TWI814965B

TWI814965B - 鈣鈦礦前驅物溶液及鈣鈦礦吸收層的製造方法

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Publication number: TWI814965B
Application number: TW108146237A
Authority: TW
Inventors: 張佳文; 許弘儒; 黃哲瑉; 童永樑; 鄭宗杰; 徐偉哲
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2023-09-11
Also published as: TW202124282A

Abstract

本揭露提供一種鈣鈦礦前驅物溶液，包含：複數種鹵化物， AX及BX₂用以形成化學式為ABX₃的鈣鈦礦，第一溶劑，以及第二溶劑，其中A為一價陽離子，B為二價陽離子，X為鹵素離子，第一溶劑包含二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、或前述之組合，第二溶劑包含氯苯(Chlorobenzene)、乙醇(Ethanol)、異丙醇(IPA)、甲苯、乙酸乙酯(EA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DC)、或前述之組合，並且第一溶劑與第二溶劑的體積比介於1：0.01至1：0.2間。本揭露另提供鈣鈦礦太陽能電池製法，及鈣鈦礦太陽能電池。

Description

鈣鈦礦前驅物溶液及鈣鈦礦吸收層的製造方法

本發明是有關於一種鈣鈦礦(perovskite)前驅物溶液，更特別是關於一種製備高效率太陽能電池鈣鈦礦吸收層的前驅物溶液。

在化石能源消耗殆盡與環境問題惡化的今天，太陽能來源取之不盡，用之不竭，逐漸成為競相投入的市場。傳統的矽基太陽能電池，因造價高、耗能大，嚴重限制其發展；鈣鈦礦太陽能電池，因具有可見光區全範圍響應、良好的光生載子傳輸及原料廉價豐富等優勢，故成為研究的焦點。

近年來鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell)光電轉換效率已迅速突破20%，目前全球最高效率已達24.2%(KRICT,2019)。此外，鈣鈦礦具有能隙可調、吸收係數高，以及優異的載流子產生和分離的能力，未來亦有機會推廣到鈣鈦礦相關應用技術，例如：鈣鈦礦發光二極體、鈣鈦礦雷射、鈣鈦礦場效電晶體。

然而，鈣鈦礦吸收層的微結構、晶粒尺寸、晶界、孔洞密度、結晶品質、結晶優選方向等因素，將顯著影響太陽能電池的性能，且在鈣鈦礦製備過程中，膜層均勻性與薄膜微結構的調控對太陽能電池效率影響甚鉅。因此，亟需一種鈣鈦礦製備方法以提供良好光電轉化效率的鈣鈦礦吸收層。

第1A~1C圖為實施例與比較例的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。

第2圖為實施例及比較例的X-射線繞射分析(XRD)圖譜。

第3圖為實施例及比較例的光致發光(PL)圖譜。

第4圖為實施例及比較例的時間解析光激螢光(TRPL)圖譜。

本揭露提供一種鈣鈦礦前驅物溶液，包含複數種鹵化物，AX及BX₂用以形成化學式為ABX₃的鈣鈦礦；第一溶劑；其中A為一價陽離子，B為二價陽離子，X為鹵素離子，其中第一溶劑包含二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)、γ-丁內酯(GBL)、、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、或上述之組合，第二溶劑包含氯苯(Chlorobenzene,CB)、水、乙醇(Ethanol)、異丙醇(iso-propanol,IPA)、甲苯(Toluene)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate,EA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DC)、或上述之組合，且其中該第一溶劑與第二溶劑的體積比介於1：0.01至1：0.2之間。

本揭露另提供一種鈣鈦礦吸收層的製造方法，包括：提供一基板；添加一鈣鈦礦前驅物溶液於基板上；將鈣鈦礦前驅溶液進行第一次旋塗，以於基板上以形成鈣鈦礦薄膜；再將承載該鈣鈦礦薄膜的基板進行第二次旋塗，並添加反溶劑於該鈣鈦礦薄膜上；以及將承載鈣鈦礦薄膜的基板退火，以形成鈣鈦礦吸收層，其中該鈣鈦礦前驅溶液，包含：複數種鹵化物，AX及BX₂用以形成化學式為ABX₃的鈣鈦礦；第一溶劑；第二溶劑；以及其中A為一價陽離子，B為二價陽離子，X為鹵素離子，其中該第一溶劑包含二甲基甲醯胺、二甲基亞碸γ-丁內酯、)、、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、或前述之組合，該第二溶劑包含氯苯、乙醇、異丙醇、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或前述之組合，且其中該第一溶劑與第二溶劑的體積比介於1：0.01至1：0.20間。

本揭露再提供一鈣鈦礦太陽能電池，包括具有導電層的基板；電子傳輸層，設置於基板上；鈣鈦礦吸收層，設置於電子傳輸層上；電洞傳輸層，設置於鈣鈦礦吸收層上，以及電極層，設置於電洞傳輸層上，其中鈣鈦礦吸收層的XRD圖譜在(220)結晶方向與(310)結晶方向的繞射峰強度比介於0.9至1.1之間。

本揭露的一實施例提供一種鈣鈦礦吸收層的形成方法，包括：提供基板，添加包含複數種鹵化物、第一溶劑及第二溶劑的鈣鈦礦前驅物溶液於該玻璃基板上。在一實施例中，基板可為任何合適的基板，例如：玻璃基板、軟性基板或高分子基板，亦可為透明或不透明的硬性或軟性基板，但不限於此。複數種鹵化物包含AX及BX₂，用以形成化學式為ABX₃的鈣鈦礦。A為一價陽離子，例如：CH₃NH₃ ⁺、CH₃CH₂NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、CH₃(CH₂)₂NH₃ ⁺、CH₃(CH₂)₃NH₃ ⁺、Cs⁺、或其組合，B為二價陽離子，例如：Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、或前述組合，X為鹵素離子，例如：F^-、Cl^-、I^-、Br^-、或前述之組合。第一溶劑用於溶解鹵化物，第一溶劑可為γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、或前述之組合，第二溶劑不與第一溶劑及鹵化物互溶，例如：包含氯苯、乙醇、異丙醇、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或前述之組合。

一實施例中，鹵化物添加量相對於第一溶劑及第二溶劑總體積的比例介於500至1200mg/ml之間，例如：600至1000mg/ml之間、或700至900mg/ml之間。另一些實施例中，第一溶劑中DMF與DMSO的體積比介於3.5：1至4.5：1間、或3.8：1至4.3：1間。

然後，將鈣鈦礦前驅溶液進行塗佈於基板上，再將承載鈣鈦礦溶液的基板進行第一階段較低轉速旋塗(spin coating)，這個步驟可以使得鈣鈦礦溶液佈滿基板上以形成一鈣鈦礦薄膜，之後接續第二階段較高轉速旋塗並在旋塗的過程中滴入反溶劑於承載鈣鈦礦薄膜的基板上。以旋塗方式塗佈鈣鈦礦溶液可使鈣鈦礦結晶性佳、薄膜成長均勻，並可藉由低溫加熱燒結，使晶界與晶格缺陷減少，藉此達到良好之結晶性，最後形成厚度約250-350nm的鈣鈦礦吸收層。在一實施例中，第一階段旋塗的轉速，例如可為1000-3000rpm，時間可為5-15秒；第二階段旋塗的轉速可為4000-7000rpm，時間可例如為25-35秒。第一階段旋塗先將前驅物溶液佈滿整個基板。第二階段旋塗過程中添加反溶劑清洗使鈣鈦礦過飽和析出，反溶劑滴入的時間點，例如：第二階段旋塗結束前5-20秒；或10-15秒。在一些實施例中，反溶劑可包括二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、氯苯、甲苯、正己烷、碘苯、二級丁醇、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、異丙醇、或前述之組合。在一些實施例中，反溶劑的添加量可例如為100-300μl、或150-250μl。最後，再將承載該鈣鈦礦薄膜的基板退火，以形成鈣鈦礦吸收層。在一些實施例中，退火的溫度可為100-200℃、120-180℃、或140-160℃，退火時間可例如為40-70分鐘、或55-65分鐘。退火溫度太低，會有結晶性不佳的問題；退火溫度太高，會有PbI₂二次相析出的問題。退火時間太短，會有結晶性不佳的問題；退火時間太長，會有PbI₂二次相析出的問題。

本揭露另一實施例提供一鈣鈦礦太陽能電池，包括：一基板，具有一導電層；一電子傳輸層，設置於基板上。一實施例中，該基板可為任何合適的基板，例如：玻璃基板、軟性基板或高分子基板，亦可為透明或不透明的硬性或軟性基板，但不限於此。另一實施例中，具有導電層的基板可為FTO基板、ITO基板、柔性導電基板、或前述組合。一實施例中，電子傳輸層的材料，包括TiO₂、SnO₂、PCBM、或前述組合。

並且，將鈣鈦礦吸收層，設置於該電子傳輸層上。

一實施例中，鈣鈦礦吸收層的XRD圖譜在(220)結晶方向與(310)結晶方向的繞射峰強度比介於0.9至1.1之間。另一實施例中，該鈣鈦礦吸收層的XRD圖譜的2θ角在28.2度至28.8度及31.2至31.8度的繞射峰強度具有強吸收峰，且其在28.2度至28.8度與31.2度至31.8度繞射峰峰強度的比值介於0.95至1.05之間。再另一實施例中，該鈣鈦礦吸收層的XRD圖譜的2θ角在28.5度及31.8度的繞射峰強度有強吸收峰，且其在28.5度與31.8度繞射峰強度的比值介於0.97至1.03間。

再將電洞傳輸層，設置於鈣鈦礦吸收層上，一實施例中，電洞傳輸層的材料，包括Spiro-MeOTAD、PEDOT：PSS、NiOx或前述組合。

最後，將電極層，設置於電洞傳輸層上。一實施例中，電極層的材料，包括Au、Ag、Cu、或前述組合。

為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

[實施例]鈣鈦礦前驅溶液配製：

實施例1

將CH₃NH₃Br(MABr)11.9mg、PbBr₂ 39mg、HC(NH₂)₂I(FAI)98.59mg、PbI₂ 277.6mg、CsI 9.74mg加入溶劑組成DMF、DMSO及CB體積比為800：200：20的溶劑中，以配置鈣鈦礦溶液520μl。

實施例2

以實施例1的步驟配置鈣鈦礦前驅溶液，但溶劑組成調整為DMF、DMSO及CB體積比為800：200：40。

實施例3

以實施例1的步驟配置鈣鈦礦前驅溶液，但溶劑組成調整為DMF、DMSO及CB體積比為800：200：80。

實施例4

以實施例1的步驟配置鈣鈦礦前驅溶液，但溶劑組成調整為DMF、DMSO及CB體積比為800：200：120。

比較例1

以實施例1的步驟配置鈣鈦礦前驅溶液，但是不添加氯苯。

旋塗鈣鈦礦薄膜

將實施例1~4及比較例1的鈣鈦礦前驅溶液以1950-2050rpm的轉速旋塗8-12秒以塗佈鈣鈦礦前驅溶液於FTO玻璃基板上，接著以5900-6100rpm連續旋塗28-33秒。並於旋塗製程結束前10-15秒，將反溶劑135-165μl氯苯滴在基板上，再將鈣鈦礦薄膜基板在100-200℃下退火55-65分鐘以進行長晶製程，最後形成鈣鈦礦吸光層薄膜。

實施例與比較例的前驅液溶劑組成整理如表一。

圖1A~C為以電子掃描顯微鏡(SEM)觀察實施例與比較例經兩階段旋塗及加熱處理後的鈣鈦礦薄膜，其晶粒成長狀況。圖1A顯示，比較例1中的晶粒尺寸約50-300nm，且晶粒尺寸分布較不均勻；圖1B顯示，實施例1其晶粒尺寸約介於200-500nm，且相較於比較例1，其晶粒成長狀況較佳且其大晶粒較多；圖1C顯示，實施例3，其晶粒尺寸約介於200-500nm且相較於實施例1，其晶粒成長狀更況較佳且呈現大晶粒成長趨勢。此為，前驅液溶劑中添加氯苯(CB)有助於預孕晶核，利於晶粒成長。當氯苯含量低時，效果不顯著；當氯苯含量提高至一定比例，可顯著地促進晶粒成核成長。

圖2為實施例1、3及比較例1的鈣鈦礦薄膜經兩階段旋塗及加熱處理後的XRD圖譜，XRD圖譜可用以判斷結晶方向與品質。圖2圖譜顯示，當溶劑中CB的含量增加，XRD圖譜的2θ角在28.2度至28.8度的繞射峰強度有強吸收，即在(220)結晶方向有強吸收，並且，在31.2至31.8度間的繞射峰強度有強吸收，即在 (310)結晶方向有強吸收。而且，(220)結晶方向與(310)結晶方向的繞射峰強度比值介0.9至1.1之間，XRD圖譜的2θ角在28.2度至28.8度的繞射峰強度與31.2度及31.8度的繞射峰強度的比值介於0.95至1.05之間。比較例1溶劑中不含氯苯，XRD圖譜中(220)/(310)兩結晶方向的繞射峰強度比小於0.9。此外，當溶劑中包含氯苯且含量提升時，如實施例3，其13.7度至14.3度的繞射峰，即(110)結晶方向，其訊號較為對稱，顯示其膜層品質較佳。

圖3為實施例1~3及比較例1的鈣鈦礦薄膜經兩階段旋塗及加熱處理後的PL圖譜。實施例1圖譜顯示能隙中有其他缺陷存在，且存在sub-band，使得訊號紅移；實施例2，氯苯的添加量略微增加，膜層特性變好且能隙中的缺陷變少，因此PL訊號降低，顯示載子傳輸良好；實施例3，氯苯的添加量再增加，可確認缺陷大幅減少，推測為膜層晶粒變大，存在於晶界的缺陷變少，且晶粒內部較為完美，雜質存在較少，因此PL訊號大幅降低。

鈣鈦礦太陽能電池製作

FTO玻璃清洗

將FTO玻璃(NSG-10)在超聲波裝置分別依序以Triton X100(1vol%/去離子水)、去離子水、丙酮和乙醇進行清洗，四步驟各20分鐘。再利用鋅粉和HCl溶液對FTO玻璃進行化學蝕刻以定義電極及鈣鈦礦吸收層的位置。

TiO₂/SnO₂電子傳輸層

以噴霧熱解法在450~500℃下以二異丙醇鈦溶解在乙醇中的溶液沉積c-TiO₂層，並於450℃下退火。再以SnCl₂．2H₂O溶液以3500-4000rpm速率進行旋塗以形成TiO₂/SnO₂電子傳輸層，再將薄膜退火。在退火過程之後，立即將基板轉移到手套箱中以防止水分對結晶度和薄膜質量的影響。

旋塗鈣鈦礦吸收層

將不同組成的鈣鈦礦前驅物溶液以1950-2050rpm的轉速旋塗8-12秒以塗佈鈣鈦礦前驅溶液於FTO玻璃基板上，接著以5900-6100rpm連續旋塗28-33秒。並於旋塗製程結束前10-15秒，將反溶劑135-165μl氯苯滴在基板上，再將鈣鈦礦薄膜基板在100-200℃下退火55-65分鐘以進行長晶製程，最後形成鈣鈦礦吸光層薄膜。

Spiro-OMeTAD電洞傳輸層

將Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中並加入雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鋰鹽(Li-TFSI，Sigma-Aldrich)的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶(Sigma-Aldrich)溶液以製備電洞傳輸層溶液。再將Spiro溶液以3500-4000rpm旋塗20-30秒，以形成Spiro-OMeTAD電洞傳輸層。

背電極層

蒸鍍80nm的金作為背電極。

實施例5

將實施例1的鈣鈦礦前驅物溶液，依上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

實施例6

將實施例2的鈣鈦礦前驅物溶液，依上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

實施例7

將實施例3的鈣鈦礦前驅物溶液依，上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

比較例2

將比較例1的鈣鈦礦前驅物溶液，依上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

量測實施例5~7及比較例2的太陽能電池之短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF及光電轉換效率PCE，並整理如表二。

表二結果顯示，隨著前驅物溶液中CB溶劑增加，短路電流密度Jsc、開路電壓Voc皆有微幅提升，此外，填充因子FF及光電轉換效率PCE有顯著增加趨勢，顯示前驅物溶液中CB溶劑增加有助於提升薄膜整體品質，因而，提升光電轉換效率。

實施例8

以DMF、DMSO及EA體積比為800：200：20的鈣鈦礦前驅物溶液，依上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

實施例9

以DMF、DMSO及EA體積比為800：200：80的鈣鈦礦前驅物溶液，依上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

比較例3

以DMF、DMSO及EA體積比為800：200：0的鈣鈦礦前驅物溶液，依上述鈣鈦礦太陽能電池製法製作太陽能電池。

量測實施例5及比較例2太陽能電池的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF及光電轉換效率PCE，接著，將實施例5及比較例2的樣品同時放入空氣環境乾燥箱內(濕度：30-40%)，經過264hrs後，再重複量測其Voc、Jsc、F.F.及光電轉換效率PCE，結果如表三。結果顯示，未添加CB溶劑之傳統鈣鈦礦配方，其效率由12.75%提升至13.59%約提6.5%，而添加CB溶劑之鈣鈦礦元件，其效率由13.47%提升至15.73%約提升16.7%。

表三

量測實施例8~9及比較例3太陽能電池的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF及光電轉換效率PCE，並整理如表四。

表四結果顯示，隨著前驅物溶液中EA溶劑增加，短路電流密度Jsc、開路電壓Voc皆有微幅提升，此外，填充因子FF有顯著增加趨勢，顯示前驅物溶液中CB溶劑增加有助於提升薄膜整體品質。另外，前驅物溶液中添加EA，亦有助於提升光電轉換效率。

製備時間解析光激螢光(Time-Resolved Photoluminescence，TRPL)試驗試片

實施例10

將實施例1的鈣鈦礦前驅溶液(DMF：DMSO：CB=800：200：20)以1950-2050rpm的轉速旋塗5-15秒以塗佈鈣鈦礦前驅溶液於透明石英基板上，並將承載鈣鈦礦吸收層薄膜的透明石英基板及鈣鈦礦吸收層薄膜進行封裝，以完成TRPL試片製備。

實施例11

以實施例10的步驟製備TRPL試片，但將鈣鈦礦前驅溶液組成調整為DMF：DMSO：CB=800：200：80。

比較例4

以實施例10的步驟製備TRPL試片，但將鈣鈦礦前驅溶液組成調整為DMF：DMSO：CB=800：200：0。

時間解析光激螢光試驗

量測系統架設方式說明如下，從375nm脈衝雷射發出光源，經由光纖傳導進入雷射準直徑，雷射由側向斜射至試片，並調整焦距使其聚焦於試片表面，試片上的薄膜吸收雷射光後，放出較長波長的螢光，螢光進入光學顯微鏡後，經光纖傳導至光電倍增管，光電倍增管收到訊號後傳回電腦，若將光先導入分光儀後再進入光電倍增管，則可量測單一波長的螢光生命期。值得注意的是，此種量測方式採用時間相關單光子計數系統(Time-corrected Single Photon Counting System,TCSPC)，因此雷射源也要與電腦連接，讓系統得知脈衝發出時的起始時間，接著系統測得脈衝發出後多久收到光電子訊號，不斷重複後將所有訊息加總，即可得放光強度隨時間衰退圖。放光強度衰退圖可透過函數擬和計算出生命期。螢光生命期可用來判斷材料內部缺陷情況，一般生命期越長，代表載子因被陷阱態捕捉造成的再結合較少，而認為材料缺陷較少。

自由載子壽命分析結果，如第4圖所示，於前驅物溶液中添加不同CB含量(CB 20、CB 80)，其光強度衰退相較於比較例(CB 0)較慢，意即，添加CB且隨著添加量的增加，自由載子壽命則越長。

雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種鈣鈦礦前驅物溶液，包含：複數種鹵化物，包括CH₃NH₃Br、PbBr₂、HC(NH₂)₂I、PbI₂、CsI、或其組合；一第一溶劑；一第二溶劑；以及其中該第一溶劑包含二甲基甲醯胺及二甲基亞碸，該第二溶劑包含氯苯，且該第一溶劑與該第二溶劑的體積比介於1：0.02至1：0.12之間。
如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦前驅物溶液，其中該第一溶劑與第二溶劑的體積比介於1：0.04至1：0.12之間。
如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦前驅物溶液，其中該複數種鹵化物，相對於第一溶劑及第二溶劑總體積的比例介於500至1200mg/ml之間。
如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦前驅物溶液，其中該第一溶劑為二甲基甲醯胺及二甲基亞碸，該二甲基甲醯胺與該二甲基亞碸的體積比介於3.5：1至4.5：1之間。
一種鈣鈦礦吸收層的製造方法，包括：提供一基板；添加一鈣鈦礦前驅物溶液於該基板上；將該鈣鈦礦前驅溶液進行第一階段旋塗，使鈣鈦礦前驅溶液分佈於該基板上以形成一鈣鈦礦薄膜；將承載該鈣鈦礦薄膜的基板進行第二階段旋塗，並添加反溶劑於該鈣鈦礦薄膜上；以及將承載該鈣鈦礦薄膜的基板退火，以形成鈣鈦礦吸收層，其中該鈣鈦礦前驅溶液，包含：複數種鹵化物，包括CH₃NH₃Br、PbBr₂、HC(NH₂)₂I、PbI₂、CsI、或其組合；一第一溶劑；一第二溶劑；以及其中該第一溶劑包含二甲基甲醯胺及二甲基亞碸，該第二溶劑包含氯苯，且該第一溶劑與該第二溶劑的體積比介於1：0.02至1：0.12之間。
如申請專利範圍第5項所述之鈣鈦礦吸收層的製造方法，其中將承載該鈣鈦礦薄膜的基板退火以形成鈣鈦礦吸收層的步驟中，該退火溫度為100-200℃且該退火時間為40-70分鐘。
如申請專利範圍第5項所述之鈣鈦礦吸收層的製造方法，其中在第二次旋塗結束前10~15秒時，添加反溶劑於該鈣鈦礦薄膜上。
如申請專利範圍第5項所述之鈣鈦礦吸收層的製造方法，其中該反溶劑為氯苯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、甲苯、正己烷、碘苯、二級丁醇、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、異丙醇、或前述之組合。
如申請專利範圍第5項所述之鈣鈦礦吸收層的製造方法，其中該第一溶劑與該第二溶劑體積的比例介於1：0.02至1：0.12之間。