TWI809255B - 酸性排氣處理劑、酸性排氣處理方法及酸性排氣處理設備 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種在使用層狀雙氫氧化物對自火力發電站或焚燒設施等燃燒設施產生的酸性排氣進行處理時,較以往而言可提高一氧化氮的去除效率的酸性排氣處理劑、酸性排氣處理方法及酸性排氣處理設備。本發明的酸性排氣處理方法包括:使用包含Mg-Al系層狀雙氫氧化物的由氧化錳及過錳酸化合物的至少任一者形成的複合化合物的酸性排氣處理劑,使所述酸性排氣與所述酸性排氣處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的步驟(1);使在所述步驟(1)中吸附於所述酸性排氣處理劑的酸性物質脫附而再生所述酸性排氣處理劑的步驟(2);以及回收在所述步驟(2)中自所述酸性排氣處理劑脫附的酸性物質的步驟(3)。
Description
本發明是有關於一種應用於處理自火力發電站或焚燒設施等燃燒設施產生的酸性排氣的酸性排氣處理劑、酸性排氣處理方法及酸性排氣處理設備。
在火力發電或廢棄物焚燒等中產生的燃燒排氣中包含氯化氫或硫氧化物、氮氧化物等有害的酸性物質。因此,針對包含所述酸性物質的酸性排氣,利用用以去除所述酸性物質的各種方法進行處理。
針對所述酸性物質中的氯化氫或硫氧化物,利用乾式法或濕式法的處理正在普及,所述乾式法是使用熟石灰等鹼劑進行中和,利用集塵機捕集產物,所述濕式法是利用洗滌器進行中和處理。
另外,針對氮氧化物,利用選擇性觸媒還原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)及無觸媒還原法(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)的處理正在普及,所述選擇性觸媒還原法是將氨或尿素等還原劑混合於燃燒排氣中後,藉由將釩或鉑承載於陶瓷等載體上的觸媒而分解為氮與水,所述無觸媒還原法是向焚燒爐內等直接噴霧氨或尿素等還原劑來分解氮氧化物。
然而,所述利用中和處理的處理需要中和產物的處理步驟,另外,需要另行處理氮氧化物。
另外,在利用SCR或SNCR的氮氧化物的處理中,有需要使用還原劑或觸媒等及為此的設備或能量等成本的課題。
針對此種課題,本發明者等人提出了一種可使用碳酸型Mg-Al系層狀雙氫氧化物來有效率且以更低的成本處理所述酸性排氣的方法(參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-190199號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,即便利用所述專利文獻1中所記載的處理方法,亦存在一氧化氮的去除處理並不充分的情況。
因此,在使用層狀雙氫氧化物的酸性排氣的處理中,要求提高一氧化氮的去除效率。
本發明是在此種情況下完成的,目的在於提供一種在使用層狀雙氫氧化物對自火力發電站或焚燒設施等燃燒設施產生的酸性排氣進行處理時,較以往而言可提高一氧化氮的去除效率的酸性排氣處理劑、酸性排氣處理方法及酸性排氣處理設備。
[解決課題之手段]
本發明基於如下發現:Mg-Al系層狀雙氫氧化物(以下,亦稱為Mg-Al LDH(Layered Double Hydroxide))的由氧化錳等形成的複合化合物的一氧化氮的去除性能優異。
即,本發明提供以下的[1]~[7]。
[1] 一種酸性排氣處理劑,其包含Mg-Al系層狀雙氫氧化物的由氧化錳及過錳酸化合物的至少任一者形成的複合化合物。
[2] 如所述[1]所記載的酸性排氣處理劑,其中所述複合化合物為二氧化錳複合Mg-Al系層狀雙氫氧化物及過錳酸型Mg-Al系層狀雙氫氧化物的至少任一者。
[3] 如所述[1]或[2]所記載的酸性排氣處理劑,其包含碳酸型Mg-Al系層狀雙氫氧化物。
[4] 一種酸性排氣處理方法,其是使用如所述[1]至[3]中任一項所記載的酸性排氣處理劑來處理酸性排氣的方法,且包括:使所述酸性排氣與所述酸性排氣處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的步驟(1);使在所述步驟(1)中吸附於所述酸性排氣處理劑的酸性物質脫附而再生所述酸性排氣處理劑的步驟(2);以及回收在所述步驟(2)中自所述酸性排氣處理劑脫附的酸性物質的步驟(3)。
[5] 如所述[4]所記載的酸性排氣處理方法,其中反覆進行包括所述步驟(1)~步驟(3)的處理循環,在所述處理循環的第二次以後的至少任一處理循環的步驟(1)中,將在所述處理循環以前的至少任一處理循環的步驟(2)中再生的酸性排氣處理劑用作所述酸性排氣處理劑的至少一部分。
[6] 一種酸性排氣處理設備,其是使用如所述[1]至[3]中任一項所記載的酸性排氣處理劑來處理酸性排氣的設備,且包括:使所述酸性排氣與所述酸性排氣處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的單元(1);使在所述單元(1)中吸附於所述酸性排氣處理劑的酸性物質脫附而再生所述酸性排氣處理劑的單元(2);以及回收在所述單元(2)中自所述酸性排氣處理劑脫附的酸性物質的單元(3)。
[7] 如所述[4]所記載的酸性排氣處理方法,其中所述二氧化錳複合Mg-Al系層狀雙氫氧化物是由向過錳酸鉀水溶液中添加Mg-Al氧化物,對沈澱物進行過濾,並加以乾燥而生成的無需還原步驟的製法所得。
[發明的效果]
藉由使用本發明的酸性排氣處理劑,可對自火力發電站或焚燒設施等燃燒設施產生的氯化氫、硫氧化物及氮氧化物等酸性排氣同時進行去除處理,特別是,一氧化氮的去除效率較使用以往的層狀雙氫氧化物的情況而言提高。
另外,根據使用所述酸性排氣處理劑的本發明的酸性排氣處理方法,較以往而言可以少的處理劑量有效率地去除酸性排氣,另外,可再生利用所述酸性排氣處理劑。
另外,根據本發明的酸性排氣處理裝置,可適宜地進行所述酸性排氣處理方法,較以往而言可有效率且以低成本處理酸性排氣。
以下,對本發明的酸性排氣處理劑、及使用其的酸性排氣處理方法以及酸性排氣處理設備進行詳細說明。
[酸性排氣處理劑]
本發明的酸性排氣處理劑包含Mg-Al LDH的由氧化錳及過錳酸化合物的至少任一者(以下,亦稱為Mn-O化合物)形成的複合化合物。
如上所述,藉由使用將Mg-Al LDH製成由錳與氧的化合物(Mn-O化合物)形成的複合化合物所得者作為酸性排氣處理劑,與使用以往的層狀雙氫氧化物即Mg-Al LDH等的情況相比,可提高一氧化氮的去除效率。
推測其原因在於:Mg-Al LDH自身雖難以吸附一氧化氮,但藉由經複合化的Mn-O化合物的觸媒作用,一氧化氮被氧化成二氧化氮,進而容易被氧化成硝酸根離子,從而容易吸附於Mg-Al LDH的複合化合物。
錳可取+2~+7的氧化數,就作為氧化觸媒的作用的觀點而言,較佳為氧化數大者。作為所述複合化合物,就合成容易性等觀點而言,例如較佳為由氧化數+4的錳形成的二氧化錳複合Mg-Al層狀雙氫氧化物(以下,亦稱為MnO2
複合Mg-Al LDH)或由氧化數+7的錳形成的過錳酸型Mg-Al系層狀雙氫氧化物(以下,亦稱為MnO4
型Mg-Al LDH)等。所述複合化合物可為單獨一種,亦可包含兩種以上。
MnO2
複合Mg-Al LDH的結構式是由下述式(1)表示,另外,MnO4
型Mg-Al LDH的結構式是由下述式(2)表示。
Mg1-xAlx(
OH)2
(MnO2
)2.5x
(Cl)x
·mH2
O (1)
Mg1-xAlx(
OH)2
(MnO4
)x
·mH2
O (2)
在所述式(1)及式(2)中,通常為x=0.20~0.40、m=1~12。
在所述酸性排氣處理劑中較佳為包含碳酸型Mg-Al系層狀雙氫氧化物(以下,亦稱為CO3
型Mg-Al LDH)。
如所述專利文獻1所記載般,CO3
型Mg-Al LDH為可適宜地用於處理酸性排氣的化合物,可有效率地去除酸性排氣中所含的例如氯化氫、二氧化硫、二氧化氮等一氧化氮以外的酸性化合物。因此,較佳為與所述複合化合物併用。
所述情況下,所述酸性排氣處理劑中的所述複合化合物與CO3
型Mg-Al LDH的含量的比例並無特別限定,可根據要處理的酸性排氣中所含的一氧化氮的量等酸性排氣的成分組成來適宜設定。
CO3
型Mg-Al LDH作為水滑石,亦存在天然產出的黏土礦物,但在進行合成的情況下,其合成方法並無特別限定,可使用公知的方法(例如,所述專利文獻1中所記載的方法)。
例如,可藉由如下方式來獲得:將硝酸鎂(Mg(NO3
)2
)與硝酸鋁(Al(NO3
)3
)以Mg/Al=2/1(莫耳比)混合而成的水溶液保持為pH值10.5,同時滴加至碳酸鈉(Na2
CO3
)水溶液中。具體而言,可利用下述實施例中所示的方法來合成。
另外,MnO2
複合Mg-Al LDH及MnO4
型Mg-Al LDH的合成方法亦並無特別限定,可將CO3
型Mg-Al LDH作為原料化合物,利用由其插層帶來的陰離子交換功能而進行合成。
例如,對CO3
型Mg-Al LDH在500℃下進行煆燒而獲得Mg-Al氧化物後,添加混合於過錳酸鉀(KMnO4
)水溶液中,藉此可合成取入有過錳酸根離子(MnO4 -
)的MnO4
型Mg-Al LDH。
進而,MnO4
型Mg-Al LDH在過錳酸鉀(KMnO4
)水溶液中變化成MnO2
複合Mg-Al LDH。
另外,所述MnO4
型Mg-Al LDH可藉由添加混合於氯化錳(MnCl2
)水溶液中來合成MnO2
複合Mg-Al LDH。
所述酸性排氣處理劑亦可在不妨礙本發明的效果的範圍內包含例如氫氧化鈣(熟石灰)、氧化鈣、碳酸氫鈉(Sodium bicarbonate)、碳酸鈉、氫氧化白雲石、輕燒白雲石、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂等層狀雙氫氧化物以外的藥劑。其中,於在後述的酸性排氣處理方法中,再生所述酸性排氣處理劑並將其供於再利用的情況下,就再生品的純度或回收操作等觀點而言,較佳為不含該些藥劑。
[酸性排氣處理方法]
使用所述酸性排氣處理劑來處理酸性排氣的方法並無特別限定,所述酸性排氣處理劑(以下,亦簡稱為處理劑)較佳為應用於本發明的酸性排氣處理方法中。
本發明的酸性排氣處理方法為包括如下步驟的處理方法:使酸性排氣與所述處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的步驟(1);使在所述步驟(1)中吸附於所述處理劑的酸性物質脫附而再生所述處理劑的步驟(2);以及回收在所述步驟(2)中自所述處理劑脫附的酸性物質的步驟(3)。
根據如上所述的處理方法,可再利用所再生的處理劑。另外,酸性物質例如溶解於水中而以酸(水溶液)的形式回收,所述酸亦可供於工業用途等中的利用。
在所述步驟(1)中,藉由所述處理劑中的所述複合化合物,一氧化氮被氧化,另外,藉由在層狀雙氫氧化物的層間取入酸性排氣中的酸性物質的陰離子交換等,所述酸性物質吸附於所述處理劑。
繼而,在所述步驟(2)中,藉由可逆的陰離子交換等而使吸附於所述處理劑的所述酸性物質自所述處理劑脫附。此時的陰離子交換例如可與CO3
型Mg-Al LDH、MnO2
複合Mg-Al LDH及MnO4
型Mg-Al LDH的合成方法同樣地藉由使用各種水溶液並加以混合攪拌來進行,由此可容易地再生處理劑。
以所述方式再生的處理劑可進行再利用,因此可減低酸性排氣的處理成本。
在所述步驟(3)中,回收在所述步驟(2)中自所述處理劑脫附的酸性物質。例如,可溶解於水中而以酸(水溶液)的形式回收,所述酸亦可供於工業用途等中的利用。
如上所述,本發明的處理方法不僅對於所述處理劑而言,而且對於作為處理對象的酸性排氣而言,亦是再循環性優異的方法。
在所述處理方法中,較佳為反覆進行包括所述步驟(1)~步驟(3)的處理循環,在所述處理循環的第二次以後的至少任一處理循環的步驟(1)中,將在所述處理循環以前的至少任一處理循環的步驟(2)中再生的處理劑用作所述處理劑的至少一部分。
如上所述,在反覆進行所述處理方法的情況下,藉由再利用在前一步驟中再生的處理劑,可減低酸性排氣的處理所需的處理劑的總使用量,亦會減低酸性排氣的處理成本。
如上所述的本發明的酸性排氣的處理方法可利用一種處理劑對酸性排氣中的各種酸性物質同時進行去除處理,因此作業效率優異。特別是,藉由使用所述複合化合物作為處理劑,較以往而言可提高一氧化氮的去除效率。
另外,在處理時不會產生中和產物而可減輕伴隨處理所產生的廢棄物的處理負荷。
[酸性排氣處理設備]
用以使用所述酸性排氣處理劑來處理酸性排氣的設備並無特別限定,所述處理劑較佳為應用於本發明的酸性排氣處理設備中。
本發明的酸性排氣處理設備為包括如下單元的處理設備:使酸性排氣與所述處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的單元(1);使在所述單元(1)中吸附於所述處理劑的酸性物質脫附而再生所述處理劑的單元(2);以及回收在所述單元(2)中自所述處理劑脫附的酸性物質的單元(3)。
所述單元(1)例如可藉由在收容有所述處理劑的容器中設置酸性排氣的流通路而構成。
所述單元(2)例如可構成為如下浸漬槽:針對自流通酸性排氣後的所述容器內取出的處理劑,藉由與所述CO3
型Mg-Al LDH、MnO2
複合Mg-Al LDH及MnO4
型Mg-Al LDH的合成方法相同的方法,根據使其複合化為Mg-Al LDH的化學種而浸漬於各種水溶液中,並進行混合攪拌。
所述單元(3)例如可構成為溶解於水中而以酸(水溶液)的形式回收的水溶液收容罐。
所述酸性排氣處理設備可附設於火力發電或廢棄物焚燒等的燃燒設備中。例如,在處理廢棄物焚燒爐中產生的酸性排氣的情況下,可構成為:繼焚燒爐主體的燃燒排氣系統中依次設置的鍋爐、排氣冷卻裝置、集塵機之後,設置所述酸性排氣處理設備,並利用誘導通風機等將來自所述酸性排氣處理設備的處理完畢的排氣導入煙筒而自所述煙筒放出至大氣中。
[實施例]
以下,對本發明進一步詳細說明,但本發明並不由下述實施例限定。
[合成例1] MnO2
複合Mg-Al LDH的合成
使用硝酸鎂六水合物及硝酸鋁九水合物來製備鎂濃度0.33莫耳/L、鋁濃度0.17莫耳/L的混合水溶液(鎂/鋁=2/1(莫耳比))。
在30℃下,一邊對所述混合溶液進行攪拌一邊滴加至濃度0.1莫耳/L的碳酸鈉水溶液中。此時,藉由滴加濃度1.25莫耳/L的氫氧化鈉水溶液而將pH值保持為10.5。
滴加結束後,在30℃下攪拌1小時。其後,對沈澱物進行過濾,反復清洗後,在40℃下減壓乾燥40小時而獲得CO3
型Mg-Al LDH。
將所獲得的CO3
型Mg-Al LDH在500℃下煆燒2小時後,在氮氣氣流下投入至濃度0.2莫耳/L的過錳酸鉀水溶液中,在30℃下攪拌6小時。其後,對沈澱物進行過濾,反復清洗後,將在40℃下減壓乾燥40小時而獲得的產物在氮氣氣流下投入至濃度0.1莫耳/L的氯化錳水溶液中,在30℃下攪拌3小時。其後,對沈澱物進行過濾,反復清洗後,在40℃下減壓乾燥,從而獲得MnO2
複合Mg-Al LDH(Mg0.62
Al0.38
(OH)2
(MnO2
)0.95
(Cl)0.38
·1.13H2
O)。
[合成例2] MnO2
複合Mg-Al LDH的合成
使用硝酸鎂六水合物及硝酸鋁九水合物來製備鎂濃度0.33莫耳/L、鋁濃度0.17莫耳/L的混合水溶液(鎂/鋁=2/1(莫耳比))。
在30℃下,一邊對所述混合溶液進行攪拌一邊滴加至濃度0.1莫耳/L的碳酸鈉水溶液中。此時,藉由滴加濃度1.25莫耳/L的氫氧化鈉水溶液而將pH值保持為10.5。
滴加結束後,在30℃下攪拌1小時。其後,對沈澱物進行過濾,反復清洗後,在40℃下減壓乾燥40小時而獲得CO3
型Mg-Al LDH。
將所獲得的CO3
型Mg-Al LDH在500℃下煆燒2小時後,在氮氣氣流下投入至濃度0.2莫耳/L的過錳酸鉀水溶液中,在30℃下攪拌6小時。其後,對沈澱物進行過濾,反復清洗後,在40℃下減壓乾燥40小時。
再者,合成例1及合成例2中的CO3
型Mg-Al LDH、MnO4
型Mg-Al LDH及MnO2
複合Mg-Al LDH藉由粉末X射線繞射測定法(粉末XRD)來進行相鑒定。關於CO3
型Mg-Al LDH,將粉末X射線繞射圖示於圖4中。再者,所使用的X射線繞射測定裝置為理學股份有限公司製造的「RINT-2200VHF」,使用CuKα射線(1.5418A)作為特性X射線進行測定。另外,關於由Mn-O化合物形成的複合化合物,亦示出由感應耦合電漿發光分光分析法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)所得的元素分析值。另外,合成例1及合成例2中的MnO4
型Mg-Al LDH及MnO2
複合Mg-Al LDH是藉由使用X射線光電子分光法(XPS)來特定Mn的氧化數而鑒定。
[酸性排氣處理性能評價試驗]
(實施例1)
將1.0 g的合成例1中所獲得的MnO2
複合Mg-Al LDH填充於管狀電爐的反應管(內徑16 mm)內的玻璃棉上。將管狀電爐的設定溫度設為170℃,利用質量流量控制器對試驗氣體(載氣:氮氣、一氧化氮氣體濃度150 volppm、氧氣濃度10 vol%)進行流量調整,以線速度1.0 m/min流入反應管中。藉由利用定電位電解法的燃燒排氣分析計(泰斯特(TEST)股份有限公司製造)來測定反應管的出口氣體的NOx
濃度的經時變化(90分鐘)。
(比較例1)
在實施例1中,將MnO2
複合Mg-Al LDH變更為合成例1的合成過程中所獲得的CO3
型Mg-Al LDH,除此以外,與實施例1同樣地進行評價試驗。
將實施例1及比較例1中的反應管的出口氣體的NOx
濃度的經時變化製成圖表而示於圖1中。
另外,根據NOx
濃度的累計濃度來求出試驗氣體中的一氧化氮氣體的反應率,結果實施例1為91.5 vol%,比較例1為2.2 vol%。
根據該些結果而確認到,二氧化錳與Mg-Al系層狀雙氫氧化物的複合化合物較CO3
型Mg-Al LDH而言一氧化氮的去除性能優異。
[由合成例1及合成例2所得的MnO2
複合Mg-Al LDH的存在比的分析]
將由合成例1及合成例2所得的產物的粉末X射線繞射圖示於圖2及圖3中。另外,將由合成例1及合成例2所得的產物的XPS光譜示於圖5及圖6中。
根據元素分析值,合成例1及合成例2的產物的Mg/Al莫耳比分別為1.9及1.6,與初始Mg/Al莫耳比2.0大致一致。
根據圖2及圖3的粉末X射線繞射圖,均示出歸屬於LDH的X射線峰值,面間隔(d003
)亦為7.6 Å、7.5 Å,任一產物均確認到LDH構造。
根據圖5及圖6的XPS光譜,確認到源自MnO2
的Mn(IV)的峰值,根據峰值面積,均確認到相對於Mn的總量,存在95%以上的Mn(IV)。
根據該些結果而確認到:即便如合成例2般無合成例1所示的投入至氯化錳水溶液中的還原步驟,亦可合成MnO2
複合Mg-Al LDH。
再者,認為在合成例2中,MnO2
複合Mg-Al LDH是以如下方式生成。
首先,將CO3
型Mg-Al LDH在500℃煆燒2小時後,將所生成的Mg-Al氧化物(Mg1-x
Alx
O1+x/2
)在氮氣氣流下投入至濃度0.2莫耳/L的過錳酸鉀水溶液中,在30℃下攪拌6小時後,如式(3)所示,生成MnO4
型Mg-Al LDH(Mg1-x
Alx
(OH)2
(MnO4
)x
)。
Mg1-x
Alx
O1+x/2
+xMnO4 -
+(1+x/2)H2
O
→Mg1-x
Alx
(OH)2
(MnO4
)x
+xOH-
(3)
進而,在過錳酸鉀水溶液中,產生式(4)所示的反應,從而生成MnO2
型Mg-Al LDH(Mg1-x
Alx
(OH)2
(MnO2
)x
)。
Mg1-xAlx(
OH)2
(MnO4
)x
+x/2H2
O
→Mg1-x
Alx
(OH)2
(MnO2
)x
+3/4xO2
+xOH-
(4)
無
圖1是表示實施例的酸性排氣處理性能評價試驗中的反應管出口氣體的NOx
濃度的經時變化的圖表。
圖2是合成例1的產物的粉末X射線繞射圖。
圖3是合成例2的產物的粉末X射線繞射圖。
圖4是CO3
型Mg-Al LDH的粉末X射線繞射圖。
圖5是合成例1的產物的X射線光電子分光法(X-ray photoelectric spectrophotometry,XPS)光譜。
圖6是合成例2的產物的XPS光譜。
Claims (5)
- 一種酸性排氣處理劑,其含有由下述式(1)表示的化合物及由下述式(2)表示的化合物的至少任一者的複合化合物,以及碳酸型Mg-Al系層狀雙氫氧化物,Mg1-xAlx(OH)2(MnO2)2.5x(Cl)x.mH2O (1) Mg1-xAlx(OH)2(MnO4)x.mH2O (2)在所述式(1)及式(2)中,x=0.20~0.40、m=1~12。
- 一種酸性排氣處理方法,其是使用如請求項1所述的酸性排氣處理劑來處理酸性排氣的方法,且包括:使所述酸性排氣與所述酸性排氣處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的步驟(1);使在所述步驟(1)中吸附於所述酸性排氣處理劑的酸性物質脫附而再生所述酸性排氣處理劑的步驟(2);以及回收在所述步驟(2)中自所述酸性排氣處理劑脫附的酸性物質的步驟(3)。
- 如請求項2所述的酸性排氣處理方法,其中反覆進行包括所述步驟(1)~步驟(3)的處理循環,在所述處理循環的第二次以後的至少任一處理循環的步驟(1)中,將在所述處理循環以前的至少任一處理循環的步驟(2)中再生的酸性排氣處理劑用作所述酸性排氣處理劑的至少一部分。
- 如請求項2所述的酸性排氣處理方法,其中所述式(1)表示的二氧化錳複合Mg-Al系層狀雙氫氧化物是由向過錳酸 鉀水溶液中添加Mg-Al氧化物,對沈澱物進行過濾,並加以乾燥而生成的無需還原步驟的製法所得。
- 一種酸性排氣處理設備,其是使用如請求項1所述的酸性排氣處理劑來處理酸性排氣的設備,且包括進行如下單元的裝置:使所述酸性排氣與所述酸性排氣處理劑接觸來吸附所述酸性排氣中的酸性物質的單元(1);使在所述單元(1)中吸附於所述酸性排氣處理劑的酸性物質脫附而再生所述酸性排氣處理劑的單元(2);以及回收在所述單元(2)中自所述酸性排氣處理劑脫附的酸性物質的單元(3)。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3015429A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-04 | Wintershall Holding GmbH | Monolayer from at least one layered double hydroxide (LDH) |
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| US6028023A (en) * | 1997-10-20 | 2000-02-22 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Process for making, and use of, anionic clay materials |
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Patent Citations (1)
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