TWI820160B - 9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體，該結晶體具有特定的熔點，並且，該結晶體不是包合物、或者該結晶體是殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下者。本發明發現前述課題之解決手段為藉由使用特定的溶劑將具有下述式(1)所示之化學構造的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀進行晶析，而使所得到的結晶體不會成為包合物，且殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下。
Description
本發明有關於一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體及該結晶體之製造方法，前述9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體依據示差掃描熱量分析所測定之熔點為182至187℃，並且，該結晶體不是包合物(inclusion compound，亦可稱為clathrate compound)、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下者。
以往，9,9-雙(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架之化合物群係因耐熱性和光學特性等為優異，而被使用於聚碳酸酯樹脂等熱塑性合成樹脂原料、環氧樹脂等熱硬化性樹脂原料、抗氧化劑原料、感熱記錄體原料、感光性阻劑原料等之用途。其中，由具有下式(1)所示之化學構造的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀所製造之樹脂係因光學特性優異而尤其受到矚目(例如專利文獻1等)。
就上述式(1)所示之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之製造方法而言，已知使2,3-苯并-9-茀酮與酚在碳酸二甲酯溶劑中於3-巰丙酸及甲磺酸存在下進行縮合，並將析出的結晶進行分離乾燥之方法(專利文獻1)，但由該方法所得到的結晶為在9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀中包合有碳酸二甲酯之包合結晶體。
此外，已知在含有9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之反應混合物中添加丙酮，將析出的結晶分離後，使用丙酮進行再結晶之方法(專利文獻2)，但所得之結晶為9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀與丙酮之包合結晶體。
就9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之以往的包合結晶體而言，由於使屬於客體化合物之溶劑會釋出的溫度係在結晶的熔點以上，故在欲去除所包合的溶劑而提高溫度時，結晶會熔融，所以尚未知曉不含溶劑的結晶之獲得方法。
已知9,9-雙(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架之化合物群會與反應溶劑、精製所用之溶劑形成包合化合物，另一方面，為了去除所包合的溶劑而需要在高溫下耗費很多時間，因此，在工業規模上的應用係有所困難，此外，亦已知包合有溶劑的具有茀骨架的化合物係在環氧樹脂、聚酯等之製造原料和其它用途中於工業方面的使用上有問題存在(專利文獻3)。
專利文獻1：日本特開2017-036249號公報
專利文獻2：國際公開第2015/147115號
專利文獻3：日本特開平10-245352號公報
本發明是有鑒於上述背景之情事而成者，課題在於提供一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體及該結晶體之製造方法，前述9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體具有特定的熔點，並且，該結晶體不是包合物、或者該結晶體是殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下者。
本發明者等為了解決上述課題而精心檢討，結果發現藉由使用特定的溶劑進行晶析，而可得到具有特定的熔點之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體，該結晶體不是包合物、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下者，遂完成本發明。
本發明如以下所述。
1.一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體，其依據示差掃描熱量分析所測得之熔點為182至187℃。
2.如1.所述之結晶體，該結晶體不是包合物。
3.如1.或2.所述之結晶體，其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下者。
4.一種如1.至3.中任一項所述之結晶體之製造方法，包括：使用甲醇及水之混合溶劑進行晶析的步驟。
5.如4.所述之製造方法，更包括：將藉由晶析所得之結晶在45℃以上且低於熔點之溫度條件下進行乾燥的步驟。
依據本發明，可提供一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體及該結晶體之製造方法，該結晶體具有特定的熔點，並且，該結晶體不是包合物、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下者。
在9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀包合了有機溶劑等化合物之情形下，當使該包合物與例如(甲基)丙烯酸等進行反應時，會發生所包合之有機溶劑等化合物 阻礙反應而使反應無法進行之問題。而且，在將該包合物予以熔融而作為樹脂原料來使用時，除了必須從反應裝置中去除在熔融中產生的源自於「所包合的有機溶劑等化合物」的蒸氣之外，還有因為殘存的有機溶劑等化合物而造成目的樹脂之品質降低等問題。此外，依據所包合的有機溶劑等化合物之閃燃點(flash point)和點燃點，也可能在該包合物之運送和保管時有防災方面的疑慮。
如上所述，尚未知曉所謂「一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體，該結晶體具有特定的熔點，並且，該結晶體不包合有機溶劑等化合物、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下」。而且，關於以往的從包合結晶中將有機溶劑去除之方法，僅知曉將結晶進行熔融而去除等在工業上難以實施或非常耗費成本的方法。
亦即，「一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之新穎結晶體，該結晶體具有特定的熔點，並且，該結晶體不包合有機溶劑等化合物、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下」及其製造方法的提供，對於樹脂原料等工業上之使用而言是非常有用者。
第1圖係表示於合成例所得之結晶體(本發明之結晶體)的示差掃描熱量測定(DSC)曲線之圖。
第2圖係表示實施例1所得之結晶體(本發明之結晶體)的示差掃描熱量測定(DSC)曲線之圖。
第3圖係表示比較例1所得之結晶體的示差掃描熱量測定(DSC)曲線之圖。
第4圖係表示比較例2所得之結晶體的示差掃描熱量測定(DSC)曲線之圖。
以下詳細說明本發明。
本發明之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀係下述式(1)所示之化合物。
<關於合成方法>
本發明之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀的合成方法並無特別限制，可應用公知之9,9-雙(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架的化合物之製造方法，例如，可藉由下述反應式所示般將酚與2,3-苯并-9-茀酮作為原料並使此等於酸觸媒的存在下進行反應而得到。
說明上述反應式所示之酚與2,3-苯并-9-茀酮的反應。
酚相對於2,3-苯并-9-茀酮之加入莫耳比，若為理論值(2.0)以上即無特別限制，通常係使用2至20倍莫耳量的範圍，較佳為3至10倍莫耳量的範圍。
所使用的觸媒並無特別限制，可使用公知之酸觸媒。具體的酸觸媒係例如可舉出：鹽酸、氯化氫氣體、60至98%硫酸、85%磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有機酸；異性聚合酸(heteropoly acid)等固體酸等。較佳為氯化氫氣體。如此之酸觸媒的使用量之合適量會因反應條件而有所不同，例如在為氯化氫氣體之情形下，較佳係以將反應系的空氣以氮氣等 非活性氣體替換後，吹入氯化氫氣體，並將反應容器內的氣相中之氯化氫氣體濃度設為75至100容量%，使反應液中的氯化氫濃度成為飽和濃度。若為35%鹽酸時，相對於酚100重量份係使用5至70重量份的範圍，較佳為使用10至40重量份的範圍，更佳為使用20至30重量份的範圍。
在反應時，亦可視需要而同時使用酸觸媒與觸媒促進劑。例如，在使用氯化氫氣體作為觸媒之情形下，藉由使用硫醇類作為觸媒促進劑，可使反應速度加速。如此之硫醇類可舉出烷基硫醇類和巰基羧酸類，較佳為碳數1至12的烷基硫醇類和碳數1至12的巰基羧酸類，例如可舉出：甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇等和該等之鈉鹽等之類的鹼金屬鹽、硫乙酸、β-巰丙酸等。而且，此等可以單獨使用或將兩種以上組合使用。相對於原料的2,3-苯并-9-茀酮，作為觸媒促進劑之硫醇類的使用量通常為使用1至30莫耳%的範圍，較佳為使用2至10莫耳%的範圍。
反應時，可不使用反應溶劑，亦可因工業生產時的操作性和反應速度的提升等理由而使用。就反應溶劑而言，只要是於反應溫度下不會從反應器餾出且對於反應為非活性者，即無特別限制，例如可舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低級脂肪族醇；己烷、庚烷、環己烷等飽和脂肪族烴類等有機溶劑和水或是此等的混合物。此等之中，較佳為使用芳香族烴。
反應溫度係因原料的酚和酸觸媒的種類而異，在使用氯化氫氣體作為酸觸媒之情形下，反應溫度通常係10至60℃，較佳為25至50℃的範圍。反應壓力通常是在常壓下進行，亦可依據所能使用之有機溶劑的沸點並以使反應溫度在前述範圍內之方式而在加壓或減壓下進行。
反應時間係因原料的酚、酸觸媒的種類和反應溫度等而異，通常係在1至30小時左右結束。
反應的終點可藉由液相層析或氣相層析分析來確認。較佳係將確認到未反應之2,3-苯并-9-茀酮已消失且目的物未再增加的時間點設為反應的終點。
反應時，對於反應原料的添加方法並無特別限定，可依照公知之9,9-雙(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架的化合物之製造方法來進行。就較佳的態樣而言，可舉出例如：於反應容器中加入預定量的酚、酸觸媒及視需要之觸媒促進劑、反應溶劑，於氮氣流下攪拌並同時昇溫至預定的反應溫度為止後，於其中逐次地添加2,3-苯并-9-茀酮之方法。
<關於反應之後處理>
如此之反應結束後，可應用公知之後處理方法。例如，為了中和酸觸媒，而於反應結束液中添加氫氧化鈉水溶液、氨水溶液等鹼水溶液，中和酸觸媒。將經中和的反應混合液靜置，視需要而添加與水分離之溶劑，將水層分離去除。視需要而將「於所得之油層中添加蒸餾水，攪拌並水洗後，將水層分離去除」之操作進行1次或重複進行複數次，以去除中和鹽，從所得之油層中將剩餘的酚藉由減壓蒸餾而去除。於所得之殘渣中添加芳香族烴等溶劑而製成均勻的溶液，將冷卻而析出之結晶進行分離，得到粗結晶。此粗結晶和前述殘渣係可藉由歷經本發明之晶析步驟而成為一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀，其具有特定的熔點，並且不是包合物、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下。
<關於晶析步驟>
本發明之製造方法係包括使用甲醇及水的混合溶劑來進行晶析之步驟。其中，所能使用的甲醇並無特別限定，可使用一般市售的甲醇，亦可使用特級、1級、工業用之任一者。而且，所能使用的水並無特別限定，可適合使用例如自來水、蒸餾水、離子交換水、天然水等。
甲醇及水的混合比(重量比)較佳為甲醇：水=0.4至2.0：1.0。相較於該甲醇及水的混合比(重量比)，若使水的含量比變低，則目的之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3- 苯并茀中殘存之甲醇量會增加。此外，當晶析所用之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀粗結晶為包合物時，相較於甲醇及水的混合比(重量比)若使水的含量比變高，則因將反應和反應之後處理所使用的溶劑(例如甲苯等芳香族烴系溶劑)予以包合之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀會增加，故為較不佳。其中尤以甲醇及水的混合比(重量比)係1.0至1.8：1.0為更佳，以1.4至1.6：1.0為又更佳。
相對於在晶析步驟使用的由反應的後處理步驟所得之殘渣或粗結晶中所含之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀100重量份，使用之甲醇及水的混合溶劑量係以250至1000重量份為較佳，以300至700重量份為更佳，以400至600重量份為又更佳，其中尤以450至550重量份為最佳。當所使用之甲醇及水的混合溶劑的量多時，所得之結晶量會降低，當所使用之甲醇及水的混合溶劑的量少時，目的物的純度會降低，而較為不佳。
再者，在本發明的晶析步驟中，若使用甲醇及水以外的溶劑時，則會無法得到一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀，其具有特定的熔點，並且不是包合物、或者其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下，故較為不佳。
本發明之晶析步驟中，可對於所使用的反應之後處理後的殘渣或粗結晶以成為上述甲醇及水之混合比(重量比)的方式添加甲醇及水的混合溶劑，並於常壓或加壓下加溫至混合溶劑的沸點以下為止，以使其完全溶解而製成均勻的溶液之後，進行冷卻而得到析出的結晶。在經加溫而製成均勻的溶液後進行冷卻之情形下，係以5至15℃/小時、較佳為8至12℃/小時而冷卻至0至40℃、較佳為10至35℃、更佳為20至30℃為止，並將所析出的結晶藉由過濾操作等進行分離為較佳。
此外，亦可對於所使用的反應之後處理後的殘渣或粗結晶添加甲醇，使其完全溶解而製成均勻的溶液，並以成為上述甲醇及水的混合比(重量比)之方式於攪拌下滴加水，而得到析出的結晶。此時，較佳為在結晶析出時保持60℃以上之 溫度，更佳為從結晶開始析出起至少維持於相同溫度1小時以上，然後將所析出的結晶進行分離。而且，在更進一步冷卻時，較佳為以上述速度進行冷卻。
<關於乾燥步驟>
藉由實施乾燥步驟，可去除本發明的晶析步驟中所使用的溶劑(甲醇、水)。本發明之乾燥步驟係可對於由晶析步驟所得之結晶在45℃以上且低於熔點的溫度條件下進行實施，以70℃以上為較佳，90℃以上為更佳，120℃以上為特佳。而且，依其它條件等而言，可能因熱而造成結晶色相劣化，故以150℃以下為較佳，130℃以下為更佳。在低於45℃的溫度下，會無法去除晶析步驟中所使用的溶劑(甲醇、水)，或即使能去除也需要耗費非常多的時間，而較為不佳。
實施乾燥步驟時，可以是在常壓下也可以是在減壓下，不過在工業上實施時，係因在減壓下實施為可較有效率地去除晶析步驟中所使用的溶劑(甲醇、水)，故亦為適宜。此外，乾燥步驟係以是在氮等非活性氣體的氣體環境中進行為更佳。
<本發明之結晶體>
本發明之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體依據示差掃描熱量分析所測得之熔點係於182℃以上、187℃以下的範圍。其中，尤以依據示差掃描熱量分析所測得之熔點的下限值在183℃以上為較佳，以在184℃以上為特佳。而且，上限值亦可為186℃以下。
再者，本發明之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體不是包合物，亦即，為不包合有機溶劑等化合物之結晶體。本發明中，所謂不包合有機溶劑等化合物之結晶體，係以殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下之結晶體為較佳，以該含量為0.5重量%以下之結晶體為更佳，以該含量為0.3重量%以下之結晶體為又更佳，又以0.1重量%以下為特佳。
以下係依據實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
分析方法如下所述。
將100mg左右的結晶體填充於玻璃試驗板的試料填充部，使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製：SmartLab)，藉由下述條件進行測定。
X射線源：CuKα
掃描軸：2θ/θ
模式：連續
測定範圍：2θ=5°至70°
步幅(step)：0.01°
速度計測時間：2θ=2°/分鐘
IS：1/2
RS：20.00mm
輸出：40kV-30mA
秤量5mg結晶體至鋁鍋，使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)，將氧化鋁作為對照，以下述操作條件進行測定。
(操作條件)
昇溫速度：10℃/分鐘
測定溫度範圍：30至260℃
測定氣體環境：開放，氮50mL/分鐘
秤量8mg結晶體至鋁鍋，使用示差熱/熱重量分析裝置(島津製作所股份有限公司製：DTG-60A)，以下述操作條件進行測定。
(操作條件)
昇溫速度：10℃/分鐘
測定溫度範圍：30至300℃
測定氣體環境：開放，氮50mL/分鐘
使結晶溶解於甲醇而得到10重量%溶液，以甲醇實施下述測定機器的校正後，測定10重量%溶液的溶解色。
測定機器：日本電色工業股份有限公司製TZ6000
<合成例>
將具備溫度計、攪拌機、冷卻管的1公升四口燒瓶內進行氮取代，加入酚119g(1.2莫耳)，吹入氯化氫氣體，將燒瓶內以氯化氫氣體進行取代。然後，滴加15%甲基硫醇鈉鹽水溶液13g，繼而耗時1小時滴加2,3-苯并-9-茀酮145g(0.63莫耳)與酚119g(1.2莫耳)與甲苯58g之混合液，於反應溫度40℃攪拌3小時。藉由液相層析分析來確認原料消失，設為反應結束。於反應混合液中添加氫氧化鈉水溶液以進行中和，添加甲苯60g並靜置後，將水層去除。重複進行2次「於所得之油層中添加蒸餾水並攪拌，靜置後去除水層」之操作以去除中和鹽，將剩餘的酚藉由減壓蒸餾而去除。對於此蒸餾殘渣添加甲苯1009g而製成均勻的溶液，進行冷卻而使結晶析出。然後，冷卻至25℃為止，將析出之結晶予以濾出。
將所得之結晶於1.2kPa減壓下以90℃乾燥2小時，藉由頂隙氣相層析分析法(headspace gas chromatography分析法，以下稱為「HS-GC分析法」)測定的結果係含有4重量%甲苯。更進一步，於1.2kPa減壓下以120℃乾燥3小時，但甲 苯含量並無變化。此外，從DTG分析的結果來看，在熔點以上的溫度中確認到2.0%之重量減少。將所得之結晶的示差掃描熱量測定(DSC)曲線表示於第1圖。
外觀 白色結晶
色相 47(APHA)
純度 98.7%(高速液相層析)
熔點 144℃(示差掃描熱量測定)
<實施例1>
將上述「合成例」所得之白色結晶中的70g加熱溶解於甲醇210g而製成溶液，一邊將此溶液維持於60℃以上且沸點(64.7℃)以下的溫度，一邊在攪拌下耗時30分鐘滴加蒸餾水135g。滴加結束後，立即確認到結晶的析出，然後於相同溫度保持1小時後，以每1小時10℃的速度冷卻至25℃為止，將析出之結晶予以濾出。將所得之白色結晶於1.2kPa的減壓下徐緩地昇溫至120℃為止，於120℃減壓乾燥3小時。藉由HS-GC分析法，確認到殘存甲醇為0.5重量%以下，故結束減壓乾燥，得到目的物之並非包合物的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體64g。
將所得之結晶體藉由HS-GC分析法進行測定，結果確認到殘存之有機溶劑為甲苯460ppm、甲醇290ppm，因此而確認所得之結晶體不是包合物。此外，從DTG分析的結果來看，於熔點以上的溫度未確認到重量減少。將所得之結晶的示差掃描熱量測定(DSC)曲線表示於第2圖。
外觀 白色結晶
色相 14(APHA)
純度 99.1%(高速液相層析)
熔點 185℃(示差掃描熱量測定)
對於由上述「實施例1」所得之具有本發明的特定的熔點、並非包合物、且殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下之9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體，進行粉末X射線繞射(XRD)，將主要譜峰(具有超過5%的相對強度者)列示於表1。
<比較例1>
參考上述「專利文獻1」的實施例20，合成9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀。
將具備溫度計、攪拌機、冷卻管的1公升四口燒瓶內進行氮取代，添加2,3-苯并-9-茀酮10.5g(0.046莫耳)、酚21.5g(0.228莫耳)、甲苯6.6g，以40℃昇溫溶解，添加3-巰丙酸0.17g後，耗時30分鐘滴加甲磺酸5.9g，於60℃攪拌1小時。於反應液中添加甲苯69.9g與水43.7g，將有機層洗淨，再使用飽和食鹽水43.7g 進行洗淨分液3次。然後，添加碳酸二甲酯8.1g，昇溫至80℃為止，然後徐緩地冷卻至25℃為止，使結晶析出，之後於25℃攪拌1小時。過濾所析出之結晶，將所得之白色結晶於1.2kPa的減壓下徐緩地昇溫至120℃為止，於120℃減壓乾燥1小時，藉由1H-NMR分析而測定殘存之有機溶劑量。更進一步，於1.2kPa減壓下以120℃持續乾燥3小時，但結晶所含之有機溶劑量並未改變。
外觀 白色結晶
純度 97.4%(高速液相層析)
熔點 170℃(示差掃描熱量測定)
將所得之結晶進行DTG分析，結果確認到在熔點以上的溫度中有4.2%的重量減少。此外，所得之結晶係藉由1H-NMR測定而可確認到相對於化合物5莫耳而含有1莫耳的碳酸二甲酯。由此可知，此係與「專利文獻1」之實施例20所記載的「相對於化合物4.9莫耳而含有1莫耳碳酸二甲酯之結晶」大致相同。將所得之結晶的示差掃描熱量測定(DSC)曲線表示於第3圖。
<比較例2>
在放入有攪拌子之試驗管中，投入經乾燥的合成例之結晶2g與丙酮2g，以50℃使其溶解。一邊將內溫保持於50℃，一邊徐緩地滴加水7g。然後，在稍作攪拌後析出結晶。其後，冷卻至25℃後，將結晶予以濾出。將所得之結晶於1.2kPa的減壓下升溫至100℃為止，並於減壓下乾燥3小時，得到1.64g之結晶。更進一步，於1.2kPa減壓下以120℃進行3小時乾燥，但結晶所含之有機溶劑量並未改變。將所得之結晶中殘存之有機溶劑藉由HS-GC分析法進行測定，結果係含有甲苯4200ppm、丙酮62100ppm。此外，DTG分析的結果係確認到於熔點以上的溫度中有3.5%的重量減少。
熔點 139℃(示差掃描熱量測定)
將所得之結晶的示差掃描熱量測定(DSC)曲線表示於第4圖。
<比較例3>
參考上述「專利文獻1」的比較例1，合成9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀。
將具備溫度計、攪拌機、冷卻管的1公升四口燒瓶內進行氮取代，添加2,3-苯并-9-茀酮10.5g(0.046莫耳)、酚21.5g(0.228莫耳)、甲苯6.6g，昇溫至40℃並溶解，在添加3-巰丙酸0.17g之後，於攪拌下耗時30分鐘滴加硫酸4.5g，於60℃進行反應1小時。然後，於反應液中添加甲苯69.9g與水43.7g並攪拌，靜置後，將水層分離去除。更進一步，重複進行3次「於所得之有機層中添加飽和食鹽水43.7g並攪拌，靜置後，將水層分離去除」之洗淨操作。之後，將有機層徐緩地冷卻至5℃為止，再持續攪拌5小時，但並未析出結晶。更進一步再於常溫持續攪拌15小時，但並未析出結晶。
Claims (5)
- 一種9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體，其依據示差掃描熱量分析所測得之熔點為182至187℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之結晶體，該結晶體不是包合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結晶體，其殘存之有機溶劑的含量為1重量%以下。
- 一種申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之結晶體之製造方法，包括：使用甲醇及水之以重量比計之混合比為甲醇：水=0.4至2.0：1.0之混合溶劑進行晶析的步驟。
- 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，更包括：將藉由晶析所得之結晶在45℃以上且低於熔點之溫度條件下進行乾燥的步驟。
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