CFX² CFX³ O)_g2 (CF₂ CF₂ CF₂ O)_g3 (CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)_g4 ]- 其中 - X¹ 獨立地選自-F和-CF₃ ， - X² 、X³ ，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是-F、-CF₃ ，其前提係至少一個X係-F； - g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至70的範圍內、較佳的是在從2至60範圍內；如果g1、g2、g3和g4中至少兩個不是零，則通常將該等不同的重複單元沿該鏈統計性地分佈。

更佳的是，鏈(R_f )選自具有下式的鏈： (R_f -IIA) -[(CF₂ CF₂ O)_a1 (CF₂ O)_a2 ]- 其中： - a1和a2獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在400與5,000之間、較佳的是在500與3,000之間；a1和a2均較佳的是不是零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間； (R_f -IIB) -[(CF₂ CF₂ O)_b1 (CF₂ O)_b2 (CF(CF₃ )O)_b3 (CF₂ CF(CF₃ )O)_b4 ]- 其中： b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在400與5,000之間、較佳的是在400與3,000之間；較佳的是b1係0，b2、b3、b4＞0，其中比率b4/(b2+b3)係≥1； (R_f -IIC) -[(CF₂ CF₂ O)_c1 (CF₂ O)_c2 (CF₂ (CF₂ )_cw CF₂ O)_c3 ]- 其中： cw=1或2； c1、c2和c3獨立地是所選擇的≥0的整數，使得數目平均分子量在400與5,000之間、較佳的是在400與3,000之間；較佳的是c1、c2和c3都＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般小於0.2； (R_f -IID) -[(CF₂ CF(CF₃ )O)_d ]- 其中： d係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與5,000之間、較佳的是在400與3,000之間； (R_f -IIE)-[(CF₂ CF₂ C(Hal*)₂ O)_e1 -(CF₂ CF₂ CH₂ O)_e2 -(CF₂ CF₂ CH(Hal*)O)_e3 ]- 其中： - Hal*，在每次出現時相同或不同，係選自氟和氯原子的鹵素、較佳的是係氟原子； - e1、e2和e3，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得(e1+e2+e3)之和包括在2與50之間。

還更佳的是，鏈(R_f )符合下式(R_f -III)： (R_f -III) -[(CF₂ CF₂ O)_a1 (CF₂ O)_a2 ]- 其中： - a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與5,000之間、較佳的是在400與3,000之間，其中比率a1/a2一般包括在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。

較佳的是，所述化合物(F)符合下式： CF₂ =CF(CF₂ )_z OR_CF O(CF₂ )_z* CF=CF₂ 其中 z和z*中的每一個獨立地是0或1；並且 R_CF 具有以上對於聚合物PFPE所定義的相同的含義。

較佳的化合物(F)係符合下式(F-I)至(F-VIII)的那些： (F-I) CF₂ =CFO(CF₂ )₂ OCF=CF₂ (F-II) CF₂ =CFO(CF₂ )₃ OCF=CF₂ (F-III) CF₂ =CFO(CF₂ )₄ OCF=CF₂ (F-IV) CF₂ =CFCF₂ O(CF₂ )₄ OCF₂ CF=CF₂ (F-V) CF₂ =CFO-CF₂ O-(CF₂ )₂ O(CF₂ )₂ O-CF₂ O-CF=CF₂ (F-VI) CF₂ =CFO-CF₂ O-(CF₂ )₂ O-CF₂ O-CF=CF₂ (F-VII) CF₂ =CFO-CF₂ O-(CF₂ )₃ O-CF₂ O-CF=CF₂ (F-VIII) CF₂ =CFO-CF₂ O-(CF₂ )₄ O-CF₂ O-CF=CF₂ (F-IX) CF₂ =CFO-CF₂ CF₂ O-CF₂ CF₂ O-CF=CF₂

所述聚合物(PFPE)與所述化合物(F)之間的當量比可以根據聚合物(HFPE)和最重要的最終聚合物(PFPE_OHOH )的所希望的數目平均分子量來適當地選擇。

有利地，在所述聚合物(PFPE)與所述化合物(F)之間的當量比係從1.01至1.50、更佳的是從1.05至1.25。

有利地，進行所述步驟(I)使得聚合物(HFPE)的官能度不少於起始聚合物(PFPE)的官能度的90%、較佳的是不少於92%、甚至更佳的是不少於95%。

較佳的是，所述步驟(I)係在鹼存在下進行的、甚至更佳的是在碳酸鉀存在下進行的。

較佳的是，所述步驟(I)係在極性非質子溶劑存在下進行的，所述極性非質子溶劑更佳的是選自以下群組，該群組包含以下各項、較佳的是由以下各項組成：乙腈、四氫呋喃、二㗁𠮿、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲醚。乙腈、四氫呋喃和二㗁𠮿係特別較佳的。

可以藉由向所述化合物(F)中添加所述聚合物(PFPE)來進行步驟(I)，或反之亦然 ，藉由向所述聚合物(PFPE)中添加所述化合物(F)來進行。

較佳的是，所述步驟(I)在從室溫(即約25℃)至90℃的範圍內的溫度下進行。

較佳的是，所述步驟(I)係在相轉移催化劑(有利地選自四烷基銨)的存在下進行的。

有利地，所述步驟(I)係在無水反應環境中工作來進行的。

較佳的是，在步驟(I)之後，提供基本上在其鏈端處包含以下基團的聚合物(HFPE)：-OH、-F、-CF₃ 以及 -COOH。

表述「基本上包含」旨在指示所述聚合物(HFPE)的鏈端除了以上詳述的基團外可以包含藉由副反應衍生的少量端基或在起始材料中的雜質，應理解其量將是如此基本上不改性聚合物(HFPE)的特性。例如，不同於-OH、-F、-CF₃ 以及-COOH的端基(如式-CH₂ Cl)可以基於聚合物(HFPE)中端基的總量的小於1%莫耳、更佳的是小於0.5%莫耳、並且甚至更佳的是小於0.1%莫耳的量存在。

熟悉該項技術者將清楚的是，當本發明的方法(P)的步驟的反應條件被控制時，在步驟(I)結束時，獲得了其特徵在於在其鏈端處具有不同基團的聚合物(HFPE)的混合物。然而，事實仍然是對本發明的方法(P)的步驟(I)的條件進行調整，以提供其特徵在於如上定義的官能度的聚合物(HFPE)。

相同的原則適用並且對於本發明方法(P)的步驟(II)至(IV)的每一個同樣如此。

如熟悉該項技術者將清楚的，本發明的方法(P)的步驟(II)旨在提供具有受保護的鏈端的聚合物(HFPE_P )。

較佳的是，所述步驟(II)係在三氟乙酸酐或碳醯氟的存在下進行的。

較佳的是，步驟(III)中的氟源係含有氟原子的氣體。更佳的是，所述氟源係氟氣(F₂ )。

有利地，步驟(III)中的氟源與稀釋氣體混合使用，該稀釋氣體較佳的是選自惰性氣體，如氦氣和氮氣。

有利地，所述步驟(III)係在能夠產生氟自由基以有助於氟化步驟的化合物的存在下進行的。

合適的化合物選自一氧化碳和鹵化烯烴。

所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚、CF₃ OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟二氧呃。

在所述步驟(IV)中，所述包含至少一種能夠提供親核取代的基團的化合物有利地選自水或具有從1至6個碳原子的醇(更佳的是乙醇、甲醇或丙醇)中。

聚合物(PFPE_OHOH )係經由包括以下步驟的方法[方法(P_OHOH )]來有利地製備： (V) 提供如前述申請專利範圍中任一項所定義的聚合物(PFPE_EST )， (VI) 使所述聚合物(PFPE_EST )與還原劑接觸以便使其鏈端處的酯基團水解為基團-CH₂ OH，由此提供聚合物(PFPE_OHOH )。

較佳的是，所述步驟(VI)係在鹼(如硼氫化鈉)存在下進行的。

本申請人進一步注意到所述聚合物(PFPE_OHOH )作為用於合成另外的雙官能PFPE聚合物的中間體係有用的。

在一方面，所述聚合物(PFPE_OHOH )可以在縮聚反應中用作大分子單體，以提供在其鏈端處包含聚胺酯基團的PFPE聚合物。

另一方面，可以使所述聚合物(PFPE_OHOH )反應以改性在其鏈端處的基團。

值得注意地，所述聚合物(PFPE_OHOH )係有利地用於合成包含如以上對於聚合物(PFPE_OHOH )所定義的具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPE_OHOH-X )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF₂ CH₂ O-R¹ 的基團，其中R¹ 選自以下群組，該群組包含以下各項：包含從1至16個碳原子並且被至少2個、更佳的是從2至8個基團-OH取代的直鏈或支鏈烷基鏈；-(CH₂ CH₂ O)_n H，其中n係從1至10的整數；-(CH₂ CH₂ O)_n P(O)(OH)₂ ，其中n係0或大於1的整數；-CH₂ CH=CH₂ ；-C(=O)-R² ，其中R² 係包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、包含從2至12個碳原子的烯基、或-NHR⁴ (其中R⁴ 係氫原子)、包含從1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；可隨意地被至少一個硝基取代的苯基；以及可隨意地被至少一個-CF₃ 基團取代的吡啶基。

如果藉由援引方式併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。

現在將參照以下實例更詳細描述本發明，該等實例的目的僅是說明性的並且不限制本發明的範圍。實驗部分

材料

以下實例中使用的試劑係從西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)獲得的並按原樣使用。

全氟-雙-乙烯醚係從富托蘭股份有限公司(Ftoran GmbH & Co. KG/ANLES, Ltd)獲得的。

Novec^TM 7100工程流體(甲氧基-九氟丁烷-HFE 7100)係從3M公司獲得的並按原樣使用。

符合下面提供的式的全氟聚氧化烯二醇Fomblin® Z PFPE聚合物係從蘇威特種聚合物義大利公司獲得的： HOCH₂ CF₂ O(R_f )CF₂ CH₂ OH 其中(R_f )係-(CF₂ CF₂ O)_a1 (CF₂ O)_a2 - 其中a2/a1比率係約1，並且 * 對於聚合物PFPE₁ ：Mn=1,034道耳頓並且F=1.99； * 對於聚合物PFPE₂ ：Mn=3,045道耳頓並且F=1.98。

方法

NMR 分析

在對於¹ H以499.86MHz並且對於¹⁹ F以470.30 MHz運行的Agilent System 500上記錄¹⁹ F-NMR和¹ H-NMR光譜。

將約0.6 cc的每個樣品引入NMR管中並純淨分析。

使用90º的脈衝回轉角以及適用於定量分析的弛豫延遲(最大d1值的3-5倍，至少6 s)，獲取¹⁹ F-NMR光譜以覆蓋從約-10至-170ppm的所有信號。選擇掃描次數以便具有足夠的信噪比(至少400)。

在約16ppm的譜寬、45º的脈衝回轉角以及適用於定量分析的弛豫延遲(最大d1值的3-5倍，至少5 s)下獲取¹ H-NMR光譜。選擇掃描次數以便具有足夠的信噪比(至少100)。

兩種光譜均在室溫下在20Hz的自旋速率下獲取。

使用¹⁹ F-NMR光譜確定聚合物的數目平均分子量(Mn)。如本領域中已知的，這藉由以下事實成為可能：在¹⁹ F-NMR譜中每種結構在不同頻率下共振，並且因此可以將它們分別積分。因此，使用內部單元(如-(CF₂ CF₂ O)-和-(CF₂ O)-)以及鏈端基團在歸一化成相同數目的氟原子後的積分信號來如下計算數目平均分子量Mn： M_n =2×[(Σ_i U_i * M_i )/Σ_t T_t ] 其中 U_i 係聚合物的內部單元的積分信號， M_i 每個單元的式量，並且 T_i 鏈端的積分信號。

不同鏈端的相對量(如以上定義的測量的)還允許計算如下定義的官能度： F= 2×(E_f /(E_f +E_n ) 其中 E_f 係關注的官能鏈端，並且 E_n 係不同於Ef的鏈端。

實例 1

步驟 1

在配備有磁力攪拌器的250ml的三頸燒瓶中，引入在水中的0.66g氫氧化四甲銨25% w/w溶液(0.047毫莫耳)並且添加20g(38.7 meq)的PFPE₁ 。

將混合物在真空下在80℃下加熱1小時以完全除去水。在室溫下冷卻之後，向其中添加40g乙腈和5.85g(33.33 meq)的具有下式的全氟-雙-乙烯醚： CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₂ OCF=CF₂ 。

然後在攪拌下以單一部分添加2.7g(19.5莫耳)的無水碳酸鉀，並且使該反應混合物在攪拌下在50℃下放置約七小時。當¹⁹ F-NMR分析示出乙烯醚的雙鍵信號消失時，認為反應結束。

當該反應完成時，將混合物冷卻至室溫並且用50g的水洗滌。此後，將37g的HFE 7100和4g異丁醇添加到該反應混合物中以獲得兩相的分離。將有機相分離並且用20g的水和3.6g的鹽酸37%洗滌。傾析後獲得兩個相。將氟化相(底部的相)在真空下蒸發以提供23.1g的黏性透明液體。

藉由¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR確定的產物的結構如下： X-CF₂ O-(R_f )-OCF₂ CH₂ [OCF₂ CFHOC₃ F₆ OCFHCF₂ OCH₂ CF₂ O-(Rf)-OCF₂ CH_2]t OH 其中 t=6.80 X=-CH₂ OH(95%)、-F(2%)、-COOH(3%)， Mn=10,300道耳頓 (F_OH )=1.90。

步驟 2

將18.8g的在上述步驟1中獲得的聚合物裝入配備有磁力攪拌器的100ml圓底燒瓶中，並且添加1.5g的三氟乙酸酐。

將混合物在室溫下在攪拌下放置1小時，並且然後將形成的三氟乙酸和過量的酸酐在80℃下在真空下蒸餾出去。

獲得了18.3g的具有以下結構的產物： X-CF₂ O-(R_f )-OCF₂ CH₂ [OCF₂ CFHOC₃ F₆ OCFHCF₂ OCH₂ CF₂ O-(Rf)-OCF₂ CH₂ ]_t OC(=O)CF₃ 其中 t=6.80 X=-CH₂ OC(=O)CF₃ 、-F以及-COOH； (F_-OCOCF3 )=1.90。

步驟 3

將18.3g的在上述步驟2中獲得的聚合物溶解在92.5g的全氟-2-丁基四氫呋喃(C₈ F₁₆ O)中。將該混合物裝入配備有機械攪拌器、熱電偶和兩個入口管的250ml的不銹鋼反應器中，並且藉由外部循環浴保持在0℃下。

當保持高速攪拌時，將6.0 Nl/h的氦藉由第一入口管進料至反應器中持續1小時，然後將2.0 Nl/h的元素氟添加到同一流中；2小時後，已經將稀釋在1.5 Nl/h的氦中的0.3 Nl/h的一氧化碳藉由第二入口管進料至反應器中；在另外4小時後，關閉元素氟流和一氧化碳流並且用殘餘的氦流來淨化反應器。

藉由¹ H-NMR分析該粗混合物，以證實所有氫原子的定量轉化。然後用過量的乙醇在回流下處理該混合物以將所有的末端全氟酯基團轉化為對應的乙酯基團。將該混合物用水洗滌兩次，然後用硫酸鈉處理，並且最後蒸發以除去全氟化的溶劑，並回收符合下式的產物: XCF₂ O-(Rf)-OCF₂ [CF₂ OCF₂ CF₂ OC₃ F₆ OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ O-(Rf)-OCF₂ ]_t -C(=O)X1 [III] 其中 t=6.38 X=-COOEt(90.5%)、-F(7.8%)、-CF₃ (1.6%) X1=-OEt (F_-COOET )=1.81 Mn=10,600。

步驟 4

遵循以下文獻中報告的程序將在上述步驟3中獲得的聚合物從乙酯末端基團還原為對應的醇：A. Russo , C. Tonelli ; Journal of Fluorine Chemistry[ 氟化學雜誌 ]125 (2004) 181-188 ，以獲得符合下式的最終聚合物： X-CF₂ O-(Rf)-OCF₂ [CF₂ OCF₂ CF₂ OC₃ F₆ OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ O-(Rf)-OCF₂ ]_t CH₂ OH [IV] 其中 t=6.38 X=-CH₂ OH、-F、-CF₃ (F_OHOH )=1.81 Mn=10,500道耳頓。

實例 2

步驟 1

在配備有磁力攪拌器的250ml的三頸燒瓶中，引入在水中的0.3g氫氧化四甲銨25% w/w溶液(0.823毫莫耳)並且添加25g(16.3 meq)的PFPE₂ 。

將混合物在真空下在80℃下加熱1小時。在室溫下冷卻之後，向其中添加35g的乙腈和2.45g(14 meq)的具有下式的全氟-雙-乙烯醚： CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₂ OCF=CF₂ 。

然後，在攪拌下以單一部分添加1.18g(8.55莫耳)的無水碳酸鉀，並且使該反應混合物在攪拌下在50℃下放置約七小時。當¹⁹ F-NMR分析示出乙烯醚的雙鍵信號消失時，認為反應結束。

當該反應完成時，將混合物冷卻至室溫並且用50g的水洗滌。此後，將37g的HFE 7100和4g異丁醇添加到該反應混合物中以獲得兩相的分離。將有機相分離並且用20g的水和3.6g的鹽酸37%洗滌。傾析後獲得兩個相。將氟化相(底部的相)在真空下蒸發以提供23g的黏性透明液體。

藉由¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR確定的產物的結構如下： X-CF₂ O-(R_f )-OCF₂ CH₂ [OCF₂ CFHOC₃ F₆ OCFHCF₂ OCH₂ CF₂ O-(Rf)-OCF₂ CH₂ ]_t OH 其中 t = 6.04 X = -CH₂ OH、-F、-CF₃ 、-COOH， Mn = 23,560道耳頓， (F_OH )=1.95。

實例 3

步驟 1

遵循在實例1 - 步驟1中揭露的相同的程序，但是使用以下反應物： 20g(38.7 meq)的PFPE₂ 在水中的0.66 g氫氧化四甲銨25% w/w溶液(1.8毫莫耳)。

獲得了22.6 g的黏性透明液體。

藉由¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR確定的產物的結構如下： X-CF₂ O-(R_f )-OCF₂ CH₂ [OCF₂ CFHOC₃ F₆ OCFHCF₂ OCH₂ CF₂ O-(Rf)-OCF₂ CH₂ ]_t OH 其中 t=17.12， X=-CH₂ OH、-F、-CF₃ 、-COOH， Mn=24,940道耳頓， (F_OH )=1.90。

Claims

一種全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE_EST)]，其包含完全氟化的主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-EST)]，所述鏈(E_PFPE-EST)中的至少一個包含具有下式的一個基團-C(=O)X¹，其中X¹係-OH或包含從1至6個碳原子的烷氧基鏈，並且另一個鏈(E_PFPE-EST)包含具有式-F、-CF₃或-C(=O)X¹的基團，其中X¹係如上定義的，並且其中所述主鏈符合下式：-(CFX^#)_z1O(R_f)(CFX^*)_z2D_F*-[O-CF₂CF₂(CF₂)_zO-R_CF-O(CF₂)_z*CF₂CF₂-R_pf-F]_t-其中：t係從1至30的整數，z和z*中的每一個獨立地是0或1；z1係等於或大於1的整數；z2係0或等於或大於1的整數；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2大於1時，X^#和X*係-F；D_F*係包含從1至6個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代；R_CF係包含從2至12個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈；(R_f)包含重複單元R^o，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF₃；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃，其前提係至少一個X係-F；(iii)-CF₂CF₂CF₂O-；(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a)-T的基團，其中R_(f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每個X獨立地是F或CF₃並且T係C₁-C₃全氟烷基；R_pf-F係具有下式的鏈：-O-D_F-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-其中z1、z2、X^#、X*以及(R_f)係如上定義的；D_F係包含從1至6個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代。
如請求項1之聚合物(PFPE_EST)，所述聚合物具有從7,000道耳頓(如藉由¹⁹F-NMR測量的)，並且最高達30,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)。
如請求項1之聚合物(PFPE_EST)，所述聚合物具有至少1.80的官能度(F_EST)。
一種部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(HFPE)]，其包含部分氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE)]，所述鏈(E_HFPE)中的至少一個包含一個-OH基團，並且另一個鏈(E_HFPE)包含選自-OH、-F、-CF₃或-COOH的基團，其中所述主鏈符合下式：-D(CFX^#)_z1O(R_f)(CFX^*)_z2D*-[OCF₂CFH(CF₂)_zO-R_CF-O(CF₂)_z*CFHCF₂-R_pf]_t-其中t係從1至30的整數；z和z*中的每一個獨立地是0或1；R_CF係包含從1至12個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈；z1和z2，彼此相同或不同，係等於或大於1的整數；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2大於1時，X^#和X*係-F；D和D*，彼此相同或不同，係σ鍵或包含從1至6個碳原子的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被包含從1至3個碳原子的至少一個全氟烷基取代；R_pf係具有下式的鏈：-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX*)_z2-D*-其中z1、z2、X^#、X*、D以及D*係如上定義的；並且(R_f)包含重複單元R^o，所述重複單元選自如請求項1中所定義之式(i)至(v)組成之群組。
如請求項4之聚合物(HFPE)，所述聚合物具有從7,000道耳頓(如藉由¹⁹F-NMR測量的)，並且最高達 30,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)；和/或至少1.80的官能度(F_HFPE-OH)。
一種部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(HFPE_P)]，其包含部分氟化的主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE-P)]，所述鏈(E_HFPE-P)中的至少一個包含基團-OC(=O)R³，其中R³係-F、-CF₃或包含從2至6個碳原子、可隨意地被氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟化的烷基鏈，並且另一個鏈端包含基團-OC(=O)R³，其中R³係如上定義的或係具有式-F、-CF₃或-COOH的基團；所述主鏈符合下式：-D(CFX^#)_z1O(R_f)(CFX^*)_z2D*-[OCF₂CFH(CF₂)_zO-R_CF-O(CF₂)_z*CFHCF₂-R_pf]_t-其中t、z、z*、R_CF、X^#、X*、D、D*、(R_f)以及R_pf係如請求項4中所定義的。
如請求項6之聚合物(HFPE_P)，所述聚合物具有從7,000道耳頓(如藉由¹⁹F-NMR測量的)，並且最高達30,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)；和/或至少1.80的官能度(F_HFPE-P)。
一種完全氟化的聚醚聚合物[聚合物(PFPE_P)]，其包含完全氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-P)]，所述鏈(E_PFPE-P)中的至少一個包含基團-OC(=O)R³，其中R³係-F、-CF₃或包含從2至6個碳原子、可隨意地被氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟化的烷基鏈，並且另一個鏈(E_PFPE-P)包含具有式-F、-CF₃的基團或基團-OC(=O)R³，其中R³係如上定義的；所述主鏈符合下式：-(CFX^#)_z1O(R_f)(CFX^*)_z2D_F*-[O-CF₂CF₂(CF₂)_zO-R_CF-O(CF₂)_z*CF₂CF₂-R_pf-F]_t-其中t係從1至30的整數，z和z*中的每一個獨立地是0或1；z1係等於或大於1的整數；z2係0或等於或大於1的整數；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2大於1時，X^#和X*係-F；D_F*係包含從1至6個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代；R_CF係包含從2至12個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈；(R_f)包含重複單元R^o，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF₃；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃，其前提係至少一個X係-F；(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F；(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a)-T的基團，其中R_(f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每個X獨立地是F或CF₃並且T係C₁-C₃全氟烷基；R_pf-F係具有下式的鏈：-O-D_F-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D_F*-其中z1、z2、X^#、X*以及(R_f)係如上定義的；D_F和D_F*，彼此相同或不同，係包含從1至6個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代。
如請求項8之聚合物(PFPE_P)，所述聚合物具有從7,000道耳頓(如藉由¹⁹F-NMR測量的)，並且最高達30,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)；和/或至少1.80的官能度(F_HFPE-P)。
一種用於製造如請求項1之聚合物(PFPE_EST)之方法[方法(P)]，所述方法包括以下步驟：(I)使至少一種具有至少1.90的官能度的全氟聚醚二醇[聚合物(PFPE)]與至少一種全氟-雙-乙烯基醚[化合物(F)]反應以提供至少一種部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(HFPE)]，其包含部分氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE)]，所述鏈(E_HFPE)中的至少一個包含一個-OH基團，並且另一個鏈 (E_HFPE)包含選自-OH、-F、-CF₃或-COOH的基團，其中，所述聚合物(PFPE)與所述化合物(F)之間的當量比大於1；(II)使在步驟(I)中獲得的所述至少一種聚合物(HFPE)與至少一種選自全氟化的酸酐、全氟化的羧酸、羰基二氟化物、全氟醯氟或全氟醯氯的化合物接觸以提供至少一種部分氟化的聚醚聚合物[聚合物(HFPE_P)]，其包含部分氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_HFPE-P)]，所述鏈(E_HFPE-P)中的至少一個包含酯基團或氟甲酸酯，並且另一個鏈(E_HFPE-P)包含酯基團、氟甲酸酯、或具有式-F、-CF₃或-COOH的基團；(III)使在步驟(II)中獲得的所述至少一種聚合物(HFPE_P)與至少一種氟源接觸以提供至少一種完全氟化的聚醚聚合物[聚合物(PFPE_P)]，其包含完全氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-P)]，所述鏈(E_PFPE-P)中的至少一個包含基團-OC(=O)R³，其中R³係-F、-CF₃或包含從2至6個碳原子、可隨意地被氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟化的烷基鏈，並且另一個鏈(E_PFPE-P)包含具有式-F、-CF₃的基團或基團-OC(=O)R³，其中R³係如上定義的；(IV)使所述至少一種聚合物(PFPE_P)與包含至少一個能夠提供親核取代的基團的化合物接觸以提供全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE_EST)]。
如請求項10之方法(P)，其中，所述化合物(F)符合下式：CF₂=CF(CF₂)_zOR_CFO(CF₂)_z*CF=CF₂其中z和z*中的每一個獨立地是0或1；並且R_CF係包含從2至12個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈。
如請求項10之方法(P)，其中，所述聚合物(PFPE)與所述化合物(F)之間的當量比係從1.01至1.50。
如請求項10-12中任一項之方法(P)，其中，所述步驟(I)係如下進行的：- 在鹼存在下；和/或- 在極性非質子溶劑存在下；和/或- 在從室溫(即約25℃)至90℃的範圍中的溫度下；和/或- 在相轉移催化劑的存在下；和/或- 在無水反應環境中。
如請求項10-12中任一項之方法(P)，其中，進行所述步驟(I)，使得聚合物(HFPE)的官能度不少於所述聚合物(PFPE)的官能度的90%。
一種全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE_OHOH)]，其包含完全氟化的聚醚主鏈，該主鏈具有鍵合至所述主鏈的相對側的兩個鏈端[鏈(E_PFPE-OHOH)]，所述鏈(E_PFPE-OHOH)中的至少一個包含一個具有式-CH₂OH的基團，並且另一個鏈端包含具有式-CH₂OH、-F、-CF₃的基團；所述主鏈符合下式：-(CFX^#)_z1O(R_f)(CFX^*)_z2D_F*-[O-CF₂CF₂(CF₂)_zO-R_CF-O(CF₂)_z*CF₂CF₂-R_pf-F]_t-其中t係從1至30的整數，z和z*中的每一個獨立地是0或1；z1係等於或大於1的整數；z2係0或等於或大於1的整數；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2大於1時，X^#和X*係-F；D_F*係包含從1至6個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代；R_CF係包含從2至12個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈；(R_f)包含重複單元R^o，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF₃；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃，其前提係至少一個X係-F；(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F；(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a)-T的基團，其中R_(f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每個X獨立地是F或CF₃並且T係C₁-C₃全氟烷基；R_pf-F係具有下式的鏈：-O-D_F-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D_F*-其中z1、z2、X^#、X*以及(R_f)係如上定義的；D_F和D_F*，彼此相同或不同，係包含從1至6個碳原子的全氟化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代。
如請求項15之聚合物(PFPE_OHOH)，所述聚合物具有從7,000道耳頓(如藉由¹⁹F-NMR測量的)，並且最高達30,000道耳頓的數目平均分子量(Mn)；和/或至少1.80的官能度(F_HFPE-P)。
一種用於合成如請求項15之聚合物(PFPE_OHOH)之方法[方法(P_OHOH)]，所述方法(P_OHOH)包括：(V)提供如請求項1至3中任一項之聚合物(PFPE_EST)，(VI)使所述聚合物(PFPE_EST)與至少一種還原劑接觸以便使所述聚合物(PFPE_EST)鏈端處的酯基團水解為基團-CH₂OH，由此提供聚合物(PFPE_OHOH)。