TWI819043B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體元件及熱鹼產生劑 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性及保存穩定性優異之感光性樹脂組成物。又，提供一種利用上述感光性樹脂組成物之硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。感光性樹脂組成物包含由式（N1）表示之熱鹼產生劑、以及聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物中的至少一種前驅物化合物。式（N1）中，X^N 表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N 表示氧原子或硫原子，L^N 係從相鄰氮原子連結至X^N 為止的烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2～6的烴基。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體元件及熱鹼產生劑

本發明關於一種含有聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物中的至少一種的感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。又，本發明關於一種熱鹼產生劑。

聚醯亞胺樹脂、聚苯并

唑樹脂等環化並硬化之樹脂的耐熱性及絕緣性優異，因此適用於各種用途。該用途並無特別限定，但若以實際安裝用半導體元件為例，則可舉出作為絕緣膜或密封材料的素材或保護膜的利用。(參考非專利文獻1及2等)。又，亦用作可撓性基板的基膜或蓋層等。

此類聚醯亞胺樹脂等通常對溶劑的溶解性低。因此，經常使用以環化反應前的聚合物前驅物，具體而言，以聚醯亞胺前驅物或聚苯并

唑前驅物的狀態溶解於溶劑中之方法。藉此，能夠實現優異的操作性，且在製造如上述那樣的各產品時能夠以各種形態塗佈於基板等並加工。然後，加熱並使聚合物前驅物環化，從而能夠形成已硬化之產品。除了聚醯亞胺樹脂等所具有之高性能以外，從此類製造上的適應性優異之觀點考慮，越來越期待其在產業上的應用發展。

習知有一種在進行如上述之聚合物前驅物的環化時，利用藉由電磁波的照射或加熱而產生鹼之鹼產生劑之技術。例如，專利文獻1中記載有一種利用離子性的熱鹼產生劑，進行如上述之聚合物前驅物的環化之技術。

另一方面，專利文獻2中記載有作為使環氧基含有化合物聚合之聚合起始劑，使用具有脲鍵之鹼產生劑之內容。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-139566號公報

[專利文獻2]日本特開2013-068681號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Science & technology Co.,Ltd. “聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月

[非專利文獻2]柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行

如專利文獻1中記載之離子性的熱鹼產生劑存在反應性平常亦相對高，感光性樹脂組成物的保存穩定性低之問題。又，離子性的鹼產生劑在前製程中通常的半導體製程溫度(例如低於120℃)下亦容易活性化。如此一來，亦存在如下問題，亦即在使聚合物前驅物環化之後製程中，鹼的產生效率下降，無法使聚合物前驅物充分硬化。

本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供一種硬化性及保存穩定性優異之感光性樹脂組成物。

又，本發明的目的在於提供一種使用上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜及積層體。又，本發明的目的在於提供一種使用上述感光性樹脂組成物之硬化膜的製造方法。進而，本發明的目的在於提供一種包含上述硬化膜或上述積層體之半導體元件。

上述課題藉由使用具有特定結構之鹼產生劑而得到了解決。具體而言，藉由以下方法<1>，較佳為藉由<2>~<23>解決了上述課題。

<1>一感光性樹脂組成物，其包含：由下述式(N1)表示之熱鹼產生劑、聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物中的至少一種前驅物化合物；

式(N1)中，X^N表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N表示氧原子或硫原子，R^N1及R^N2分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基， L^N係從相鄰氮原子連結至X^N為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6之烴基，兩末端的*分別獨立表示氫原子或1價有機基團。

<2>如<1>所述之感光性樹脂組成物，其中，式(N1)中，L^N中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。

<3>如<1>所述之感光性樹脂組成物，其中，熱鹼產生劑係由式(N2)表示之化合物；

式(N2)中，X^N1及X^N2分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N1表示氧原子或硫原子，R^N3及R^N4分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N1及L^N2分別獨立地表示碳數1~20的烴基，n1表示0或1，n2表示0~10的整數，n1及n2之和為1以上，n3表示1以上的整數， n1=1時，L^N1係從相鄰氮原子連結至X^N1為止的2價烴基，且為構成連結鏈之原子數為2~6的烴基，n2

1時，L^N2係從相鄰氮原子連結至X^N2為止的1+n2價烴基，且為構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

<4>如<3>所述之感光性樹脂組成物，其中，式(N2)中，X^N1及X^N2的合計數與Z^N1的合計數相等。

<5>如<3>或<4>所述之感光性樹脂組成物，其中，式(N2)中，L^N1及L^N2中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。

<6>如<1>所述之感光性樹脂組成物，其中，熱鹼產生劑係包含由式(N3)表示之重複單元之高分子化合物；

式(N3)中，X^N3表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N2表示氧原子或硫原子，R^N5及R^N6分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基， L^N3係從相鄰氮原子連結至X^N3為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

<7>如<6>所述之感光性樹脂組成物，其中，熱鹼產生劑係包含由式(N4)表示之重複單元之高分子化合物；

式(N4)中，X^N4分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N3與Z^N2獨立地表示氧原子或硫原子，R^N7及R^N8與R^N5及R^N6獨立地且分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N4係從相鄰氮原子連結至X^N4為止的4價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

L^N5表示2價有機基團。

<8>如<6>或<7>所述之感光性樹脂組成物，其中，L^N4中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。

<9>如<1>~<8>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中， 式(N1)中的X^N、式(N2)中的X^N1或X^N2、式(N3)中的X^N3或式(N4)中的X^N4係羥基或羧基。

<10>如<1>~<9>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其進一步包含光自由基聚合起始劑及自由基聚合性化合物。

<11>如<1>~<10>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前驅物化合物包含聚醯亞胺前驅物。

<12>如<11>所述之感光性樹脂組成物，其中，聚醯亞胺前驅物具有由下述式(1)表示之結構單元；

式(1)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

<13>如<12>所述之感光性樹脂組成物，其中，式(1)的R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含自由基聚合性基。

<14>如<1>~<13>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。

<15>一種硬化膜，其使<1>~<14>中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。

<16>一種積層體，其具有2層以上的<15>所述之硬化膜，且在硬化膜彼此之間具有金屬層。

<17>一種硬化膜的製造方法，其包括將<1>~<14>中任一項所述之感光性樹脂組成物適用於基板而形成膜之膜形成製程。

<18>如<17>所述之硬化膜的製造方法，其包括將上述膜在50~450℃下加熱之製程。

<19>一種半導體元件，其具有<15>所述之硬化膜或<16>所述之積層體。

<20>一種熱鹼產生劑，其包括包含由式(N3)表示之重複單元之高分子化合物；

式(N3)中，X^N3表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N2表示氧原子或硫原子，R^N5及R^N6分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基， L^N3係從相鄰氮原子連結至X^N3為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

<21>如<20>所述之熱鹼產生劑，其中，高分子化合物包含由式(N4)表示之重複單元；

式(N4)中，X^N4分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N3與Z^N2獨立地表示氧原子或硫原子，R^N7及R^N8與R^N5及R^N6獨立地且分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N4係從相鄰氮原子連結至X^N4為止的4價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

L^N5表示2價有機基團。

<22>如<20>或<21>所述之熱鹼產生劑，其中，L^N4中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。

<23>如<20>~<22>中任一項所述之熱鹼產生劑，其中，X^N4係羥基或羧基。

依本發明，可獲得硬化性及保存穩定性優異之感光性樹脂組成物。又，藉由使用本發明的感光性樹脂組成物，能夠提供本發明的硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。

以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。

本說明書中利用“~”記號表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。

本說明書中“製程”這一術語不僅表示獨立的製程，只要能夠實現該製程的預期效果，則亦表示包含無法與其他製程明確區分之製程。

關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未記述經取代及未經取代之標記表示同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，僅記載為“烷基”時，表示包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)、及具有取代基之烷基(取代烷基)這兩者。又，僅記載為“烷基”時，表示可以為鏈狀或環狀，在鏈狀的情況下，表示可以為直鏈或支鏈。該等含義對“烯基”、“伸烷基”及“伸烯基”亦相同。

只要無特別說明，本說明書中“曝光”不僅表示利用光的描畫，亦表示利用電子束、離子束等粒子束之描畫。作為用於描畫之能量線，可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。

本說明書中，組成物中的固體成分的濃度以除了溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。

本說明書中，只要沒有特別說明，物性值係溫度23℃及氣壓101325Pa(1氣壓)的條件下的值。

本說明書中，只要沒有特別說明，則重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)基於凝膠滲透層析法(GPC測定)，並作為苯乙烯換算值而表示。該重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，並作為柱而使用保護柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)而求出。又，只要沒有特別說明，將使用THF(四氫呋喃)測定者作為洗提液。又，只要沒有特別說明，GPC測定中的檢測中使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器。

本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，所關注的複數層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。亦即，在成為基準的層與上述其他層之間可以進一步夾有第3層或第3要件，而成為基準的層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別說明，將對基材堆疊層之方向稱為“上”，或在存 在感光層時，將從基材朝向感光層的方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。此外，該等上下方向的設定是為了本說明書中的便利，在實際態樣中，本說明書中的“上”方向亦可以與鉛垂上朝向不同。

[感光性樹脂組成物]

本發明的感光性樹脂組成物(以下，亦簡單稱為“本發明的組成物”。)包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并

唑前驅物中的至少一種(以下，亦將此統稱為“含雜環聚合物的前驅物”。)、以及以下說明之特定的熱鹼產生劑。進而，本發明的感光性樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑及自由基聚合性化合物為較佳。以下，對本發明的感光性樹脂組成物的各含有成分進行詳細說明。

<含雜環聚合物的前驅物>

本發明中，含雜環聚合物的前驅物可以為聚醯亞胺前驅物，亦可以為聚苯并

唑前驅物，聚醯亞胺前驅物為更佳。

<<聚醯亞胺前驅物>>

作為聚醯亞胺前驅物，包含由下述式(1)表示之結構單元為較佳。藉由設為該種結構，可得到膜強度更優異之組成物。

式(1)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

A¹及A²分別獨立為氧原子或NH，氧原子為較佳。

<<<R¹¹¹>>>

R¹¹¹表示2價有機基團。作為2價有機基團，例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或包含該等組合之基團，碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包括該等的組合之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基為更佳。

R¹¹¹由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。

具體而言，二胺包含碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈或環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包含該等組合之基團為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可舉出下述芳香族基。

式中，A係單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO₂-中之基團為更佳，選自包括-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-及-C(CH₃)₂-之組中之2價基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(4,4’-二胺-2,2’-二甲聯苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥 基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二胺基苯甲醯氧基)甲基丙烯酸乙酯)、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧 基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，以下所示之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。

又，作為較佳的例，亦可舉出於主鏈具有至少兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為在一分子中合計包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為產品名，HUNTSMAN公司製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。

以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。

上述中，x、y、z為平均值。

從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R¹¹¹由-Ar⁰-L⁰-Ar⁰-表示為較佳。其中，Ar⁰分別獨立地為芳香族烴基(碳數6~ 22為較佳，6~18為更佳，6~10為特佳)，伸苯基為較佳。L⁰表示單鍵、可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及選自該等的組合之基團。較佳的範圍與上述A的含義相同。

從i射線透過率的觀點考慮，R¹¹¹係由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透過率、易獲得的觀點考慮，由式(61)表示之2價有機基團為更佳。

R⁵⁰~R⁵⁷分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰~R⁵⁷中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為R⁵⁰~R⁵⁷的1價有機基團時，可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。

R⁵⁸及R⁵⁹分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，亦可以組合使用兩種以上。

<<<R¹¹⁵>>>

式(1)中的R¹¹⁵表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之基團為較佳，由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。

R¹¹²與A的含義相同，較佳範圍亦相同。

關於由式(1)中的R¹¹⁵表示之4價有機基團，具體而言，可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係由下述式(7)表示之化合物為較佳。

R¹¹⁵表示4價有機基團。R¹¹⁵的含義與式(1)的R¹¹⁵相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少一種。

又，作為較佳例還可舉出下述中所示出之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。

[化16]

<<<R¹¹³及R¹¹⁴>>>

式(1)中，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個係含有自由基聚合性基為較佳，兩者均含有自由基聚合性基為更佳。作為自由基聚合性基，為藉由自由基的作用，能夠進行交聯反應之基團，且作為較佳的例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。

作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、由下述式(III)表示之基團等。

式(III)中，R²⁰⁰表示氫原子或甲基，甲基為更佳。

式(III)中，R²⁰¹表示碳數2~12的伸烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳數4~30的(聚)氧化伸烷基(作為伸烷基，碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳；重複數係1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)。此外，(聚)氧化伸烷基表示氧化伸烷基或聚氧化伸烷基。

較佳的R²⁰¹的例中，可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-為更佳。

特佳為R²⁰⁰係甲基，R²⁰¹係伸乙基。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的較佳的實施形態，作為R¹¹³或R¹¹⁴的1價有機基團可舉出具有1、2或3個酸基，較佳為具有1個酸基之脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具體而言，可舉出具有酸基之碳數6~20的芳香族基、具有酸基之碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係羥基為較佳。亦即，R¹¹³或R¹¹⁴係具有羥基之基團為較佳。

作為由R¹¹³或R¹¹⁴表示之1價有機基團，可較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。

從對水性顯影液的溶解性的觀點考慮，R¹¹³或R¹¹⁴係氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為更佳。

從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R¹¹³或R¹¹⁴係1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。

烷基的碳數係1~30為較佳(當為環狀時為3以上)。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。作為直鏈或支鏈烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以為單環環狀烷基，亦可以為多環環狀烷基。作為單環環狀的烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如，可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。又，作為被芳香族基取代之烷基，被以下所述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。

作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代的芳香族烴基(作為構成基團之環狀結構，可舉出苯環、萘環、聯苯環、茀環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、

環、三伸苯環等)或經取代或未經取代的芳香族雜環基(作為構成基團之環狀結構，茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡啶環、吡

環、嘧啶環、噠

環、吲哚

環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹

環、喹啉環、酞

環、萘啶環、喹

啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、

環、啡

噻環、啡噻

環或啡

環)。

又，聚醯亞胺前驅物中，於結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為更佳。上限並無特別限制，實際為50質量%以下。

又，以提高與基板的密接性為目的，可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式(1)表示之結構單元共聚合。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

由式(1)表示之結構單元係由式(1-A)或(1-B)表示之結構單元為較佳。

A¹¹及A¹²表示氧原子或NH，R¹¹¹及R¹¹²分別獨立地表示2價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機 基團，R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一者係包含自由基聚合性基之基團為較佳，自由基聚合性基為更佳。

A¹¹、A¹²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地與較佳範圍在式(1)中A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴的較佳範圍的含義相同。

R¹¹²的較佳範圍與式(5)中R¹¹²的含義相同，其中氧原子為更佳。

在式(1-A)中，苯環對式中羰基的鍵結位置為4，5，3’，4’為較佳。在式(1-B)中，1、2、4、5為較佳。

聚醯亞胺前驅物中，由式(1)表示之結構單元可以為一種，亦可以為兩種以上。又，可以包含由式(1)表示之結構單元的結構異構體。又，除了上述的式(1)的結構單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的結構單元。

作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施方式，可例示總結構單元的50莫耳%以上，進而為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上係由式(1)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際為100莫耳%以下。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而得到。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺反應而得到。

聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。

作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。

製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之製程為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶性溶劑，藉此能夠進行固體析出。

<<聚苯并

唑前驅物>>

聚苯并

唑前驅物包含由下述式(2)表示之結構單元為較佳。

R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

R¹²¹表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)及芳香族基(碳數6~22為較佳，6~14為更佳，6~12為特佳)中的至少 一種之基團為較佳。作為構成R¹²¹之芳香族基，可舉出上述式(1)的R¹¹¹的例。作為上述脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R¹²¹源自4,4’-氧代二苯甲醯氯為較佳。

式(2)中，R¹²²表示4價有機基團。作為4價有機基團，與上述式(1)中的R¹¹⁵的含義相同，較佳的範圍亦相同。R¹²²源自2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為較佳。

R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，含義與上述式(1)中的R¹¹³及R¹¹⁴相同，較佳的範圍亦相同。

除了上述的式(2)的結構單元以外，聚苯并

唑前驅物還可以包含其他種類的結構單元。

從能夠抑制伴隨閉環的硬化膜的翹曲的產生之方面考慮，前驅物包含由下述式(SL)表示之二胺殘基來作為其他種類的結構單元為較佳。

Z具有a結構和b結構，R^1s為氫原子或碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^2s為碳數1~10的烴基(較 佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)，R^3s、R^4s、R^5s、R^6s中的至少一個為芳香族基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~18，特佳為碳數6~10)，剩餘部分為氫原子或碳數1~30(較佳為碳數1~18，更佳為碳數1~12，特佳為碳數1~6)的有機基團，且可以分別相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。Z部分中，較佳為a結構為5~95莫耳%，b結構為95~5莫耳%，a+b為100莫耳%。

式(SL)中，作為較佳的Z，可舉出b結構中的R^5s及R^6s為苯基者。又，由式(SL)表示之結構的分子量係400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。分子量能夠藉由通常所使用之凝膠滲透層析法求出。藉由將上述分子量設為上述範圍，能夠兼備降低聚苯并

唑前驅物的脫水閉環後的彈性率，且抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

當前驅物作為其他種類的結構單元包含由式(SL)表示之二胺殘基時，從可提高鹼溶性的方面考慮，還包含從四羧酸二酐去除酸二酐之後殘存之四羧酸殘基來作為結構單元為較佳。作為該等四羧酸殘基的例，可舉出式(1)中的R¹¹⁵的例。

聚苯并

唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚苯并

唑前驅物的分子量的分散度係1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

本發明的感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物的含量相對於組成物的總固體成分係20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為進一步較佳，70質量%以上為進一步較佳。又，本發明的感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物的含量相對於組成物的總固體成分係99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為進一步較佳。

本發明的感光性樹脂組成物可以僅包含一種聚合物前驅物，亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<熱鹼產生劑>

本發明的熱鹼產生劑由下述式(N1)表示。以下，有時將該熱鹼產生劑與其他熱鹼產生劑區分而稱為“特定的熱鹼產生劑”。

在式(N1)中，X^N表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種之親核性基，Z^N表示氧原子(O)或硫原子(S)，R^N1及R^N2分別 獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N係從相鄰氮原子連結至X^N為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數(連結鏈長)為2~6的烴基，兩末端的*分別獨立表示氫原子或1價有機基團。

亦即，上述特定的熱鹼產生劑包含脲鍵(係Z^N=O，表示-NR^N1-C(=O)-NR^N2-鍵。)或硫脲鍵(係Z^N=S，表示-NR^N1-C(=S)-NR^N2-鍵。)，並具有該等鍵與親核性基X^N以烴基L^N連結之結構。以下，亦將該等鍵統稱為“脲型鍵”。

本說明書中，關於將氮原子與X連結之烴基L，“連結鏈”表示存在於相鄰氮原子及X之間之原子鏈中，將該等連結為最短者。X存在複數個時，將其中最短的原子鏈作為“連結鏈”。此外，“X”係X^N或後述X^N1等的總稱。又，關於熱鹼產生劑，有時亦同樣地使用“Z”作為Z^N或後述Z^N1等的總稱。例如，後述之例示化合物BE-1中，L^N由伸苯基構成，連結鏈由2個碳原子構成，構成該連結鏈之原子數(連結鏈長)為2。

上述特定的熱鹼產生劑在常溫下為酸性、弱酸性或中性，並不促進含雜環聚合物的前驅物的環化。進而，上述特定的熱鹼產生劑藉由加熱而產生鹼，但在120℃、進而低於150℃左右為止具有化學穩定性而不產生鹼，即使經通常的半導體製程，幾乎不會作為鹼產生劑而失活。另一方面，在上述特定的熱鹼產生劑中，例如藉由150℃以上的溫度加熱而親核性基的親核作用被活性化，藉此例如如下述反應式，親核性基中的氧原子與脲型鍵中的碳原子鍵結，並在分子內迅速進行環化反應。其結果，位於脲型鍵的中央之 碳原子與未與L^N相鄰之氮原子迅速發生解離，藉此高效產生胺(較佳為二級胺)。因此，加熱後藉由從該特定的熱鹼產生劑產生的鹼而有效進行含雜環聚合物的前驅物的環化，因此所獲得之硬化膜的斷裂伸長優異。又，包含上述特定的熱鹼產生劑之本發明的感光性樹脂組成物因特定的熱鹼產生劑的如上述化學穩定性而保存穩定性亦優異。

本發明中，L^N中的碳數為3~24為較佳。上限係12以下為更佳，10以下為進一步較佳，8以下為特佳。下限係4以上為更佳，5以上為進一步較佳，6以上為特佳。從使上述分子內環化反應迅速進行的觀點考慮，本發明中，上述連結鏈長為2~4為更佳，2或3為進一步較佳，2為特佳。

L^N係包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。環狀伸烷基可以為單環，亦可以為縮合環。又，環狀伸烷基係5~8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，例如為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等。伸芳基可以為單環，亦可以為縮合環。又，伸芳基的碳數 為6~14為較佳，6~10為更佳，例如為伸苯基、伸萘基、蒽二基、菲二基、聯伸苯基、三伸苯基(terphenylene)等，伸苯基、伸萘基或聯伸苯基等為更佳。L^N可以具有除了X^N以外的下述取代基T。又，該取代基T可以包含與X相同的親核性基(亦即，羥基、羧基及磺酸基中的至少一種)。本發明中，從使上述分子內環化反應高效進行的觀點考慮，此類親核性基的數量作為包括X及取代基T之整體，接近Z的總數為較佳，在Z的總數±2的範圍內為更佳，在Z的總數±1的範圍內為進一步較佳，與Z的總數相等為特佳。又，L^N中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部為較佳。

(取代基T)

作為取代基T，可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORt¹、-CORt¹、-COORt¹、-OCORt¹、-NRt¹Rt²、-NHCORt¹、-CONRt¹Rt²、-NHCONRt¹Rt²、-NHCOORt¹、-SRt¹、-SO₂Rt¹、-SO₂ORt¹、-NHSO₂Rt¹或-SO₂NRt¹Rt²。Rt¹及Rt²分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。Rt¹與Rt²可以鍵結而形成環。

關於取代基T，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為烴基，可舉出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數為1~30為較佳，1~15為更佳，1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個，直鏈或支鏈為較佳，支鏈為更佳。烯基的碳數為2~30為較佳，2~12為更佳，2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種，直鏈或支鏈為較佳。炔基的碳數為2~30為較佳，2~25為更佳。炔基可以為直鏈、 支鏈、環狀中的任一種，直鏈或支鏈為較佳。芳基的碳數為6~30為較佳，6~20為更佳，6~12為進一步較佳。雜環基可以為單環，亦可以為縮合環。雜環基係單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子數為3~30為較佳，3~18為更佳，3~12為更佳。

烴基及雜環基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可舉出在上述取代基T中說明之取代基。

從使分子內環化反應迅速進行的觀點考慮，X^N係羥基或羧基為較佳，羥基為更佳。又，進行親核之原子(尤其，親核性基內的氧原子)與被親核之原子(Z^N所鍵結之碳原子)的數量彼此相同為較佳。藉此，親核反應時的空間位阻變少，能夠使分子內環化反應高效進行。

R^N1及R^N2係氫原子、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~20的脂肪族烴基為較佳。R^N1及R^N2係芳香族烴基時，碳數為6~18為更佳，6~10為進一步較佳。此類芳香族烴基例如為苯基及萘基等。R^N1及R^N2係脂肪族烴基時，碳數為1~12為更佳，1~8為進一步較佳，1~6為特佳。脂肪族烴基可以為直鏈或支鏈的鏈狀烷基，亦可以為環狀烷基。此類脂肪族烴基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基及環己基等。其中，芳香族烴基及脂肪族烴基可以具有取代基T。R^N1及R^N2係氫原子為特佳。

兩末端的*部位相互獨立為氫原子或1價有機基團。關於*部位，1價有機基團由選自包括直鏈或支鏈的鏈狀烷基、環狀烷基、直鏈或支鏈的鏈狀烯基、環狀烯基、鏈中具有氧原子之烷基、及芳基的群組中的一種或兩種以上的組合構成之烴基為較佳。該等可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。作為1價有機基團，*部位係環狀烷基或芳基為較佳。又，關於*部位，1價有機基團可以包含除了烴基以外的含雜原子鍵或取代基。作為此類鍵，可舉出醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵等。又，作為此類取代基，可舉出羥基、巰基、氰基、甲矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧羰基、硝基、羧基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、烷基醚基、胺基等。

本發明中，由式(N1)表示之化合物藉由在兩末端的*部位具有如上述的各種結構作為1價有機基團而成為由式(N1-a)、式(N2)~式(N5)表示之化合物。

由式(N1)表示之化合物可以為低分子化合物，亦可以為高分子化合物。上述化合物係低分子化合物時，其分子量為50~1000為較佳。上限係800以下為更佳，600以下為進一步較佳，500以下為特佳。下限係80以上為更佳，100以上為進一步較佳，120以上為特佳。另一方面，上述化合物係高分子化合物時，其分子量為2000~100000為較佳。上限係80000以下為更佳，60000以下為進一步較佳，40000以下為特佳。下限係3000以上為更佳，5000以上為進一步較佳，7000以上為特佳。

例如，由式(N1)表示之化合物係由式(N1-a)表示之化合物為較佳。

式(N1-a)中的X^N、Z^N、R^N1及R^N2與式(N1)中的X^N、Z^N、R^N1及R^N2相同。A^N1表示伸芳基，可以為單環，亦可以為縮合環。又，伸芳基的碳數為6~14為較佳，6~10為更佳，例如為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基等。A^N2表示芳基，可以為單環，亦可以為縮合環。又，芳基的碳數為6~14為較佳，6~10為更佳，例如為苯基、萘基、聯苯基等。

進而，作為1價有機基團，末端的*部位進一步具有包含脲型鍵與親核性基X以烴基連結之結構之基團為較佳。

亦即，本發明中，上述特定的熱鹼產生劑係由式(N2)表示之化合物為較佳。

式(N2)中，按每一個對n1、n2或n3標註之括號獨立，X^N1及X^N2分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種之親核 3基，Z^N1表示氧原子或硫原子，R^N3及R^N4分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N1及L^N2分別獨立地表示碳數1~20的烴基，n1表示0或1，n2表示0~10的整數，n1及n2之和為1以上，n3表示1以上的整數。又，n1=1時，L^N1係從相鄰氮原子連結至X^N1為止的2價烴基，且為構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。或n2

1時，L^N2係從相鄰氮原子連結至X^N2為止的1+n2價烴基，且為構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

與式(N1)中的L^N同樣地，L^N1係包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。L^N1可以具有除了X^N1以外的上述取代基T。與L^N的情況同樣地，該取代基T可以包含與X相同的親核性基。L^N2亦為包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。環狀伸烷基例如為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等。伸芳基例如為伸苯基、伸萘基、蒽二基、菲二基等，伸苯基或伸萘基為更佳。L^N2可以具有除了X^N2以外的上述取代基T。與L^N的情況同樣地，該取代基T可以包含與X相同的親核性基。又，L^N1中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部為較佳，L^N2中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部為較佳。

分別與式(N1)中的X^N同樣地，X^N1及X^N2係羥基或羧基為較佳，羥基為更佳。n1及n2係親核性基的個數，n1及n2的 合計值係與Z^N1的總數相同程度的值，X^N1及X^N2的合計數與Z^N1的總數相等為較佳。亦即，關於所有對n3標註之括號，n1=1，且n2=0的情況，關於所有對n3標註之括號，n1=0，且n2=n3的情況、及每一個對n3標註之括號的n1的合計與n2之和等於n3的情況中的任一情況為較佳。因此，n2為0~n3的整數為較佳，亦可以與n3同值。n3為1~10為較佳，1~4為更佳，1~3為進一步較佳，2或3為特佳。如此，藉由使進行親核之原子與被親核之原子數彼此相同，親核反應時的空間位阻變少，能夠使分子內環化反應高效進行。

R^N3及R^N4分別與式(N1)中的R^N1及R^N2含義相同，氫原子、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~20的脂肪族烴基為較佳，氫原子為更佳。

由式(N2)表示之化合物的分子量為100~2000為較佳。上限係1800以下為更佳，1500以下為進一步較佳，1200以下為特佳。下限係120以上為更佳，150以上為進一步較佳，200以上為特佳。

又，本發明中，上述特定的熱鹼產生劑係包含由式(N3)表示之重複單元之高分子化合物亦較佳。高分子化合物的熱鹼產生劑具有不易揮發之優點。

[化25]

式(N3)中，按每一個重複單元獨立，X^N3表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種之親核性基，Z^N2表示氧原子或硫原子，R^N5及R^N6分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N3係從相鄰氮原子連結至X^N3為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。

與式(N1)中的L^N同樣地，L^N3係包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基或聯伸苯基等。L^N3可以具有除了X^N3以外的取代基T。與L^N的情況同樣地，該取代基T可以包含與X相同的親核性基。L^N3中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部為較佳。

與式(N1)中的X^N同樣地，X^N3係羥基或羧基為較佳，羥基為更佳。藉由X^N3的總數與Z^N2的總數相等，亦即藉由使進行親核之原子與被親核之原子數彼此相同，親核反應時的空間位阻變少，能夠使分子內環化反應高效進行。

R^N5及R^N6分別與式(N1)中的R^N1及R^N2含義相同，氫原子、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~20的脂肪族烴基為較佳，氫原子為更佳。

進而，包含由式(N3)表示之重複單元之高分子化合物係包含由式(N4)表示之重複單元之高分子化合物為較佳。

式(N4)中，按每一個重複單元獨立，X^N4分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N3與Z^N2獨立地表示氧原子或硫原子，R^N7及R^N8與R^N5及R^N6獨立且分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N4係從相鄰氮原子連結至X^N4為止的4價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基，L^N5表示2價有機基團。式(N4)中，Z^N2、R^N5及R^N6與式(N3)中的Z^N2、R^N5及R^N6相同。

與式(N1)中的L^N同樣地，L^N4係包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基或聯伸苯基等。L^N4可以具有除了X^N4以外的取代基T。與L^N的情況同樣地，該取代基T可以包 含與X相同的親核性基。L^N4中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部為較佳。

L^N5係由選自包括直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、鏈中具有氧原子之伸烷基、直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基、環狀的伸烯基、及伸芳基的群組中的一種或兩種以上的組合構成之烴基為較佳。L^N5係包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基或聯伸苯基等。L^N5可以具有取代基T。

與式(N1)中的X^N同樣地，X^N4係羥基或羧基為較佳，羥基為更佳。藉由X^N4的總數與Z^N2及Z^N3的合計數相等，亦即藉由使進行親核之原子與被親核之原子數彼此相同，親核反應時的空間位阻變少，能夠使分子內環化反應高效進行。

R^N7及R^N8分別與式(N1)中的R^N1及R^N2含義相同，氫原子、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~20的脂肪族烴基為較佳，氫原子為更佳。

由式(N3)或式(N4)表示之高分子化合物的重量平均分子量為2000~100000為較佳。上限係8000以下為更佳，6000以下為進一步較佳，4000以下為特佳。下限係3000以上為更佳，5000以上為進一步較佳，7000以上為特佳。

包含由式(N3)或式(N4)表示之重複單元之高分子化合物的熱鹼產生劑的含量相對於組成物中的總固體成分為0.01~ 30質量%為較佳。上限係25質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。下限係0.1質量%以上為更佳，0.3質量%以上為進一步較佳。

包含由式(N3)或式(N4)表示之重複單元之高分子化合物例如能夠藉由使二羥基二胺化合物與二異氰酸酯化合物聚合來合成。

又，本發明中，上述特定的熱鹼產生劑係包含由式(N5)表示之重複單元之高分子化合物亦較佳。

式(N5)中，按每一個重複單元獨立，X^N5表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種之親核性基，Z^N4表示氧原子或硫原子，R^N9及R^N10分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N6係從相鄰氮原子連結至X^N5為止的2價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6之烴基，L^N7表示2價有機基團。

與式(N1)中的L^N同樣地，L^N6係包括直鏈或支鏈的伸烷基、環狀伸烷基或伸芳基以及該等的組合之基團為較佳，至少包含環狀伸烷基或伸芳基為更佳，至少包含伸芳基為進一步較佳。 L^N6可以具有除了X^N5以外的取代基T。與L^N的情況同樣地，該取代基T可以包含與X相同的親核性基。L^N6中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部為較佳。L^N7係由選自包括直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、鏈中具有氧原子之伸烷基、直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基、環狀的伸烯基、及伸芳基的群組中的一種或兩種以上的組合構成之烴基為較佳。L^N7係碳數5~10的環狀伸烷基或伸芳基為更佳。L^N7可以具有取代基T。

與式(N1)中的X^N同樣地，X^N5係羥基或羧基為較佳，羥基為更佳。藉由X^N5的總數與Z^N4的總數相等，亦即藉由使進行親核之原子與被親核之原子數彼此相同，親核反應時的空間位阻變少，能夠使分子內環化反應高效進行。

R^N9及R^N10分別與式(N1)中的R^N1及R^N2含義相同，氫原子、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~20的脂肪族烴基為較佳，氫原子為更佳。

包含由式(N5)表示之重複單元之高分子化合物的重量平均分子量為2000~100000為較佳。上限係80000以下為更佳，60000以下為進一步較佳，4000以下為特佳。下限係5000以上為更佳，8000以上為進一步較佳，10000以上為特佳。

包含由式(N5)表示之重複單元之高分子化合物的熱鹼產生劑的含量相對於組成物中的總固體成分為0.01~30質量%為較佳。上限係25質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。下限係0.1質量%以上為更佳，0.3質量%以上為進一步較佳。

作為由式(N1)表示之熱鹼產生劑，可舉出下述例，但並不應因此而限定性解釋本發明。

[化29]

關於由上述式(N1)表示之特定的熱鹼產生劑，所產生之鹼的共軛酸的pKa為8以上為較佳，9以上為更佳，10以上為 進一步較佳。上限並無特別限制，實際為14以下。藉由將特定的熱鹼產生劑的pKa設為上述範圍，所產生之鹼能夠使聚合物前驅物的環化反應高效進行，並能夠在低溫下提高硬化膜的斷裂伸長率，從這一點考慮較佳。此處的pKa設為藉由以下方法確定的值。

本說明書中所述的pKa係指，考慮到從酸釋放氫離子之解離反應，藉由該負的常用對數pKa表示該平衡常數Ka。pKa越小表示酸越強。除非另有說明，則將pKa設為基於ACD/ChemSketch(註冊商標)的計算值。或者，可以參閱日本化學會編“改訂5版 化學便覽 基礎篇”中所記載的值。

特定的熱鹼產生劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.5~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳，1.0質量%以上為特佳。上限係20質量%以下為更佳，15質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為特佳。

相對於聚合物前驅物100質量份之特定的熱鹼產生劑的含量為0.1質量份以上為較佳，0.5質量份以上為更佳，1.0質量份以上為進一步較佳，1.5質量份以上為進一步較佳。例如上限係30質量份以下為較佳，25質量份以下為更佳，20質量份以下為進一步較佳，15質量份以下為特佳。

藉由將特定的熱鹼產生劑的含量設為上述下限值以上，從在感光性樹脂組成物中確保良好的保存穩定性，且能夠較佳地實現硬化膜的機械特性的觀點考慮較佳。藉由設為上述上限值以 下，從能夠確保金屬(例如，用於配線等之銅)的耐腐蝕的觀點考慮較佳。

特定的熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，總量在上述範圍為較佳。

本發明的感光性樹脂組成物可以包含除了特定的熱鹼產生劑以外的其他熱鹼產生劑，亦可以不包含。包含其他熱鹼產生劑時，可例示WO2015/199219號公報及WO2015/199220號公報中記載者，該等內容編入本說明書中。又，本發明中，亦能夠設為實質上不包含除了特定的熱鹼產生劑以外的其他熱鹼產生劑之構成。實質上不包含表示本發明的感光性樹脂組成物中包含之特定的熱鹼產生劑的含量在5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%。

<感光劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有感光劑為較佳。作為感光劑，可舉出光自由基聚合起始劑，除此以外，例如亦可以包含光硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑。

<<光聚合起始劑>>

能夠用於感光劑之光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與光激發之增感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑至少含有一種於約300~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三

骨架之化合物、具有

二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開WO2015/199219號的0138~0151段的記載，該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。

作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮 系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(產品名：均為BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均為BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。

作為醯基膦氧化物系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均為BASF公司製)。

作為茂金屬化合物，例示IRGACURE-784(BASF公司製)等。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度(曝光餘量)較廣，且還作為光硬化促進劑而發揮功能，因此為特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本發明的感光性樹脂組成物中，尤其作為光自由基聚合起始劑而使用肟化合物(肟系光聚合起始劑)為較佳。肟系光聚合起始劑分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連接基。

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2)。又，能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)。

進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物(C-3)等。

作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三

化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基

二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物。

更佳的光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟 化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。

式(I)中，R^I00係碳數1~20的烷基、藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、由碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基藉由因1個以上的氧原子而中斷之碳 數2~18的烷基及碳數1~4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R^I01係由式(II)表示之基團，或者係與R^I00相同的基團，R^I02~R^I04各自獨立地係碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。

式中，R^I05~R^I07與上述式(I)的R^I02~R^I04相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048~0055段中所記載之化合物。

當包含光聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%，更進一步較佳為1.0~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。

<<熱聚合起始劑>>

作為感光劑，可以使用熱聚合起始劑，尤其可以使用熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基，並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添 加熱自由基聚合起始劑，能夠進行聚合物前驅物的環化，並且進行聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。

作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中所記載之化合物。

當含有熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為5~15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。

<聚合性化合物>

<<自由基聚合性化合物>>

本發明的感光性樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物，能夠使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可舉出乙烯基、芳基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基係(甲基)丙烯醯基為較佳。

自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基的數量可以為1個，亦可以為2個以上，自由基聚合性化合物具有2個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。

自由基聚合性化合物的分子量係2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物的分子量的下限係100以上為較佳。

從顯影性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物包含至少一種含有2個以上的聚合性基之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，包含至少一種3官能以上的自由基聚合性化合物為更佳。又，可以為2官能自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。此外，自由基聚合性化合物的官能基數表示1分子中的自由基聚合性基的數量。

作為自由基聚合性化合物的具體例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用羥基、胺基、氫硫基等具有親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開 2016-027357號公報的0113~0122段的記載，該等內容編入本說明書中。

又，自由基聚合性化合物在常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號公報、日本特公昭49-043191號公報、日本特公昭52-030490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該等的混合物。此外，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物亦適宜。又，還能夠舉出使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為除了上述以外的較佳的自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號 公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環，且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多(cardo)樹脂。

進而，作為其他例，還能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平1-040337號公報、日本特公平1-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中所記載之化合物、國際公開WO2015/199219號的0087~0131段中所記載之化合物，該等內容編入本說明書中。

又，於日本特開平10-062986號公報中作為式(1)及式(2)且與其具體例一同記載之如下化合物還能用作自由基聚合性化合物，該化合物係於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中所記載之化合物來用作其他自由基聚合性化合物，該等內容編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。

作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer Company，Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company，Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製)、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、 AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。

作為自由基聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

自由基聚合性化合物可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基聚合性化合物。具有酸基之自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基聚合性化合物為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化合物係新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。

具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳的酸值為0.1~40mgKOH/g，特佳為5~30mgKOH/g。自由基聚合性化合物的酸值只要在上述範圍內，則製造或操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。

從抑制伴隨硬化膜的彈性率控制的翹曲的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物能夠較佳地使用單官能自由基聚合性化合物來作為自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。

<<除了上述之自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物>>

本發明的感光性樹脂組成物還能夠含有上述之自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作為除了上述之自由基聚合性化合 物以外的聚合性化合物，可舉出具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并

化合物。

<<<具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物>>>

作為具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物，由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示之化合物為較佳。

式中，t表示1~20的整數，R¹⁰⁴表示碳數1~200的t價有機基團，R¹⁰⁵表示由-OR¹⁰⁶或-OCO-R¹⁰⁷表示之基團，R¹⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R¹⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。

式中，R⁴⁰⁴表示碳數1~200的2價有機基團，R⁴⁰⁵表示由-OR⁴⁰⁶或-OCO-R⁴⁰⁷表示之基團，R⁴⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁴⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。

式中，u表示3~8的整數，R⁵⁰⁴表示碳數1~200的u價有機基團，R⁵⁰⁵表示由-OR⁵⁰⁶或、-OCO-R⁵⁰⁷表示之基團，R⁵⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁵⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。

作為由式(AM4)表示之化合物的具體例，可舉出46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKALAC MX-290(以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-對甲酚)、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚)等。

又，作為由式(AM5)表示之化合物的具體例，可舉出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)。

<<<環氧化合物(具有環氧基之化合物)>>>

作為環氧化合物，在一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於200℃以下進行交聯反應，並且由於不會引起源自交聯之脫水反應而很難引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，可有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性率進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的結構單元數為2以上，結構單元數係2~15為較佳。

作為環氧化合物的例，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名，DIC Corporation製)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，ADEKA CORPORATION製)等。該等中，從抑制翹曲及耐熱性優 異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。

<<<氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物)>>>

作為氧雜環丁烷化合物，可舉出在一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

<<<苯并

化合物(具有聚苯并

唑基之化合物)>>>

苯并

化合物因源自開環加成反應之交聯反應而於硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。

作為苯并

化合物的較佳的例，可舉出B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上為商品名，Shikoku Chemicals Corporation製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并

加成物、酚醛清漆型二氫苯并

化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

當含有聚合性化合物時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係超過0質量%且60質量%以下為較佳。 下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

其他聚合性化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。當同時使用兩種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

<溶劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。

作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲 酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作為醚類，例如作為較佳者，可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，例如作為較佳者，可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。

作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。

作為亞碸類，例如作為較佳者，可舉出二甲基亞碸。

作為醯胺類，作為較佳者，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。

關於溶劑，從塗佈面狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。

本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙 二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，設為成為5~75質量%之量為更佳，設為成為10~70質量%之量為進一步較佳，設為成為40~70質量%為更進一步較佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。

溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<遷移抑制劑>

本發明的感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層(金屬配線)的金屬離子轉移到感光性樹脂組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、

唑環、噻唑環、吡唑環、異

唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠

環、嘧啶環、吡

環、哌啶環、哌

環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三

環)之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中所記載之化合物、國際公開WO2015/199219號的0166段中所記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。

當感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當遷移抑制劑係兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<聚合抑制劑>

本發明的感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-三級丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻

、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-三級丁基)苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031~0046段中所記載之化合物。

又，還能夠使用下述化合物(Me為甲基)。

當本發明的感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01~5質量%為較佳，0.02~3質量%為更佳，0.05~2.5質量%為進一步較佳。

聚合抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<金屬密接性改良劑>

本發明的感光性樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的密接性之金屬密接性改良劑為較佳。作為金屬密接性改良劑，可舉出矽烷偶聯劑等。

作為矽烷偶聯劑的例，可舉出國際公開WO2015/199219號的0167段中所記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063~0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。又，矽烷偶聯劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。

又，金屬密接性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載之硫化物。

金屬密接性改良劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~15質量份的範圍，進一步較佳為0.5~5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的密接性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬密接性改良劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<其他添加劑>

本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依需要對各種添加物，例如，熱酸產生劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等進行配合。對該等添加劑進行配合時，將其合計配合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

<<增感色素>>

本發明的感光性樹脂組成物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱 硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。

當本發明的感光性樹脂組成物含有增感色素時，增感色素的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。

<<鏈轉移劑>>

本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science，Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。

又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開WO2015/199219號的0152~0153段中所記載之化合物。

當本發明的感光性樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份係0.01~20質量份為較佳，1~10質量份為更佳，1~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。

<<界面活性劑>>

從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。

又，界面活性劑亦能夠使用國際公開WO2015/199219號的0159~0165段中所記載之化合物。

當本發明的感光性樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。界面活性劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。

<<高級脂肪酸衍生物>>

為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。

又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開WO2015/199219號的0155段中所記載之化合物。

當本發明的感光性樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。

<關於其他含有物質的限制>

從塗佈面狀的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該等金屬的合計為上述範圍為較佳。

又，作為減少意外包含於本發明的感光性樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行濾波器過濾，用聚四氟乙烯對裝置內進行內襯而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。

若考慮作為半導體材料的用途，且從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。

作為本發明的感光性樹脂組成物的收容容器能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。

<組成物的製備>

本發明的感光性樹脂組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，可 以將各種材料過濾多次。當過濾多次時，可以為循環過濾。又，可以在加壓之後進行過濾。在加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。

除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

<硬化膜、積層體、半導體元件及該等的製造方法>

接著，對硬化膜、積層體、半導體元件及該等的製造方法進行說明。

本發明的硬化膜藉由使本發明的感光性樹脂組成物硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上，進而積層3~7層來作為積層體。具有2層以上的本發明的硬化膜之種積層體係在硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該等金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。

作為能夠適用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封薄膜、基板材料(撓性印刷電路板的基膜或蓋層、層間絕緣膜)或藉由蝕刻對如上述那樣的實際安裝用途的絕緣膜進行 圖案形成之情況等。關於該等用途，例如，能夠參閱Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺．芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS,2010年8月等。

又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

本發明的硬化膜的製造方法包括使用本發明的感光性樹脂組成物之情況。具體而言，包括以下的(a)~(d)的製程為較佳。

(a)將感光性樹脂組成物適用於基板而形成膜之膜形成製程

(b)膜形成製程之後，曝光膜之曝光製程

(c)對經曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影處理之顯影製程

(d)將經顯影之感光性樹脂組成物以80~450℃加熱之加熱製程

如該實施形態，能夠藉由顯影之後進行加熱而進一步使經曝光之樹脂層硬化。在該加熱製程中，本發明的熱鹼產生劑發揮作用而獲得充分的硬化性。

本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述 的硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而，在此進行(a)的製程或(a)~(c)的製程、或者(a)~(d)的製程。尤其，依次將上述各製程進行複數次、例如2~5次(亦即，合計3~6次)為較佳。藉由如此對硬化膜進行積層，能夠形成積層體。本發明中尤其於設置有硬化膜之部分上側或硬化膜之間或該兩者中設置金屬層為較佳。此外，在積層體的製造中，無需重複(a)~(d)的製程全部，如上述，能夠藉由進行複數次至少(a)、較佳為(a)~(c)或(a)~(d)的製程而獲得硬化膜的積層體。

<<膜形成製程(層形成製程)>>

本發明的較佳的實施形態之製造方法包括將感光性樹脂組成物適用於基板而形成膜(層狀)之膜形成製程(層形成製程)。

基板的種類能夠依用途而適當設定，但並無特別限制，可舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶體管)陣列基板、等離子顯示面板(PDP)的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基板為較佳，矽基板為更佳。

又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成感光性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。

作為將感光性樹脂組成物適用於基板之方法，塗佈為較佳。

具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從感光性樹脂組成物層的厚度均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所希望的厚度的樹脂層。又，能夠依基板的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基板，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基板，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。當為旋塗法時，例如能夠以500~2000rpm的轉速適用10秒~1分鐘左右。

<<乾燥製程>>

本發明的製造方法還可以包括在形成感光性樹脂組成物層之後，且膜形成製程(層形成製程)之後，為了去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳的乾燥溫度係50~150℃，70~130℃為更佳，90~110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示30秒~20分鐘，1分鐘~10分鐘為較佳，3分鐘~7分鐘為更佳。

<<曝光製程>>

本發明的製造方法可以包括曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光量在能夠使感光性樹脂組成物硬化之範圍內無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算照射100~10000mJ/cm²為較佳，照射200~8000mJ/cm²為更佳。

曝光波長能夠在190~1000nm的範圍內適當設定，240~550nm為較佳。

關於曝光波長，若以與光源的關係描述，則可舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬(g、h、i射線的3波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線；EUV(波長13.6nm)、(6)電子束等。關於本發明中的感光性樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可得到高的曝光靈敏度。

<<顯影處理製程>>

本發明的製造方法可以包括顯影處理製程，對經曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影處理。藉由進行顯影，未曝光之部分(非曝光部)被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限定，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超聲波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分(非曝光部)，則能夠使用而無特別限制。顯影液包含有機溶劑為較佳，顯影液包含90%以上的有機溶劑為更佳。本發明中，顯影液包含ClogP值係-1~5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值係0~3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由ChemBioDraw(化學生物圖)輸入結構式而作為計算值來求出。

關於有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可適宜地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可適宜地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯 啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可適宜地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可適宜地舉出二甲基亞碸。

本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。

顯影液的50質量%以上係有機溶劑為較佳，70質量%以上係有機溶劑為更佳，90質量%以上係有機溶劑為進一步較佳。又，顯影液的100質量%可以為有機溶劑。

作為顯影時間，10秒~5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20~40℃下進行。

在使用了顯影液之處理之後，進而可以進行沖洗。沖洗以與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間係5秒~1分鐘為較佳。

<<加熱製程>>

本發明的製造方法包括在膜形成製程(層形成製程)、乾燥製程或顯影製程之後進行加熱之製程為較佳。加熱製程中，進行聚合物前驅物的環化反應。又，本發明的組成物可以包含除了聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物，並能夠在該製程中進行除了未反應的聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等。作為加熱製程中層的加熱溫度(最高加熱溫度)，50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為更進一步較佳，160℃以上為又進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為又進一步較佳。

關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產率的同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度係20℃~150℃為較佳，20℃~130℃為更佳，25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度表示開始加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，將感光性樹脂組成物適用於基板上之後，使其乾燥時，為該乾燥後膜(層)的溫度，例如，從比感光性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30~200℃的溫度逐漸升溫為較佳。

加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)係10~360分鐘為較佳，20~300分鐘為更佳，30~240分鐘為進一步較佳。

尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，在180℃~320℃的加熱溫度下進行加熱為較佳，在180℃~260℃下進行加熱為更佳。其理由雖不確定，但認為其原因如下，亦即藉由設為該溫度，層間的聚合物前驅物的乙炔基彼此進行交聯反應。

加熱可以分階段進行。作為例，可以以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，且在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，且在200℃下保持120分鐘之前處理製程。作為前處理製程之加熱溫度係100~200℃為較佳，110~190℃為更佳，120 ~185℃為進一步較佳。該前處理製程中，如美國專利9159547號公報中所記載一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。藉由該等前處理製程能夠提高膜的特性。前處理製程在10秒~2小時左右的短時間內進行即可，15秒~30分鐘為更佳。前處理可以是兩階段以上的製程，例如可以在100~150℃的範圍內進行前處理製程1，然後在150~200℃的範圍內進行前處理製程2。

進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1~5℃/分鐘為較佳。

關於加熱製程，從防止聚合物前驅物的分解的方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過等，在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度係50ppm(體積比)以下為較佳，20ppm(體積比)以下為更佳。

<<金屬層形成製程>>

本發明的製造方法包括在顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。

作為金屬層，無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

金屬層的形成方法無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無 電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等而成之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍而成之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，在最厚的壁厚部中為0.1~50μm為較佳，1~10μm為更佳。

<<積層製程>>

本發明的製造方法還包含積層製程為較佳。

積層製程係包括在硬化膜(樹脂層)或金屬層的表面，再次依次進行(a)膜形成製程(層形成製程)、(b)曝光製程、(c)顯影處理製程、(d)加熱製程之一系列製程。其中，可以為僅重複(a)的膜形成製程之態樣。又，亦可以設為(d)加熱製程在積層的最後或中間統括進行之態樣。亦即，亦可以設為如下態樣：重複進行規定次數的(a)~(c)的製程，之後進行(d)的加熱，藉此將被積層之感光性樹脂組成物層統括硬化。又，(c)顯影製程之後可以包括(e)金屬層形成製程，此時可以每次進行(d)的加熱，亦可以在積層規定次數之後統括進行(d)的加熱。積層製程中還可以適當包括上述乾燥製程和加熱製程等是毋庸置疑的。

在積層製程之後進而進行積層製程時，可以在上述加熱製程之後，且在上述曝光製程之後或在上述金屬層形成製程之後，進而進行表面活化處理製程。作為表面活化處理，例示電漿處理。

上述積層製程進行2~5次為較佳，進行3~5次為更佳。

例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。

本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層的方式，形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜(樹脂層)之態樣為較佳。具體而言，可舉出依次重複(a)膜形成製程、(b)曝光製程、(c)顯影製程、(e)金屬層形成製程、(d)加熱製程之態樣、或依次重複(a)膜形成製程、(b)曝光製程、(c)顯影製程、(e)金屬層形成製程，並在最後或中間統括設置(d)加熱製程之態樣。藉由交替進行對感光性樹脂組成物層(樹脂)進行積層之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替積層感光性樹脂組成物層(樹脂層)和金屬層。

本發明中亦揭示具有本發明的硬化膜或積層體之半導體元件。作為將本發明的感光性樹脂組成物使用在再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體元件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載，該等內容編入本說明書中。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理製程等在不脫離本發明的宗旨之範圍內，能夠適當進行變更。因此，本發 明的範圍並不限定於以下所示之具體例。除非另有說明，則“份”、“%”為質量基準。

<合成例1：熱鹼產生劑BE-1的合成>

在帶冷凝器的燒瓶中，將2-胺苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)6.00g溶解於N-甲基吡咯啶酮(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)35.0g，並冷卻至0℃。接著，將異氰酸苯酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)5.96g溶解於N-甲基吡咯啶酮(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)10.0g，並經1小時進行了滴加。滴加後，在室溫下攪拌2小時，將其倒入0.5N鹽酸水300mL，過濾析出物，用水100mL清洗，並用丙酮/甲醇混合液洗淨，以40℃乾燥8小時，藉此獲得了7.2g下述結構的熱鹼產生劑BE-1。

<合成例2：熱鹼產生劑BE-2的合成>

在帶冷凝器的燒瓶中，將2-胺苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)7.20g溶解於N-甲基吡咯啶酮(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)41.0g，並冷卻至0℃。接著，經1小時滴加了異佛爾酮異氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)6.67g。滴加後，在室溫下攪拌2小時，過濾析出物，用N-甲基吡咯啶酮50mL潤 洗，用丙酮400mL進行1小時的再漿化(reslurry)洗淨，並進行了過濾。以40℃乾燥8小時來獲得了6.8g下述結構的熱鹼產生劑BE-2。

<合成例3：熱鹼產生劑BE-3的合成>

在帶冷凝器的燒瓶中，將3,3’-二羥基聯苯胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)6.48g溶解於N-甲基吡咯啶酮(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)40.0g，並冷卻至0℃。接著，經1小時滴加了異氰酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)7.65g。滴加後，在室溫下攪拌2小時，過濾析出物，用N-甲基吡咯啶酮50mL潤洗，用丙酮400mL進行1小時的再漿化(reslurry)洗淨，並進行了過濾。以40℃乾燥8小時來獲得了9.8g下述結構的熱鹼產生劑BE-3。

<合成例4：熱鹼產生劑BE-4的合成>

在帶冷凝器的燒瓶中，將3,3’-二羥基聯苯胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)3.15g、環己基胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)0.02g溶解於N,N-二甲基乙醯胺(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製)35.0g。接著，經1小時滴加了1.3-雙(異氰酸甲酯)環己烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)2.91g。滴加後，在室溫下攪拌1小時，添加甲醇15mL，並進行了溶解。將其倒入甲醇400mL、水400mL的混合液，過濾析出物，依次用水100mL、甲醇100mL潤洗，並進行了過濾。以40℃乾燥8小時來獲得了5.2g下述結構的熱鹼產生劑(樹脂)BE-4。上述樹脂的重量平均分子量為20300。

<合成例5：藉由氧代二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二鄰苯二甲酸酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚之聚醯亞胺前驅物樹脂A-1的合成>

在具備攪拌機、冷凝器及帶內部溫度計的平底接頭(joint)之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使氧代二鄰苯二甲酸酐10.0g(32.25mmol)懸浮於二甘二甲醚140mL中。接著添加2-羥基乙基甲基丙烯酸酯16.8g(129mmol)、氫醌0.05g及吡啶10.7g (135mmol)，並以60℃的溫度攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了亞硫醯氯16.1g(135.5mmol)。獲得了吡啶鹽酸鹽的白色沉澱物。接著，將混合物加溫至室溫，攪拌2小時後，添加吡啶9.7g(123mmol)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)25mL來獲得了透明溶液。接著，對所獲得透明液體經1小時藉由滴加添加了將4,4’-二胺基二苯醚11.8g(58.7mmol)溶解於NMP100mL中者。接著，添加甲醇5.6g(17.5mmol)和3,5-二-三級丁基-4-羥甲苯0.05g，將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升水中沉澱，以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物攪拌了15分鐘。藉由過濾去除聚醯亞胺前驅物樹脂，在4升水中再次攪拌30分鐘且再次進行了過濾。接著，在減壓下，以45℃將所得到之聚醯亞胺前驅物樹脂乾燥了3天。該聚醯亞胺前驅物樹脂(A-1)的Mw=24800、Mn=10500。

<合成例6：藉由氧代二鄰苯二甲酸酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚之聚醯亞胺前驅物樹脂A-2的合成>

在具備攪拌機、冷凝器及帶內部溫度計的平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使氧代二鄰苯二甲酸酐20.0g(64.5mmol)懸浮於二甘二甲醚140mL中。接著添加2-羥基乙基甲基丙烯酸酯16.8g(129mmol)、氫醌0.05g及吡啶10.7g(135mmol)，並以60℃的溫度攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了亞硫醯氯16.1g(135.5mmol)。 獲得了吡啶鹽酸鹽的白色沉澱物。接著，將混合物加溫至室溫，攪拌2小時後，添加吡啶9.7g(123mmol)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)25mL來獲得了透明溶液。接著，對所獲得透明液體經1小時藉由滴加添加了將4,4’-二胺基二苯醚11.8g(58.7mmol)溶解於NMP100mL中者。接著，添加甲醇5.6g(17.5mmol)和3,5-二-三級丁基-4-羥甲苯0.05g，將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升水中沉澱，以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物攪拌了15分鐘。藉由過濾去除聚醯亞胺前驅物樹脂，在4升水中再次攪拌30分鐘且再次進行了過濾。接著，在減壓下，以45℃將所得到之聚醯亞胺前驅物樹脂乾燥了3天。該聚醯亞胺前驅物樹脂(A-2)為Mw=23500、Mn=8800。

<實施例及比較例>

將下述表中所記載的成分進行混合而得到了各感光性樹脂組成物。使所得到之感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器進行了加壓過濾。又，對各感光性樹脂組成物進行了斷裂伸長率及保存穩定性的評價。

<感光性樹脂組成物的成分>

構成各感光性樹脂組成物之成分的詳細內容如下。

(A)聚合物前驅物：上述中合成的A-1及A-2

(B)特定的熱鹼產生劑：上述中合成的BE-1~BE-4

用於比較例的鹼產生劑：下述化合物

(C)溶劑

DMSO：二甲基亞碸

GBL：γ-丁內酯

DMSO與GBL的混合比以質量比計為20：80。

(D)光聚合起始劑(均為商品名)

OXE-01：IRGACURE OXE 01(BASF公司製)

OXE-02：IRGACURE OXE 02(BASF公司製)

(E)聚合性化合物(均為商品名)

SR-209：SR-209(Sartomer Company,Inc製)

SR-231：SR-231(Sartomer Company,Inc製)

SR-239：SR-239(Sartomer Company,Inc製)

(F)聚合抑制劑

F-1：1,4-苯醌

F-2：4-甲氧基苯酚

F-3：1,4-二羥苯

(G)金屬密接性改良劑

G-1：下述化合物

G-2：下述化合物

G-3：下述化合物

Et表示乙基。

(H)遷移抑制劑

H-1：1H-四唑

H-2：1,2,4-三唑

H-3：5-苯基四唑

(I)其他熱鹼產生劑

I-1：

[化47]

<斷裂伸長率的評價(膜強度測定)>

將上述表所記載之各感光性樹脂組成物以旋塗法塗佈於矽晶圓上來形成了感光性樹脂組成物層。將形成有所獲得之感光性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，藉此在矽晶圓上獲得了約15μm厚度均勻的感光性樹脂組成物層。將所獲得之熱感光性樹脂組成物層(樹脂層)在氮氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到250℃之後，進行了3小時加熱。將硬化後的樹脂層(硬化膜)浸漬於4.9%氫氟酸溶液，並將硬化膜從矽晶圓剝離。將經剝離的硬化膜利用沖裁機製作了寬度3mm、試樣長度30mm的試驗片。利用拉伸試驗機(TENSILON)，以十字頭速度300mm/分鐘，在25℃、65%RH(相對濕度)的環境下，遵照JIS-K6251，將所獲得之試驗片針對膜的長邊方向進行了測定。評價實施各5次，關於膜斷裂時的伸長率(斷裂伸長率)，使用了其平均值。

A 60%以上

B 55%以上且小於60%

C 50%以上且小於55%

D 小於50%

<保存穩定性的評價(膜厚變化率測定)>

<<經時前膜厚>>

將上述表所記載之各感光性樹脂組成物以旋塗法塗佈於矽晶圓上來形成了感光性樹脂組成物層。將形成有所獲得之感光性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，藉此在矽晶圓上獲得了約15μm厚度均勻的感光性樹脂組成物層。將該值作為經時前膜厚。

<<經時後膜厚>>

將上述表所記載之各感光性樹脂組成物裝入玻璃容器並密封，在25℃的環境下靜置14天後，利用與求出經時前膜厚時相同的轉速，以旋塗法塗佈於矽晶圓上來形成了感光性樹脂組成物層。將形成有所獲得之感光性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，藉此在矽晶圓上獲得了均勻的感光性樹脂組成物層。以與上述相同的方法測定將所獲得之感光性樹脂組成物層的膜厚，並將該值作為經時後膜厚。

<<膜厚變化率>>

藉由下式算出了膜厚變化率。

膜厚變化率[%]=|經時前膜厚-經時後膜厚|/經時前膜厚×100

評價級別及膜厚變化率

A：小於10%

B：10%以上且小於15%

C：15%以上且小於20%

D：20%以上

從上述結果可知含有特定的熱鹼產生劑和含雜環聚合物的前驅物之感光性樹脂組成物硬化性及保存穩定性優異。

<實施例100>

使實施例1的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為1.0μm的過濾器而加壓過濾之後，在形成有銅薄層之樹脂基板的表面旋壓成型(3500rpm、30秒)而適用。在100℃下將塗佈於樹脂基板中之感光性樹脂組成物乾燥2分鐘之後，適用步進機(Nikon Corporation製、NSR1505 i6)進行了曝光。經由遮罩，在波長365nm下以200mJ/cm²的曝光量進行了曝光。曝光之後，進行烘烤，並用環戊酮顯影30秒，用PGMEA沖洗20秒而得到了圖案。

接著，在230℃下加熱3小時而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。

Claims (26)

1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：由下述式(N1)表示之熱鹼產生劑、聚醯亞胺前驅物及聚苯并

   

   唑前驅物中的至少一種前驅物化合物；

   

   式(N1)中，X^N表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N表示氧原子或硫原子，R^N1及R^N2分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N係從相鄰氮原子連結至X^N為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基，*分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，所述熱鹼產生劑的含量相對於所述感光性樹脂組成物的總固體成分為0.5~30質量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N1)中，L^N中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。
3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱鹼產生劑係由式(N2)表示之化合物，

   

   式(N2)中，X^N1及X^N2分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N1表示氧原子或硫原子，R^N3及R^N4分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N1及L^N2分別獨立地表示碳數1~20的烴基，n1表示0或1，n2表示0~10的整數，n1及n2之和為1以上，n3表示1以上的整數，n1=1時，L^N1係從相鄰氮原子連結至X^N1為止的2價烴基，且為構成連結鏈之原子數為2~6的烴基，n2

   

   1時，L^N2係從相鄰氮原子連結至X^N2為止的1+n2價烴基，且為構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。
4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N2)中，X^N1及X^N2的合計數與Z^N1的合計數相等。
5. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N2)中，L^N1及L^N2中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。
6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中 該熱鹼產生劑係包含由式(N3)表示之重複單元之高分子化合物，

   

   式(N3)中，X^N3表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N2表示氧原子或硫原子，R^N5及R^N6分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N3係從相鄰氮原子連結至X^N3為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。
7. 如申請專利範圍第6項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱鹼產生劑係包含由式(N4)表示之重複單元之高分子化合物，

   

   式(N4)中，X^N4分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N3與Z^N2獨立地表示氧原子或硫原子，R^N7及R^N8與R^N5及R^N6獨立地且分別獨立地表示氫原子或碳 數1~20的烴基，L^N4係從相鄰氮原子連結至X^N4為止的4價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基，L^N5表示2價有機基團。
8. 如申請專利範圍第7項所述之感光性樹脂組成物，其中該L^N4中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N1)中的X^N係羥基或羧基。
10. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N2)中的X^N1或X^N2係羥基或羧基。
11. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N3)中的X^N3係羥基或羧基。
12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(N4)中的X^N4係羥基或羧基。
13. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其進一步包含光自由基聚合起始劑及自由基聚合性化合物。
14. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光 性樹脂組成物，其中該前驅物化合物包含聚醯亞胺前驅物。
15. 如申請專利範圍第14項所述之感光性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺前驅物具有由下述式(1)表示之結構單元，

    

    式(1)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
16. 如申請專利範圍第15項所述之感光性樹脂組成物，其中該式(1)的R¹¹³及R¹¹⁴中的至少一個包含自由基聚合性基。
17. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
18. 一種硬化膜，其使如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。
19. 一種積層體，其具有2層以上的如申請專利範圍第18項所述之硬化膜，且在該硬化膜彼此之間具有金屬層。
20. 一種硬化膜的製造方法，其包括將如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之感光性樹脂組成物適用於基板而形成膜之膜形成製程。
21. 如申請專利範圍第20項所述之硬化膜的製造方法，其包括將該膜在50~450℃下加熱之製程。
22. 一種半導體元件，其具有如申請專利範圍第18項所述之硬化膜或如申請專利範圍第19項所述之積層體。
23. 一種熱鹼產生劑，其包括包含由式(N3)表示之重複單元之高分子化合物；

    

    式(N3)中，X^N3表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N2表示氧原子或硫原子，R^N5及R^N6分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N3係從相鄰氮原子連結至X^N3為止的3價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基。
24. 如申請專利範圍第23項所述之熱鹼產生劑，其中該高分子化合物包含由式(N4)表示之重複單元；

    

    式(N4)中，X^N4分別獨立地表示羥基、羧基及磺酸基中的任一種，Z^N3與Z^N2獨立地表示氧原子或硫原子，R^N7及R^N8與R^N5及R^N6獨立地且分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烴基，L^N4係從相鄰氮原子連結至X^N4為止的4價烴基，且表示構成連結鏈之原子數為2~6的烴基，L^N5表示2價有機基團。
25. 如申請專利範圍第23項或第24項所述之熱鹼產生劑，其中該L^N4中的連結鏈的至少一部分為伸芳基的局部。
26. 申請專利範圍第23項或第24項所述之熱鹼產生劑，其中該X^N4係羥基或羧基。