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TWI819201B - 溫度感測器元件 - Google Patents

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TWI819201B
TWI819201B TW109108695A TW109108695A TWI819201B TW I819201 B TWI819201 B TW I819201B TW 109108695 A TW109108695 A TW 109108695A TW 109108695 A TW109108695 A TW 109108695A TW I819201 B TWI819201 B TW I819201B
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temperature sensor
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早坂恵
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種溫度感測器元件，其為包括包含有機物的感溫膜的熱敏電阻型溫度感測器元件，且電阻值的重覆穩定性優異。本發明提供一種溫度感測器元件，包括一對電極及與該一對電極接觸配置的感溫膜，且感溫膜包含導電性高分子，導電性高分子包含共軛高分子及摻雜劑，摻雜劑包含分子容積為0.08 nm3 以上的摻雜劑。

Description

溫度感測器元件
本發明是有關於一種溫度感測器元件。
先前公知有包括電阻值(亦稱為指示值)隨溫度變化而變化的感溫膜的熱敏電阻(thermistor)型溫度感測器元件。先前，熱敏電阻型溫度感測器元件的感溫膜使用的是無機半導體熱敏電阻。無機半導體熱敏電阻硬，因此通常難以使使用其的溫度感測器元件具有可撓性。
日本專利特開平03-255923號公報(專利文獻1)是有關於一種使用具有NTC特性(負溫度係數(Negative Temperature Coefficient)；電阻值隨著溫度上升而減小的特性)的高分子半導體的熱敏電阻型紅外線探測元件。該紅外線探測元件是藉由將紅外線入射引起的溫度上升作為電阻值的變化來檢測而探測紅外線者，包括一對電極以及包含以部分摻雜的電子共軛有機聚合物為成分的所述高分子半導體的薄膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平03-255923號公報
專利文獻1所記載的紅外線探測元件中，所述薄膜包含有機物，因此能夠對該紅外線探測元件賦予可撓性。
但是，對於溫度感測器元件所顯示的電阻值的重覆穩定性，並未加以考慮。
所謂電阻值的重覆穩定性，是指即便於利用溫度感測器元件進行測定的對象(例如環境)的溫度發生變動的情況下，當該對象的溫度成為與最初的溫度相同的溫度時，亦可顯示與最初的溫度下顯示出的電阻值相同的電阻值的能力。當測定對象的溫度在發生變化後成為與最初的溫度相同的溫度時，若顯示與最初的溫度時顯示出的電阻值相同的電阻值、或者電阻值的數值有差異但該差異小，則該溫度感測器元件可謂電阻值的重覆穩定性優異。
本發明的目的在於提供一種溫度感測器元件，其為包括包含有機物的感溫膜的熱敏電阻型溫度感測器元件，且電阻值的重覆穩定性優異。
本發明提供以下所示的溫度感測器元件。
[1]一種溫度感測器元件，包括：一對電極；以及感溫膜，所述感溫膜與所述一對電極接觸配置，且所述感溫膜包含導電性高分子，所述導電性高分子包含共軛高分子及摻雜劑(dopant)， 所述摻雜劑包含分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑。
[2]如[1]所述的溫度感測器元件，其中所述感溫膜包含基質樹脂(matrix resin)及所述基質樹脂中所含有的多個導電性域(domain)，所述導電性域包含所述導電性高分子。
[3]如[2]所述的溫度感測器元件，其中所述基質樹脂包含聚醯亞胺系樹脂。
[4]如[3]所述的溫度感測器元件，其中所述聚醯亞胺系樹脂包含芳香族環。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的溫度感測器元件，其中所述共軛高分子為聚苯胺系高分子。
可提供一種電阻值的重覆穩定性優異的溫度感測器元件。
100:溫度感測器元件
101:第一電極
102:第二電極
103:感溫膜
103a:基質樹脂
103b:導電性域
104:基板
圖1是表示本發明的溫度感測器元件的一例的概略俯視圖。
圖2是表示本發明的溫度感測器元件的一例的概略剖面圖。
圖3是表示實施例1的溫度感測器元件的製作方法的概略俯視圖。
圖4是表示實施例1的溫度感測器元件的製作方法的概略俯視圖。
圖5是實施例1的溫度感測器元件所包括的感溫膜的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
本發明的溫度感測器元件(以下亦簡稱為「溫度感測器元件」)包括一對電極及與該一對電極接觸配置的感溫膜。
圖1是表示溫度感測器元件的一例的概略俯視圖。圖1所示的溫度感測器元件100包括：一對電極，包含第一電極101及第二電極102；以及感溫膜103，與第一電極101及第二電極102的兩者接觸配置。感溫膜103藉由將其兩端部分別形成於第一電極101、第二電極102上而與該些電極接觸。
溫度感測器元件可更包括支撐第一電極101、第二電極102及感溫膜103的基板104(參照圖1)。
圖1所示的溫度感測器元件100是感溫膜103將溫度變化作為電阻值來檢測的熱敏電阻型的溫度感測器元件。
感溫膜103具有電阻值隨著溫度上升而減小的NTC特性。
[1]第一電極及第二電極
作為第一電極101及第二電極102，使用相較於感溫膜103而電阻值足夠小者。具體而言，溫度感測器元件所包括的第一電極101及第二電極102的電阻值於溫度25℃下較佳為500Ω以下，更佳為200Ω以下，進而佳為100Ω以下。
只要可獲得較感溫膜103而言足夠小的電阻值，則第一 電極101及第二電極102的材質並無特別限制，例如可為金、銀、銅、鉑、鈀等金屬單質；包含兩種以上的金屬材料的合金；氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)等金屬氧化物；導電性有機物(導電性的聚合物等)等。
第一電極101的材質與第二電極102的材質可相同，亦可不同。
第一電極101及第二電極102的形成方法並無特別限制，可為蒸鍍、濺鍍、塗佈(coating)(塗佈法)等一般的方法。第一電極101及第二電極102可直接形成於基板104。
只要可獲得較感溫膜103而言足夠小的電阻值，則第一電極101及第二電極102的厚度並無特別限制，例如為50nm以上且1000nm以下，較佳為100nm以上且500nm以下。
[2]基板
基板104是用於支撐第一電極101、第二電極102及感溫膜103的支撐體。
基板104的材質只要為非導電性(絕緣性)則並無特別限制，可為熱塑性樹脂等樹脂材料、玻璃等無機材料等。若使用樹脂材料作為基板104，則由於典型而言感溫膜103具有可撓性，因此可對溫度感測器元件賦予可撓性。
基板104的厚度較佳為考慮溫度感測器元件的可撓性及耐久性等來設定。基板104的厚度例如為10μm以上且5000μm以下，較佳為50μm以上且1000μm以下。
[3]感溫膜
感溫膜包含導電性高分子。導電性高分子包含共軛高分子及摻雜劑，較佳為摻雜有摻雜劑的共軛高分子。
感溫膜可僅由導電性高分子形成，亦可包含導電性高分子及基質樹脂。
就提高電阻值的重覆穩定性的觀點而言，感溫膜較佳為包含基質樹脂及導電性高分子，更佳為包含基質樹脂及分散於基質樹脂中且包含導電性高分子的多個導電性域。
[3-1]導電性高分子
導電性高分子包含共軛高分子及摻雜劑，較佳為摻雜有摻雜劑的共軛高分子。
共軛高分子通常其自身的電傳導度極低，例如為1×10-6S/m以下般，幾乎不顯示電傳導性。共軛高分子自身的電傳導度之所以低，原因在於價帶(valence band)中電子飽和，電子無法自由地移動。另一方面，共軛高分子的電子非定域化，因此與飽和聚合物相比，游離電位(ionizing potential)顯著小，另外電子親和力非常大。因此，共軛高分子容易於適當的摻雜劑、例如電子接受體(受體)或電子供體(施體)之間發生電荷移動，摻雜劑可自共軛高分子的價帶中提取電子或者向傳導帶注入電子。因此，摻雜摻雜劑而成的共軛高分子、即導電性高分子中，價帶中存在少量的電洞，或者傳導帶中存在少量的電子，其可自由移動，因此有導電性飛躍性提高的傾向。
關於形成導電性高分子的共軛高分子，於將引線棒間的距離設為數mm~數cm且利用電測試器測量時，單體中的線電阻R的值於溫度25℃下較佳為0.01Ω以上且300MΩ以下的範圍。此種共軛高分子為分子內具有共軛系結構者，例如可列舉具有雙鍵與單鍵交替連接的骨架的分子、具有共軛的非共用電子對的高分子等。如上所述，此種共軛高分子能夠藉由摻雜而容易地提供電傳導性。作為共軛高分子，並無特別限制，例如可列舉：聚乙炔；聚(對伸苯基伸乙烯基)(poly(p-phenylenevinylene))；聚吡咯；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT]等聚噻吩系高分子；聚苯胺系高分子等。此處，聚噻吩系高分子為聚噻吩、具有聚噻吩骨架且於側鏈導入有取代基的高分子、聚噻吩衍生物等。本說明書中，提及「系高分子」時是指同樣的分子。
共軛高分子可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
就聚合或鑑定的容易度的觀點而言，共軛高分子較佳為聚苯胺系高分子。
作為摻雜劑，可列舉相對於共軛高分子而作為電子接受體(受體)發揮功能的化合物、以及相對於共軛高分子而作為電子供體(施體)發揮功能的化合物。
本發明的溫度感測器元件的感溫膜中所含的導電性高分子包含分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑。導電性高分子可僅包含一種分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑，亦可包含兩種以上。藉此， 可提高溫度感測器元件的電阻值的重覆穩定性。另外，即便於長時間使用溫度感測器元件的情況，或者於利用溫度感測器元件進行測定的對象(例如環境)的溫度發生變動的情況下，溫度感測器元件亦能夠顯示再現性良好的電阻值。
藉由導電性高分子包含分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑，溫度感測器元件的電阻值的重覆穩定性提高的原因之一可推測為，若為所述摻雜劑則不易自共軛高分子脫離。於共軛系高分子具有所述分子容積的情況下，認為藉由摻雜劑的結構或立體阻礙等而不易脫離。
就提高電阻值的重覆穩定性的觀點而言，導電性高分子中所含的摻雜劑的分子容積較佳為0.10nm3以上，更佳為0.15nm3以上，進而佳為0.18nm3以上，進而較佳為0.22nm3以上，進而更佳為0.24nm3以上。
導電性高分子中所含的摻雜劑的分子容積通常為1nm3以下，較佳為0.8nm3以下，更佳為0.5nm3以下。藉由具有此種分子容積，可進一步進行摻雜，可抑制摻雜率的偏差。
摻雜劑的分子容積根據構成摻雜劑的原子的大小、立體結構等而變化。
導電性高分子可與分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑一併而更包含分子容積小於0.08nm3的摻雜劑。但是，就提高電阻值的重覆穩定性的觀點而言，導電性高分子較佳為僅包含分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑。
摻雜劑的分子容積可基於其分子結構，藉由使用一般的計算軟體的DFT(密度泛函理論(Density Functional Theory)；B3LYP/6-31G)計算而求出。作為計算軟體，例如可列舉胡林克斯(HULINKS)公司製造的量子化學計算程式「高斯(Gaussian)系列」等。
就抑制自共軛高分子的脫離、抑制電阻值的重覆穩定性的降低的觀點而言，導電性高分子中所含的摻雜劑較佳為沸點高者。摻雜劑的大氣壓下的沸點較佳為100℃以上，更佳為150℃以上，進而佳為200℃以上。
於導電性高分子包含兩種以上的摻雜劑的情況下，較佳為至少一種具有所述範圍的沸點，更佳為所有的摻雜劑具有所述範圍的沸點。
如上所述，分子容積為0.08nm3以上的摻雜劑可為相對於共軛高分子而作為受體發揮功能的化合物，亦可為相對於共軛高分子而作為施體發揮功能的化合物。
分子容積為0.08nm3以上且為受體的摻雜劑的較佳例為有機化合物，其中，於共軛高分子為聚苯胺系高分子的情況下，較佳為使用有機酸。於共軛高分子為聚苯胺系高分子的情況下，有機酸的質子供給性低，因此聚苯胺系高分子不易氧化分解，有感溫膜的長期穩定性變佳的傾向。
作為有機酸，例如可列舉：2-(2-吡啶基)乙磺酸、異喹啉-5-磺酸、九氟-1-丁磺酸、間甲苯胺-4-磺酸、3-胺基苯磺酸、3-胺基 -4-甲基苯磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、2-萘磺酸、5-胺基-2-萘磺酸、8-胺基-2-萘磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。
分子容積為0.08nm3以上且為施體的摻雜劑的較佳例為烷基胺，烷基胺可為直鏈狀亦可為分支狀。烷基胺較佳為作為主鏈的烷基的碳數為3以上的烷基胺。
作為為施體的摻雜劑，可列舉：三丁胺、三異戊胺、三己胺、三庚胺、三戊胺、三-正癸胺、三(2-乙基己基)胺、三壬胺、三-十一烷基胺等。
導電性高分子的一個較佳例有如下形態：共軛高分子為聚苯胺系高分子，摻雜劑具有0.08nm3以上的分子容積，且為受體。
導電性高分子的另一較佳例有如下形態：共軛高分子為聚苯胺系高分子，摻雜劑具有0.08nm3以上的分子容積，且為作為受體的有機酸。
就導電性高分子的導電性的觀點而言，相對於感溫膜，感溫膜103中的摻雜劑的含量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。另外，相對於感溫膜，該含量較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
相對於共軛高分子1mol，摻雜劑的含量較佳為0.1mol 以上，更佳為0.4mol以上。另外，相對於共軛高分子1mol，該含量較佳為3mol以下，更佳為2mol以下。
導電性高分子的電傳導度為分子鏈內的電子傳導度、分子鏈間的電子傳導度及原纖維間的電子傳導度的總和。
另外，載子移動一般藉由跳躍傳導(hopping conduction)機制來說明。於局域態間的距離近的情況下，非晶區域的局域能階中存在的電子能夠藉由通道效應而躍遷至相鄰的局域能階。於局域態間的能量不同的情況下，需要與其能量差相應的熱激發過程。伴隨此種熱激發過程的通道現象所引起的傳導即為跳躍傳導。
另外，於低溫時或費米能階(Fermi level)附近的態密度高的情況下，相較於向能量差大的附近的能階的跳躍，向能量差小的遠方的能階的跳躍優先。此種情況下，應用廣範圍跳躍傳導模型(莫特變程跳躍(Mott-Variable Range Hopping，Mott-VRH)模型)。
如自廣範圍跳躍傳導模型(Mott-VRH模型)可理解般，導電性高分子具有電阻值隨著溫度的上升而降低的NTC特性。
[3-2]基質樹脂
感溫膜較佳為包含導電性高分子及基質樹脂，更佳為包含基質樹脂及分散於基質樹脂中且包含導電性高分子的多個導電性域。基質樹脂是用於將多個導電性域分散固定於感溫膜中的基質。
圖2是表示溫度感測器元件的一例的概略剖面圖。圖2所示的溫度感測器元件100中，感溫膜103包含基質樹脂103a及分散 於基質樹脂103a中的多個導電性域103b。
所謂導電性域103b，是指溫度感測器元件所包括的感溫膜103中，分散於基質樹脂103a中的多個區域，且有助於電子的移動的區域。
導電性域103b含有包含共軛高分子及摻雜劑的導電性高分子，較佳為由導電性高分子構成。
藉由使包含導電性高分子的多個導電性域103b分散於基質樹脂103a中，可使導電性域間的距離以某種程度隔開。藉此，可使由溫度感測器元件進行檢測的電阻為主要源自導電性域間的跳躍傳導(圖2中箭頭所示般的電子移動)的電阻。如自廣範圍跳躍傳導模型(Mott-VRH模型)可理解般，跳躍傳導對溫度具有高依存性。因此，藉由使跳躍傳導優先，可提高感溫膜103所顯示的電阻值的溫度依存性。
藉由使包含導電性高分子的多個導電性域103b分散於基質樹脂103a中，有可獲得電阻值的重覆穩定性優異的溫度感測器元件的傾向。
另外，藉由使包含導電性高分子的多個導電性域103b分散於基質樹脂103a中，於溫度感測器元件的使用時，感溫膜103中不易產生裂紋等缺陷，另外亦可防止摻雜劑的脫離，因此有可獲得具有經時穩定性優異的感溫膜103的溫度感測器元件的傾向。
作為基質樹脂103a，例如可列舉活性能量線硬化性樹脂的硬化物、熱硬化性樹脂的硬化物、熱塑性樹脂等。其中，較佳 為使用熱塑性樹脂。另外，就進一步減少來自外部的水或熱對導電性域103b間的跳躍傳導造成的影響的觀點而言，基質樹脂103a較佳為不易受到水或熱的影響者。
作為熱塑性樹脂，並無特別限制，例如可列舉：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；纖維素系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂；丙烯腈-苯乙烯系樹脂；聚乙酸乙烯酯系樹脂；聚偏二氯乙烯系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚縮醛系樹脂；改質聚苯醚系樹脂；聚碸系樹脂；聚醚碸系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂等。
基質樹脂103a可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
其中，基質樹脂103a較佳為其高分子的斂集(packing)性(亦稱為分子斂集性)高。藉由使用分子斂集性高的基質樹脂103a，可有效果地抑制水分侵入感溫膜103。抑制水分向感溫膜103的侵入可提高溫度感測器元件的電阻值的重覆穩定性。另外，亦可有助於抑制下述1)及2)所示般的測定精度的降低。
1)若水分於感溫膜103中擴散，則形成由水所得的離子通道，有產生由離子電導等引起的電傳導度的上升的傾向。由離子電導等引起的電傳導度的上升會降低將溫度變化作為電阻值來檢測的熱敏電阻型溫度感測器元件的測定精度。
2)若水分於感溫膜103中擴散，則產生基質樹脂103a的膨 潤，有導電性域103b間的距離擴大的傾向。其會導致由溫度感測器元件進行檢測的電阻值的增加，降低測定精度。
分子斂集性為基於分子間相互作用者。因此，用於提高基質樹脂103a的分子斂集性的一種方法為將容易產生分子間相互作用的官能基或部位導入至高分子鏈中。
作為所述官能基或部位，例如可列舉如羥基、羧基、胺基等般可形成氫鍵的官能基、可產生π-π堆積(π-π stacking)相互作用的官能基或部位(例如芳香族環等部位)。
尤其若使用可π-π堆積的高分子作為基質樹脂103a，則由π-π堆積相互作用引起的堆積容易均勻地波及分子整體，因此可更有效果地抑制水分向感溫膜103的侵入。
另外，若使用可π-π堆積的高分子作為基質樹脂103a，則產生分子間相互作用的部位為疏水性，因此可更有效果地抑制水分向感溫膜103的侵入。
結晶性樹脂及液晶性樹脂亦由於具有高度的有序結構，因此適合作為分子斂集性高的基質樹脂103a。
就感溫膜103的耐熱性及感溫膜103的製膜性等觀點而言，可較佳地用作基質樹脂103a的樹脂之一為聚醯亞胺系樹脂。就容易產生π-π堆積相互作用而言，聚醯亞胺系樹脂較佳為包含芳香族環，更佳為於主鏈包含芳香族環。
聚醯亞胺系樹脂例如可藉由使二胺及四羧酸反應，或者除該些以外亦使醯氯化物反應而獲得。此處，所述二胺及四羧酸 亦包含各自的衍生物。於本說明書中簡單記載為「二胺」的情況下，是指二胺及其衍生物，於簡單記載為「四羧酸」時，亦同樣地亦是指其衍生物。
二胺及四羧酸分別可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為所述二胺，可列舉二胺、二胺基二矽烷類等，較佳為二胺。
作為二胺，可列舉芳香族二胺、脂肪族二胺、或該些的混合物，較佳為包含芳香族二胺。藉由使用芳香族二胺，能夠獲得可π-π堆積的聚醯亞胺系樹脂。
所謂芳香族二胺，是指胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，亦可於其結構的一部分包含脂肪族基、脂環基或其他取代基。所謂脂肪族二胺，是指胺基直接鍵結於脂肪族基或脂環基的二胺，亦可於其結構的一部分包含芳香族基或其他取代基。
藉由使用於結構的一部分具有芳香族基的脂肪族二胺，亦能夠獲得可π-π堆積的聚醯亞胺系樹脂。
作為芳香族二胺，例如可列舉：苯二胺、二胺基甲苯、二胺基聯苯、雙(胺基苯氧基)聯苯、二胺基萘、二胺基二苯基醚、雙[(胺基苯氧基)苯基]醚、二胺基二苯基硫醚、雙[(胺基苯氧基)苯基]硫醚、二胺基二苯基碸、雙[(胺基苯氧基)苯基]碸、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯基甲烷、雙[(胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙胺基苯基丙烷、雙[(胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙胺基苯氧基苯、雙[(胺基-α,α'-二甲基苄基)]苯、雙胺基苯基二異丙基苯、雙胺基苯基芴、 雙胺基苯基環戊烷、雙胺基苯基環己烷、雙胺基苯基降冰片烷、雙胺基苯基金剛烷、所述化合物中的一個以上的氫原子取代為氟原子或包含氟原子的烴基(三氟甲基等)的化合物等。
芳香族二胺可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為苯二胺，可列舉間苯二胺、對苯二胺等。
作為二胺基甲苯，可列舉2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯等。
作為二胺基聯苯，可列舉：聯苯胺(別稱：4,4'-二胺基聯苯)、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯等。
作為雙(胺基苯氧基)聯苯，可列舉：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯等。
作為二胺基萘，可列舉2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
作為二胺基二苯基醚，可列舉3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚等。
作為雙[(胺基苯氧基)苯基]醚，可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚等。
作為二胺基二苯基硫醚，可列舉：3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚。
作為雙[(胺基苯氧基)苯基]硫醚，可列舉：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚等。
作為二胺基二苯基碸，可列舉：3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸等。
作為雙[(胺基苯氧基)苯基]碸，可列舉：雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯基)]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯基)]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸等。
作為二胺基二苯甲酮，可列舉3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮等。
作為二胺基二苯基甲烷，可列舉：3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
作為雙[(胺基苯氧基)苯基]甲烷，可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷等。
作為雙胺基苯基丙烷，可列舉：2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷等。
作為雙[(胺基苯氧基)苯基]丙烷，可列舉：2,2-雙[4-(2-甲基-4- 胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
作為雙胺基苯氧基苯，可列舉：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯等。
作為雙(胺基-α,α'-二甲基苄基)苯(別稱：雙胺基苯基二異丙基苯)，可列舉：1,4-雙(4-胺基-α,α'-二甲基苄基)苯(BiSAP，別稱：α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯)、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α'-二甲基苄基]苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯等。
作為雙胺基苯基芴，可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)芴、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)芴等。
作為雙胺基苯基環戊烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基 苯基)環戊烷等。
作為雙胺基苯基環己烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)-4-甲基-環己烷等。
作為雙胺基苯基降冰片烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降冰片烷等。
作為雙胺基苯基金剛烷，可列舉：1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷等。
作為脂肪族二胺，例如可列舉：乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、矽氧烷二胺類、所述化合物中一個以上的氫原子取代為氟原子或包含氟原子的烴基(三氟甲基等)的化合物等。
脂肪族二胺可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為四羧酸，可列舉：四羧酸、四羧酸酯類、四羧酸二酐等，較佳為包含四羧酸二酐。
作為四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-對苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二 酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐；2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2,3-二羧基苯基)醚、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷等四羧酸的二酐；所述化合物中一個以上的氫原子取代為氟原子或包含氟原子的烴基(三氟甲基等)的化合物等。
四羧酸二酐可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為醯氯化物，可列舉四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的醯氯化物，其中較佳為使用二羧酸化合物的醯氯化物。作為二羧酸化合物的醯氯化物的例子，可列舉4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)〔4,4'-oxybis(benzoyl chloride)，OBBC〕、對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)等。
若基質樹脂103a包含氟原子，則有可更有效果地抑制水分侵入感溫膜103的傾向。包含氟原子的聚醯亞胺系樹脂可藉由於其製備中使用的二胺及四羧酸的至少任一者中使用包含氟原子者來製備。
包含氟原子的二胺的一例為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。包含氟原子的四羧酸的一例為4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
聚醯亞胺系樹脂的重量平均分子量較佳為20000以上，更佳為50000以上，另外，較佳為1000000以下，更佳為500000以下。
重量平均分子量可藉由粒徑篩析層析(size exclusion chromatograph)裝置來求出。
基質樹脂103a中，當將構成其的全部樹脂成分設為100質量%時，較佳為包含50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上、特佳為100質量%的聚醯亞胺系樹脂。聚醯亞胺系樹脂較佳為包含芳香族環的聚醯亞胺系樹脂，更佳為包含芳香族環及氟原子的聚醯亞胺系樹脂。
當將感溫膜103的質量設為100質量%時，基質樹脂103a的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上。就降低溫度感測器元件的電力消耗的觀點及溫度感測器元件的正常運作的觀點而言，當將感溫膜103的質量設為100質量%時，基質樹脂103a的含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而佳為70質量%以下。
關於感溫膜用高分子組成物中的基質樹脂103a的含量，當將該組成物中的固體成分設為100質量%時，與將所述感溫膜103 的質量設為100質量%時的含量的範圍為相同的範圍。
若基質樹脂103a的含量大，則有電阻增大的傾向，測定中所需的電流增加，因此電力消耗有時會顯著增大。另外，由於基質樹脂103a的含量大，因此有時無法獲得電極間的導通。若基質樹脂103a的含量大，則有時會因流過的電流而產生焦耳熱，有時溫度測定本身亦會變得困難。
[3-3]感溫膜的構成
感溫膜103較佳為具有包括基質樹脂103a及分散於基質樹脂103a中的多個導電性域103b的構成。導電性域103b含有包含共軛高分子及摻雜劑的導電性高分子，較佳為由導電性高分子構成。
於感溫膜103中，就有效果地抑制水分向感溫膜103的侵入的觀點而言，相對於基質樹脂103a、共軛高分子及摻雜劑的合計量100質量%，共軛高分子及摻雜劑的合計含量較佳為95質量%以下。該含量更佳為90質量%以下，進而佳為80質量%以下，進而更佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。若共軛高分子及摻雜劑的合計含量超過95質量%，則感溫膜103中的基質樹脂103a的含量變小，因此有抑制水分向感溫膜103的侵入的效果下降的傾向。
就降低溫度感測器元件的電力消耗的觀點及溫度感測器元件的正常運作的觀點而言，相對於基質樹脂103a、共軛高分子及摻雜劑的合計量100質量%，感溫膜103中共軛高分子及摻雜劑的合計含量較佳為5質量%以上。該含量更佳為10質量%以上， 進而佳為15質量%以上，進而更佳為20質量%以上。
若共軛高分子及摻雜劑的合計含量小，則有電阻增大的傾向，測定中所需的電流增加，因此電力消耗有時會顯著增大。另外，由於共軛高分子及摻雜劑的合計含量小，因此有時無法獲得電極間的導通。若共軛高分子及摻雜劑的合計含量小，則有時會因流過的電流而產生焦耳熱，有時溫度測定本身亦會變得困難。因此，能夠形成導電性高分子的共軛高分子及摻雜劑的合計含量較佳為所述範圍內。
感溫膜103的厚度並無特別限制，例如為0.3μm以上且50μm以下。就溫度感測器元件的可撓性的觀點而言，感溫膜103的厚度較佳為0.3μm以上且40μm以下。
[3-4]感溫膜的製作
感溫膜103可藉由以下方式而獲得：藉由將共軛高分子、摻雜劑、溶劑及任意使用的基質樹脂(例如熱塑性樹脂)攪拌混合而製備感溫膜用高分子組成物，並由該組成物進行製膜。作為成膜方法，例如可列舉於基板104上塗佈感溫膜用高分子組成物，繼而將其乾燥，根據需要進一步進行熱處理的方法。作為感溫膜用高分子組成物的塗佈方法，並無特別限制，例如可列舉旋塗法、網版印刷法、噴墨印刷法、浸塗法、氣刀塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、刮塗法、滴加法等。
於由活性能量線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂形成基質樹脂103a的情況下，進一步實施硬化處理。於使用活性能量線硬 化性樹脂或熱硬化性樹脂的情況下，有時不需要向感溫膜用高分子組成物中添加溶劑，該情況下亦不需要乾燥處理。
感溫膜用高分子組成物中，通常共軛高分子及摻雜劑形成導電性高分子的域(導電性域)。若感溫膜用高分子組成物包含基質樹脂，則與不含基質樹脂的情況相比，成為導電性域更分散於該組成物中的狀態，導電性域間的傳導容易成為跳躍傳導，可準確地檢測電阻值，因此較佳。
於感溫膜用高分子組成物包含基質樹脂的情況下，基質樹脂相對於該組成物(除溶劑以外)的總量的含量與由該組成物形成的感溫膜103中的基質樹脂相對於共軛高分子的含量較佳為實質上相同。
感溫膜用高分子組成物中所含的各成分的含量為各成分相對於除溶劑以外的感溫膜用高分子組成物的各成分的合計的含量，較佳為與由感溫膜用高分子組成物形成的感溫膜103中的各成分的含量實質上相同。
就製膜性的觀點而言，感溫膜用高分子組成物中所含的溶劑較佳為能夠溶解共軛高分子、摻雜劑及任意使用的基質樹脂的溶劑。
溶劑較佳為根據所使用的共軛高分子、摻雜劑及任意使用的基質樹脂在溶劑中的溶解性等進行選擇。
作為能夠使用的溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二 乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷、環己酮、環戊酮、1,4-二噁烷、ε-己內醯胺、二氯甲烷、氯仿等。
溶劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
感溫膜用高分子組成物可含有一種或兩種以上的抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、紫外線吸收劑等添加劑。
當將感溫膜用高分子組成物的固體成分(除溶劑以外的全部成分)設為100質量%時，感溫膜用高分子組成物中的共軛高分子、摻雜劑及基質樹脂的合計含量較佳為90質量%以上。該合計含量更佳為95質量%以上，進而佳為98質量%以上，亦可為100質量%。
[4]溫度感測器元件
溫度感測器元件可包括除所述構成部件以外的其他構成部件。作為其他構成部件，例如可列舉電極、絕緣層、用於密封感溫膜的密封層等溫度感測器元件中通常所使用者。
包括所述感溫膜的溫度感測器元件的電阻值的重覆穩定性優異。電阻值重覆穩定性可藉由以下方法進行評價。首先，如圖3所示，於玻璃基板的其中一個表面上形成一對Au電極，其後，如圖4所示，以與該些電極的兩者接觸的方式形成感溫膜，從而製作溫度感測器元件。
接著，利用導線等將溫度感測器元件的一對Au電極與市售的數位萬用表連接，使用市售的帕耳帖(Peltier)溫度控制器來調整溫度感測器元件的溫度。其後，測定多個溫度下的平均電阻值。實施例中，以10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃及80℃的8點進行測定，但不限於此，較佳為以5點以上進行測定。
關於各溫度下的平均電阻值，首先，將溫度感測器元件的溫度調整為10℃，於該溫度下保持一定時間(本實施例中為1小時)，將該1小時的電阻值的平均值作為10℃下的平均電阻值來測定。接著，自10℃起依次升高溫度感測器元件的溫度，於升高的溫度下同樣地保持一定時間，將該一定時間的電阻值的平均值作為該溫度下的平均電阻值來測定。於測定其的各溫度下同樣地進行。將以上操作視為一個循環，將其繼續而進行5個循環。再者，第二個循環以後的試驗中，將溫度感測器元件的溫度再次調整為10℃，以與第一個循環相同的方式進行。
將第一個循環的10℃下的平均電阻值設為R1，將第五個循環的10℃下的平均電阻值設為R5，依照下述式計算電阻值的變化率r(%)。
r(%)=100×(｜R1-R5｜/R1)
關於變化率r(%)，可認為越小則溫度感測器元件所顯示的電阻值的重覆穩定性越高，較佳為20%以下。變化率r更佳 為19%以下，進而佳為15%以下。
[實施例]
以下，示出實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受該些例子限定。例中，只要並無特別說明，則表示含量或使用量的%及份為質量基準。
(製造例1：脫摻雜聚苯胺的製備)
脫摻雜聚苯胺如下述[1]及[2]所示，藉由製備鹽酸摻雜聚苯胺，並將其脫摻雜來製備。
[1]鹽酸摻雜聚苯胺的製備
使苯胺鹽酸鹽(關東化學(股)製造)5.18g溶解於水50mL中，製備第一水溶液。另外，使過硫酸銨(富士軟片和光純藥(股)製造)11.42g溶解於水50mL中，製備第二水溶液。
接著，一邊將第一水溶液調溫至35℃，一邊使用磁力攪拌器以400rpm攪拌10分鐘，其後，一邊於相同溫度下攪拌，一邊以5.3mL/min的滴加速度向第一水溶液中滴加第二水溶液。滴加後，將反應液保持為35℃，進而反應5小時，結果於反應液中析出固體。
其後，使用濾紙(日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)P 3801化學分析用兩種)對反應液進行抽吸過濾，利用水200mL清洗所獲得的固體。其後，利用0.2M鹽酸100mL、繼而利用丙酮200mL進行清洗後利用真空烘箱加以乾燥，獲得下述式(1)所表示的鹽酸摻雜聚苯胺。
Figure 109108695-A0305-02-0029-1
[2]脫摻雜聚苯胺的製備
使所述[1]中獲得的鹽酸摻雜聚苯胺的4g分散於100mL的12.5質量%的氨水中，利用磁力攪拌器攪拌約10小時，結果於反應液中析出固體。
其後，使用濾紙(JIS P 3801化學分析用兩種)對反應液進行抽吸過濾，利用水200mL、繼而利用丙酮200mL清洗所獲得的固體。其後，於50℃下加以真空乾燥，獲得下述式(2)所表示的脫摻雜聚苯胺。以濃度為5質量%的方式，使脫摻雜聚苯胺溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP；東京化成工業(股))中，製備脫摻雜聚苯胺(共軛高分子)的溶液。
Figure 109108695-A0305-02-0029-2
(製造例2：基質樹脂的製備)
依照國際公開第2017/179367號的實施例1的記載，作為二 胺使用下述式(3)所表示的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，作為四羧酸二酐使用下述式(4)所表示的4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)，製造具有下述式(5)所表示的重複單元的聚醯亞胺的粉體。
以濃度為8質量%的方式使所述粉體溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中，製備聚醯亞胺的溶液。
Figure 109108695-A0305-02-0030-3
<實施例1>
[1]感溫膜用高分子組成物的製備
將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液1.000g、NMP(東京化成工業(股))1.656g、製造例2中製備的作為基質樹脂的聚 醯亞胺的溶液1.458g、作為摻雜劑的2-(2-吡啶基)乙磺酸(東京化成工業(股))0.041g混合，製備感溫膜用高分子組成物(固體成分5質量%)。相對於脫摻雜聚苯胺1mol，摻雜劑使用1.6mol的量。
[2]溫度感測器元件的製作
參照圖3及圖4對溫度感測器元件的製作順序進行說明。
參照圖3，於一邊為5cm的正方形的玻璃基板(康寧公司的「益高(EAGLE)XG」)的其中一個表面上，藉由使用離子塗佈機(ion coater)(榮工(Eiko)(股)製造的「IB-3」)的濺鍍，形成一對長度2cm×寬度3mm的長方形的Au電極。
藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)的剖面觀察而得出的Au電極的厚度為200nm。
接著，參照圖4，於形成於玻璃基板上的一對Au電極之間滴加200μL的所述[1]中製備的感溫膜用高分子組成物。藉由滴加而形成的感溫膜用高分子組成物的膜與兩方的電極接觸。其後，於常壓下以50℃進行2小時以及於真空下以50℃進行2小時的乾燥處理後，以100℃進行約1小時的熱處理，藉此形成感溫膜，製作溫度感測器元件。藉由戴科泰克(Dektak)KXT(布魯克(BRUKER)公司製造)來測定感溫膜的厚度，結果為30μm。
<實施例2>
將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液1.000g、NMP(東京化成工業(股))1.748g、製造例2中製備的作為基質樹脂的聚 醯亞胺的溶液1.458g、作為摻雜劑的異喹啉-5-磺酸(東京化成工業(股))0.046g混合，製備感溫膜用高分子組成物(固體成分5質量%)。相對於脫摻雜聚苯胺1mol，摻雜劑使用1.6mol的量。
使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30μm。
<實施例3>
將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液1.000g、NMP(東京化成工業(股))2.128g、製造例2中製備的作為基質樹脂的聚醯亞胺的溶液1.458g、作為摻雜劑的九氟-1-丁磺酸(富士軟片和光純藥(股)製造)0.066g混合，製備感溫膜用高分子組成物(固體成分5質量%)。相對於脫摻雜聚苯胺1mol，摻雜劑使用1.6mol的量。
使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30μm。
<實施例4>
將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液1.000g、NMP(東京化成工業(股))1.610g、製造例2中製備的作為基質樹脂的聚醯亞胺的溶液1.458g、作為摻雜劑的4-氟-苯磺酸(富士軟片和光純藥(股)製造)0.039g混合，製備感溫膜用高分子組成物(固體成分5質量%)。相對於脫摻雜聚苯胺1mol，摻雜劑使用1.6mol 的量。
使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30μm。
<實施例5>
將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液1.000g、NMP(東京化成工業(股))1.535g、製造例2中製備的作為基質樹脂的聚醯亞胺的溶液1.458g、作為摻雜劑的苯磺酸(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)0.035g混合，製備感溫膜用高分子組成物(固體成分5質量%)。相對於脫摻雜聚苯胺1mol，摻雜劑使用1.6mol的量。
使用該感溫膜用高分子組成物，除此以外，以與實施例1相同的方式製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30μm。
<比較例1>
將製造例1中製備的脫摻雜聚苯胺的溶液1.000g、NMP(東京化成工業(股))0.875g、製造例2中製備的作為基質樹脂的聚醯亞胺的溶液1.458g混合，製備高分子組成物(固體成分5質量%)。
接著，準備藉由與實施例1的[2]相同的方法而製作的具有一對Au電極的玻璃基板，於一對Au電極之間滴加200μL的以上所製備的高分子組成物。藉由滴加而形成的高分子組成物的膜與兩 方的電極接觸。其後，於常壓下以50℃進行2小時以及於真空下以50℃進行2小時的乾燥處理後，以100℃進行約1小時的熱處理。
其後，於0.2mol/L鹽酸(關東化學(股)製造)50mL中，每個玻璃基板浸漬12小時，進行聚苯胺的摻雜。浸漬後，利用純水充分清洗，並使用棉紗及氣槍除去吸附的水分。其後，於真空下以25℃進行1小時的乾燥處理，製作溫度感測器元件。以與實施例1相同的方式測定感溫膜的厚度，結果為30μm。
將實施例1~實施例5及比較例1中使用的摻雜劑的種類及其分子容積示於表1中。.
摻雜劑的分子容積是基於其分子結構，藉由使用胡林克斯(HULINKS)公司製造的量子化學計算程式「高斯(Gaussian)16」的DFT(密度泛函理論(Density Functional Theory)；B3LYP/6-31G)計算而求出。
將拍攝實施例1中製作的溫度感測器元件所具有的感溫膜的剖面而得的SEM照片示於圖5中。顯白的部分為分散配置於基質樹脂中的導電性域。
[溫度感測器元件的評價]
藉由下述評價實驗來評價溫度感測器元件所顯示的電阻值的重覆穩定性。
利用導線將溫度感測器元件所具有的一對Au電極與數位萬用表(利利普(OWON)公司製造的「B35T+」)連接。使用帕耳 帖溫度控制器(海亞禧萊皮克(HAYASHI-REPIC)(股)製造的「HMC-10F-0100」)來調整溫度感測器元件的溫度，測定10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃及80℃的各溫度下的平均電阻值。
各溫度下的平均電阻值藉由以下方法進行測定。首先，使用所述珀耳帖溫度控制器將溫度感測器元件的溫度調整為10℃，於該溫度下保持1小時。將該1小時的電阻值的平均值作為10℃下的平均電阻值來測定。接著，將溫度感測器元件的溫度調整為20℃，於該溫度下保持1小時。將該1小時的電阻值的平均值作為20℃下的平均電阻值來測定。對於10℃及20℃以外的其他溫度，亦以相同的方式將保持時間1小時的電阻值的平均值作為該溫度下的平均電阻值來測定。將以上操作視為一個循環。
第二個循環的試驗中，將溫度感測器元件的溫度再次調整為10℃，以與第一個循環相同的方式進行。測定時繼續試驗而進行5個循環。
使用第一個循環的10℃下的平均電阻值R1及第五個循環的10℃下的平均電阻值R5，依照下述式求出電阻值的變化率r(%)。將結果示於表1中。關於變化率r(%)，可認為越小則溫度感測器元件所顯示的電阻值的重覆穩定性越高，因此理想為20%以下。
r(%)=100×(｜R1-R5｜/R1)
比較例1的溫度感測器元件於進行所述評價試驗的中途，感溫膜產生裂紋，無法進行至第五個循環的試驗。
Figure 109108695-A0305-02-0036-5
100:溫度感測器元件
101:第一電極
102:第二電極
103:感溫膜
104:基板

Claims (5)

  1. 一種溫度感測器元件，包括：一對電極；以及感溫膜，所述感溫膜與所述一對電極接觸配置，且所述感溫膜包含導電性高分子，所述導電性高分子包含共軛高分子及摻雜劑，所述摻雜劑包含分子容積為0.206nm3以上0.5nm3以下的有機酸。
  2. 如請求項1所述的溫度感測器元件，其中所述感溫膜包含基質樹脂及所述基質樹脂中所含有的多個導電性域，所述導電性域包含所述導電性高分子。
  3. 如請求項2所述的溫度感測器元件，其中所述基質樹脂包含聚醯亞胺系樹脂。
  4. 如請求項3所述的溫度感測器元件，其中所述聚醯亞胺系樹脂包含芳香族環。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的溫度感測器元件，其中所述共軛高分子為聚苯胺系高分子。
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