TWI818043B - 聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有優良機械特性、耐藥性、抗污性及外觀的聚碳酸酯樹脂組成物。 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為含有： 相對於(A)聚碳酸酯－聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)及(B)聚酯系樹脂(B成份)的合計100重量份， (C)由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼(Core shell)結構之接枝共聚物(C成份)為3～15重量份，及 (D)抗污性賦予劑(D成份)為0.5～6重量份。

Description

聚碳酸酯樹脂組成物

本發明為有關聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品。更詳細而言，本發明為有關一種由聚碳酸酯系樹脂及聚酯系樹脂中，具有由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼(Core shell)結構之接枝共聚物，及經由添加抗污性賦予劑時，可改善機械特性、耐藥性、抗污性及外觀的聚碳酸酯樹脂組成物。又，本發明除機械特性、耐藥性、抗污性及外觀以外，亦有關可改善難燃性及熱安定性之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。

芳香族聚碳酸酯樹脂，因具有優良的機械特性、熱性質等，而廣泛地受到工業的使用。但，因芳香族聚碳酸酯樹脂為非晶性樹脂，故具有耐藥性低劣之缺點。因此，而有與各種的聚合物形成合金化之研究，其中，又以與聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂或聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂為代表的聚酯系樹脂形成合金化之方式(專利文獻1)，而改良芳香族聚碳酸酯樹脂缺點之耐藥性，並基於其優良的平衡特性，不僅於汽車領域、電氣電子機器領域，對於住宅設備領域或基礎設施領域等，皆已開始進行研究。

目前為止，該些發明特別是對改變低溫下衝撃強度之目的，而有使用Si共聚PC之例(專利文獻2)或使用Si系橡膠之例(專利文獻3、4)等的報告。又，就改變流動或甚至提高耐藥性等目的，亦有提出添加聚矽氧油或二烷基聚矽酮等矽酮化合物之例(專利文獻5、6、7)等報告。

又，電氣電子機器等的用途中，則對難燃化的要求更為高漲，而有提出各種難燃性樹脂組成物之提案。例如於聚碳酸酯樹脂與聚酯系樹脂中，合併使用鹵素系難燃劑與銻化合物之方法(專利文獻8)，但因銻化合物所造成的觸媒作用而會使得熱安定性顯著降低。又，亦有提出使用難燃劑之硼化合物(專利文獻9)、紅磷(專利文獻10)、磷酸酯(專利文獻11)等方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2012-36323號公報 [專利文獻2]特開平2-43255號公報 [專利文獻3]特開平1-261454號公報 [專利文獻4]特開2008-88334號公報 [專利文獻5]特開2004-162014號公報 [專利文獻6]特開平1-272661號公報 [專利文獻7]特開2005-133087號公報 [專利文獻8]特開2015-081327號公報 [專利文獻9]特開2000-001610號公報 [專利文獻10]特開2000-136297號公報 [專利文獻11]特開平08-012864號公報

[發明所欲解決之問題]

近年來，主要就屋外或水道(浴室、廁所、廚房等)用途的「容易造成製品污損的環境下，亦可舒適地使用製品」之目的，而逐漸要求對樹脂要求需具有更高的耐藥性與抗污性。但，以往的報告中，並未著眼於抗污性，故現狀中，並無法提供一種具有可滿足市場需求的機械特性、耐藥性、抗污性及外觀的聚碳酸酯樹脂組成物

鑑於上述情事，本發明之目的為提供一種可以高度地滿足機械特性、耐藥性、抗污性，及外觀等的聚碳酸酯樹脂組成物。 [解決問題之方法]

本件發明者，就解決上述問題經過深入研究結果，發現於具有聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂及聚酯系樹脂的聚碳酸酯樹脂組成物，與抗污性賦予劑，及再具有特定的複合橡膠上接枝特定的單體單位而得的具有核-殼結構之接枝共聚物時，即可解決上述之問題。

即，本件發明者發現基於下述的聚碳酸酯樹脂組成物即可完成上述之目的。 ＜態樣1＞ 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為含有： 相對於(A)聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)及(B)聚酯系樹脂(B成份)的合計100重量份， (C)由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼結構之接枝共聚物(C成份)為3重量份～15重量份，及 (D)抗污性賦予劑(D成份)為0.5重量份～6重量份。 ＜態樣2＞ 如態樣1記載之聚碳酸酯樹脂組成物，其尚含有 (E)鹵素系難燃劑(E成份)5重量份～35重量份，及 (F)具有下述式(1)所表示之結構的磷系難燃劑(F成份)0.5重量份～5重量份。 (式中，X₁ 及X₂ 為相同或相異之下述通式(I)所表示之經芳香族取代的烷基)。 (式中，AL為碳數1～5之分支狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar為苯基、萘基或蒽基，n表示1～3之整數，Ar可鍵結於AL之任意碳原子)。 ＜態樣3＞ 如態樣1或2記載之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，B成份之含量，於A成份與B成份的合計100重量份中，為20重量份～70重量份。 ＜態樣4＞ 如態樣1～3之任一項記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，B成份為含有聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂及聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂中之至少一者。 ＜態樣5＞ 如態樣1～4之任一項記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，D成份為分子量10萬以上的聚矽氧膠體。 ＜態樣6＞ 如態樣1～5之任一項記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，D成份為聚有機矽氧烷接枝聚烯烴樹脂。 ＜態樣7＞ 如態樣1～6之任一項記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，C成份之複合橡膠中的聚有機矽氧烷橡膠成份之比例，為15%以上。 ＜態樣8＞ 如態樣1～7之任一項記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於A成份與B成份合計100重量份，(G)抗垂涎劑(G成份)為含有0.05重量份～2重量份。 ＜態樣9＞ 如態樣8記載的聚碳酸酯樹脂組成物，其中，G成份為具有纖絲形成能力的含氟聚合物。 [發明之效果]

本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，因可滿足更高層次的機械特性、耐藥性、抗污性，及外觀等，故不僅於屋外/屋內，甚至可廣泛地使用於住宅設備用途、建材用途、生活資材用途、基礎設施設備用途、汽車用途、OA・EE用途、屋外機器用途、其他的各種領域中。因此，本發明可達成極大的產業上效果。

[實施發明之形態]

以下，將詳細說明本發明之發明內容。

＜＜聚碳酸酯樹脂組成物＞＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，為含有： (A)聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)及 (B)聚酯系樹脂(B成份)；且 相對於A成份及B成份之合計100重量份， (C)由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼結構之接枝共聚物(C成份)為3重量份～15重量份，及 (D)抗污性賦予劑(D成份)為0.5重量份～6重量份。

本發明之樹脂組成物，除於機械特性、耐藥性及外觀以外，於抗污性上亦可得到優良的性質。可得到該些效果之機制雖尚未明確，但推測應為下述之機制：即，但並非受限於理論，推測應為由(A)聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)中的該樹脂表面所產生的聚二有機矽氧烷，及由(C)接枝共聚物(C成份)中的該共聚物的表面所產生的有機矽氧烷橡膠成份，與(D)抗污性賦予劑(D成份)同時，以其矽氧烷部份提升抗污性而得之效果。

又，本發明的組成物，因除(A)聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)以外，亦使用(B)聚酯系樹脂(B成份)，故除機械特性、抗污性及外觀以外，於耐藥性中亦可得到優良的性質。

(A成份：聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂) 本發明的樹脂組成物中，A成份為含有聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂。

A成份使用不含有聚二有機矽氧烷的聚碳酸酯樹脂時，將無法改善耐衝撃性、抗污性及耐藥性等。

本發明所使用的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)，以由下述通式(2)所表示之聚碳酸酯嵌段，及下述通式(4)所表示之聚二有機矽氧烷嵌段所構成的共聚樹脂為佳。

[(上述通式(2)中，R¹ 及R² 各別獨立表示由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～18之烷基、碳原子數1～18之烷氧基、碳原子數6～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳基氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所成之群所選出之基；其各別為複數時，該些可相同亦可、相異亦可，e及f各別為1～4之整數，W為單鍵或由下述通式(3)所表示之基所成之群所選出的至少一個之基)。

[上述通式(3)中，R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 各別獨立表示由氫原子、碳原子數1～18之烷基、碳原子數6～14之芳基及碳原子數7～20之芳烷基所成之群所選出之基；R¹⁹ 及R²⁰ 各別獨立表示由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～18之烷基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數6～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～10之芳基氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所成之群所選出之基；其複數時，該些可相同亦可、相異亦可，g為1～10之整數、h為4～7之整數]。

[上述通式(4)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ ，各別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基或碳數6～12之取代或無取代之芳基；R⁹ 及R¹⁰ 各別為獨立之氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之烷氧基；p為自然數，q為0或自然數，p＋q為10～300之自然數。X為碳數2～8之二價脂肪族基]。

本發明所使用的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)，較佳為將下述通式(5)所表示之二價酚與下述通式(6)所表示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷進行共聚之方式而製得。

[(上述通式(5)中，R¹ 及R² 各別獨立表示由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～18之烷基、碳原子數1～18之烷氧基、碳原子數6～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳基氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所成之群所選出之基；其各別為複數時，該些可相同亦可、相異亦可，e及f各別為1～4之整數，W為單鍵或由上述通式(3)所表示之基所成之群所選出的至少一個之基)。

[上述通式(6)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ ，各別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基或碳數6～12之取代或無取代之芳基，R⁹ 及R¹⁰ 各別為獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之烷氧基，p為自然數，q為0或自然數，p＋q為10～300之自然數。X為碳數2～8的二價脂肪族基]。

通式(5)所表示之二價酚(I)，可列舉如：4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺醯二酚、4,4’-二羥基二苯基磺酸酯、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基磺酸酯、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基磺酸酯、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1. 0^2,6 ]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。

其中，又以1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯為佳，特別是以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(BPZ)、4,4’-磺醯二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀為佳。其中，就具有優良強度、良好耐久性等觀點，以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷為最佳。又，該些可單獨使用或將二種以上組合使用。

上述通式(6)所表示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷，例如以使用下述所示化合物為佳。

羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，為具有烯烴性不飽和碳-碳鍵結之酚類，較佳者例如：乙烯酚、2-烯丙酚、異丙烯酚、2-甲氧基-4-烯丙酚，於具有特定聚合度的聚矽氧烷鏈之末端，經由矽氫加成反應而容易製得。其中，又以(2-烯丙酚)末端聚二有機矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙酚)末端聚二有機矽氧烷為佳，特別是以(2-烯丙酚)末端聚二甲基矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙酚)末端聚二甲基矽氧烷為佳。羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，其分子量分佈(Mw/Mn)以3以下為佳。此外較佳為於高溫成形時可降低外洩氣體性與低溫衝撃性之觀點，該分子量分佈(Mw/Mn)更佳為2.5以下，特佳為2以下。於該較佳範圍時，可使高溫成形時的外洩氣體發生量受到抑制，且具有優良的低溫衝撃性。

又，就實現高度耐衝撃性之觀點，羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)的二有機矽氧烷聚合度(p＋q)又以10～300為適當。該二有機矽氧烷聚合度(p＋q)較佳為10～200，更佳為12～150，特佳為14～100。該較佳之範圍中，聚合度(p＋q)為最大時，可有效地發揮出聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物特徵之耐衝撃性，且不會造成聚合度(p＋q)過大，因此仍具有良好的外觀。

A成份所使用的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂全重量中，聚二有機矽氧烷所佔之含量，以0.1重量%～50重量%為佳。該聚二有機矽氧烷成份含量，更佳為0.5重量%～30重量%，特佳為1重量%～20重量%。於該較佳範圍之下限以上時，可具有優良的耐衝撃性或難燃性，於該較佳範圍之上限以下時，不易受到成形條件的影響，而容易得到安定的外觀。該聚二有機矽氧烷聚合度、聚二有機矽氧烷含量，可依¹ H-NMR測定而算出。

本發明中，可僅使用1種羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，又，亦可使用2種以上。

又，於不妨礙本發明的發明內容之範圍，於共聚物全重量的10重量%以下之範圍，亦可合併使用上述二價酚(I)及羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)以外的其他共聚單體。

本發明中，首先將對水為不溶性的有機溶劑，與鹼水溶液之混合液中，使二價酚(I)與可形成碳酸酯的化合物進行反應，而製得含有具有末端氯甲酸酯基的低聚物的混合溶液。

於生成二價酚(I)的低聚物後，可將本發明方法所使用的二價酚(I)全量一次作為低聚物亦可，或將部份作為後添加單體，而於後段的界面聚縮合反應中，作為反應原料添加皆可。後添加單體，為就加速後段的聚縮合反應之目的添加者，無必要時，亦可以不添加。

該低聚物生成反應之方式，並未有特別之限定，通常以於酸鍵結劑之存在下、溶劑中進行者為佳。

可形成碳酸酯的化合物之使用比例，可於考量反應的化學量比(當量)後，作適當之調整即可。又，於使用光氣等的氣體狀之可形成碳酸酯之化合物時，較佳為使用吹拂方法將其添加入反應系內。

前述酸鍵結劑，例如：可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、吡啶等的有機鹼或該些的混合物等。酸鍵結劑之使用比例，亦與上述相同般，可於考量反應的化學量比(當量)後作適當的決定即可。具體而言，相對於形成低聚物時所使用的二價酚(I)的莫耳數(通常1莫耳相當於2當量)，以使用2當量或略多於該量的酸鍵結劑為佳。

前述溶劑，可單獨使用1種於製造公知的聚碳酸酯時，對各種反應具有惰性的溶劑，或該些之混合溶劑。代表性例，可列舉如：由二甲苯等的烴溶劑、二氯甲烷、氯基苯開始之各種鹵化烴溶劑等。特別是以二氯甲烷等的鹵化烴溶劑為較佳使用者。

生成低聚物時的反應壓力，並未有特別之限定，可為常壓、加壓、減壓之任一者，通常以於常壓下進行反應為有利者。反應溫度可於-20℃～50℃之範圍進行選擇，多數情形中，因聚合會伴隨發熱，故以於水冷或冰冷下進行為佳。反應時間因受到其他條件的影響，而為一概而論，但通常為進行0.2小時～10小時。低聚物生成反應之pH範圍，與公知的界面反應條件相同般，通常於pH 10以上環境進行。

本發明中，如前所述，於製得含有具有末端氯甲酸酯基之二價酚(I)的低聚物之混合溶液後，將該混合溶液於攪拌中，將上述通式(6)表示的羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)加入該混合溶液，以將分子量分佈(Mw/Mn)高度純化至3以下，並經由使該羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與該低聚物進行界面聚縮合結果，而製得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物。

於進行界面聚縮合反應中，可於考量反應的化學量比(當量)下適當地追加酸鍵結劑。酸鍵結劑，例如：可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、吡啶等的有機鹼或該些的混合物等。具體而言，添加所使用的羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)，或如上述般，將部份二價酚(I)作為後添加單體而於該反應階段中添加時，相對於後添加部份的二價酚(I)與羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之合計莫耳數(通常1莫耳相當於2當量)，以使用2當量或略多於該量的鹼為佳。

二價酚(I)的低聚物與羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)進行界面聚縮合反應之聚縮合方式，可將上述混合液以劇烈攪拌之方式進行。

該聚合反應中，通常為使用鏈停止劑或分子量調節劑。鏈停止劑例如具有一價酚性羥基之化合物等，可列舉如；通常之酚、p-tert-丁酚、p-異丙苯酚、三溴酚等以外，又如長鏈烷酚、脂肪族羧酸氯化物、脂肪族羧酸、羥基安息香酸烷酯、羥基苯基烷酸酯、烷醚酚等。其使用量相對於所使用的全部二價酚系化合物100莫耳，為100莫耳～0.5莫耳，較佳為50莫耳～2莫耳之範圍，當然也可以將二種以上的化合物合併使用。

就促進聚縮合反應之觀點，亦可添加三乙胺等三級胺或四級銨鹽等之觸媒。

該聚合反應的反應時間，較佳為30分鐘以上，特佳為50分鐘以上。其可配合期待之目的，少量添加亞硫酸鈉、硫氫化物等抗氧化劑。

歧化劑可與上述二價酚系化合物合併使用，而製得歧化聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷。該分支聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂所使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可列舉如：間苯三酚、聯苯(phloroglucine)，或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄酚等的三酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯甲基)苯，或偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及該些的酸氯化物等；其中，又以1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷為佳；特別是以1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷為佳。分支聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂中，多官能性化合物之比例，於芳香族聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂全量中，較佳為0.001莫耳%～1莫耳%，更佳為0.005莫耳%～0.9莫耳%，特佳為0.01莫耳%～0.8莫耳%，最佳為0.05莫耳%～0.4莫耳%。又，該分支結構量可使用¹ H-NMR測定而算出。

反應壓力，可為減壓、常壓、加壓之任一者，通常為於常壓或反應系本身壓力範圍下適當地進行。反應溫度可於-20℃～50℃之範圍中適當選擇，多數情形中，因聚合會伴隨發熱，故以於水冷或冰冷下進行為佳。反應時間依反應溫度等的其他條件而有所不同，並不能一概而論，但通常為於0.5小時～10小時內進行。

依情況之不同，可將所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂，經施以適當的物理處理(混合、分離等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部份分解處理等)，而製得具有所期待的還原黏度[η_SP /c]之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂。

所製得的反應產物(粗產物)，經施以公知分離純化法等的各種後處理後，即可以所期待的純度(純化度)之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂回收。

聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂成形品中，聚二有機矽氧烷區域的平均尺寸(平均區域尺寸)，以1nm～40nm之範圍為佳。該平均尺寸更佳為1nm～30nm，特佳為5nm～25nm。該較佳之範圍中，因平均區域尺寸極大，故可充分地發揮耐衝撃性或難燃性，且因平均區域尺寸也未過大，故亦可安定地發揮出耐衝撃性。因此，特別是可以提供具有優良耐衝撃性及外觀的聚碳酸酯樹脂組成物。

本發明中，聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂成形品的聚二有機矽氧烷區域之平均區域尺寸，可使用小角度X光散射法(Small Angle X-ray Scattering：SAXS)予以評估。小角度X光散射法為，測定散射角(2θ)＜10°以內的小角度區域所產生的漫射性的散射・繞射之方法。使用該小角度X光散射法，於物質中具有1nm～100nm程度大小的相異電子密度之區域時，可經由其電子密度差而測出X線之漫散射。並基於該散射角與散射強度，而求得測定對象物之粒徑。若為聚碳酸酯聚合物的基質中的聚二有機矽氧烷區域為分散的凝聚結構之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂時，可經由聚碳酸酯基質與聚二有機矽氧烷區域的電子密度差，而發生X線的漫散射。可先測定散射角(2θ)未達10°之範圍的各散射角(2θ)中之散射強度I，再測定小角度X光散射之外觀，並設定聚二有機矽氧烷區域為球狀區域，粒徑分佈為以無規分布方式存在，再經由標準試品的粒徑與粒徑分佈模型，使用市售分析軟體進行模擬實驗後，而求得聚二有機矽氧烷區域的平均尺寸。經使用小角度X光散射法，可以更準確、簡便且具有良好重現性之方式，測得使用穿透型電子顯微鏡觀察所無法正確測定的分散於聚碳酸酯聚合物基質中之聚二有機矽氧烷區域的平均尺寸。平均區域尺寸係指，各個區域尺寸的數平均之意。

與本發明關連使用之用語「平均區域尺寸」，係指經該小角度X光散射法，測定依實施例記載之方法而製得的3段型板材的厚度1.0mm部所得測定值之意。又，其係基於不考慮粒子間相互作用(粒子間干涉(interparticle interference))之獨立粒子樣品進行解析。

聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂的黏度平均分子量(M)，並未有特別之限定，一般較佳為1.8×10⁴ ～4.0×10⁴ ，更佳為2.0×10⁴ ～3.5×10⁴ ，特佳為2.2×10⁴ ～3.0×10⁴ 。黏度平均分子量為1.8×10⁴ 以上的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂，可得到良好的機械特性，又，可確保與聚烯烴樹脂間具有充分的熔融黏度差，故可具有良好的外觀及耐膠布剝離性。另一方面，由黏度平均分子量為4.0×10⁴ 以下的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂所得的樹脂組成物，於射出成形時具有優良的流動性，故具有優良的廣用性。

又，前述聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂，亦可為與黏度平均分子量為前述範圍外之樹脂混合而得者。特別是具有黏度平均分子量超過前述範圍(5×10⁴ )的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂時，可提高樹脂的熵彈性(entropy elasticity)。其結果，可使強化樹脂材料形成結構構件時所使用的氣體成形，及發泡成形中，具有良好的成形加工性。更合適的態樣中，亦可使用由黏度平均分子量7×10⁴ ～3×10⁵ 的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A-1-1-1成份)，及黏度平均分子量1×10⁴ ～3×10⁴ 的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A-1-1-2成份)所形成之黏度平均分子量1.6×10⁴ ～3.5×10⁴ 的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A-1-1成份)(以下，亦稱為“含高分子量成份之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂”)。

該含高分子量成份之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A-1-1成份)中，A-1-1-1成份之分子量以7×10⁴ ～2×10⁵ 為佳，更佳為8×10⁴ ～2×10⁵ ，特佳為1×10⁵ ～2×10⁵ ，最佳為1×10⁵ ～1.6×10⁵ 。又，A-1-1-2成份之分子量以1×10⁴ ～2.5×10⁴ 為佳，更佳為1.1×10⁴ ～2.4×10⁴ ，特佳為1.2×10⁴ ～2.4×10⁴ ，最佳為1.2×10⁴ ～2.3×10⁴ 。

含高分子量成份之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A-1-1成份)，可將前述A-1-1-1成份與A-1-1-2成份以各種比例混合，調製至滿足特定分子量之範圍。較佳為A-1-1成份100重量%中，A-1-1-1成份為2重量%～40重量%之情形，更佳為A-1-1-1成份為3重量%～30重量%，特佳為A-1-1-1成份為4重量%～20重量%，最佳為A-1-1-1成份為5重量%～20重量%。

又，A-1-1成份之製造方法，可列舉如： (1)將A-1-1-1成份與A-1-1-2成份，各別獨立地進行聚合，並將該些混合之方法、 (2)依以特開平5-306336號公報所示方法為代表的於GPC法的分子量分佈曲線中，將具有複數個聚合物波峰的芳香族聚碳酸酯樹脂，於同一反應系內中製造之方法，將該芳香族聚碳酸酯樹脂以滿足本發明的A-1-1成份之條件製得之方法，及 (3)將依該製造方法((2)的製造法)所製得的芳香族聚碳酸酯樹脂，與依其他方法製得的A-1-1-1成份及/或A-1-1-2成份混合之方法等。

本發明中之黏度平均分子量，首先為使用奧士華(Ostwald)黏度計，將聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml而得的溶液，依下式算出於20℃下的比黏度(η_SP )， 比黏度(η_SP )＝(t-t₀ )/t₀ [t₀ 為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數] 再將所求得的比黏度(η_SP )依下述數學式算出黏度平均分子量M。 η_SP /c＝[η]＋0.45×[η]² c(但，[η]為臨界黏度) [η]＝1.23×10-4M^0.83 c＝0.7

又，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂的黏度平均分子量之計算，為依下述要點進行。即，將該組成物，與其20～30倍重量的二氯甲烷混合，再溶解組成物中的可溶成份。將該可溶成份使用矽藻土過濾予以收集。隨後，去除所得溶液中之溶劑。將去除溶劑後的固體充分乾燥，製得溶解於二氯甲烷的成份之固體。再求取由該固體0.7g溶解於二氯甲烷100ml的溶液，依與上述為相同方法算出的20℃下之比黏度，並由該比黏度依與上述為相同方法算出黏度平均分子量M。

(B成份：聚酯系樹脂) 本發明之作為B成份使用的聚酯系樹脂，為以芳香族二羧酸或其反應性衍生物，與二醇，或其酯衍生物作為主成份的經縮合反應而製得的聚合物或共聚物。

此處所稱之芳香族二羧酸，較佳為使用由對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、4,4’-聯苯甲烷二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯異亞丙基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-p-伸聯三苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等之芳香族系二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸，及β-羥基乙氧基安息香酸所選出者為佳。特別是以對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸為佳較佳使用者。芳香族二羧酸，亦可將二種以上混合使用。又，若為少量時，該二羧酸亦可與己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸等中之一種以上混合使用。

又，作為本發明聚酯系樹脂成份之二醇，可列舉如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、五甲二醇、六甲二醇、九甲二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇等、2,2-雙(β-羥基乙氧基苯基)丙烷等的含芳香環之二醇等及該些混合物等。又，為少量時，亦可與分子量400～6,000的長鏈二醇，即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四甲二醇等中之1種以上共聚。

又，本發明的聚酯系樹脂，亦可導入少量的歧化劑使其形成分支狀。歧化劑之種類並未有特別之限定，一般例如：三甲磺酸、苯三甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。

具體而言，聚酯系樹脂，可列舉如：聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚己烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯(PEN)、聚丁烯萘酯(PBN)、聚乙烯-1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯、等以外，又如聚乙烯間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯等的共聚聚酯系樹脂。該些之中，就可取得機械性質等平衡時，又以使用聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯、聚丁烯萘酯及該些的混合物為佳。

又，所得聚酯系樹脂的末端基結構，並未有特別之限定，除末端基中羥基與羧基之比例為幾乎相同量的情形以外，亦可為某一方之比例為較多之情形。又，亦可為該末端基與，與該末端基具有反應性的化合物進行反應等方式，將該些末端基予以封閉者。

該聚酯系樹脂之製造方法，可依通常之方法，於含有鈦、鍺、銻等的聚合觸媒之存在下，於加熱中使二羧酸成份與前述二醇成份進行聚合，並將副產物之水或低級醇排出於反應系外之方式進行。例如：鍺系聚合觸媒可為鍺之氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇化物、酚化物等，更具體而言，例如：氧化鍺、氫氧化鍺、四氯化鍺、四甲氧鍺等。

有機鈦化合物的聚合觸媒中，較佳具體例，例如：四丁氧化鈦、異丙氧化鈦、草酸鈦、乙酸鈦、安息香酸鈦、偏苯三甲酸鈦、四丁基鈦酸酯與偏苯三甲酸酐之反應物等。又，其與使用上述以外的特定鈦系觸媒進行製造，可得到更優良的熱安定性之聚酯系樹脂，故更適合使用。

上述特定的鈦系觸媒，為包含下述鈦化合物成份(A)，與磷化合物成份(B)的反應產物。

鈦化合物成份(A)，為由下述通式(I)所表示之鈦化合物(1)及鈦化合物(1)與下述通式(II)所表示之芳香族多價羧酸或其無水物進行反應而得的鈦化合物(2)所成之群所選出之至少1種的鈦化合物成份。

[其中，式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ ，各別獨立表示具有2～10個碳原子之烷基；k表示1～3之整數，且，k為2或3時，2個或3個的R² 及R³ ，可互相為相同亦可，或相異亦可]。

[其中，式(II)中，m表示2～4之整數]。

磷化合物成份(B)，為由下述通式(III)所表示之磷化合物(3)的至少1種所形成之磷化合物成份。

[其中，式(III)中，R⁵ 表示無取代或有取代的具有6～20個碳原子之芳基，或具有1～20個碳原子之烷基]。

使用上述特定的鈦系觸媒所製得的聚酯系樹脂，與使用鍺、銻及其他鈦系觸媒之情形相比較時，其顯示出更優良的熱安定性與耐濕熱性。使用上述特定的鈦系觸媒之情形，與使用其他觸媒之情形相比較時，因即使降低製造時的色相安定劑或熱安定劑等添加劑之添加量時，亦可得到安定的品質，因此可降低熱環境下或濕熱環境下添加劑之分解，故為具有優良的熱安定性與耐濕熱性者。

鈦化合物成份(A)，與磷化合物成份(B)的反應產物中，鈦化合物成份(A)的鈦原子換算莫耳量(mTi)，與磷化合物成份(B)的磷原子換算莫耳量(mP)之反應莫耳比(mTi/mP)，以1/3～1/1之範圍內為佳，以1/2～1/1之範圍內為較佳。

鈦化合物成份(A)的鈦原子換算莫耳量為，鈦化合物成份(A)所含各鈦化合物的莫耳量，與該鈦化合物1分子中所含鈦原子個數之積的合計值，磷化合物成份(B)的磷原子換算莫耳量為，磷化合物成份(B)所含各磷化合物的莫耳量，與該磷化合物1分子中所含磷原子個數之積的合計值。其中，式(III)所表示之磷化合物為每1分子中含有1個磷原子者，故磷化合物的磷原子換算莫耳量係與該磷化合物的莫耳量為相等。

反應莫耳比(mTi/mP)為1/1以下時，即，鈦化合物成份(A)的量過多之情形，於使用所得觸媒而製得的聚酯系樹脂具有良好的色調(不會造成b值過高)，且，可使其耐熱性良好。又，反應莫耳比(mTi/mP)為1/3以上之情形，即不會造成鈦化合物成份(A)的量過少時，可使所得之觸媒對聚酯生成反應仍具有充分的觸媒活性。

鈦化合物成份(A)所使用的前述通式(I)所表示之鈦化合物(1)，可列舉如：四丁氧化鈦、四異丙氧化鈦、四丙氧化鈦，及四乙氧化鈦等的四烷氧化鈦類，及三鈦酸辛酯類及二鈦酸己酯類等的鈦酸烷酯類等，該些之中，又以與本發明中使用的磷化合物成份具有良好的反應性之四烷氧化鈦類為佳，特別是以使用四丁氧化鈦為較佳。

鈦化合物成份(A)所使用的鈦化合物(2)，為由鈦化合物(1)，與前述通式(II)所表示之芳香族多價羧酸或其無水物進行反應而得者。前述通式(II)之芳香族多價羧酸及其無水物，以由苯二甲酸、偏苯三甲酸、連苯三甲酸(Hemimellitic acid)、苯均四酸及該些的無水物所成之群所選出者為佳。特別是以使用與鈦化合物(1)具有優良反應性，且與所製得的聚縮合觸媒之聚酯具有高度親和性的偏苯三甲酸酐為較佳。

鈦化合物(1)與前述通式(II)之芳香族多價羧酸或其無水物之反應，為將前述芳香族多價羧酸或其無水物於溶劑中混合，並使其部份或全部溶解於溶劑中，將鈦化合物(1)滴入該混合液，於0℃～200℃之溫度下進行30分鐘以上，較佳為30℃～150℃之溫度下進行40分鐘～90分鐘加熱之方式進行。此時之反應壓力並未有特別之限制，一般於常壓下即可。又，前述溶劑，可由可溶解所需要量的式(II)的化合物或其無水物之一部份或全部的溶劑中適當地選擇使用，較佳為選自乙醇、乙二醇、三甲二醇、四甲二醇、苯及二甲苯等。

鈦化合物(1)與式(II)所表示之化合物或其無水物之反應莫耳比並未有特別之限定。但，鈦化合物(1)的比例未過高時，可使所得聚酯系樹脂的色調良好，防止軟化點降低。相反的，鈦化合物(1)的比例未過低時，可使聚縮合反應良好地進行。因此，鈦化合物(1)與式(II)的化合物或其無水物之反應莫耳比，以控制於2/1～2/5之範圍內為佳。由該反應所得的反應產物，可隨即供應於前述之與磷化合物(3)之反應，或將其與丙酮、甲醇及/或乙酸乙酯等形成之溶劑，進行再結晶、純化後，再將其與磷化合物(3)進行反應皆可。

磷化合物成份(B)所使用的前述通式(III)的磷化合物(3)中，R⁵ 所表示之具有6～20個碳原子之芳基，或具有1～20個碳原子之烷基，可為未取代者亦可，或被1個以上之取代基取代者亦可。該取代基，例如包含：羧基、烷基、羥基及胺基等。

前述通式(III)的磷化合物(3)，例如包含：單甲基磷酸鹽、單乙基磷酸鹽、單三甲基磷酸鹽、單-n-丁基磷酸鹽、單己基磷酸鹽、單庚基磷酸鹽、單辛基磷酸鹽、單壬基磷酸鹽、單癸基磷酸鹽、單十二烷基磷酸鹽、單月桂基磷酸鹽、單油基磷酸鹽、單四癸基磷酸鹽、單苯基磷酸鹽、單苄基磷酸鹽、單(4-十二烷基)苯基磷酸鹽、單(4-甲基苯基)磷酸鹽、單(4-乙基苯基)磷酸鹽、單(4-丙基苯基)磷酸鹽、單(4-十二烷基苯基)磷酸鹽、單甲苯基磷酸鹽、單二甲苯基磷酸鹽、單聯苯磷酸鹽、單萘基磷酸鹽，及單蒽基磷酸鹽等的單烷基磷酸鹽類及單芳基磷酸鹽類，該些可單獨使用亦可，或將其以2種以上的混合物，例如單烷基磷酸鹽與單芳基磷酸鹽之混合物方式使用亦可。其中，上述磷化合物為使用2種以上的混合物時，單烷基磷酸鹽之比例以佔50%以上者為佳，以佔90%以上者為較佳，特別是佔100%者為更佳。

由鈦化合物成份(A)與磷化合物成份(B)製造觸媒之方法，例如：將由式(III)的至少1種的磷化合物(3)所形成之磷化合物成份(B)與溶劑混合，使磷化合物成份(B)之一部份或全部，溶解於溶劑中，將鈦化合物成份(A)滴入該混合液，通常使反應系於較佳為50℃～200℃，更佳為70℃～150℃的溫度下，進行較佳為1分鐘～4小時，更佳為30分鐘～2小時加熱之方式進行。該反應中，反應壓力並未有特別之限制，可於加壓下(0.1MPa～0.5MPa)、常壓下，或減壓下(0.001MPa～0.1MPa)之任一者中進行，通常為於常壓下進行。

又，上述觸媒製造反應所使用的式(III)的磷化合物成份(B)之溶劑，只要可溶解於至少一部份磷化合物成份(B)的者時，並未有特別之限定，其以使用例如：乙醇、乙二醇、三甲二醇、四甲二醇、苯，及二甲苯等所選出之至少1種所形成之溶劑為佳。特別是，將與構成最後製得的聚酯之二醇成份為相同之化合物作為溶劑使用者為佳。

鈦化合物成份(A)與磷化合物成份(B)之反應產物，可將其由反應系經由離心沈澱處理或過濾等手段進行分離之後，於不經純化處理下，即可作為聚酯系樹脂製造用觸媒使用，或將該分離後之反應產物，使用再結晶劑、例如丙酮、甲醇及/或水等進行再結晶、純化後，再將所得純化物作為觸媒使用皆可。又，前述反應產物亦可無須由反應系分離，而以含有反應產物的反應混合物隨即作為含有觸媒之混合物使用。

鈦系觸媒，以將前述式(I)(其中，k表示1)的至少1種的鈦化合物(1)，即四烷氧化鈦所形成之鈦化合物成份(A)，與由前述式(III)的至少1種的磷化合物所形成之磷化合物成份(B)之反應產物作為觸媒使者為佳。 此外，鈦系觸媒以使用下述通式(IV)所表示之化合物為佳。

[上述式中，R⁶ 及R⁷ ，各別獨立表示具有2～12個碳原子之烷基，或具有6～12個碳原子之芳基]

含有式(IV)所表示之鈦/磷化合物的觸媒，因具有高觸媒活性，故使用其所製得的聚酯系樹脂，具有良好的色調(低b值)，於實際使用上，為具有極低的乙醛、殘留金屬及芳香族二羧酸與烷二醇之酯的環狀三聚物之含量，且實際使用上具有充分的聚合物性能。

鈦系觸媒中，前述通式(IV)的鈦/磷化合物，以含有50重量%以上為佳，以含有70重量%以上為較佳。

鈦系觸媒之使用量，其鈦原子換算毫莫耳量，相對於聚合起始原料中所含芳香族二羧酸成份之合計毫莫耳量，以2毫%～40毫%之量為佳，以5毫%～35毫%為更佳，以10毫%～30毫%為特佳。為2毫%以上時，對於聚合起始原料之聚縮合反應，可充分具有促進觸媒之效果，而可使聚酯製造效率極佳，且可製得具有所期待的聚合度之聚酯系樹脂。又，為40毫%以下時，可使所得聚酯系樹脂的色調(b值)良好，抑制黃色系之產生，而可確保其實用性。

芳香族二羧酸之烷二醇酯及/或其低聚物之製造方法，並未有特別之限制，通常，為將芳香族二羧酸或其酯化性衍生物，與烷二醇或其酯化性衍生物，經由加熱反應而製得。例如，將作為聚乙烯對苯二甲酸酯原料使用的對苯二甲酸之乙二醇酯及/或其低聚物，與對苯二甲酸與乙二醇進行直接酯化反應，或將對苯二甲酸之低級烷酯與乙二醇進行酯交換反應，或於對苯二甲酸施以環氧乙烷加成反應之方法而可製得。又，上述芳香族二羧酸之烷二醇酯及/或其低聚物中，可將可與其進行共聚的其他二羧酸酯作為追加成份，於實質上無損本發明方法之效果的範圍內之量，具體而言，依酸成份合計莫耳量為基準時，其可含有10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下之範圍內作為添加量。

前述可進行共聚的追加成份，較佳之酸成份，可列舉如：己二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂肪族及脂環式二羧酸，及羥基羧酸，例如選自β-羥基乙氧基安息香酸、p-氧安息香酸等之1種以上，與作為二醇成份之例如：構成結構之碳數為2個以上之烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、雙酚A、雙酚S等的脂肪族、脂環式、芳香族之二醇化合物及聚氧烷二醇之1種以上所形成之酯或其無水物。上述追加成份之酯，可單獨使用亦可，或將二種以上該些成份合併使用皆可。但，其共聚量以於上述範圍內為佳。

又，起始原料使用對苯二甲酸及或對苯二甲酸二甲酯時，可使用聚對苯二甲酸烷酯經脫聚合後所得的回收對苯二甲酸二甲酯或將其水解而得的回收對苯二甲酸，相對於構成聚酯的全酸成份之重量基準為70重量%以上者。該情形中，目的聚對苯二甲酸烷酯以使用聚乙烯對苯二甲酸酯為佳，特別是將回收的PET瓶、回收的纖維製品、回收的聚酯薄膜製品，甚至於該些製品的製造步驟中所產生的聚合物屑等，作為聚酯製造用原料源使用時，就有效地活用資源之觀點為更佳者。

其中，將回收聚對苯二甲酸烷酯脫聚合而製得對苯二甲酸二甲酯之方法並未有特別之限定，其可使用以往公知之任一方法。可列舉如：使用乙二醇將回收聚對苯二甲酸烷酯施以脫聚合後，將該脫聚合產物，使用低級醇，例如甲醇等進行酯交換反應，將該反應混合物純化後，回收對苯二甲酸之低級烷酯，再將其使用烷二醇進行酯交換反應，將所得苯二甲酸/烷二醇酯進行聚縮合反應後，即可製得聚酯系樹脂。又，由上述回收的對苯二甲酸二甲酯回收對苯二甲酸之方法亦未有特別之限定，其可使用以往之任一方法。例如於經酯交換反應所得的反應混合物中，將對苯二甲酸二甲酯使用再結晶法及/或蒸餾法回收後，於高溫高壓下與水同時加熱、水解，而可回收對苯二甲酸。該方法所得的對苯二甲酸中所含的雜質中，4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、安息香酸及羥基對苯二甲酸二甲酯的含量，以合計為1ppm以下為佳。又，對苯二甲酸單甲酯的含量，以1ppm～5000ppm之範圍內為佳。上述方法所回收的對苯二甲酸，與烷二醇進行直接酯化反應，再將所得酯經由聚縮合反應後，即可製得聚酯系樹脂。

本發明所使用的聚酯系樹脂中，將觸媒添加於聚合起始原料之時期，可為芳香族二羧酸烷二醇酯及/或其低聚物開始進行聚縮合反應時期之前的任意階段，此外，其添加方法並未有特別之限制。例如：製造芳香族二羧酸烷二醇酯，再於該反應系內添加觸媒的溶液或淤漿，再開始聚縮合反應亦可，或於製造前述芳香族二羧酸烷二醇酯之際，與起始原料同時，或加入起始原料之後，再將觸媒的溶液或淤漿添加於反應系中皆可。

本發明所使用的製造聚酯系樹脂之反應條件亦未有特別之限制。一般的聚縮合反應，為於230℃～320℃之溫度間，於常壓下，或減壓下(0.1Pa～0.1MPa)，或將該些條件組合下，進行15分鐘～300分鐘之聚縮合者為佳。

本發明所使用的聚酯系樹脂，於反應系中，必要時，可於製造聚酯系樹脂中之任意階段中加入反應安定劑、例如三甲基磷酸鹽等，又，更必要時，可於反應系中，添加1種以上的抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、螢光增白劑、消艶劑、整色劑、消泡劑、其他添加劑。特別是於聚酯系樹脂中，以含有含至少1種的受阻酚(hindered phenol)化合物之抗氧化劑者為佳，其含量相對於聚酯系樹脂之重量，以1重量%以下為佳。其含量為1重量%以下時，可經由抗氧化劑本身的抗熱劣化性質，而可確保所得產物之品質。

本發明所使用的聚酯系樹脂中，所使用的抗氧化劑用受阻酚(hindered phenol)化合物，可選用季戊四醇-四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等，或亦可將該些受阻酚系抗氧化劑與硫醚系二次抗氧化劑合併使用等，亦為較佳實施方式。上述受阻酚系抗氧化劑添加於聚酯系樹脂之方法，並未有特別之限制，一般較佳為於酯交換反應，或酯化反應結束、聚合反應結束為止間的任意階段皆可添加。

此外，就調整所製得的聚酯系樹脂的色調時，於聚酯系樹脂之製造階段中，可將由偶氮系、三苯基甲烷系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系等的有機藍色顏料及無機藍色顏料中之1種以上所形成之整色劑添加於該反應系中。又，本發明之製造方法中，當然無必要將含有會造成聚酯系樹脂的熔融熱安定性降低的鈷等的無機藍色顏料作為整色劑使用。因此，本發明所使用的聚酯系樹脂，為實質上不含有鈷者。

本發明所使用的聚酯系樹脂，以含有0.001ppm～100ppm之由上述觸媒產生的鈦元素為佳。該含量以0.001ppm～50ppm為較佳，以1ppm～50ppm為更佳。所含有的鈦元素多於100ppm時，會有造成熱安定性或耐濕熱性惡化之情形，使用低於0.001ppm的聚酯系樹脂時，會造成觸媒殘量大幅下降，而會有造成製造聚酯系樹脂之困難度，而會有無法得到本組成特徵之良好的機械強度・熱安定性或濕熱安定性之情形。

本發明所使用的聚酯系樹脂中，通常使用Hunter型色差計所測得之L值以80.0以上、b值為-2.0～5.0之範圍者為佳。聚酯系樹脂之L值未達80.0時，因所製得的聚酯系樹脂的白色度過低，而無法得到可供實際使用的高白色度成形物。又，b值未達-2.0時，會造成所得的聚酯系樹脂的黃色調降低，青色調增高，又，b值超過5.0時，會增加所得聚酯系樹脂的黃色調，故無法作為製造實際上使用的成形物。依本發明方法所得的聚酯系樹脂之L值，更佳為82以上，特佳為83以上，又，b值更佳之範圍為-1.0～4.5，特佳為0.0～4.0。

本發明所製得的聚酯系樹脂之臨界黏度，以0.4～1.5為佳。前述臨界黏度之較佳範圍為0.45～1.4，更佳為0.50～1.3。聚酯系樹脂的臨界黏度為0.4以上時，可形成具有充分的衝撃特性與耐藥性，為1.5以下時，可確保射出成形時的流動性，而可防止流痕或著色不良等外觀不良現象之發生。聚酯系樹脂的臨界黏度，可將聚酯系樹脂溶解於鄰氯酚中，於35℃之溫度下予以測定。又，固相聚縮合所製得的聚酯系樹脂，可被利用於一般的保特瓶等，因此，聚酯系樹脂中為具有0.70～0.90之臨界黏度。前述芳香族二羧酸與烷二醇之酯的環狀三聚物之含量以0.5wt%以下，且乙醛之含量以5ppm以下為佳。前述環狀三聚物，包含：對苯二甲酸烷酯，例如對苯二甲酸伸乙酯、對苯二甲酸伸三甲酯、對苯二甲酸伸四甲酯，及對苯二甲酸伸六甲酯等，及伸烷基萘酯，例如萘伸乙酯、萘伸三甲酯、萘伸四甲酯及萘伸六甲酯等。

又，本發明中，可合併使用以往公知的聚縮合反應中，於前段酯交換反應中用的錳、鋅、鈣、鎂等的化合物，及酯交換反應結束後的磷酸或亞磷酸的化合物等，使該觸媒鈍化下進行聚縮合。

聚酯系樹脂之製造方法，可使用批次式、連續聚合式中之任一種方法。

B成份之含量，於A成份與B成份之合計100重量份中，以20～70重量份為佳，以30～70重量份為較佳，以35～65重量份為更佳，以40～60重量份為特佳。B成份之含量過低時，將不易產生耐藥性，B成份之含量過多時，會有造成良好機械特性、難燃性及抗污性降低之情況。

(C成份：由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼結構之接枝共聚物) 本發明的樹脂組成物中，C成份為含有：由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼結構之接枝共聚物。

C成份之橡膠成份，為含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠成份。複合橡膠係指，由2種橡膠成份經共聚而得之橡膠，或無法分離而形成相互絡合的IPN結構之方式聚合之橡膠之意。又，就抗污性之觀點，橡膠成份中的聚有機矽氧烷橡膠之比例以10%以上者為佳，以15%以上者為較佳。橡膠成份中的聚有機矽氧烷橡膠比例之上限，並未有特別之限定，一般較佳為95%以下，90%以下，80%以下，或70%以下。核-殼型接枝聚合物中，其核之粒徑，於重量平均粒徑中，以0.05μm～0.8μm為佳，以0.1μm～0.6μm為較佳，以0.15μm～0.5μm為更佳。其於0.05μm～0.8μm之範圍時，以可達成更良好的耐衝撃性，而為更佳。

與核-殼型接枝聚合物之殼接枝聚合之芳香族烯基化合物，可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵化苯乙烯等。又，(甲基)丙烯酸烷酯化合物，可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯等的丙烯酸酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯等的甲基丙烯酸烷酯。

就與芳香族聚碳酸酯樹脂之親和性觀點，經將由芳香族烯基化合物單體單位及(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位，與複合橡膠進行接枝聚合結果，可更有效地發揮出芳香族聚碳酸酯樹脂所具有的良好耐衝撃性，其結果將可提高樹脂組成物之耐衝撃性。

含有由含聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠之彈性聚合物，可使用塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合之任一聚合法而可製造，其中，共聚方式亦可為一段接枝聚合，或多段接枝聚合皆可。又，製造之際之副產物，亦可僅為接枝成份之共聚物的混合物。又，聚合法除一般的乳化聚合法以外，亦可為使用過硫酸鉀等的起始劑的無皂聚合法、種子聚合法、二階段膨潤聚合法等。又，懸濁聚合法中，可將水相與單體相各別存放下，並將兩者正確地供應於連續式分散機，其粒徑可經由控制分散機的迴轉數之方法，及於連續式之製造方法中，於具有分散能力的水性液體中，將單體相通過數～數十μm直徑的細徑孔口(orifice)或多孔質過濾器之方式控制粒徑之方法等方式進行。核-殼型的接枝聚合物之情形，可將核及殼同時使用1段式或多段式方式供應於反應中。

該聚合物因有市售品，故可容易取得。可列舉如：三菱化學(股)製之核成份為聚矽氧‐丙烯酸酯複合橡膠、殼成份為以甲基丙烯酸甲酯為主成份的Metablen S-2501或S-2030、SX-005，或殼成份為以丙烯腈與苯乙烯為主成份的以SRK-200A或SX-200R之商品名販售者等。

C成份，於使用上述接枝共聚物以外的接枝共聚物時，並未發現具有耐藥性、抗污性。

C成份之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，為3重量份～15重量份，較佳為4重量份～12重量份，更佳為5重量份～10重量份。經添加C成份時，可使耐衝撃性及耐藥性、抗污性更向上提升。為15重量份以下時，可確保良好的外觀。

(D成份：抗污性賦予劑) 本發明的樹脂組成物之D成份，為含有抗污性賦予劑。本發明的抗污性賦予劑，具體而言，可列舉如：聚矽氧油、聚矽氧膠體、聚矽氧樹脂微粒子、聚烯烴、聚矽氧變性聚烯烴、蠟等，其中，就有效且可產生持續抗污性之觀點，以使用聚矽氧膠體、聚矽氧變性聚烯烴為特佳。

本發明所使用的聚矽氧膠體，以分子量為10萬以上的形成膠體狀之聚有機矽氧烷為佳。聚有機矽氧烷，為矽原子介由氧原子與其他矽原子鍵結而得的結構再附加有機基的高分子物質。聚有機矽氧烷之骨架，可為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，或可為該些的混合物。

聚有機矽氧烷之結構，可列舉如：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基氫化矽氧烷、芳烷基變性聚二甲基矽氧烷、聚醚變性聚二甲基矽氧烷、烷基變性聚二甲基矽氧烷、高級脂肪酸變性聚二甲基矽氧烷、氟烷基變性聚二甲基矽氧烷、胺基變性聚二甲基矽氧烷、環氧變性聚二甲基矽氧烷、甲醇變性聚二甲基矽氧烷、羧基變性聚二甲基矽氧烷、酚變性聚二甲基矽氧烷、矽醇基變性聚二甲基矽氧烷等。該些可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。該些之中，就性能與費用之平衡性觀點，以使用聚二甲基矽氧烷為最佳者。

分子量為10萬以上時，將會形成極高之黏度。故就提升處理性之觀點，以使用經熱塑性樹脂稀釋後之基質(masterbatch)為佳。該基質為市售品，故容易取得。可列舉如：東麗陶氏(股)製之聚碳酸酯50%基質的MB50-315，或聚丙烯50%基質的BY27-001、聚酯彈性體50%基質的BY27-009等商品名於市面販售者。

又，本發明中，亦可使用聚矽氧變性聚烯烴。聚矽氧變性聚烯烴為，聚烯烴系樹脂與聚有機矽氧烷形成化學性鍵結者。聚矽氧變性聚烯烴，可列舉如：聚有機矽氧烷接枝聚烯烴樹脂等。聚烯烴系樹脂為，具有自由基聚合性雙鍵的烯烴系單體經聚合或共聚而得的合成樹脂。烯烴系單體，並未有特別之限定，可列舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴，或丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯等。烯烴系單體可單獨使用亦可、將二種以上合併使用亦可。聚烯烴系樹脂，並未有特別之限定，可列舉如：乙烯之均聚物、乙烯與乙烯以外的α-烯烴之共聚物、丙烯之均聚物、丙烯與丙烯以外的α-烯烴之共聚物、丁烯之均聚物、丁二烯與異戊二烯等之共軛二烯之均聚物或共聚物等，又以丙烯之均聚物、丙烯與丙烯以外的α-烯烴之共聚物為佳。特佳為丙烯之均聚物。聚烯烴系樹脂可單獨使用亦可、將二種以上合併使用亦可。本發明中，就廣用性及剛性之觀點，以使用聚丙烯系樹脂為更佳。

又，聚有機矽氧烷之骨架，可為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，或該些的混合物亦可。聚有機矽氧烷之結構，可列舉如：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基氫化矽氧烷、芳烷基變性聚二甲基矽氧烷、聚醚變性聚二甲基矽氧烷、烷基變性聚二甲基矽氧烷、高級脂肪酸變性聚二甲基矽氧烷、氟烷基變性聚二甲基矽氧烷、胺基變性聚二甲基矽氧烷、環氧變性聚二甲基矽氧烷、甲醇變性聚二甲基矽氧烷、羧基變性聚二甲基矽氧烷、酚變性聚二甲基矽氧烷、矽醇基變性聚二甲基矽氧烷等。該些可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。該些之中，就性能與費用之平衡性而言，以聚二甲基矽氧烷為最佳使用者。該聚合物因於市面販售，故容易取得。可列舉如：東麗陶氏(股)製之聚有機矽氧烷接枝聚丙烯之BY27-201或BY27-201C之商品名於市面販售者等。

D成份之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，為0.5重量份～6.0重量份，較佳為1.0重量份～5.0重量份，更佳為1.5重量份～4.0重量份。D成份為0.5重量份以上時，可產生抗污性。又，D成份之含量為4.0重量份以下時，不會發生因滲出所造成的外觀不良之現象。又，使用上述基質時，D成份之含量為表示基質所含的抗污性賦予劑之量。

＜＜難燃性聚碳酸酯樹脂組成物＞＞ 本發明的1個實施態樣中，聚碳酸酯樹脂組成物尚含有下述難燃劑： (E)鹵素系難燃劑(E成份)，及 (F)具有下述式(1)所表示之結構的磷系難燃劑(F成份) (式中，X₁ 及X₂ 為相同或相異之下述通式(I)所表示之經芳香族取代的烷基)。 (式中，AL為碳數1～5之分支狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar為苯基、萘基或蒽基，n表示1～3之整數，Ar可鍵結於AL之任意碳原子)。

電氣電子機器等的用途中，對於難燃化的要求日漸提高，而有各種難燃性樹脂組成物之提案。但，目前無論任一提案，於現況中，仍無法提供兼具有機械特性、外觀、難燃性、耐藥性、抗污性，及熱安定性的難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。

本發明的上述實施態樣之聚碳酸酯樹脂組成物，因尚含有作為難燃劑的上述E成份及F成份，故除優良機械特性、耐藥性、抗污性，及外觀以外，尚可滿足更高層次的難燃性及熱安定性。因此，不僅於屋外/屋內，甚至於住宅設備用途、建材用途、生活資材用途、基礎設施設備用途、汽車用途、OA・EE用途、屋外機器用途、其他的各種領域中，皆可廣泛地被使用。

(E成份：鹵素系難燃劑) 本發明的1實施態樣之樹脂組成物，為含有作為E成份的鹵素系難燃劑。鹵素系難燃劑，特別是以溴化聚碳酸酯(包含低聚物)為特佳。溴化聚碳酸酯，具有優良的耐熱性，且可大幅地提高難燃性。本發明所使用的溴化聚碳酸酯，相對於全結構單位，較佳為含有至少60莫耳%的下述式(7)所表示的結構單位，更佳為至少80莫耳%，特佳為實質上為由下述式(7)所表示的結構單位所形成之溴化聚碳酸酯化合物。

式(7)中，X為溴原子，R為碳數1～4之伸烷基、碳數1～4之亞烷基或-SO₂ -。 又，該式(7)中，R較佳為表示伸甲基、伸乙基、異亞丙基、-SO₂ -，特佳為異亞丙基。

溴化聚碳酸酯，以殘留的氯基甲酸酯基末端較少、末端氯量為0.3ppm以下者為佳，更佳為0.2ppm以下。該末端氯量，為將試料溶解於二氯甲烷，再加入4-(p-硝基苄基)吡啶，使其與末端氯(末端氯基甲酸酯)反應，再使用紫外可見光分光光度計(日立製作所製U-3200)觀察測定而可求得。末端氯量為0.3ppm以下時，可使聚碳酸酯樹脂組成物的熱安定性更良好，且可進行高溫成形，其結果將可提供具有更優良成形加工性的樹脂組成物。

又，溴化聚碳酸酯，以殘留的羥基末端越少者越佳。更具體而言，相對於溴化聚碳酸酯的結構單位1莫耳，該末端羥基量以0.0005莫耳以下為佳，更佳為0.0003莫耳以下。末端羥基量，可將試料溶解於重氯仿，再使用¹ H-NMR法測定而可求得。該末端羥基量，可使聚碳酸酯樹脂組成物的熱安定性更向上提升，而為更佳。

溴化聚碳酸酯的比黏度，較佳為0.015～0.1之範圍，更佳為0.015～0.08之範圍。溴化聚碳酸酯的比黏度，為依前述計算本發明的A成份之聚碳酸酯系樹脂的黏度平均分子量時，所使用的上述比黏度的計算式所算出者。

E成份之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，為5重量份～35重量份，較佳為8重量份～30重量份，更佳為10重量份～25重量份。E成份之含量為5重量份以上時，可產生難燃性，且於35重量份以下時，可確保良好的機械特性、外觀及耐藥性。

又，鹵素系難燃劑，一般與氧化銻化合物合併使用時，可使樹脂組成物的難燃性更向上提高，但因本發明中，會造成熱安定性顯著降低，故不建議使用。

(F成份：磷系難燃劑) 本發明的磷系難燃劑，為下述通式(1)所表示之有機磷化合物。

上述式(1)中，X₁ 及X₂ 為相同或相異之下述通式(I)所表示之經芳香族取代的烷基。

上述式(I)中，AL為碳數1～5，較佳為1或2之分支狀或直鏈狀脂肪族烴基。具體而言，AL以下述式(8)所表示之烷基為佳。又，Ar為苯基、萘基或蒽基，其中，又以苯基為佳。n為1～3之整數，又，較佳為1或2。Ar可與AL的任意碳原子鍵結。

上述式(1)所表示之有機磷系難燃劑，對芳香族聚酯樹脂具有極優良的難燃效果。 有機磷系難燃劑，於前述通式(1)所表示者之中，最佳代表的化合物，為由下述式(B-a)～(B-d)所成之群所選出之至少1種的化合物。該些的化合物可使用一種，或使用二種以上皆可。

該些式(B-a)～(B-d)中，式(B-a)所表示之B-a成份或式(B-c)所表示之B-c成份，就難燃效果或合成之容易性等觀點為更佳。又，使用該磷系難燃劑以外的磷系難燃劑時，於本發明範圍內之添加量，不會產生難燃性。

本發明中，前述有機磷系難燃劑之合成法，可使用公知之方法合成，亦可使用以下說明的方法以外之方法而製得者。

有機磷系難燃劑，例如：可將季戊四醇與三氯化磷反應，隨後將氧化後的反應物，使用甲氧基鈉等的鹼金屬化合物處理，其次再與芳烷基鹵化物反應而製得。又，亦可使用將季戊四醇與芳烷基膦酸(phosphonic acid)二氯化物反應之方法，或將季戊四醇與三氯化磷反應而得的化合物，再與芳烷醇反應，其次於高溫下進行Arbuzov轉移等方法而製得。後者之反應內容，例如，揭示於美國專利第3,141,032號說明書、特開昭54-157156號公報、特開昭53-39698號公報等。

具體之合成法將如以下之說明，但僅為說明該合成法，本發明中所使用的有機磷系難燃劑，並不僅限定於該些合成法，亦可將其變化或使用其他合成法予以合成之方法皆可。更具體的合成法，將於後述製造例1中說明。 (i)前述(B-a)的有機磷化合物； 使季戊四醇與三氯化磷反應，其次將經三-丁醇氧化而得的反應物，經甲氧基鈉處理，再與苄基溴化物反應而製得。 (ii)前述(B-b)的有機磷化合物； 使季戊四醇與三氯化磷反應，隨後將經三-丁醇氧化而得的反應物，經甲氧基鈉處理，再與1-溴乙基苯反應而製得。 (iii)前述(B-c)的有機磷化合物； 使季戊四醇與三氯化磷反應，隨後將經三-丁醇氧化而得之反應物，經甲氧基鈉處理，再與2-溴乙基苯反應而製得。 (iv)前述(B-d)的有機磷化合物； 將季戊四醇與二苯甲基膦酸二氯化物反應而製得。

有機磷系難燃劑的酸價以0.7mgKOH/g以下為佳，更佳為0.5mgKOH/g以下。使用酸價為該範圍的有機磷系難燃劑時，因不易引起聚酯樹脂分解且具有良好的熱安定性，固為具有良好加工性的組成物。有機磷系難燃劑，以酸價為0.4mgKOH/g以下者為最佳。此處之酸價係指，中和樣品1g中的酸成份，所必須使用的KOH之量(mg)之意。該酸價為0.7mgKOH/g以下時，因可確保良好的熱安定性，且具有優良的加工性，而為更佳。

此外，有機磷系難燃劑，其HPLC之純度，較佳為使用90%以上，更佳為使用95%以上者。該高純度者，可使形品具有優良的難燃性或色相。其中，F成份之HPLC純度的測定，可使用以下方法而可有效地測定。管柱為使用野村化學(股)製Develosil ODS-7 300mm×4mmφ，管柱溫度設為40℃。溶劑為使用乙腈與水的6：4(容量比)之混合溶液，並注入5μl。檢測器為使用UV-260nm。去除F成份中的雜質之方法，並未有特別之限定，一般以使用水、甲醇等的溶劑進行再製漿(repulping)洗淨(重複數次使用溶劑洗淨、過濾等)之方法為最具有效果，且於費用上亦為有利者。

F成份之含量，相對於A成份及B成份之合計100重量份，為0.5重量份～5重量份，較佳為0.8重量份～4重量份，更佳為1重量份～3重量份之範圍。F成份之含量為0.5重量份以上時，可產生難燃性，含量為5重量份以下時，可確保良好的機械特性、外觀，及耐藥性。

(G成份：抗垂涎劑) 本發明的樹脂組成物，可含有作為G成份之抗垂涎劑。含有該抗垂涎劑時，可於無損成形品之物性下，達成良好的難燃性。

G成份之抗垂涎劑，可列舉如：具有纖絲形成能力的含氟聚合物，該聚合物例如：聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(可列舉如：四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美國專利第4379910號公報所揭示的部份氟化聚合物、由氟化二酚所製得的聚碳酸酯樹脂等。其中，較佳為聚四氟乙烯(以下，亦稱為PTFE)。

具有纖絲形成能力的PTFE之分子量為具有極高的分子量，為受到剪切力等的外部作用而使PTFE相互間鍵結形成纖維狀之傾向。其分子量，依標準比重所求得的數平均分子量為100萬～1000萬，更佳為200萬～900萬。該PTFE，除固體形狀以外，亦可使用水性分散液形態者。又，具有該纖絲形成能力的PTFE，於樹脂中可提高分散性，且具有良好的難燃性及機械特性等，其亦可使用與其他樹脂形成混合形態的PTFE混合物。

該具有纖絲形成能力的PTFE之市售品，例如三井・杜邦氟化學(股)的鐵氟龍(註冊商標)6J、大金工業(股)的聚氟龍MPA FA500及F-201L等。PTFE的水性分散液之市售品，例如旭ICI氟聚合物(股)製之Fruon AD-1、AD-936、大金工業(股)製之Fruon D-1及D-2、三井・杜邦氟化學(股)製之鐵氟龍(註冊商標)30J等為代表。

混合形態的PTFE，例如可使由下述方法所製得者： (1)將PTFE的水性分散液與有機聚合物的水性分散液或溶液混合、進行共沈澱，而製得共凝聚混合物之方法(特開昭60-258263號公報、特開昭63-154744號公報等記載之方法)、 (2)將PTFE的水性分散液與乾燥的有機聚合物粒子混合之方法(特開平4-272957號公報記載之方法)、 (3)將PTFE的水性分散液與有機聚合物粒子溶液均勻地混合，並由該混合物中同時去除各個溶劑之方法(特開平06-220210號公報、特開平08-188653號公報等記載之方法)、 (4)於PTFE的水性分散液中，使形成有機聚合物之單體進行聚合之方法(特開平9-95583號公報記載之方法)，及 (5)將PTFE的水性分散液與有機聚合物分散液均勻混合後，再於該混合分散液中使乙烯系單體聚合，隨後製得混合物之方法(特開平11-29679號等記載之方法)。 該些混合形態之PTFE的市售品，可列舉如：三菱麗陽(股)的「Metablen A3800」(商品名)，及GE特用化學公司製「BLENDEX B449」(商品名)等。

混合形態中的PTFE之比例，於PTFE混合物100重量%中，PTFE以1重量%～60重量%為佳，更佳為5重量%～55重量%。PTFE之比例於該範圍時，可使PTFE達到良好的分散性。又，上述G成份之比例為表示實際使用的抗垂涎劑之量，於混合形態的PTFE之情形，為表示實際的PTFE量。

G成份之含量，相對於A成份與B成份之合計100重量份，較佳為0.05重量份～2重量份，更佳為0.1重量份～1.5重量份，特佳為0.2重量份～1重量份。抗垂涎劑略超出於上述範圍時，會有難燃性不充分之情形。另一方面，抗垂涎劑若大幅超出上述範圍時，不僅PTFE析出於成形品表面，造成外觀不良的情形以外，也會使樹脂組成物的費用提升，而為不佳。

又，本發明的聚四氟乙烯系混合物所使用的有機系聚合物中，所使用的苯乙烯系單體，為可被由碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及鹵素所成之群所選出的1個以上之基所取代的苯乙烯，其可列舉如：鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基-苯乙烯、對-tert-丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯，及三溴苯乙烯、乙烯二甲苯、乙烯萘等，但並不僅限定於該些成份。前述苯乙烯系單體，可單獨或將2個以上的種類混合使用。

本發明的聚四氟乙烯系混合物所使用的有機系聚合物中，所使用的丙烯酸系單體，為包含可被取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。具體而言，前述丙烯酸系單體，可列舉如：可被由碳數1～20之烷基、碳數3～8之環烷基、芳基，及縮水甘油基所成之群所選出的1個以上之基所取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如：(甲基)丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；可被碳數1～6之烷基，或芳基所取代的馬來醯亞胺、可列舉如：馬來醯亞胺、N-甲基-馬來醯亞胺及N-苯基-馬來醯亞胺、馬來酸、苯二甲酸及依康酸，但並不僅限定於該些內容。前述丙烯酸系單體，可單獨或將2個以上的種類混合使用。該些之中，又以(甲基)丙烯腈為佳。

塗覆層所使用的有機聚合物中，所含由丙烯酸系單體產生的單位之量，相對於由苯乙烯系單體產生的單位100重量份，較佳為8重量份～11重量份，更佳為8重量份～10重量份，特佳為8重量份～9重量份。丙烯酸系單體產生的單位為8重量份以上時，可確保塗覆強度，為11重量份以下時，可確保成形品具有良好的表面外觀。

本發明的聚四氟乙烯系混合物，其殘留水份含量以0.5重量%以下為佳，更佳為0.2重量%～0.4重量%，特佳為0.1重量%～0.3重量%。殘留水份量為0.5重量%以下時，可避免對難燃性造成不良影響。

本發明的聚四氟乙烯系混合物之製造步驟中，為包含於起始劑之存在下，將含有由苯乙烯系單體及丙烯酸單體所形成之基團中所選出的1個以上的單體的塗覆層，形成於分支狀聚四氟乙烯的外部之步驟。此外，又以包含於前述塗覆層形成步驟後，使殘留水份含量為0.5重量%以下，較佳為0.2重量%～0.4重量%，更佳為0.1重量%～0.3重量%之範圍進行乾燥之步驟為佳。乾燥之步驟，例如可使用熱風乾燥或真空乾燥方法等，該業者所公知之方法進行。

本發明的聚四氟乙烯系混合物所使用的起始劑，只要為苯乙烯系及/或丙烯酸系單體的聚合反應時所使用者，則未有特別限定皆可使用。前述起始劑，可列舉如：異丙苯基過氧化氫、二-tert-丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化氫，及過氧化鉀等，但並不僅限定於該些內容。本發明的聚四氟乙烯系混合物中，可配合反應條件而使用1種以上前述之起始劑。前述起始劑之量，可於考量聚四氟乙烯之量及單體之種類/量之後，於可使用的範圍內自由地選擇，一般以全組成物之量為基準時，以使用0.15重量份～0.25重量份為佳。

本發明的聚四氟乙烯系混合物，可使用懸濁聚合法並依下述順序進行製造。

首先，將水及分支狀聚四氟乙烯分散(固形濃度：60%、聚四氟乙烯粒徑：0.15～0.3μm)加入反應器之後，於攪拌中，添加丙烯酸單體、苯乙烯單體及作為水溶性起始劑之過氧化氫異丙苯，於80℃～90℃間進行9小時反應。反應結束後，使用離心分離機進行30分鐘離心分離後，將水份去除，製得糊料狀之產物。隨後，使用熱風乾燥機於80℃～100℃間，對糊料產物進行8小時乾燥。隨後，將該乾燥後產物粉碎，製得本發明之聚四氟乙烯系混合物。

該懸濁聚合法，因無須進行專利3469391號公報等所例示的乳化聚合法中之使用乳化分散的聚合步驟，故無須使用乳化劑及於聚合後使乳膠凝固沈澱之電解質鹽類。又，以往於乳化聚合法所製造的聚四氟乙烯混合物中，因混合物中容易混雜乳化劑及電解質鹽類，而不易去除，故難以降低由該乳化劑、電解質鹽類等所產生的鈉金屬離子、鉀金屬離子等。但本發明所使用的聚四氟乙烯系混合物，於使用懸濁聚合法製造時，因不使用該乳化劑、電解質鹽類，故可降低混合物中的鈉金屬離子、鉀金屬離子，而可提高熱安定性及耐水解性。

又，本發明中，亦可使用作為抗垂涎劑之被覆分支PTFE。被覆分支PTFE為由分支狀聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物所形成之聚四氟乙烯系混合物，且於分支狀聚四氟乙烯的外部，具有由有機系聚合物，較佳為含有由苯乙烯系單體產生的單位及/或丙烯酸系單體產生的單位的聚合物所形成之塗覆層。前述塗覆層，為形成於分支狀聚四氟乙烯之表面。又，前述塗覆層，以含有苯乙烯系單體及丙烯酸系單體之共聚物為佳。

被覆分支PTFE所含的聚四氟乙烯為分支狀聚四氟乙烯。所含的聚四氟乙烯不為分支狀聚四氟乙烯時，若聚四氟乙烯添加過少時，其防止滴入之效果將不充分。分支狀聚四氟乙烯為粒子狀，較佳為具有0.1μm～0.6μm，更佳為具有0.3μm～0.5μm，特佳為具有0.3μm～0.4μm之粒徑。粒徑小於0.1μm時，雖可使成形品具有優良的表面外觀，但於商業上則難以取得具有粒徑小於0.1μm的聚四氟乙烯。又，粒徑為0.6μm以下時，可確保成形品具有良好的表面外觀。本發明所使用的聚四氟乙烯之數平均分子量以1×10⁴ ～1×10⁷ 為佳，更佳為2×10⁶ ～9×10⁶ ，一般而言，以使用高分子量的聚四氟乙烯時，就安定性之觀點為更佳。其可使用粉末或分散液之任一形態。

被覆分支PTFE中，分支狀聚四氟乙烯之含量，相對於被覆分支PTFE的總重量100重量份，較佳為20重量份～60重量份，更佳為40重量份～55重量份，特佳為47重量份～53重量份，最佳為48重量份～52重量份，最特佳為49重量份～51重量份。分支狀聚四氟乙烯之比例於該範圍時，可使分支狀聚四氟乙烯達成良好的分散性。

(其他添加劑) (i)磷系安定劑 磷系安定劑，可列舉如：亞磷酸、磷酸、亞膦酸(hypophosphorous acid)酸、膦酸(phosphonic acid)及該些的酯，及三級次膦(phosphine)等。

具體而言，亞磷酸酯化合物，可列舉如：三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二-iso-丙基苯基)亞磷酸酯、三(二-n-丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，及二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等。

又，其他亞磷酸酯化合物，亦可使用與二價酚類反應而得的具有環狀結構者。可列舉如：2,2’-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)(2-tert-丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，及2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。

磷酸鹽化合物，可列舉如：三丁基磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、三甲苯酚基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽、三氯苯基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、二苯基甲苯酚基磷酸鹽、二苯基單磷酸鹽、三丁氧基乙基磷酸鹽、二丁基磷酸鹽、二辛基磷酸鹽、二異丙基磷酸鹽等，較佳為三苯基磷酸鹽、三甲基磷酸鹽。

膦酸酯化合物，可列舉如：四(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,3’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,4-二-tert-丁基苯基)-3,3’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,6-二-tert-丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,6-二-tert-丁基苯基)-4,3’-伸聯苯基二膦酸酯、四(2,6-二-tert-丁基苯基)-3,3’-伸聯苯基二膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-n-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯等，又以四(二-tert-丁基苯基)-伸聯苯基二膦酸酯、雙(二-tert-丁基苯基)-苯基-苯基膦酸酯為佳，四(2,4-二-tert-丁基苯基)-伸聯苯基二膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-苯基-苯基膦酸酯為較佳。該膦酸酯化合物，可與上述具有2個以上的烷基被取代的芳基之亞磷酸酯化合物合併使用，而為較佳。

膦酸酯化合物，可列舉如：苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯，及苯基膦酸二丙酯等。

三級次膦，可列舉如：三乙基次膦、三丙基次膦、三丁基次膦、三辛基次膦、三戊基次膦、二甲基苯基次膦、二丁基苯基次膦、二苯甲基次膦、二苯基辛基次膦、三苯基次膦、三-p-甲苯基次膦、三萘基次膦，及二苯基苄基次膦等。特佳之三級次膦，例如三苯基次膦。

上述磷系安定劑，可僅使用1種或將2種以上混合使用。上述磷系安定劑之中，又以膦酸酯化合物或下述通式(9)所表示之亞磷酸酯化合物為佳。

(式(9)中，R及R’表示碳數6～30之烷基或碳數6～30之芳基，其可相互為相同亦可、相異亦可)。

如上所述，膦酸酯化合物以四(2,4-二-tert-丁基苯基)-伸聯苯基二膦酸酯為佳，以該膦酸酯作為主成份的安定劑，可使用市售之Sandostab P-EPQ(商標、Clariant公司製)及Irgafos P-EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)中之任一種。

又，上述式(9)中，更佳的亞磷酸酯化合物，可列舉如：二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，及雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸酯。

二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，可使用ADEKASTAB PEP-8(商標、旭電化工業(股)製)、JPP681S(商標、城北化學工業(股)製)市售之任一商品。雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，可使用ADEKASTAB PEP-24G(商標、旭電化工業(股)製)、Alkanox P-24(商標、Great Lakes公司製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals公司製)、Doverphos S-9432(商標、Dover Chemical公司製)，及Irgaofos126及126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)等市售之任一商品。雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，為以ADEKASTAB PEP-36(商標、旭電化工業(股)製)名稱販賣，而容易使用。又，雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸酯，可使用ADEKASTAB PEP-45(商標、旭電化工業(股)製)，及Doverphos S-9228(商標、Dover Chemical公司製)市售之任一商品。

上述磷系安定劑，可單獨或將2種以上組合使用。磷系安定劑之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，以0.01重量份～1.0重量份為佳，更佳為0.03重量份～0.8重量份，特佳為0.05重量份～0.5重量份。含量為0.01重量份以上時，於加工時可產生熱分解抑制效果，而確保具有良好的機械特性，為1.0重量份以下時，可確保良好的機械特性。

(ii)酚系安定劑 本發明的樹脂組成物可含有酚系安定劑。酚系安定劑，一般而言，可列舉如：受阻酚(hindered phenol)、半受阻酚(semi hindered phenol)、低受阻酚(less hindered phenol)化合物等，就對聚丙烯系樹脂可施以熱安定性之觀點，特別是以受阻酚化合物為更適合使用。該受阻酚化合物，可列舉如：α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維他命E、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-tert-丁基-4-(N,N-二甲胺甲基)酚、3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、2,2’-伸甲基雙(4-乙基-6-tert-丁酚)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二-tert-丁酚)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-環己酚)、2,2’-二伸甲基-雙(6-α-甲基-苄基-p-甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-tert-丁酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[2-tert-丁基-4-甲基6-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-tert-丁酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代雙(2,6-二-tert-丁酚)、4,4’-三-硫代雙(2,6-二-tert-丁酚)、2,2-硫代二伸乙基雙-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯胺基)-1,3,5-三、N,N’-伸六甲基雙-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫化苯丙醛)、N,N’-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)異三聚氰酸酯、三(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(4-tert-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異三聚氰酸酯、四[伸甲基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四[伸甲基-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苄基)苯，及三(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苄基)異三聚氰酸酯等。上述化合物之中，又以四[伸甲基-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯為較佳使用者，又，具有可抑制加工時的熱分解所造成的機械特性降低之觀點，又以使用下述式(10)所表示之(3,3’,3’’,5,5’,5’’-六-tert-丁基-a,a’,a’’-(三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚，及下述式(11)所表示之1,3,5-三-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮為更佳。

上述酚系安定劑，可單獨或將2種以上組合使用。酚系安定劑之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，以0.05重量份～1.0重量份為佳，更佳為0.07重量份～0.8重量份，特佳為0.1重量份～0.5重量份。含量為0.05重量份以上時，於加工時可具有抑制熱分解的效果，而可確保具有良好的機械特性，於1.0重量份以下時，亦可確保具有良好的機械特性。

磷系安定劑及酚系安定劑以添加任一種為佳，又以將該些合併使用為更佳。合併使用時，相對於A成份與B成份合計100重量份，以合併使用0.01重量份～0.5重量份的磷系安定劑及0.01重量份～0.5重量份的酚系安定劑者為佳。

(iii)紫外線吸收劑 本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑，例如二苯甲酮系中，可列舉如：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯三氫化物二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉磺醯基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷基氧二苯酮，及2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。

苯併三唑系中，可列舉如：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯併三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯基苯併三唑、2,2’-伸甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯併三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯基苯併三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯併三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯併三唑、2,2’-伸甲基雙(4-異丙苯基-6-苯併三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯併噁-4-酮)，及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫呋喃基醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯併三唑，及2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯併三唑，與可與該單體共聚的乙烯系單體之共聚物，或2-(2’―羥基-5-丙烯醯氧基乙基苯基)―2H―苯併三唑，與可與該單體共聚的乙烯系單體之共聚物等的具有2-羥基苯基-2H-苯併三唑骨架之聚合物等。

羥基苯基三系中，可列舉如：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-己氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-甲基氧酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-乙基氧酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-丙基氧酚，及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-丁基氧酚等。又如2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-己氧基酚等上述例示化合物中之苯基為2,4-二甲基苯基之化合物等。

環狀亞胺(酸)酯系中，例如：2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯併噁-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯併噁-4-酮)，及2,2’-p,p’-二伸苯基雙(3,1-苯併噁-4-酮)等。

氰基丙烯酸酯系中，例如：1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]甲基)丙烷，及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]苯等。

又，上述紫外線吸收劑，因具有可進行自由基聚合的單體化合物之結構，故亦可為該紫外線吸收性單體及/或光安定性單體，與(甲基)丙烯酸烷酯等單體共聚而得的聚合物型之紫外線吸收劑。前述紫外線吸收性單體，於(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中，以含有苯併三唑骨架、二苯甲酮骨架、三骨架、環狀亞胺酯骨架，及氰基丙烯酸酯骨架之化合物為較佳之例示。

上述化合物中，本發明又以下述式(12)、(13)及(14)中任一者所表示之化合物為更適合使用者。

上述紫外線吸收劑，可單獨或將2種以上組合使用。 紫外線吸收劑之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，以0.1重量份～2重量份為佳，更佳為0.12重量份～1.5重量份，特佳為0.15重量份～1重量份。紫外線吸收劑之含量為0.1重量份以上時，可產生充分的耐光性，為2重量份以下時，可避免因發生氣體而造成外觀不良或物性降低等現象，而為較佳。

(iv)受阻胺系光安定劑 本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，可含有受阻胺系光安定劑。受阻胺系光安定劑，一般稱為HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)之結構中具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架之化合物，其可列舉如：4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氧化物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氧化物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、N,N’-雙-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二羧基醯胺、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧)-p-二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基伸甲苯基-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-伸六甲基-1,6-二胺甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、N,N’,N’’,N’’’-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺・1,3,5-三・N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-伸六甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺}伸六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶，及1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物等。

受阻胺系光安定劑，依與哌啶骨架中的氮原子之鍵結對象，而區分為N-H型(氮原子鍵結氫)、N-R型(氮原子鍵結烷基(R))、N-OR型(氮原子鍵結烷氧基(OR))等3種形態，一般使用聚碳酸酯樹脂時，就受阻胺系光安定劑的鹼性之觀點，以使用低鹼性的N-R型、N-OR型為較佳。

上述化合物中，於本發明中，又以下述式(15)、(16)所表示之化合物為更適合使用。

受阻胺系光安定劑，可單獨或將2種以上組合使用。受阻胺系光安定劑之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，以0重量份～1重量份為佳，以0.05重量份～1重量份為較佳，更佳為0.08重量份～0.7重量份，特佳為0.1重量份～0.5重量份。受阻胺系光安定劑之含量為1重量份以下時，以其可避免因發生氣體所造成的外觀不良，或因聚碳酸酯樹脂分解所造成的物性劣化等情形，而為較佳。又，為0.05重量份以上時，可得到充分的耐光性。

(v)離型劑 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，就提高成形時之生產性或降低成形品之變形等目的，可再添加離型劑為佳。該離型劑可使用公知之成份。可列舉如：飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、聚烯烴系蠟(聚乙烯蠟、1-烯烴聚合物等。亦可使用經含酸變性等的官能基之化合物所變性者)、聚矽氧化合物、氟化合物(代表聚氟烷醚之氟油等)、石蠟、蜜蠟等。其中，較佳之離型劑，例如：脂肪酸酯等。該脂肪酸酯，為由脂肪族醇與脂肪族羧酸形成之酯。該脂肪族醇可為1元醇亦可、2價以上的多元醇亦可。又，該醇之碳數為3～32之範圍，更佳為5～30之範圍。該1元醇例如：十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇，及三十烷醇等例示。該多元醇例如：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油～六甘油)、二-三羥甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇，及甘露醇等。本發明之脂肪酸酯中，以多元醇為較佳。

另一方面，脂肪族羧酸以碳數3～32為佳，特別是以碳數10～22之脂肪族羧酸為佳。該脂肪族羧酸，例如：癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸(棕櫚酸)、十七酸、十八酸(硬脂酸)、十九酸、二十二酸、二十(icosene)酸，及三十酸等飽和脂肪族羧酸，及棕櫚油酸、油酸、亞麻油仁酸、亞麻酸、二十烯酸、二十六烯酸，及鯨蠟烯酸等不飽和脂肪族羧酸。上述之中，脂肪族羧酸又以碳原子數14～20者為佳。其中，又以飽和脂肪族羧酸為佳。特別是以硬脂酸及棕櫚酸為佳。

硬脂酸或棕櫚酸等上述脂肪族羧酸，通常為由牛脂或豚脂等所代表的動物性油脂及棕櫚油或葵花油所代表的植物性油脂等天然油脂類所製造，但該些脂肪族羧酸，通常為含有碳原子數不同的其他羧酸成份之混合物。因此，於製造本發明之脂肪酸酯中，通常為使用由該天然油脂類所製得之含有其他羧酸成份的混合物之形態所形成之脂肪族羧酸，特別是以使用硬脂酸或棕櫚酸為佳。

本發明之脂肪酸酯，可為局部酯及全酯(Fullester)之任一者。但，局部酯中，通常具有更高的羥基價，而容易於高溫時誘發樹脂之分解等，故更佳為使用全酯。本發明之脂肪酸酯中之酸價，就熱安定性之觀點，較佳為20以下，更佳為4～20之範圍，特佳為4～12之範圍。又，酸價亦可實質上為0。又，脂肪酸酯之羥基價，以0.1～30之範圍為較佳。又，碘價以10以下為佳。又，碘價可實質上為0。該些特性可依JIS K 0070規定之方法求得。

離型劑之含量，相對於A成份與B成份之合計100重量份，較佳為0.005重量份～2重量份，更佳為0.01重量份～1重量份，特佳為0.05重量份～0.5重量份。於該範圍中，可使聚碳酸酯樹脂組成物具有良好的離型性及脫離滾筒性。特別是該量之脂肪酸酯，可於無損良好色相下，而提供一種具有良好的離型性及脫離滾筒性之聚碳酸酯樹脂組成物。

(vi)染料 本發明的聚碳酸酯樹脂組成物，更可提供含有各種染料的可產生各種新式樣的成形品。經由添加螢光增白劑或可產生其他發光的螢光染料時，可賦予產生具有發光色的良好新式樣之效果。又，可提供一種可使用極微量的染料進行著色，且具有鮮豔發色性的聚碳酸酯樹脂組成物。

本發明所使用的螢光染料(包含螢光增白劑)，可列舉如：香豆素系螢光染料、苯併吡喃系螢光染料、苝系螢光染料、蒽醌系螢光染料、硫靛(thioindigo)系螢光染料、二苯并哌喃系螢光染料、 系螢光染料、硫 系螢光染料、氧硫 系螢光染料、噻系螢光染料，及二胺基二苯基乙烯系螢光染料等。該些之中，又以使用具有良好的耐熱性，且於聚碳酸酯樹脂成形加工時，可降低劣化的香豆素系螢光染料、苯併吡喃系螢光染料，及苝系螢光染料為佳。

上述上藍(bluing)劑及螢光染料以外的染料，可列舉如：苝系染料、香豆素系染料、硫靛( thioindigo)系染料、蒽醌系染料、氧硫 系染料、紺青等的亞鐵氰化物、Perinone系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二噁系染料、異吲哚二酮(indolinone)系染料，及酞菁系染料等。此外，本發明的樹脂組成物亦可添加金屬顏料，而得到良好的金屬色彩。金屬顏料，又以各種板狀填料中，具有金屬被膜或金屬氧化物被膜者為佳。

上述染料之含量，相對於A成份與B成份之合計100重量份，以0.00001重量份～1重量份為佳，以0.00005重量份～0.5重量份為較佳。

(vii)其他的熱安定劑 本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，亦可添加上述磷系安定劑及酚系安定劑以外的其他熱安定劑。該其他的熱安定劑，以與該些的安定劑及抗氧化劑中之任一種合併使用為佳，特別是以與兩者合併使用者為佳。該其他的熱安定劑，例如：以3-羥基-5,7-二-tert-丁基-呋喃-2-酮與o-二甲苯之反應產物為代表的內酯系安定劑(該安定劑之詳細內容，係如特開平7-233160號公報記載者)為較佳之例示。該化合物，以Irganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)於市面販售，故可使用該化合物。又，該化合物與各種的亞磷酸酯化合物及受阻酚化合物混合而得的安定劑，亦有於市面上販售。例如上述公司製之Irganox HP-2921為較佳之例示。本發明中，亦可使用該預先混合後的安定劑。內酯系安定劑之添加量，相對於A成份與B成份合計100重量份，較佳為0.0005重量份～0.05重量份，更佳為0.001重量份～0.03重量份。

又，其他的安定劑，可列舉如：季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等之含硫安定劑。該安定劑，對於將樹脂組成物進行回轉成形時特別有效。該含硫安定劑之添加量，相對於A成份與B成份之合計100重量份，較佳為0.001重量份～0.1重量份，更佳為0.01重量份～0.08重量份。

(viii)填充材 本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，於可發揮本發明效果之範圍，可添加作為強化填料之各種填充材。可列舉如：碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃顆粒、玻璃泡、玻璃研磨纖維、玻璃薄片、碳纖維、碳薄片、碳顆粒、碳研磨纖維、石墨、氣相成長法極細碳纖維(纖維徑未達0.1μm)、碳奈米套筒(纖維徑未達0.1μm，中空狀)、富勒烯、金屬薄片、金屬纖維、金屬被覆玻璃纖維、金屬被覆碳纖維、金屬被覆玻璃薄片、二氧化矽、金屬氧化物粒子、金屬氧化物纖維、金屬氧化物泡，及各種晶鬚(鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚，及鹼性硫酸鎂等)等例示。亦可為含有1種該些的強化填料或將2種以上合併使用者。該些的填充材之含量，相對於A成份與B成份之合計100重量份，較佳為0.1重量份～60重量份，更佳為0.5重量份～50重量份。

(ix)高度反射光線之白色顏料 本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，可添加高度反射光線之白色顏料，以賦予光反射效果。該白色顏料，可列舉如：氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、燒結高嶺土等，特別是以氧化鈦適合公眾使用。所使用的氧化鈦，以經有機物表面處理後的平均粒徑為0.1～5.0μm之氧化鈦為佳。(又，本發明中，氧化鈦顏料之氧化鈦成份標記為“TiO₂ ”，於包含表面處理劑的顏料全體，則標記為“氧化鈦”)。TiO₂ 之結晶形可為銳鈦礦型、金紅石型之任一者，又，該些於必要時，亦可將其混合使用。就初期之機械特性或長期耐候性之觀點，又以金紅石型為佳。又，亦可為於金紅石型結晶中還有銳鈦礦型結晶者。又，TiO₂ 可使用例如：硫酸法、氯氣法、其他各種方法所製得之物，又以氯氣法為較佳。又，本發明的氧化鈦，其形狀並未有任何限定，又以粒子狀者為更佳。氧化鈦，通常可使用於各種的著色用途，本發明之作為白色顏料使用的氧化鈦之平均粒徑，以0.10μm～5.0μm為佳，以0.15μm～2.0μm為較佳，以0.18μm～1.5μm為更佳。平均粒徑為0.10μm以上時，即使於高填充之情形時，也可避免發生類銀色等的外觀不良之情形，又，為5.0μm以下時，可確保良好的外觀及機械特性。又，該平均粒徑係使用電子顯微鏡觀察，對各個單一粒徑進行測定，並算出其數平均者。

本發明所使用的氧化鈦，以經有機化合物進行表面處理者為佳。使用未經有機處理的氧化鈦時，容易發生黃變，而使外觀惡化，且會顯著降低成形體之反射率，並因未能得到充分的日光反射率，而會有無法適用於屋外用途之情形。該表面處理劑，可使用聚醇系、胺系，及聚矽氧系等各種處理劑。聚醇系表面處理劑，例如：季戊四醇、三羥甲基乙烷，及三羥甲基丙烷等；胺系表面處理劑，例如：三乙醇胺之乙酸鹽，及三羥甲胺之乙酸鹽等；聚矽氧系表面處理劑，例如：烷基氯基矽烷(三甲基氯基矽烷等)、烷基烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷等)，及氫化聚矽氧烷等。氫化聚矽氧烷，可列舉如：烷基氫化聚矽氧烷，及烷基苯基氫化聚矽氧烷等。該烷基以甲基及乙基為佳。經該烷基烷氧基矽烷及/或氫化聚矽氧烷進行表面處理之氧化鈦，可賦予本發明的樹脂組成物具有更良好的光反射性。表面處理所使用的有機化合物之量，一般相對於氧化鈦100重量份，較佳為使用0.05重量份～5重量份，更佳為使用0.5重量份～3重量份，特佳為使用1.5重量份～2.5重量份之範圍。表面處理之量為0.05重量份以上時，可得到充分的熱安定性，為5重量份以下時，就可避免類銀色等成形不良之觀點，而為更佳。有機化合物之表面處理劑，以預先施以氧化鈦(更佳為經其他的金屬氧化物被覆後之氧化鈦)處理者為佳。又，亦可使用將樹脂組成物之原材料於進行熔融混練之際，另外添加該表面處理劑，並於該熔融混練步驟中，使用氧化鈦進行表面處理之方法皆可。

可高度反射光線之白色顏料之含量，相對於A成份與B成份合計100重量份，以0.1重量份～10重量份為佳，以0.15重量份～7.5重量份為較佳，更佳為0.15重量份～5重量份。高度反射光線之白色顏料之含量為0.1重量份以上時，可得到充分的白色外觀或遮光性，於10重量份以下時，可避免類銀色等成形不良或物性顯著降低等，而為更佳。又，高度反射光線之白色顏料，可將2種以上合併使用。

(x)其他的樹脂或彈性體 本發明的樹脂組成物中，於可有效地發揮本發明效果之範圍，可以少量比例使用其他的樹脂或D成份以外的接枝聚合物。

該其他的樹脂，例如：ABS等的苯乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂等的樹脂。

又，彈性體，例如：異丁烯/異戊二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯系彈性體、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體等。

(xi)A成份以外的聚碳酸酯樹脂 本發明的樹脂組成物中，於可有效地發揮本發明效果之範圍，可以少量使用A成份以外的聚碳酸酯系樹脂。

本發明中所使用的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)以外的聚碳酸酯系樹脂，一般為使用將二價酚與碳酸酯前驅體反應而得者。列舉反應方法之一例時，可列舉如：界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚合物之固相酯交換法，及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。

其中，所使用的二價酚之代表例，可列舉如：氫醌、間苯二酚、4,4’-雙酚、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4’-(p-伸苯基二異亞丙基)二酚、4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)二酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)磺酸酯、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。較佳之二價酚，為雙(4-羥基苯基)烷，其中，就耐衝撃性之觀點，以雙酚A為特佳，且被廣泛使用。

本發明中，除廣用的聚碳酸酯之雙酚A系的聚碳酸酯以外，亦可將以其他的2價酚類所製得的特殊之聚碳酸酯作為A成份使用。

例如：使用2價酚成份之一部份或全部為使用4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)二酚(以下，亦簡稱為“BPM”)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下，亦簡稱為“Bis-TMC”)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下，亦簡稱為“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，適合使用於對於吸收水份後的尺寸變化或形態安定性要求特別嚴格之用途。該些BPA以外的2價酚，其使用量以構成該聚碳酸酯的2價酚成份全體之5莫耳%以上，特別是10莫耳%以上者為佳。

特別是對於要求高剛性且更良好的耐水解性之情形中，構成樹脂組成物的A成份以外之聚碳酸酯系樹脂，以下述(1)～(3)之任一共聚之聚碳酸酯者為特佳： (1)構成該聚碳酸酯的2價酚成份100莫耳%中，BPM為20莫耳%～80莫耳%(較佳為40莫耳%～75莫耳%，更佳為45莫耳%～65莫耳%)，且BCF為20莫耳%～80莫耳%(較佳為25莫耳%～60莫耳%，更佳為35莫耳%～55莫耳%)的共聚之聚碳酸酯 (2)構成該聚碳酸酯的2價酚成份100莫耳%中，BPA為10莫耳%～95莫耳%(較佳為50莫耳%～90莫耳%，更佳為60莫耳%～85莫耳%)，且BCF為5莫耳%～90莫耳%(較佳為10莫耳%～50莫耳%，更佳為15莫耳%～40莫耳%)的共聚之聚碳酸酯 (3)構成該聚碳酸酯的2價酚成份100莫耳%中，BPM為20莫耳%～80莫耳%(較佳為40莫耳%～75莫耳%，更佳為45莫耳%～65莫耳%)，且Bis-TMC為20莫耳%～80莫耳%(較佳為25莫耳%～60莫耳%，更佳為35莫耳%～55莫耳%)的共聚之聚碳酸酯。

該些的特殊聚碳酸酯，可單獨使用亦可、將2種以上適當混合使用亦可。又，亦可與該些廣用的雙酚A型之聚碳酸酯混合使用。

該些的特殊聚碳酸酯之製法及特性，例如：於特開平6-172508號公報、特開平8-27370號公報、特開2001-55435號公報及特開2002-117580號公報等皆有詳細記載。

又，上述各種聚碳酸酯之中，可調整共聚之組成等，使吸水率及Tg(玻璃轉移溫度)於下述範圍內時，即可使聚合物本身具有良好的耐水解性，且成形後的抗翹曲性亦極為優良，故特別適用於要求形態安定性之技術領域。 (i)吸水率為0.05%～0.15%，較佳為0.06%～0.13%，且Tg為120℃～180℃之聚碳酸酯，或 (ii)Tg為160℃～250℃，較佳為170℃～230℃，且吸水率為0.10%～0.30%，較佳為0.13%～0.30%，更佳為0.14%～0.27%之聚碳酸酯。

其中，聚碳酸酯之吸水率，為使用直徑45mm、厚度3.0mm的圓板狀試驗片，依ISO62-1980為基準，將其浸漬於23℃的水中、24小時後，測定其水份率所得之值。又，Tg(玻璃轉移溫度)，為依JIS K7121為基準，使用差示掃瞄熱量計(DSC)測定所求得之值。

碳酸酯前驅體，可使用羰基鹵化物、碳酸二酯或鹵化甲酸酯等，具體而言，例如：光氣、二苯基碳酸酯或二價酚之二鹵化甲酸酯等。

將前述二價酚與碳酸酯前驅體使用界面聚合法製造芳香族聚碳酸酯樹脂之際，必要時，可使用觸媒、鏈停止劑、防止二價酚氧化的抗氧化劑等。又，本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂，為包含三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的分支聚碳酸酯樹脂、芳香族或脂肪族(包含脂環式)的二官能性羧酸經共聚而得的聚酯碳酸酯樹脂、二官能性醇(包含脂環式)共聚而得的共聚之聚碳酸酯樹脂，及將該二官能性羧酸及二官能性醇共同進行共聚而得的聚酯碳酸酯樹脂。又，亦可為由所得之2種以上的芳香族聚碳酸酯樹脂混合而得之混合物。

分支聚碳酸酯樹脂，於本發明的樹脂組成物中，可賦予抗垂涎性之能力等。該分支聚碳酸酯樹脂所使用的三官能以上之多官能性芳香族化合物，可列舉如：間苯三酚、聯苯(phloroglucine)，或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄酚等的三酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯甲基)苯，或偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸及該些的酸氯化物等。其中，又以1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷為佳，特別是以1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷為佳。

分支聚碳酸酯中，由多官能性芳香族化合物所衍生的結構單位，於2價酚所衍生的結構單位與該多官能性芳香族化合物所衍生的結構單位之合計100莫耳%中，較佳為0.01莫耳%～1莫耳%，更佳為0.05莫耳%～0.9莫耳%，特佳為0.05莫耳%～0.8莫耳%。

又，特別是使用熔融酯交換法時，於副反應發生分支結構單位時，該分支結構單位之量，於由2價酚所衍生的結構單位之合計100莫耳%中，較佳為0.001莫耳%～1莫耳%，更佳為0.005莫耳%～0.9莫耳%，特佳為0.01莫耳%～0.8莫耳%者為佳。又，該分支結構之比例，可依¹ H-NMR測定而算出可能。

脂肪族的二官能性羧酸，以α,ω-二羧酸為佳。脂肪族的二官能性羧酸，例如：以癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等的直鏈飽和脂肪族二羧酸，及環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸為佳。二官能性醇，以脂環族二醇為更佳，例如：環己烷二甲醇、環己烷二醇，及三環癸烷二甲醇等。

本發明的聚碳酸酯系樹脂之製造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚合物固相酯交換法，及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等的反應方式，皆為可由各種文獻及專利公報等充分瞭解之方法。

(xi)其他添加劑 其他，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，就賦予成形品各種機能或改善特性等目的，可少量添加已知特性之添加物。該些添加物於無損本發明目的之範圍，可添加通常的添加量。

該添加劑，可列舉如：摺動劑(例如PTFE粒子)、著色劑(例如碳黑等之顏料、染料)、光擴散劑(例如丙烯酸交聯粒子、矽交聯粒子、極薄玻璃薄片、碳酸鈣粒子)、螢光染料、無機系螢光體(例如以鋁酸鹽作為母結晶之螢光體)、抗靜電劑、結晶核劑、無機及有機抗菌劑、光觸媒系抗污劑(例如微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅)、自由基發生劑、紅外線吸收劑(熱線吸收劑)，及光變色劑等。

(聚碳酸酯樹脂組成物之製造) 製造本發明的聚碳酸酯樹脂組成物時，可使用任意之方法。例如：將不包含B成份的A成份～D成份或A成份～F成份，及任意的其他添加劑，使用V型摻合機、漢氏混練機(Henschel Mixer)、機械化學裝置、擠出混合機等的預混合手段充分混合後，於必要時，再使用擠出造粒器或壓塊機等進行該預混合物的造粒，隨後再使用排氣式二軸擠壓機為代表的熔融混練機進行熔融混練，隨後使用造粒機將其顆粒化之方法。

其他，例如將各成份各別獨立地供應於以排氣式二軸擠壓機為代表的熔融混練機之方法，或將各成份之一部份預先混合後，剩餘部份再獨立地供應於熔融混練機之方法等。將各成份之一部份預先混合之方法，例如：將A成份及B成份以外的成份預混合之後，再與A成份之熱塑性樹脂混合，或直接供應於擠壓機之方法等。

預混合之方法，例如：A成份為包含具有粉末形態者時，可將部份該粉末與摻合的添加劑摻合，再以粉末稀釋而製得添加劑基質(masterbatch)，並利用該基質之方法。此外，又如將其中一成份獨立取出，再於熔融擠壓機過程中添加之方法等。又，添加的成份中包含液狀成份時，於供應於熔融擠壓機之際，可使用注液裝置，或添液裝置等。

擠壓機，以使用具有可將原料中的水份，或可將由熔融混練樹脂發生的揮發性氣體排出的排氣閥者為佳。欲使排氣閥有效率地將所發生的水份或揮發性氣體排出於擠壓機外部時，以設置真空幫浦為佳。又，為去除混入擠壓原料中的異物等目的時，亦可於擠壓機的模具部前之區域設置過濾網，以將異物由樹脂組成物中去除。該過濾網可使用金屬網、過濾網更換機、燒結金屬板材(碟狀過濾器等)等。

熔融混練機，除二軸擠壓機以外，其他例如：班伯里混練機、混練滾筒、單軸擠壓機、3軸以上的多軸擠壓機等。

如上所述，擠出的樹脂可直接切斷予以顆粒化，或形成股束(strand)後，再將該股束使用造粒機切斷使其顆粒化。顆粒化之際，若必須降低外部塵埃等影響時，以將擠壓機周圍環境清淨化者為佳。又，於製造該顆粒中，可使用以往提出的使用於光碟用聚碳酸酯樹脂之各種方法，適當地使顆粒形狀之分佈狹窄化、降低誤切物、降低運送或輸送時發生的微小粉末，及降低發生於股束或顆粒內部的氣泡(真空氣泡)等。該些方法可使成形高頻度化，及降低類銀色等不良現象的發生比例。又，顆粒之形狀，可為圓柱、角柱，及球狀等一般的形狀，又，較佳為圓柱。該圓柱之直徑，較佳為1mm～5mm，更佳為1.5mm～4mm，特佳為2mm～3.3mm。另一方面，圓柱的長度較佳為1mm～30mm，更佳為2mm～5mm，特佳為2.5mm～3.5mm。

(本發明的樹脂組成物所形成之成形品) 本發明中之樹脂組成物，可將依上述通常方法製得之顆粒，進行射出成形而製得各種製品。該射出成形，不僅為通常的成形方法，亦可配合適當的目的，施以射出壓縮成形、射出壓機成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(包含注入超臨界流體而形成者)、嵌入成形、模具內塗覆成形、隔熱鑄型成形、急速加熱冷卻鑄型成形、二色成形、夾心成形，及超高速射出成形等的射出成形法製得成形品。該些各種成形法的優點已廣為公知。又，成形方式可選擇冷澆灌方式及熱澆灌方式之任一方式。

又，本發明中之樹脂組成物，可使用經擠製成形所得之各種不同形狀的擠製成形品、薄片、薄膜等各種形狀。又，薄片、薄膜之成形，可使用吹塑法，或簾狀成形法、鑄型成形法等。又，可經由特定的延伸操作，而成形為熱收縮管等。又，本發明的樹脂組成物可為經由迴轉成形或吹塑成形等而得之成形品。

可利用本發明的樹脂組成物之成形品的具體例，例如：適合作為生活資材・住宅設備資材・建材・屋內用品或OA機器・家電製品的內部零件或住宅等之應用。該些製品，可列舉如：個人電腦、筆記型個人電腦、CRT顯示器、印表機、手提電腦、手提電話、影印機、傳真機、記錄媒體(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDD等)之驅動裝置、碟狀天線、電動工具、VTR、電視、熨斗、吹風機、電鍋、微波爐、音響機器、立體・光碟機(註冊商標)・攜帶式光碟等音響、照明機器、冰箱、空調機、打字機、文書處理機、行李箱或清掃用具等的生活資材、浴室、盥洗用具、洗臉化粧台等的住宅設備資材等，該些的外框等的各種零件，皆可使用由本發明的聚碳酸酯樹脂組成物所形成的樹脂製品。又，其他樹脂製品，可列舉如：導向器零件、汽車導航零件、汽車音響零件等的車輛用零件。

本發明的實施發明之形態，為彙整前述各要件的較佳範圍者，將以代表例記載如下述實施例中。當然，本發明並不受該些形態所限定。 [實施例]

以下將列舉實施例對本發明做更詳細之說明。又，於無特別說明時，實施例中之「份」係指重量份、%為重量%。又，評估為依下述方法實施。

(聚碳酸酯樹脂組成物之評估) (i)夏氏衝擊強度 使用依下述方法所得之ISO彎曲試驗片，依ISO 179規定，實施附有刻度的夏氏衝擊強度之測定。 (ii)難燃性 使用依下述方法所得之UL試驗片，依UL94實施V試驗。又，判定方法為：無滿足V-0、V-1、V-2之任一基準之情形時，則標示為「notV」。 (iii)耐藥性 使用依下述方法所得之ISO拉伸試驗片，依3點彎曲試驗法，施以1%變形後，將其覆蓋浸漬於魔術靈、浴室魔術靈及廁所魔術靈(全部為花王(股)製)之布，於23℃下放置96小時之後，確認其外觀有無發生變化。又，評估為依下述基準實施。 ○：外觀未觀察出變化 △：觀察出微細龜裂現象 ×：觀察出較細微龜裂為更大之龜裂 (iv)抗污性(對水接觸角) 使用接觸角測定機G-I-1000(ERMA股份有限公司製)測定依下述方法所得之樣品板(附有孔穴的3段板材)的表面之對水接觸角。以對水接觸角為100°以上時，標記為「○」、未達100°時，標記為「×」之方式進行評估。 (v)熱安定性 依與下述方法為相同條件下，依下述式為基準算出將缸體內滯留10分鐘後成形所得之試驗片，與顆粒間的黏度平均分子量之降低量ΔMv。 黏度平均分子量的降低量ΔMv＝(顆粒之黏度平均分子量)-(滯留10分鐘後的成形品之黏度平均分子量) 又，評估方式為依下述基準實施。 ○：ΔMv＜3,000 △：3,000≦ΔMv＜5,000 ×：5,000≦ΔMv (vi)外觀 以目視方式評估依下述方法製作而得之樣品板(附有孔穴之3段板材)的外觀。又，評估係依下述基準實施。 ○：框部附近未觀察出明顯的外觀不良 ×：框部附近發生較大的痕跡、或剝離現象

[實施例1～33、比較例1～11] 依表1～3所示之組成內容，將由不含B成份之聚酯系樹脂的成份所形成之混合物，由擠壓機的第1供料口進行供料。又，實施例1～13、15～29及31～33，及比較例1～4、6、7、10、11中，D成份之含量，為包含於括弧內所示D-1～D-3的抗污性賦予劑之量(括弧外之數字，表示濃度50%之基質(masterbatch)的D-1～D-3之量)。該混合物為使用V型摻合機進行混合。B成份之聚酯系樹脂，由第2供料口的側邊供料口進行供料。擠出方式為使用直徑30mmφ的排氣式二軸擠壓機((股)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)，依螺桿迴轉數230rpm、吐出量25kg/h、排氣口的真空度3kPa之條件熔融混練製得顆粒。又，擠出溫度為，由第1供料口至顆粒部份為止為260℃。所得顆粒之一部份，為使用80℃、6小時熱風循環式乾燥機進行乾燥後，使用射出成形機，依缸體溫度260℃、鑄型溫度60℃之條件，製得評估用試驗片(ISO拉伸試驗片(ISO527-1及ISO527-2基準)、ISO彎曲試驗片(ISO178、ISO179、ISO75-1及ISO75-2基準))、UL試驗片(寬13mm×長度125mm×厚度1.5mm)，及樣品板(附有孔穴的3段板材))。

又，表1～3中之記號所標示的各成份係如以下所述。

(A成份) A：聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(黏度平均分子量25,000、PDMS量8.4%、PDMS聚合度37、帝人(股)製Panlite W-0111)

(B成份) B-1：聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂(長春人造樹脂公司製 1100-211MD(製品名)、臨界黏度：0.965dl/g) B-2：聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂(長春人造樹脂公司製 1100-211XG(製品名)、臨界黏度：1.26dl/g) B-3：聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂(帝人(股)製 TRN-8550FF(製品名)、臨界黏度：0.77dl/g)

(C成份) C-1：聚矽氧系核-殼型接枝聚合物(核為以丙烯酸-聚矽氧複合橡膠為主成份、殼為以甲基丙烯酸甲酯為主成份之具有核-殼結構之接枝共聚物、三菱麗陽(股)製 Metablen S-2030(製品名)) C-2：丁二烯系核-殼型接枝聚合物(核為以丁二烯橡膠為主成份、殼為以甲基丙烯酸甲酯為主成份之具有核-殼結構之接枝共聚物、(股)KANEKA製 Kaneas M-711(製品名)) C-3：丙烯酸系核-殼型接枝聚合物(核為以丙烯酸丁酯為主成份、殼為以甲基丙烯酸甲酯為主成份之具有核-殼結構之接枝共聚物、三菱麗陽(股)製 Metablen W-600A(製品名))

(D成份) D-1：聚矽氧膠體PC基質(超高分子量聚二甲基矽氧烷之聚碳酸酯50%基質、東麗陶氏(股)製 MB50-315(製品名)) D-2：聚矽氧膠體PEst基質(超高分子量聚二甲基矽氧烷之聚酯彈性體50%基質、東麗陶氏(股)製 BY27-009(製品名)) D-3：聚矽氧膠體PP基質(超高分子量聚二甲基矽氧烷之聚丙烯50%基質、東麗陶氏(股)製 BY27-001(製品名)) D-4：聚矽氧變性聚丙烯(聚丙烯與聚有機矽氧烷接枝聚合而得之聚合物、東麗陶氏(股)製 BY27-201(製品名))

(E成份) E：溴系難燃劑(具有雙酚A骨架之溴化碳酸酯低聚物、帝人(股)製 FG-8500(製品名))

(F成份) F-1：磷系難燃劑(2,4,8,10-四氧雜-3,9-二膦螺[5,5]十一烷，3,9-二苄基-3,9-二氧化物、帝人(股)製 FCX-210(製品名))

(G成份) G-1：被覆PTFE(經苯乙烯-丙烯腈共聚物被覆之聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%)、Shine polymer公司製 SN3307PF(商品名)) G-2：被覆PTFE(經甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚物被覆之聚四氟乙烯(聚四氟乙烯含量50重量%)、三菱麗陽(股)製 Metablen A3750(商品名))

(其他之成份) PC：芳香族聚碳酸酯樹脂(雙酚A與光氣依通常方法所製得之黏度平均分子量25,100之聚碳酸酯樹脂粉末、帝人(股)製 Panlite L-1250WQ(製品名)) STB-1：酚系熱安定劑(十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、分子量531、BASF日本(股)製 Irganox 1330(製品名)) STB-2：磷系熱安定劑(三(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、BASF日本(股)製 Irgafos 168(製品名)) STB-3：磷系熱安定劑(三甲基磷酸鹽、大八化學工業(股)製 TMP(製品名))

Claims (11)

1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵為含有：相對於(A)聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(A成份)及(B)聚酯系樹脂(B成份)的合計100重量份，(C)由含有聚有機矽氧烷橡膠及(甲基)丙烯酸烷酯橡膠的成份所形成之複合橡膠中，具有由芳香族烯基化合物單體單位與(甲基)丙烯酸烷酯化合物單體單位所成之群所選出之至少1種的單位經接枝聚合而得的核-殼結構之接枝共聚物(C成份)為3重量份~15重量份，及(D)抗污性賦予劑(D成份)為0.5重量份~6重量份，其中，前述D成份為聚矽氧油、聚矽氧膠體、聚矽氧樹脂微粒子或聚矽氧變性聚烯烴。
2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，前述D成份為聚矽氧膠體或聚矽氧變性聚烯烴。
3. 如請求項2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，前述聚矽氧變性聚烯烴為聚矽氧變性聚丙烯。
4. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，D成份為分子量10萬以上的聚矽氧膠體。
5. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，D成份為聚有機矽氧烷接枝聚烯烴樹脂。
6. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組成物，其尚含有：(E)鹵素系難燃劑(E成份)5重量份~35重量份，及(F)具有下述式(1)所表示之結構的磷系難燃劑(F成份)0.5重量份~5重量份；

   

   (式中，X₁及X₂為相同或相異之下述通式(I)所表示之經芳香族取代的烷基)

   

   (式中，AL為碳數1~5之分支狀或直鏈狀之脂肪族烴基，Ar為苯基、萘基或蒽基，n表示1~3之整數，Ar可鍵結於AL之任意碳原子)。
7. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，B成份之含量，於A成份與B成份的合計100重量份中，為20重量份~70重量份特徵。
8. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，B成份為含有聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂及聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂中之至少一者。
9. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，C成份之複合橡膠中的聚有機矽氧烷橡膠成份之比例，為15%以上。
10. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，相對於A成份與B成份合計100重量份，(G)抗垂涎劑(G成份)為含有0.05重量份~2重量份。
11. 如請求項10之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，G成份為具有纖絲形成能力的含氟聚合物。