TWI808701B - 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠兼具優異之傳輸特性與落粉之抑制之粗化處理銅箔。該粗化處理銅箔於至少一側具有粗化處理面。粗化處理面基於平均高度Rc(μm)、及輪廓曲線要素之平均長度RSm(μm)並根據Rc/(0.5×RSm)之式所算出之粗糙度斜率tanθ為0.58以下，且平均高度Rc(μm)與峰度Sku之乘積即銳度指數Rc×Sku為2.35以下。Rc及RSm係依據JIS B0601-2013，在未進行基於截止值λs及截止值λc之截止之條件下測得之值，Sku係依據ISO25178，在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下測得之值。
Description
本發明係關於一種粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板。
印刷佈線板之製程中，銅箔係以與絕緣樹脂基材貼合之銅箔積層板之形態廣泛地使用。就該方面而言，為了防止在製造印刷佈線板時佈線發生剝落，期待銅箔與絕緣樹脂基材具有較高之密接力。因此，通常之印刷佈線板製造用銅箔中，對銅箔之貼合面施以粗化處理而形成包含微細之銅粒子之凹凸，並藉由壓製加工使該凹凸嵌入至絕緣樹脂基材之內部而發揮投錨效應，藉此提高密接性。
且說，近年來，隨著可攜式電子機器等之高功能化，為了進行大容量資料之高速處理，訊號無論數位訊號抑或類比訊號均正在進行高頻化，要求一種適合於高頻用途之印刷佈線板。對於此類高頻用印刷佈線板而言，為了使高頻訊號能夠不發生劣化地進行傳輸，期待傳輸損耗之抑制。印刷佈線板具備加工為佈線圖案之銅箔、及絕緣基，作為傳輸損耗中之主要損耗，可例舉因銅箔所造成之導體損耗及因絕緣基材所造成之介電損失。
導體損耗會因頻率越高則表現越明顯之銅箔之集膚效應而增加。因此，於抑制高頻用途中之傳輸損耗時，為了抑制銅箔之集膚效應而要求粗化粒子之微細化。作為該具有微細之粗化粒子之銅箔，例如，專利文獻1(國際公開第2014/133164號)中揭示了一種附著有粒徑10 nm以上250 nm以下之銅粒子(例如，大致球狀銅粒子)而具備經粗化之黑色粗化面之表面處理銅箔。又，專利文獻2(日本專利特開2011-168887號公報)中，作為高頻區域內之傳輸特性優異之銅箔，揭示了一種具有粗化處理後之表面粗糙度Rz為1.1 μm以下之粗化處理面之粗化處理銅箔。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/133164號
[專利文獻2]日本專利特開2011-168887號公報
如上所述，為了提高傳輸特性(高頻特性)，正在嘗試對銅箔之與絕緣樹脂基材之接合面施以微細之粗化處理。然而，於對銅箔簡單地進行微細粗化處理之情形時，存在容易發生因物理性之接觸而導致之微細之粗化粒子之剝落(即，落粉)之問題。
此次，本發明人等得到如下述之見解，即藉由在粗化處理銅箔之表面中，將基於平均高度Rc及輪廓曲線要素之平均長度RSm所算出之粗糙度斜率tanθ、以及基於平均高度Rc及峰度Sku所算出之銳度指數分別控制為特定之範圍，從而能夠兼具優異之傳輸特性與落粉之抑制。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠兼具優異之傳輸特性與落粉之抑制之粗化處理銅箔。
根據本發明之一態樣，提供一種粗化處理銅箔，其係於至少一側具有粗化處理面者，且
上述粗化處理面中，基於平均高度Rc(μm)、及輪廓曲線要素之平均長度RSm(μm)並根據Rc/(0.5×RSm)之式所算出之粗糙度斜率tanθ為0.58以下，且上述平均高度Rc(μm)與峰度Sku之乘積即銳度指數Rc×Sku為2.35以下，
上述Rc及RSm係依據JIS B0601-2013，在未進行基於截止值λs及截止值λc之截止之條件下測得之值，上述Sku係依據ISO25178，在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下測得之值。
根據本發明之另一態樣，提供一種具備上述粗化處理銅箔之銅箔積層板。
根據本發明之進而另一態樣，提供一種具備上述粗化處理銅箔之印刷佈線板。
定義以下，示出用於特定出本發明之用語或參數之定義。
於本說明書中，「平均高度Rc」或「Rc」係依據JIS B0601-2013測得之表示在基準長度上之輪廓曲線要素之高度之平均之參數。
於本說明書中，「平均長度RSm」或「RSm」係依據JIS B0601-2013測得之表示在基準長度上之輪廓曲線要素之長度之平均之參數。平均長度RSm係對條紋或粒子之橫向之大小進行評價而非對表面之凹凸之高度進行評價之參數。
關於Rc及RSm，構成輪廓曲線要素之峰或谷被規定了最低高度及最低長度，高度為最大高度Rz之10%以下、或長度為基準長度之1%以下者被視作雜訊，視為前後連續之谷或峰之一部分。
於本說明書中，「粗糙度斜率tanθ」係指基於平均高度Rc(μm)及輪廓曲線要素之平均長度RSm(μm)並根據Rc/(0.5×RSm)之式所算出之參數。
於本說明書中，「峰度Sku」或「Sku」係依據ISO25178測得之表示高度分佈之尖銳程度之參數。Sku＝3係表示高度分佈為常態分佈；若Sku＞3，則表示表面存在較多之尖銳之峰或谷；若Sku＜3，則表示表面較平坦。
於本說明書中，「銳度指數」係指由平均高度Rc(μm)與峰度Sku之乘積(即，Rc×Sku)所算出之參數。
於本說明書中，「界面之展開面積比Sdr」係依據ISO25178測得之以百分率來表示定義區域之展開面積(表面積)相對於定義區域之面積而言增大了多少之參數。該值越小，則表示表面形狀越近接於平坦，完全平坦之表面之Sdr便為0%。另一方面，該值越大，則表示表面形狀之凹凸越多。
於本說明書中，「算術平均高度Sa」或「Sa」係依據ISO25178測得之表示相對於表面之平均面而言各點之高度之差之絕對值之平均之參數。即，相當於將輪廓曲線之算術平均高度Ra擴展至面之參數。
於本說明書中，「均方根高度Sq」或「Sq」係依據ISO25178測得之相當於與平均面之距離之標準偏差之參數。即，相當於將輪廓曲線之均方根高度Rq擴展至面之參數。
RSm及Rc可分別藉由利用市售之雷射顯微鏡來測定粗化處理面中之特定之測定長度之表面輪廓而算出。又，Sku、Sdr、Sa及Sq可分別藉由利用市售之雷射顯微鏡來測定粗化處理面中之特定之測定面積之表面輪廓而算出。於本說明書中，RSm及Rc之各參數係在未進行基於截止值λs及截止值λc之截止之條件下進行測定，Sku、Sdr、Sa及Sq之各參數係在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下進行測定。除此以外，關於利用雷射顯微鏡之表面輪廓之較佳之測定條件及解析條件，將示於後述之實施例中。
於本說明書中，電解銅箔之「電極面」係指在製造電解銅箔時與陰極接觸之側之面。
於本說明書中，電解銅箔之「析出面」係指在製造電解銅箔時析出電解銅之側之面，即未與陰極接觸之側之面。
粗化處理銅箔本發明之銅箔係粗化處理銅箔。該粗化處理銅箔於至少一側具有粗化處理面。該粗化處理面基於平均高度Rc(μm)及輪廓曲線要素之平均長度RSm(μm)並根據Rc/(0.5×RSm)之式所算出之粗糙度斜率tanθ為0.58以下。又，粗化處理面中，平均高度Rc(μm)與峰度Sku之乘積即銳度指數Rc×Sku為2.35以下。如此，於粗化處理銅箔之表面中，藉由將基於平均高度Rc及輪廓曲線要素之平均長度RSm所算出之粗糙度斜率tanθ、以及基於平均高度Rc及峰度Sku所算出之銳度指數分別控制為特定之範圍，從而能夠兼具優異之傳輸特性與落粉之抑制。
如上所述，為了提高傳輸特性(高頻特性)，正在嘗試對銅箔之與絕緣樹脂基材之接合面施以微細之粗化處理。然而，於對銅箔簡單地進行了微細粗化處理之情形時，存在容易發生落粉之問題。尤其是，雖認為藉由對平滑之電解銅箔之電極面進行微細粗化處理而提高傳輸特性，但該平滑之電極面中落粉之發生會變得更加顯著。如此一來並不容易兼具優異之傳輸特性與落粉之抑制。
針對該問題，本發明人等進行了研究，結果發現了傳輸特性與粗化處理面之粗糙度斜率tanθ存在關係，並且發現了落粉之發生與粗化處理面之銳度指數存在關係。其等之機制雖未必明確，但考慮如下。此處，圖1中示出了根據三角函數計算之粗糙度斜率tanθ。如圖1所示，粗糙度斜率tanθ係根據Rc/(0.5×RSm)之式所算出，換言之其對應於粗化處理面中之峰或谷之角度。即，粗糙度斜率tanθ越小，則該角度越變小(即，峰或谷變得越和緩)，故電流順暢地流動。相反地，粗糙度斜率tanθ越大，則該角度越變大，故電阻變大(即，電流電阻變高)。因此，認為藉由將粗糙度斜率tanθ控制為0.58以下之較小之值，從而可實現優異之傳輸特性。又，銳度指數對應於粗化處理面中之峰或谷之高度及尖銳程度。即，銳度指數越大，則粗化處理面存在較多越高越尖銳之峰或谷。一般而言，峰越高越尖銳，則越容易引起粗化處理面中之凸起(粗化粒子)之彎折或脫落等。因此，認為藉由將銳度指數控制為2.35以下之較小之值，從而有效地防止凸起之彎折或脫落等。其結果為，根據本發明之粗化處理銅箔，能夠兼具優異之傳輸特性與落粉之抑制。
因此，粗化處理銅箔之粗化處理面中，粗糙度斜率tanθ為0.58以下，較佳為0.05以上0.45以下，更佳為0.07以上0.35以下，進而較佳為0.10以上0.30以下。
又，粗化處理銅箔之粗化處理面中，銳度指數為2.35以下，較佳為0.05以上2.00以下，更佳為1.00以上2.00以下，進而較佳為1.30以上2.00以下。
粗化處理銅箔中，粗化處理面中之界面之展開面積比Sdr較佳為15.0%以上30.0%以下，更佳為15.0%以上28.0%以下，進而較佳為15.0%以上27.0%以下，特佳為15.0%以上26.0%以下。若Sdr為上述範圍內，則能夠有效地防止落粉，並且實現更加優異之傳輸特性。
粗化處理銅箔中，粗化處理面中之平均高度Rc較佳為0.40 μm以上0.60 μm以下，更佳為0.40 μm以上0.50 μm以下。若Rc為上述範圍內，則容易將粗糙度斜率tanθ及銳度指數控制為上述範圍，並且能夠有效地防止落粉之同時，實現更加優異之傳輸特性。
粗化處理銅箔中，粗化處理面中之算術平均高度Sa較佳為0.15 μm以上0.33 μm以下，更佳為0.15 μm以上0.31 μm以下，進而較佳為0.16 μm以上0.25 μm以下。若Sa為上述範圍內，則能夠有效地防止落粉，並且實現更加優異之傳輸特性。
粗化處理銅箔中，粗化處理面中之均方根高度Sq較佳為0.23 μm以上0.40 μm以下，更佳為0.23 μm以上0.35 μm以下，進而較佳為0.23 μm以上0.28 μm以下。若Sq為上述範圍內，則能夠有效地防止落粉，並且實現更加優異之傳輸特性。
粗化處理銅箔中，粗化處理面中之輪廓曲線要素之平均長度RSm較佳為2.80 μm以上6.00 μm以下，更佳為2.80 μm以上5.50 μm以下，進而較佳為3.50 μm以上4.80 μm以下。若RSm為上述範圍內，則容易將粗糙度斜率tanθ控制為上述範圍，並且有效地防止落粉之同時，使粗化處理面之峰或谷之形狀變得足夠和緩，可實現更加優異之傳輸特性。
粗化處理銅箔中，粗化處理面中之峰度Sku典型而言為2.50以上4.00以下，更加典型而言為2.70以上4.00以下，進一步典型而言為2.90以上4.00以下。若Sku為上述範圍內，則容易將銳度指數控制為上述範圍。再者，如上所述，Sku係表示高度分佈之尖銳程度之參數，但其係概率分佈，與對落粉之影響未必一致。即，僅憑Sku難以控制粗化處理銅箔中之落粉之發生。對此，本發明係藉由將銳度指數這一組合Rc與Sku之參數(Rc×Sku)控制為特定之範圍，從而可如上所述有效地抑制粗化處理銅箔之落粉。
粗化處理銅箔之厚度並無特別限定，較佳為0.1 μm以上210 μm以下，更佳為0.5 μm以上70 μm以下。再者，本發明之粗化處理銅箔並不限於對通常之銅箔之表面進行了粗化處理者，亦可為對附有載體之銅箔之銅箔表面進行了粗化處理或微細粗化處理之粗化處理銅箔。
本發明之粗化處理銅箔可藉由如下方式良好地製造，即，在所需之低粗化條件下對平滑之銅箔表面(例如，電解銅箔之電極面)進行粗化處理而形成微細之粗化粒子。因此，根據本發明之較佳之態樣，粗化處理銅箔係電解銅箔，粗化處理面存在於電解銅箔之電極面側。再者，粗化處理銅箔可兩側具有粗化處理面，亦可僅一側具有粗化處理面。典型而言，粗化處理面係具備複數個粗化粒子而成，該等複數個粗化粒子較佳為分別包含銅粒子。銅粒子可包含金屬銅，亦可包含銅合金。
用於形成粗化處理面之粗化處理可藉由在銅箔之上由銅或銅合金形成粗化粒子而良好地進行。進行粗化處理前之銅箔可為未粗化之銅箔，亦可為預先施以粗化之銅箔。欲進行粗化處理之銅箔之表面依據JIS B0601-1994測得之十點平均粗糙度Rz較佳為0.50 μm以上1.50 μm以下，更佳為0.60 μm以上1.50 μm以下。若為上述範圍內，則容易向粗化處理面賦予本發明之粗化處理銅箔所要求之表面輪廓。
粗化處理例如較佳為在包含銅濃度3 g/L以上20 g/L以下、硫酸濃度50 g/L以上200 g/L以下之硫酸銅溶液中，於20℃以上40℃以下之溫度下，以1 A/dm
2以上7 A/dm
2以下進行電解析出。該電解析出較佳為進行0.5秒鐘以上30秒鐘以下，更佳為進行1秒鐘以上30秒鐘以下，進而較佳為進行1秒鐘以上3秒鐘以下。此時，較佳為使由電流密度(A/dm
2)與電解時間(秒鐘)之乘積所表示之粗化處理量(庫侖量)50 C/dm
2以下，更佳為3 C/dm
2以上30 C/dm
2以下。
當進行上述電解析出時，較佳為使由下述式：
F
Cu＝F
CuSO4×C
Cu/S
(式中，F
Cu為極間銅供給量[(g・m)/(min・L)]，F
CuSO4為硫酸銅溶液之流量(m
3/min)，C
Cu為硫酸銅溶液之銅濃度(g/L)，S為陽極-陰極間之剖面積(m
2))
所定義之極間銅供給量為0.1[(g・m)/(min・L)]以上15.0[(g・m)/(min・L)]以下，更佳為0.1[(g・m)/(min・L)]以上10.0[(g・m)/(min・L)]以下。藉由如此，容易向粗化處理銅箔之表面賦予本發明之粗化處理銅箔所要求之表面輪廓。但本發明之粗化處理銅箔並不限定於上述方法，可利用任何方法進行製造。
粗化處理較佳為進而包括：對上述粗化處理(第一粗化處理)後之表面在特定之條件下進行電解析出之第二粗化處理。藉由進行具有第一粗化處理及第二粗化處理之粗化處理，從而可抑制凸起之縱向(高度方向)之生長，藉此更進一步容易向粗化處理銅箔之表面賦予本發明之粗化處理銅箔所要求之表面輪廓。該第二粗化處理中之粗化處理量(庫侖量)較佳為85 C/dm
2以下，更佳為30 C/dm
2以上80 C/dm
2以下。關於第二粗化處理中之其他較佳之條件，有關第一粗化處理於上文敍述之較佳之條件係直接符合。
視所需，粗化處理銅箔亦可被施以防銹處理而形成有防銹處理層。防銹處理較佳為包括使用鋅之鍍覆處理。使用鋅之鍍覆處理可為鍍鋅處理及鍍鋅合金處理之任一種，鍍鋅合金處理特佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理只要為至少包含Ni及Zn之鍍覆處理即可，亦可進而包含Sn、Cr、Co、Mo等其他元素。例如，藉由使防銹處理層除了包含Ni及Zn以外，進而包含Mo，粗化處理銅箔之處理表面與樹脂之密接性、耐化學品性及耐熱性更加優異，且不易殘留蝕刻殘渣。鋅-鎳合金鍍覆中之Ni/Zn附著比率按質量比計，較佳為1.2以上10以下，更佳為2以上7以下，進而較佳為2.7以上4以下。又，防銹處理較佳為進而包括鉻酸鹽處理，該鉻酸鹽處理更佳為在使用鋅之鍍覆處理之後對包含鋅之鍍覆之表面進行。藉此可進而提高防銹性。防銹處理特佳為鍍鋅-鎳合金處理與其後之鉻酸鹽處理之組合。
視所需，粗化處理銅箔亦可表面被施以矽烷偶合劑處理而形成有矽烷偶合劑層。藉此，可提高耐濕性、耐化學品性及與接著劑等之密接性等。矽烷偶合劑層可藉由使矽烷偶合劑適當地稀釋後進行塗佈，並加以乾燥而形成。作為矽烷偶合劑之例，可例舉：4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧基官能性矽烷偶合劑；或者3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷偶合劑；或者3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷偶合劑；或者乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等烯烴官能性矽烷偶合劑；或者3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯醯基官能性矽烷偶合劑；或者咪唑矽烷等咪唑官能性矽烷偶合劑；或者三𠯤矽烷等三𠯤官能性矽烷偶合劑等。
根據上述理由，粗化處理銅箔較佳為在粗化處理面進而具備防銹處理層及/或矽烷偶合劑層，更佳為具備防銹處理層及矽烷偶合劑層之兩者。防銹處理層及矽烷偶合劑層不僅形成於粗化處理銅箔之粗化處理面側，亦可形成於未形成有粗化處理面之側。
銅箔積層板本發明之粗化處理銅箔較佳為用於印刷佈線板用銅箔積層板之製造。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種具備上述粗化處理銅箔之銅箔積層板。藉由使用本發明之粗化處理銅箔，銅箔積層板能夠兼具優異之傳輸特性與落粉抑制所帶來之高度之剝離強度。該銅箔積層板係具備本發明之粗化處理銅箔、及與該粗化處理銅箔之粗化處理面密接地設置之樹脂層而成。粗化處理銅箔可設置於樹脂層之單面，亦可設置於兩面。樹脂層係包含樹脂、較佳為絕緣性樹脂而成。樹脂層較佳為預浸體及/或樹脂片材。預浸體係指合成樹脂含浸於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材中而成之複合材料之總稱。作為絕緣性樹脂之較佳之例，可例舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚樹脂等。又，作為構成樹脂片材之絕緣性樹脂之例，可例舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等絕緣樹脂。又，基於提高絕緣性等觀點而言，樹脂層中亦可含有包含二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子之填料粒子等。樹脂層之厚度並無特別限定，較佳為1 μm以上1000 μm以下，更佳為2 μm以上400 μm以下，進而較佳為3 μm以上200 μm以下。樹脂層可包含複數層。預浸體及/或樹脂片材等樹脂層亦可經由預先塗佈於銅箔表面之底塗樹脂層而設置於粗化處理銅箔。
印刷佈線板本發明之粗化處理銅箔較佳為用於印刷佈線板之製造。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種具備上述粗化處理銅箔之印刷佈線板。藉由使用本發明之粗化處理銅箔，印刷佈線板能夠兼具優異之傳輸特性與落粉抑制所帶來之高度之剝離強度。本態樣之印刷佈線板係包含樹脂層、及銅層積層之層構成而成。銅層係來自本發明之粗化處理銅箔之層。又，關於樹脂層，如上述中有關銅箔積層板所述。總之，印刷佈線板能夠採用公知之層構成。作為有關印刷佈線板之具體例，可例舉：使本發明之粗化處理銅箔接著於預浸體之單面或兩面並加以硬化而製得積層體之後形成電路之單面或兩面印刷佈線板；或使該等印刷佈線板多層化而成之多層印刷佈線板等。又，作為其他具體例，亦可例舉：在樹脂膜上形成本發明之粗化處理銅箔並形成電路之軟性印刷佈線板、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、TAB(Tape automated bonding，捲帶式自動接合)膠帶等。作為進而其他具體例，可例舉：在本發明之粗化處理銅箔塗佈上述之樹脂層而形成附有樹脂之銅箔(RCC)，將樹脂層作為絕緣接著材層積層於上述之印刷基板之後，將粗化處理銅箔作為佈線層之全部或一部分，利用改良型半加成法(MSAP)、減成法等方法形成電路之增層佈線板；或去除粗化處理銅箔並利用半加成法(SAP)形成電路之增層佈線板；在半導體積體電路上交替地反覆積層附有樹脂之銅箔與形成電路之晶圓上直接增層(Direct Buildup On Wafer)等。
[實施例]
藉由以下之例，對本發明進而具體地進行說明。
例 1 ～ 10以如下方式進行本發明之粗化處理銅箔之製造。
(1)電解銅箔之製造
例1、2及4～9中，使用以下所示之組成之硫酸酸性硫酸銅溶液作為銅電解液，且陰極係使用鈦製電極，陽極係使用DSA(Dimensionally Stable Anode，尺寸穩定性陽極)，以溶液溫度45℃、電流密度55 A/dm
2進行電解，獲得厚度18 μm之電解銅箔A1。此時，使用利用#1000之拋光輪對表面進行研磨而使十點平均粗糙度Rz調整為1.2 μm之電極作為陰極。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液之組成＞
‐銅濃度：80 g/L
‐硫酸濃度：300 g/L
‐膠濃度：5 mg/L
‐氯濃度：30 mg/L
例3中，使用利用#2500之拋光輪對表面進行研磨而使十點平均粗糙度Rz調整為0.8 μm之電極作為陰極，除此以外，在與電解銅箔A1相同之條件下進行電解，獲得厚度18 μm之電解銅箔A2。
例10中，使用以下所示之組成之硫酸酸性硫酸銅溶液作為銅電解液，從而獲得厚度18 μm之電解銅箔B。此時，除了硫酸酸性硫酸銅溶液之組成以外之條件設為與電解銅箔A1相同。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液之組成＞
‐銅濃度：80 g/L
‐硫酸濃度：260 g/L
‐雙(3-磺基丙基)二硫醚濃度：30 mg/L
‐二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：50 mg/L
‐氯濃度：40 mg/L
(2)粗化處理
上述之電解銅箔所具備之電極面及析出面中，例1～9係對電極面側進行粗化處理，例10係對析出面側進行粗化處理。再者，例1～9中所使用之電解銅箔之電極面、及例10中所使用之電解銅箔之析出面中，使用接觸式表面粗糙度計並依據JIS B0601-1994測得之十點平均粗糙度Rz如表1所示。
例1～6中，依序進行以下所示之第一粗化處理及第二粗化處理。
‐第一粗化處理係以如下方式進行，即，於粗化處理用銅電解溶液(銅濃度：3 g/L以上20 g/L以下、硫酸濃度：50 g/L以上200 g/L以下、液溫：30℃)中，針對每個例分別在表1所示之電流密度、時間、極間銅供給量及庫侖量(電流密度×時間)之條件下進行電解，並加以水洗。
‐第二粗化處理係以如下方式進行，即，於與第一粗化處理相同組成之粗化處理用銅電解溶液中，針對每個例分別在表1所示之電流密度、時間、極間銅供給量及庫侖量之條件下進行電解，並加以水洗。
例7及10中，依序進行以下所示之第一粗化處理、第二粗化處理及第三粗化處理。
‐第一粗化處理係以如下方式進行，即，於粗化處理用銅電解溶液(銅濃度：3 g/L以上20 g/L以下、硫酸濃度：50 g/L以上200 g/L以下、液溫：30℃)中，針對每個例分別在表1所示之電流密度、時間、極間銅供給量及庫侖量之條件下進行電解，並加以水洗。
‐第二粗化處理係以如下方式進行，即，於與第一粗化處理相同組成之粗化處理用銅電解溶液中，針對每個例分別在表1所示之電流密度、時間、極間銅供給量及庫侖量之條件下進行電解，並加以水洗。
‐第三粗化處理係以如下方式進行，即，於粗化處理用銅電解溶液(銅濃度：65 g/L以上80 g/L以下、硫酸濃度：50 g/L以上200 g/L以下、液溫：45℃)中，針對每個例分別在表1所示之電流密度、時間及極間銅供給量之條件下進行電解，並加以水洗。
例8及9中，進行以下所示之粗化處理(第一粗化處理)。該粗化處理係以如下方式進行，即，於粗化處理用銅電解溶液(銅濃度：3 g/L以上20 g/L以下、硫酸濃度：50 g/L以上200 g/L以下、液溫：30℃)中，針對每個例分別在表1所示之電流密度、時間、極間銅供給量及庫侖量之條件下進行電解，並加以水洗。
(3)防銹處理
對粗化處理後之電解銅箔進行表1所示之防銹處理。例3～6及10中，作為該防銹處理，係使用焦磷酸浴，以焦磷酸鉀濃度80 g/L、鋅濃度0.2 g/L、鎳濃度2 g/L、液溫40℃、電流密度0.5 A/dm
2之條件對電解銅箔之兩面進行鋅-鎳系防銹處理。另一方面，例1、2及7～9中，以焦磷酸鉀濃度100 g/L、鋅濃度1 g/L、鎳濃度2 g/L、鉬濃度1 g/L、液溫40℃、電流密度0.5 A/dm
2之條件對電解銅箔之進行了粗化處理之面進行鋅-鎳-鉬系防銹處理。再者，對於例1、2及7～9之電解銅箔之未進行粗化處理之面，在與例3～6及10相同之條件下進行鋅-鎳系防銹處理。
(4)鉻酸鹽處理
對進行了上述防銹處理之電解銅箔之兩面進行鉻酸鹽處理，在防銹處理層之上形成鉻酸鹽處理層。該鉻酸鹽處理係在鉻酸濃度1 g/L、pH值11、液溫25℃及電流密度1 A/dm
2之條件下進行。
(5)矽烷偶合劑處理
對施以了上述鉻酸鹽處理之銅箔進行水洗，其後立刻進行矽烷偶合劑處理，使矽烷偶合劑吸附於粗化處理面之鉻酸鹽處理層上。該矽烷偶合劑處理係以如下方式進行，即，藉由噴淋向粗化處理面吹送以純水作為溶劑之矽烷偶合劑之溶液進行吸附處理。作為矽烷偶合劑，例1、2、4、6及7中係使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷，例3及8～10中係使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，例5中係使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。矽烷偶合劑之濃度均設為3 g/L。使矽烷偶合劑吸附後，最終藉由電熱器使水分蒸發，從而獲得特定厚度之粗化處理銅箔。
[表1]
表1
*表示比較例。
| 電解銅箔 | 粗化處理 | 防銹處理 | Si處理 | |||||||||||||
| 處理面 | 第一粗化處理 | 第二粗化處理 | 第三粗化處理 | |||||||||||||
| 種類 | Rz (μm) | 電流密度(A/ dm 2) | 時間(s) | 極間銅供給量(g・m)/(min・L) | 庫侖量(C/dm 2) | 電流密度(A/dm 2) | 時間(s) | 極間銅供給量(g・m)/(min・L) | 庫侖量(C/dm 2) | 電流密度(A/dm 2) | 時間 (s) | 極間銅供給量(g・m)/(min・L) | 種類 | 種類 | ||
| 例1 | A1 | 1.4 | 電極面 | 5.6 | 2.7 | 0.1 | 15.3 | 16.9 | 2.7 | 0.1 | 45.8 | - | - | - | Zn-Ni-Mo | 胺基 |
| 例2 | A1 | 1.2 | 電極面 | 5.6 | 2.7 | 0.1 | 15.3 | 22.6 | 2.7 | 0.1 | 61.1 | - | - | - | Zn-Ni-Mo | 胺基 |
| 例3 | A2 | 0.6 | 電極面 | 5.6 | 2.7 | 0.1 | 15.3 | 22.6 | 2.7 | 0.1 | 61.1 | - | - | - | Zn-Ni | 環氧基 |
| 例4 | A1 | 1.3 | 電極面 | 2.8 | 2.7 | 0.1 | 7.7 | 22.6 | 2.7 | 0.1 | 61.1 | - | - | - | Zn-Ni | 胺基 |
| 例5 | A1 | 1.4 | 電極面 | 5.6 | 2.7 | 0.1 | 15.3 | 28.2 | 2.7 | 0.1 | 76.3 | - | - | - | Zn-Ni | 丙烯醯基 |
| 例6* | A1 | 1.4 | 電極面 | 5.6 | 2.7 | 0.1 | 15.3 | 33.9 | 2.7 | 0.1 | 91.6 | - | - | - | Zn-Ni | 胺基 |
| 例7* | A1 | 1.3 | 電極面 | 38.4 | 3.2 | 20.8 | 124.6 | 8.5 | 3.2 | 20.8 | 27.5 | 0.4 | 13.0 | 118.0 | Zn-Ni-Mo | 胺基 |
| 例8* | A1 | 1.1 | 電極面 | 33.9 | 2.7 | 0.1 | 91.5 | - | - | - | - | - | - | - | Zn-Ni-Mo | 環氧基 |
| 例9* | A1 | 1.3 | 電極面 | 28.2 | 2.7 | 0.1 | 76.1 | - | - | - | - | - | - | - | Zn-Ni-Mo | 環氧基 |
| 例10* | B | 0.5 | 析出面 | 14.7 | 7.4 | 12.2 | 108.8 | 22.0 | 7.4 | 12.8 | 162.8 | 4.5 | 29.5 | 106.4 | Zn-Ni | 環氧基 |
評價針對所製得之粗化處理銅箔，進行以下所示之各種評價。
(a)粗化處理面之表面性狀參數
藉由使用雷射顯微鏡對表面粗糙度進行解析，依據ISO25178或JIS B0601-2013進行粗化處理銅箔之粗化處理面之測定。具體之測定條件設為如表2所示。對於所獲得之粗化處理面之表面輪廓，依照表2所示之條件進行解析，算出RSm、Rc、Sdr、Sa、Sq及Sku。又，基於所獲得之RSm及Rc之值，算出粗糙度斜率tanθ(＝Rc/(0.5×RSm))，並且基於Rc及Sku之值，算出銳度指數(＝Rc×Sku)之值。結果如表3所示。
[表2]
表2
| 測定條件 | 雷射顯微鏡型號 | 奧林巴斯股份有限公司製、OLS-5000 | |
| 物鏡倍率 | 100倍 | ||
| 光學變焦 | 2倍 | ||
| 觀察方向 | 銅箔之處理條紋相對於視野垂直之方向 | ||
| 測定方法 | 指定複數個區域模式，在格子登錄模式下，指定｢矩陣｣為X＝2、Y＝2，指定｢間距｣為X＝64 μm、Y＝64 μm，並測定彼此相鄰之2×2處之區域(每1處為64 μm見方) | ||
| 解析條件 | 共通條件 | 表面輪廓引入區域 | 縱64.419 μm×橫64.397 μm (在區域指定畫面上指定1024像素×1024像素之區域) |
| 面傾斜修正 | 藉由｢自動｣實施 | ||
| 平均方法 | 將同時測得之2×2處之測定值進行平均 | ||
| RSm Rc | 對象區域 | 畫出與處理條紋垂直之3根長度64.397 μm之線、及與處理條紋平行之3根長度64.419 μm之線，算出各線上之輪廓並平均 | |
| 標準 | JIS B0601-2013 | ||
| 截止值λs | 無 | ||
| 截止值λc | 無 | ||
| Sdr Sa Sq | 對象區域 | 引入表面輪廓時所指定之全部區域 (1024像素×1024像素之區域) | |
| 標準 | ISO25178 | ||
| F運算 | 將形狀去除方法設為｢多維曲面｣、將維度設為｢一維｣ | ||
| S濾波器 | 無 | ||
| L濾波器 | 無 |
(b)銅箔-基材間之剝離強度
準備以聚苯醚、異氰尿酸三烯丙酯、及雙馬來醯亞胺樹脂作為主成分之2片預浸體(厚度100 μm)作為絕緣基材，使其堆積。將所製得之粗化處理銅箔以其粗化處理面與預浸體抵接之方式積層於該堆積之預浸體，並以32 kgf/cm
2、205℃進行120分鐘壓製，從而製得銅箔積層板。繼而，利用蝕刻法於該銅箔積層板形成電路，製得具備3 mm寬度之直線電路之試驗基板。對於如此所獲得之直線電路，依據JIS C 5016-1994之A法(90°剝離)自絕緣基材剝離後，測定常態剝離強度(kgf/cm)。結果如表3所示。
(c)傳輸特性
準備高頻用基材(Panasonic製造、MEGTRON6N)作為絕緣樹脂基材。將粗化處理銅箔以其粗化處理面與絕緣樹脂基材抵接之方式積層於該絕緣樹脂基材之兩面，並使用真空壓製機，於溫度190℃、壓製時間120分鐘之條件下積層，從而獲得絕緣厚度136 μm之銅箔積層板。其後，對該銅箔積層板施以蝕刻加工，獲得以特性阻抗變為50 Ω之方式形成微帶線之傳輸損耗測定用基板。對於所獲得之傳輸損耗測定用基板，使用網路分析儀(Keysight Technologie製造、N5225B)，測定20 GHz之傳輸損耗(dB/cm)。依照以下之基準，對所獲得之傳輸損耗進行分級評價。結果如表3所示。
＜傳輸損耗評價基準＞
‐評價A(最好)：傳輸損耗為-0.23 dB/cm以上
‐評價B(良好)：傳輸損耗為-0.24 dB/cm以上且未達-0.23 dB/cm
‐評價C(不良)：傳輸損耗未達-0.24 dB/cm
(d)落粉試驗
依據IPC-TM-650，實施粗化處理銅箔之落粉試驗。具體而言，將10 cm×3 cm之濾紙(ADVANTEC公司製造、No.2)配置於所製得之粗化處理銅箔之粗化處理面上，並在濾紙上放置直徑2 cm之砝碼250 g之後，使濾紙在水平方向上滑動15 cm。其後，觀察濾紙表面之粗化粒子(銅粒子)之轉印狀態，並依照以下之基準，判定落粉等級(1～4)。然後，將落粉等級為1或2之情形設為合格，除此以外之情形設為不合格。結果如表3所示。
＜落粉等級判定基準＞
‐等級1：粗化粒子完全未轉印至濾紙上，或極其少量轉印轉印至濾紙上
‐等級2：少量粗化粒子轉印至濾紙上
‐等級3：中等程度之量之粗化粒子轉印至濾紙上
‐等級4：大量粗化粒子轉印至濾紙上
[表3]
表3
*表示比較例。
| 評價 | |||||||||||
| 粗化處理面之表面性狀參數 | 銅箔-基材間之剝離強度 | 傳輸特性 | 落粉 | ||||||||
| RSm (μm) | Rc (μm) | 粗糙度斜率tanθ Rc/0.5 RSm(-) | Sdr (%) | Sa (μm) | Sq (μm) | Sku(-) | 銳度指數Rc×Sku | 常態剝離強度(kgf/cm) | 20 GHz下之傳輸損耗(dB/cm) | 等級 | |
| 例1 | 3.826 | 0.427 | 0.223 | 15.4 | 0.20 | 0.26 | 3.46 | 1.48 | 0.54 | -0.22(A) | 1(合格) |
| 例2 | 5.680 | 0.748 | 0.263 | 23.6 | 0.32 | 0.40 | 2.89 | 2.17 | 0.55 | -0.23(A) | 2(合格) |
| 例3 | 2.819 | 0.473 | 0.336 | 27.6 | 0.18 | 0.23 | 3.40 | 1.61 | 0.54 | -0.23(A) | 1(合格) |
| 例4 | 4.574 | 0.767 | 0.335 | 28.5 | 0.33 | 0.40 | 2.60 | 1.99 | 0.54 | -0.23(A) | 1(合格) |
| 例5 | 3.905 | 0.598 | 0.306 | 26.8 | 0.24 | 0.30 | 3.29 | 1.97 | 0.55 | -0.24(B) | 1(合格) |
| 例6* | 3.766 | 0.739 | 0.339 | 31.0 | 0.26 | 0.33 | 3.34 | 2.47 | 0.56 | -0.24(B) | 3(不合格) |
| 例7* | 4.015 | 0.933 | 0.465 | 46.9 | 0.36 | 0.45 | 2.83 | 2.64 | 0.57 | -0.23(A) | 3(不合格) |
| 例8* | 3.976 | 0.976 | 0.491 | 50.0 | 0.38 | 0.48 | 2.99 | 2.92 | 0.54 | -0.23(A) | 4(不合格) |
| 例9* | 5.573 | 1.131 | 0.406 | 43.1 | 0.51 | 0.67 | 3.70 | 4.18 | 0.54 | -0.23(A) | 4(不合格) |
| 例10* | 2.494 | 0.710 | 1.771 | 59.6 | 0.26 | 0.33 | 3.25 | 2.31 | 0.62 | -0.25(C) | 1(合格) |
圖1係用於對根據三角函數計算之粗糙度斜率tanθ進行說明之圖。
Claims (10)
- 一種粗化處理銅箔，其係於至少一側具有粗化處理面者，且 上述粗化處理面基於平均高度Rc(μm)、及輪廓曲線要素之平均長度RSm(μm)並根據Rc/(0.5×RSm)之式所算出之粗糙度斜率tanθ為0.58以下，且上述平均高度Rc(μm)與峰度Sku之乘積即銳度指數Rc×Sku為2.35以下， 上述Rc及RSm係依據JIS B0601-2013，在未進行基於截止值λs及截止值λc之截止之條件下測得之值，上述Sku係依據ISO25178，在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下測得之值。
- 如請求項1之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之界面之展開面積比Sdr為15.0%以上30.0%以下，上述Sdr係依據ISO25178，在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下測得之值。
- 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之上述平均高度Rc為0.40 μm以上0.60 μm以下。
- 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之算術平均高度Sa為0.15 μm以上0.33 μm以下，上述Sa係依據ISO25178，在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下測得之值。
- 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之均方根高度Sq為0.23 μm以上0.40 μm以下，上述Sq係依據ISO25178，在未進行基於S濾波器及L濾波器之截止之條件下測得之值。
- 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面之上述輪廓曲線要素之平均長度RSm為2.80 μm以上6.00 μm以下。
- 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理面進而具備防銹處理層及/或矽烷偶合劑層。
- 如請求項1或2之粗化處理銅箔，其中上述粗化處理銅箔係電解銅箔，上述粗化處理面存在於電解銅箔之電極面側。
- 一種銅箔積層板，其具備如請求項1至8中任一項之粗化處理銅箔。
- 一種印刷佈線板，其具備如請求項1至8中任一項之粗化處理銅箔。
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