TWI808221B

TWI808221B - 光散射型液晶裝置

Info

Publication number: TWI808221B
Application number: TW108125988A
Authority: TW
Inventors: 中田秀俊; 張琴姫; 丸山和則
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2023-07-11
Also published as: US11360342B2; US20210223586A1; JP6701613B1; JPWO2020022315A1; TW202014506A; CN112334822B; WO2020022315A1; CN112334822A

Abstract

本發明係關於一種適合光閘等之調光玻璃、鐘錶等段式顯示用途之光散射型液晶裝置。本發明之光散射型液晶裝置具有：至少一者具有電極層2且至少一者透明之2片基板1、及支持於該等基板間之調光層4，且上述調光層4含有液晶材料及高分子物質，該光散射型液晶裝置之特徵在於：於該基板上與調光層之間具有薄膜層3，該薄膜層3藉由使具有反應性基之熱硬化性化合物進行熱硬化而形成。根據本發明，可提供一種密接性得到飛躍性改善之光散射型液晶裝置。

Description

光散射型液晶裝置

本發明係關於一種適合光閘等之調光玻璃、鐘錶等段式顯示用途之光散射型液晶裝置。

光散射型液晶裝置由於無需偏光板，故而與習知之使用偏光板之TN、STN、IPS或VA模式之液晶顯示元件相比，有可實現明亮之顯示之優點，且元件之構成亦簡單，故而應用於調光玻璃等之光閘用途、各種光學元件用途、鐘錶等之段式顯示用途。該光散射型液晶裝置係藉由自液晶分子之配向因高分子而紊亂之狀態變化為施加電壓使液晶化合物配向至一方向之狀態，而控制光之散射及穿透之模式。於散射時變白濁，於穿透時變透明。該光散射型液晶裝置有若干種類，例如，使液晶物質之小滴分散於聚合物中之被稱作NCAP之類型（參照專利文獻1）雖適合大面積化，但驅動電壓較高。作為改善其之方法，提出被稱作PDLC、或PNLC之使用藉由對液晶材料與光聚合性單體之混合物照射紫外線而引起之聚合相分離之類型（專利文獻2）等，應用於尤其要求低電壓化之光學元件、顯示元件等。該等裝置要求可於廣泛之溫度區域中動作，要求保證低溫時之顯示特性、或熱循環試驗中之動作。然而，上述高分子分散型液晶由於液晶中之高分子成分與基板界面之密接性較弱，故而不耐受因利用紫外線照射進行之聚合相分離之聚合引起之硬化收縮、或於使所製作之光散射型液晶裝置發生溫度變化之情形時產生之熱收縮之應力，常見到網路結構自基板界面剝落而於顯示中產生如龜裂般之結構之現象，導致顯示性能大幅度降低。作為改善此種密接性之手段，於專利文獻3、及專利文獻4中記載有於ITO表面實施矽烷偶合處理，但一般而言，ITO若不進行親水化處理則矽烷偶合劑不會密接於ITO表面，此外，密接性之改善效果原本便難謂足夠。

又，為了改善光散射型液晶裝置之調光層界面之密接性，一般有提高該調光層中之高分子物質之極性之手段，但於此情形時，會導致驅動電壓之上升。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-286162號公報專利文獻2：US5304323號公報專利文獻3：日本特開平3-4212號公報專利文獻4：日本特開2016-69533號公報

[發明所欲解決之課題]

因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種密接性得到飛躍性改善之光散射型液晶裝置。 [解決課題之技術手段]

本發明人等為了解決上述課題而潛心研究，結果發現，於光散射型液晶裝置中，在基板上與調光層之間形成薄膜層，該薄膜層係使具有反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物進行熱硬化、或游離輻射硬化而得，藉此使調光層與基板界面之密接性得到顯著改善，從而完成了本發明。

即，本發明係關於一種光散射型液晶裝置，其具有：至少一者具有電極層且至少一者透明之2片基板、及支持於該等基板間之調光層，且上述調光層含有液晶材料及高分子物質，該光散射型液晶裝置之特徵在於：於該基板上與調光層之間具有薄膜層，該薄膜層藉由使具有反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物進行熱硬化、或游離輻射硬化而形成。 [發明之效果]

根據本發明，可獲得密接性得到飛躍性改善之光散射型液晶裝置。因此，若使用本發明之光散射型液晶裝置，則與基板之密接性優異，聚合物網路不會因聚合相分離時之硬化收縮、或由熱歷程引起之熱收縮而自基板剝落，此外，於熱循環試驗中亦表現優異之性能。

進而，不會導致驅動電壓之上升，能以保持低驅動電壓之狀態改善密接性。

本發明之光散射型液晶裝置如上所述，具有：至少一者具有電極層且至少一者透明之2片基板、及支持於該等基板間之調光層，並且，於該基板與調光層之間具有薄膜層（以下，有時亦稱作「聚合物層」），該薄膜層藉由使具有反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物進行熱硬化、或游離輻射硬化而形成。

此處，上述調光層如上所述，係含有液晶材料與高分子物質者，具體而言，於至少一者具有電極層且至少一者透明之2片基板（該基板之至少一者、較佳為兩基板之表面，於存在電極之情形時，進而於其上具有上述薄膜層）之間，夾持以液晶材料與聚合性單體作為必需成分之調光層用組成物，利用紫外線等使該混合物之硬化性組成物之一部分或全部硬化，藉由伴隨其之聚合相分離，而具有於高分子之網狀結構中夾持液晶層之結構。

基於圖1對具體之構成進行詳細說明。圖1中之1表示基板，於具有2個之該基板中，至少一者為透明，2表示電極層。此處，於進行IPS或FFS驅動之情形時，亦可為僅構成於一個基板上之結構。3表示藉由使具有反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物進行熱硬化、或游離輻射硬化而形成之薄膜層，4表示高分子分散型液晶層等調光層。由於存在該3之聚合物層，故而4之高分子分散型液晶層等調光層中所存在之聚合物網路層對基材之密接性提高。

基板只要至少一者為透明即可，較佳為使用玻璃基板。除玻璃基板以外，亦可使用PET（聚對苯二甲酸乙二酯）、PES（芳香族聚醚碸）、PMMA（丙烯酸樹脂）、PC（聚碳酸酯）、脂環式聚烯烴樹脂、環狀烯烴系樹脂、PAR（聚芳酯）、PEEK（芳香族聚醚酮）等塑膠基板。又，亦可於單側基板使用矽基板等不透明之基板。

一般於上述基板上設有電極層。通常設於2個基板上，但於進行IPS或FFS驅動等即橫向電場驅動時，亦可僅於單側基板上設置電極。作為電極，可列舉：ITO、IZO、ZnO或IGZO等透明導電膜；透明非晶質氧化物半導體薄膜。亦可視需要，利用輝光放電電漿或電暈放電電漿等對該等膜進行表面改質，亦可於該等電極層上，形成以聚醯亞胺等為代表之配向膜、光配向膜、或SiO₂ 、SiN_x 膜等。

圖1之3之薄膜層（聚合物層）發揮將1及2之附電極層之基板、與形成4之高分子分散型液晶層等調光層中所存在之網狀結構之高分子物質結合的作用。3之聚合物層如上所述，其係使熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物進行熱硬化、或游離輻射聚合而得者。尤其是熱聚合而得之薄膜對基板之密接性優異，故而本聚合物層與基材之密接性進一步提高。又，作為薄膜之厚度，就該高分子分散型液晶進行電壓驅動之觀點而言，較佳為較薄，較佳為以10～1000 nm之厚度形成，更佳為以20～500 nm之厚度形成，進而更佳為以30～200 nm之厚度形成。

此處，關於形成上述薄膜層（例如圖1之3之聚合物層）之具有反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物，較佳為例如含有具有下述式（P-1）～（P-21）所表示之反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物。

作為具有上述式（P-1）～（P-21）所表示之反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物，具體而言，較佳為具有（P-1）～（P-3）所表示之反應性基之丙烯酸系單體；具有（P-4）所表示之反應性基之烯丙基醚系單體，例如二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、酚醛清漆樹脂之聚烯丙基醚等；具有（P-7）～（P-10）作為反應性基之環氧化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；具有（P-11）作為反應性基之甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯；具有（P-12）、（P-13）作為反應性基之氧環丁烷系化合物，例如乙基-3-羥甲基氧環丁烷（OXA）或3-乙基-3-氯甲基氧環丁烷（OXC）；具有（P-14）作為反應性基之馬來醯亞胺系化合物，例如馬來醯亞胺乙基乙酸酯或聚伸烷基醚雙馬來醯亞胺等；但本發明中，就密接性之改善效果之方面而言，尤佳為具有（P-1）或（P-2）所表示之反應性基之丙烯酸系單體。

作為該丙烯酸系單體，具體而言，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，此外可列舉：多官能胺酯低聚物、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等。

又，具有上述反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物之中，就密接性之改善效果或耐熱循環性優異之方面而言，更佳為含有具有3個以上反應性基之化合物，進而更佳為含有具有4個以上反應性基之化合物。

又，上述熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物可單獨使用，亦可作為併用2種以上之熱硬化性組成物、或游離輻射硬化性組成物使用。進而，上述熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物就成為密接性或耐熱循環性之改善效果顯著之方面而言，較佳為於分子結構內具有羥基等親水性基，尤佳以混合物之形式使用，該混合物尤其包含具有4個以上反應性基之化合物，且該混合物中，以成為40～80質量%之比率包含具有親水性基之化合物。

亦可視需要添加聚合起始劑。作為熱聚合起始劑，可使用公知慣用者，例如可使用：過氧化乙醯乙酸甲酯、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、對五過氧化氫（p-pentahydroperoxide）、第三丁基氫過氧化物、過氧化二異丙苯、異丁基過氧化物、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基)酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物；2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽等偶氮脒化合物；2,2'偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等偶氮醯胺化合物；2,2'偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。具體而言，可列舉：和光純藥工業股份有限公司製造之「V-40」、「VF-096」；日本油脂股份有限公司（現日油股份有限公司）之「PERHEXYL D」、「PERHEXYL I」等。

作為光聚合起始劑，例如可列舉：BASF公司製造之「Irgacure651」、「Irgacure184」、「Darocure1173」、「Irgacure907」、「Irgacure127」、「Irgacure369」、「Irgacure379」、「Irgacure819」、「Irgacure2959」、「Irgacure1800」、「Irgacure250」、「Irgacure754」、「Irgacure784」、「Irgacure OXE 01」、「Irgacure OXE 02」、「Irgacure OXE 04」、「Lucirin TPO」、「Darocure1173」、「Darocure MBF」或LAMBSON公司製造之「Esacure1001M」、「Esacure KIP 150」、「Speedcure BEM」、「Speedcure BMS」、「Speedcure MBP」、「Speedcure PBZ」、「Speedcure ITX」、「Speedcure DETX」、「Speedcure EBD」、「Speedcure MBB」、「Speedcure BP」或日本化藥公司製造之「Kayacure DMBI」、Nihon SiberHegner公司（現DKSH公司）製造之「TAZ-A」、ADEKA公司製造之「Adeka Optomer SP-152」、「Adeka Optomer SP-170」、「Adeka Optomer N-1414」、「Adeka Optomer N-1606」、「Adeka Optomer N-1717」、「Adeka Optomer N-1919」、UCC公司製造之「Cyracure UVI-6990」、「Cyracure UVI-6974」或「Cyracure UVI-6992」、旭電化工業公司製造之「Adeka Optomer SP-150、SP-152、SP-170、SP-172」或Rhodia製造之「PHOTOINITIATOR2074」、BASF公司製造之「Irgacure250」、GE Silicones公司製造之「UV-9380C」、日本綠化學公司製造之「DTS-102」等。

又，於進行陽離子聚合之情形時，例如可列舉：UVACURE1590（Daicel-Cytec製造）、CPI-110P（San-Apro製造）等鋶鹽或IRGACURE250（Ciba Specialty Chemicals製造）、WPI-113（和光純藥製造）、Rp-2074（Rhodia Japan製造）等錪鹽。

於進行電子束硬化時之情形時，有無聚合起始劑均可。

該等聚合起始劑之使用量相對於聚合性化合物，較佳為0.1～10質量份，尤佳為0.5～5質量份。該等亦可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。又，亦可視需要使用敏化劑等。

作為將該化合物塗佈於基材之方法，可進行敷料法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、軟性塗佈法、噴墨法、模嘴塗佈法、覆塗法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法等公知慣用之方法。為了進行塗佈，亦可將該化合物利用有機溶劑等進行稀釋。作為所使用之有機溶劑，並無特別限定，較佳為該化合物表現良好之溶解性之有機溶劑，較佳為可於100℃以下之溫度進行乾燥之有機溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、對稱三甲苯等芳香族系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及氯苯等。該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。

以上述方法製膜而得之單體之薄膜可藉由熱聚合、或游離輻射聚合而硬化。於藉由游離輻射聚合之情形時，為了減少氧阻礙之影響，較佳為於氮氣置換中、或真空中進行。又，亦可利用電子束進行硬化。又，作為硬化方法，利用熱聚合形成之薄膜與基板之密接性特別優異。進而於無聚合起始劑之狀態下聚合而得之薄膜由於聚合速度較慢，故而難以產生硬化收縮，且與基板以高溫下之狀態融合之時間亦較長，故而對基板進行滲透等，密接性更優異。藉此形成與基材之密接性較高之薄膜。熱聚合之溫度根據所使用之基材而不同，較佳為80～350℃，更佳為100～300℃，進而較佳為200～250℃。

藉由進行加熱、或照射游離輻射，式（P-1）～（P-21）所表示之基互相反應產生聚合反應，但一部分基以未聚合之狀態殘留。該未聚合基藉由與下述圖1之4之高分子分散型液晶層等調光層中所存在之聚合物網路層鍵結，而可確保調光層與基板之密接性。因此，圖1之3之聚合物層中所使用之化合物之反應性基較佳為與形成圖1之4之高分子分散型液晶層等調光層中所存在之聚合物網路層之化合物中所使用之反應性基進行反應之化合物，尤其更佳為利用紫外線進行反應之基。圖1之3之聚合物層於熱聚合之情形時，由於與基板更加密接，故而只要為可耐受熱聚合之基板用途則可應用，不會如矽烷偶合劑般，若不為具有特定之官能基之基板則無法發揮有用性，而尤其不拘泥於基板之種類。又，於游離輻射聚合之情形時，亦只要可耐受游離輻射照射即可，無需特定官能基。圖1之4之高分子分散型液晶層即調光層係以液晶組成物與在該調光層中形成網狀結構之高分子物質作為必需構成要素者。

作為液晶組成物，較佳為1種、或2種以上之通式（I）所表示之液晶化合物之組成物，進而較佳為呈現向列相之液晶組成物：

（式中，R¹ 表示碳原子數1至10之烷基，該烷基中之非鄰接之1個或2個CH₂ 基可被取代為氧原子、-COO-、-OCO-，又，一個以上之亞甲基可被取代為-CH=CH-、或-CH≡CH-，較佳為碳原子數1至5之烷基（該烷基中之一個以上之亞甲基亦可被取代為-CH=CH-）， R² 表示氟原子、氯原子、氰基、CF₃ 基、OCF₃ 基、OCHF₂ 基、NCS基、或碳原子數1～10之烷基，該烷基中之非鄰接之1個或2個CH₂ 基可被取代為氧原子、-COO-、-OCO-，又，一個以上之亞甲基可被取代為-CH=CH-、或-CH≡CH-，較佳為氟原子、氰基、或碳原子數1～5之烷基（該烷基中之非鄰接之1個或2個CH₂ 基亦可被取代為氧原子）， Z¹ 、及Z² 分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH₂ -CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、或-C≡C-，於Z² 存在多個之情形時，可相同，亦可不同，較佳為單鍵、-COO-、-CF₂ O-、或-C≡C-（於Z² 存在多個之情形時，可相同，亦可不同）， A¹ 、A² 、及A³ 分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、十氫化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫化萘-2,6-二基、2,6-伸萘基，該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫化萘-2,6-二基、2,6-伸萘基可未經取代或亦可具有1個或2個以上之氟原子、氯原子、CF₃ 基、OCF₃ 基或CH₃ 基作為取代基，於A³ 存在多個之情形時，可相同亦可不同，較佳為1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸環己基、2,6-伸萘基（該1,4-伸苯基、及2,6-伸萘基可未經取代或具有1個或2個以上氟原子、或CH₃ 基作為取代基，於A³ 存在多個之情形時，可相同亦可不同）， m為0、1或2）。

本發明之光散射型液晶裝置由於為光散射型液晶元件，故而所使用之液晶組成物之Δn（折射率各向異性）較佳為較高。因此，較佳為於液晶組成物中含有50質量%以上之A¹ 、A² 、及A³ 中之2個以上為1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、2,6-伸萘基（1,4-伸苯基、2,6-伸萘基可具有1個或2個以上之氟原子、氯原子、CF₃ 基、OCF₃ 基或CH₃ 基作為取代基）之化合物，更佳為含有70質量%以上，進而更佳為含有85質量%以上。又，就相同之觀點而言，Z¹ 及Z² 較佳為表示單鍵、-COO-、-OCO-、或-C≡C-，於重視耐光性時較佳為於液晶組成物中含有50質量%以上之Z¹ 、及Z² 為單鍵、-COO-、-OCO-之化合物，更佳為含有70質量%以上，進而更佳為含有85質量%以上，於重視更高之散射性之情形時，較佳為含有40質量%以上之Z¹ 、或Z² 為-C≡C-之化合物，更佳為含有50質量%以上，進而更佳為含有60質量%以上。於要求更高之散射性之情形時，較佳為含有5%以上之A¹ 、A² 、及A³ 為1,4-伸苯基且Z¹ 、及Z² 為單鍵且R² 為氰基之化合物，更佳為A¹ 、A² 、及A³ 中之至少一個1,4-伸苯基具有至少一個取代基。

於上述調光層中形成網狀結構之高分子物質係藉由使調光層用組成物中之聚合性單體聚合而獲得。聚合性單體較佳為利用熱或紫外線進行硬化之化合物，較佳為紫外線硬化性之聚合性單體。作為紫外線硬化性聚合性單體，可列舉：自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合，較佳為自由基聚合性之化合物，其中更佳為丙烯酸系、甲基丙烯酸系聚合性化合物。作為丙烯酸系、甲基丙烯酸系聚合性化合物，可列舉：單官能型聚合性化合物、多官能型聚合性化合物，較佳為由至少1種以上之多官能型聚合性化合物構成，更佳為由至少1種以上之2官能型聚合性化合物構成。進而更佳之構成係併用2官能型聚合性化合物與單官能型聚合性化合物。

作為2官能型聚合性化合物，並無特別限制，較佳為通式（II-1）所表示之化合物：

（式中，Y¹ 及Y² 表示氫原子或甲基，X¹ 表示2價有機基）。作為該2價有機基之X¹ 較佳為分子量150～15000，進而較佳為350～10000，進而較佳為由碳原子、氧原子、氮原子、氫原子所構成之基，進而更佳為不包含苯環。作為X¹ ，若尤其最重視密接性，則較佳為通式（II-1-1）：

（式中，E¹ 表示碳原子數1～4之烷基，該烷基中之一個以上之-CH₂ -可被取代為氧原子、-CO-、-COO-、-OCO-，q表示1～20，E² 表示下述（II-1-2）～（II-1-5）：

E³ 為下述（II-1-6）或（II-1-10）：

Y³ 表示氫原子或甲基，Y⁵ 表示2價芳香族基、2價脂環式烴基或碳原子數1～14之伸烷基，該伸烷基可被取代為氧原子、-CO-基，Y⁶ 表示碳原子數1～14之伸烷基，該伸烷基可被取代為氧原子、-CO-基，r及y表示10～300），若重視驅動電壓，則X¹ 較佳為通式（II-1-7）～（II-1-9）：

（式中，Y⁴ 表示氫原子或甲基，s及t表示2～15之整數，u表示6～40之整數，式（II-1-9）中之1個以上之CH₂ 基作為氧原子未互相直接鍵結者，可被取代為氧原子、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-，CH₂ 基中之1個、或2個氫原子亦可由甲基、乙基取代）。作為單官能化合物，亦無特別限制，較佳為通式（II-2）：

（式中，Y¹ 表示氫原子或甲基，X² 表示1價有機基）。作為該1價有機基之X² 較佳為分子量120～1000，更佳為150～500，進而較佳為由碳原子、氧原子、氫原子所構成之基，進而更佳為不包含苯環。作為進而較佳之X¹ ，較佳為可具有分支基之碳原子數8～30之烷基（該烷基中之非鄰接之1個或2個以上之-CH₂ -可分別獨立地被取代為氧原子、-COO-、或-OCO-），更佳為可具有分支基之碳原子數10～25之烷基（該烷基中之非鄰接之1個或2個以上之-CH₂ -可分別獨立地被取代為氧原子、-COO-、或-OCO-），進而更佳為具有分支基之碳原子數16～24之烷基。

於利用紫外線聚合形成上述調光層中形成網狀結構之高分子物質時，較佳為使用光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，並無特別限制，較佳為烷基苯酮系、醯基氧化膦系、肟酯系等分子內裂解型起始劑，具體而言為二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯甲酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、二苯甲酮、苯甲醯甲酸甲酯、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-乙氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-(1-甲基乙氧基)-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-異丁氧基-2-苯基苯乙酮。

其中，尤佳為2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。於2片基板間，與周知之液晶裝置同樣地，可介置間隔保持用間隔件。基板間之厚度、即調光層之厚度較佳為2～50 μm，更佳為5～40 μm。尤其是，本發明為了於基板間之厚度較厚之情形時呈現進一步效果，調光層之厚度進而更佳為10～30 μm，尤佳為14～25 μm。

此外，亦可視需要適當添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、非反應性低聚物或無機填充劑、有機填充劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、矽烷偶合劑等。

其次，對本發明之光散射型液晶裝置之製作方法進行說明。本發明之光散射型液晶裝置可藉由如下方式獲得：於具有電極之2片基板、且至少一者具有透明電極之透明基板的2片基板間，夾持調光層用組成物，其後，藉由加熱、或照射活性能量線而使聚合性單體聚合，誘發與液晶組成物之相分離，藉此形成以液晶組成物與網狀高分子物質作為必需構成要素之調光層。

2片基板可使用玻璃、如塑膠般具有柔軟性之透明材料，另一方面，亦可為矽等不透明材料。具有透明電極層之透明基板例如可藉由於玻璃板等透明基板上濺鍍氧化銦錫（ITO）而獲得。又，藉由使用低波長分散之透明性基板，本發明之裝置之光散射能力提高，反射率或對比度提高，因此更佳。作為低波長分散之透明性基板，可列舉：硼矽酸玻璃、或聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等塑膠透明膜、塗佈使用1/4λ之光干涉條件之介電多層膜而得之透明性基板。

又，於該基板上，亦可視需要配置高分子膜、或配向膜、SiO₂ 膜、SiNx膜、或彩色濾光片。作為配向膜，例如可使用聚醯亞胺配向膜、光配向膜等。作為配向膜之形成方法，例如於聚醯亞胺配向膜之情形時，可藉由將聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於該透明基板上，於180℃以上之溫度進行熱硬化，進而利用棉布或嫘縈布進行摩擦處理而獲得。又，亦可使用未實施摩擦處理之聚醯亞胺膜等高分子膜。

彩色濾光片例如可利用顏料分散法、印刷法、電沈積法、或染色法等製作。若於一例中對利用顏料分散法進行之彩色濾光片之製作方法進行說明，則將彩色濾光片用之硬化性著色組成物塗佈於該透明基板上，實施圖案化處理，並且利用加熱或光照射使其硬化。藉由對紅、綠、藍之3色分別進行該步驟，可製作彩色濾光片用之像素部。此外，於該基板上，亦可設置設有TFT、薄膜二極體、金屬絕緣體、金屬比電阻元件等主動元件之像素電極。

進而，於該基板上形成本發明之經熱硬化之薄膜。熱聚合溫度如上所述，但其可直接應用LCD生產線之聚醯亞胺燒成條件。

將上述基板以經熱硬化之薄膜成為內側之方式對向。此時，亦可經由間隔件，調整基板之間隔。此時，較佳為以所得之調光層之厚度成為1至100 μm之方式進行調整。其中，較佳為2至50 μm，更佳為2至30 μm，進而較佳為5至25 μm，尤佳為10至20 μm。作為間隔件，例如可列舉：玻璃粒子、塑膠粒子、氧化鋁粒子、光阻材料等。其後，以設置有液晶注入口之形式將環氧系熱硬化性組成物等密封劑網版印刷於該基板，使該基板彼此貼合，進行加熱使密封劑進行熱硬化。

於2片基板間夾持調光層形成材料之方法可為通常之真空注入法，亦較佳為利用ODF法等滴加或塗佈而進行。自真空注入、或滴加或塗佈步驟至為了於調光層中形成網狀結構而進行紫外線聚合之期間，調光層形成材料較佳為均勻之各向同性狀態。作為用於紫外線聚合之燈，可使用金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。又，作為所照射之紫外線之波長，較佳為照射調光層形成材料中所含有之光聚合起始劑之吸收波長區域且不為所含有之液晶組成物之吸收波長域的波長區域之紫外線，具體而言，較佳為使用金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈並截止330 nm以下之紫外線而使用。又，亦較佳為使用可照射單一波長之UV-LED燈。

又，紫外線照射時之溫度成為決定調光層之特性之重要要素，但較佳為稍微高於高分子分散型液晶組成物之各向同性-向列型轉移點之溫度，具體而言，較佳為轉移點＋0.1至3.0℃。於該紫外線聚合時，圖1之3之聚合物層中殘存之反應性基、與調光層形成材料中所含有之形成網狀結構之聚合性化合物進行反應，可獲得牢固之密接性。

又，紫外線照射時之溫度成為決定調光層之特性之重要要素，但較佳為稍微高於光散射型液晶裝置用組成物之各向同性-向列型轉移點之溫度，具體而言，較佳為轉移點＋0.1至10℃，更佳為轉移點＋0.1℃至3℃。

利用上述方法、或此外之方法所製作之光散射型液晶裝置內之調光層具有液晶組成物由上述高分子物質封閉為膠囊狀之結構、於液晶組成物之連續相中形成有透明性高分子物質之3維網路結構之結構、或兩者混合存在之結構等，但較佳為於液晶組成物之連續相中形成有透明性高分子物質之3維網路結構之結構，更佳為利用紫外線照射而於液晶組成物之連續相中形成有高分子物質之3維網路結構之結構。

網路結構之平均空隙間隔大幅影響光散射型液晶裝置之特性，作為平均空隙間隔，較佳為0.2至2 μm，更佳為0.2至1 μm，尤佳為0.3至0.7 μm。

本發明之光散射型液晶裝置之特徵在於：低溫中之驅動電壓較小，惟單元厚度5 μm時之V90較佳為7.5 V以下，更佳為6.5 V以下。

又，亦可於本發明之光散射型液晶裝置之背面側配置光吸收層、或擴散反射板等，可獲得反射率與對比度較高之反射型光散射型液晶裝置。又，若將青色、洋紅色、黃色等之光吸收波長不同之光吸收層以與按各顏色分割之像素電極之位置一致之方式配置，則可實現彩色顯示。亦可附加鏡面反射、擴散反射、回射反射、全像反射等功能。實施例

以下列舉實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。又，以下之實施例及比較例之組成物中之「%」意指「質量%」。

（實施例1～16、比較例1～2）於附ITO之玻璃基板將表1所示之各種丙烯酸單體之3質量%異丙醇溶液以1000 rpm之轉數旋轉塗佈15秒後，將該基板於230℃加熱30分鐘，去除溶劑，並且使丙烯酸單體熱硬化。利用觸針式輪廓系統Dektak（Bruker公司製造）測定經硬化之膜之厚度，結果為50～200 nm。於該薄膜形成基板上將表2所示之作為調光層中形成網狀結構之高分子物質形成材料之丙烯酸單體組成物以2000 rpm之轉數旋轉塗佈20秒後，於氮氣沖洗中使用超高壓水銀燈照射50 mW/cm² 之紫外線達30秒，於該薄膜形成基板上形成高分子膜層。將對該高分子膜層進行棋盤格試驗（JIS K5400）之結果示於表3。再者，棋盤格試驗記載100格中殘留之格數。

[表1]

[表2]

[表3]

（比較例3～4）將1質量%之矽烷偶合劑KBM-503（信越化學工業公司製造）、5質量%之鄰苯二甲酸鹽PH4.01標準液、94質量%之異丙醇進行混合，攪拌15分鐘而獲得溶液，將所獲得之溶液於ITO基板上以1000 rpm之轉數旋轉塗佈15秒後，將該基板於110℃加熱乾燥10分鐘而獲得矽烷偶合劑塗佈基板。於該矽烷偶合劑塗佈基板上與實施例1～16同樣地塗佈丙烯酸單體組成物，並進行紫外線硬化，而於矽烷偶合劑塗佈基板上形成高分子膜層。將對該高分子膜層進行棋盤格試驗（JIS K5400）之結果示於表4。

[表4]

若將實施例1～16與比較例進行比較，則可知形成有熱聚合聚合物膜者之密接性提高。（實施例20～35、比較例10～11）於附ITO之玻璃基板將表1所示之各種丙烯酸單體之3質量%異丙醇溶液以1000 rpm之轉數旋轉塗佈15秒後，將該基板於230℃加熱30分鐘，去除溶劑，並且使丙烯酸單體熱硬化。利用觸針式輪廓系統Dektak（Bruker公司製造）測定經硬化之膜之厚度，結果為50～200 nm。於形成有該硬化膜之基板上，使用MUSASHI ENGINEERING（股）製造之密封點膠機將混合有10 μm間隔件之三井化學（股）製造之Structbond XN-21-S塗佈於形成有該硬化膜之面側。塗佈後於90℃使密封劑乾燥30分鐘，使基板貼合。貼合基板後，於150℃進行90分鐘加熱，製作玻璃單元。將含有作為液晶組成物之（LA）75質量%、丙烯酸單體組成物（MA）25質量%之調光性形成材料真空注入至該玻璃單元內，於調光層形成材料之轉移點＋1～5℃之溫度區域內照射40 mW/cm² 之紫外線達60秒而獲得可有效用作調光層之光散射型液晶裝置。利用相同之方法獲得表5所示之光散射型液晶裝置。對該光散射型液晶裝置利用LCD評價裝置（LCD-5200：大塚電子公司製造）測定電壓-穿透率特性。評價特性之定義如以下所示。 T0：設為未施加電壓時之裝置之透光率。 T100：設為透光率不再隨著施加電壓之增大而發生變化時之透光率。 V90：於將未施加電壓時之裝置之透光率（T0）設為0%，將透光率不再隨著施加電壓之增大而發生變化時之穿透率（T100）設為100%時，將透光率成為90%之施加電壓（V）設為V90。進而，將該光散射型液晶裝置於-20℃～60℃之熱循環試驗中投入10次循環，觀察試驗後之面板內有無裂痕。裂痕產生之有無以於10樣品中產生之樣品數表示。將結果示於表5。

液晶組成物（LA）

[表5]

（比較例12～13）將1%之矽烷偶合劑KBM-503（信越化學工業公司製造）、5%之鄰苯二甲酸鹽PH4.01標準液、94%之異丙醇混合，攪拌15分鐘而獲得溶液，將所獲得之溶液於ITO基板上以1000 rpm之轉數旋轉塗佈15秒後，將該基板於110℃加熱乾燥10分鐘。使用塗佈有該矽烷偶合劑之基板，利用與實施例20～35相同之步驟製作玻璃單元後，獲得光散射型液晶裝置。於測定所得之光散射型液晶裝置之電壓-穿透率特性後，於-20℃～60℃之熱循環試驗中投入10次循環，觀察試驗後之面板內有無裂痕。將結果示於表6。

[表6]

根據實施例20～35與比較例10～13之比較，可知該發明之光散射型液晶裝置之由熱循環試驗引起之裂痕產生較少。（實施例40～42）於附ITO之玻璃基板將來自表1所示之各種丙烯酸單體之1種與作為聚合起始劑之Irgacure907（Basf公司製造）以質量比97：3之比率進行混合，將所得之混合物之3質量%異丙醇溶液以1000 rpm之轉數旋轉塗佈15秒後，將該基板於100℃加熱5分鐘，去除溶劑。將其於氮氣置換中照射UVA之光強度為40 mW/cm² 之紫外線達15秒，使薄膜硬化。利用觸針式輪廓系統Dektak（Bruker公司製造）測定所得之膜之厚度，結果為50～200 nm。於形成有該硬化膜之基板上，使用MUSASHI ENGINEERING（股）製造之密封點膠機將混合有10 μm間隔件之三井化學（股）製造之Structbond XN-21-S塗佈於形成有該硬化膜之面側。塗佈後於90℃使密封劑乾燥30分鐘，使基板貼合。貼合基板後，於150℃進行90分鐘加熱，製作玻璃單元。將含有作為液晶組成物之（LA）75質量%、丙烯酸單體組成物（MA）25質量%之調光性形成材料真空注入至該玻璃單元內，於調光層形成材料之轉移點＋1～5℃之溫度區域內照射40 mW/cm² 之紫外線達60秒而獲得可有效用作調光層之光散射型液晶裝置。利用相同之方法獲得表7所示之光散射型液晶裝置。

[表7]

1:基板 2:電極層 3:薄膜層（聚合物層） 4:調光層

圖1係表示本發明之液晶顯示元件之構成之一例之模式圖。

1:基板

2:電極層

3:薄膜層(聚合物層)

4:調光層

Claims

一種光散射型液晶裝置，其具有：至少一者具有電極層且至少一者透明之2片基板、及支持於該等基板間之調光層，且上述調光層含有液晶材料及高分子物質，該光散射型液晶裝置之特徵在於：上述高分子物質為含有丙烯酸系聚合性化合物及甲基丙烯酸系聚合性化合物之至少一者的聚合性化合物之硬化物，且上述聚合性化合物含有2官能型聚合性化合物及單官能型聚合性化合物此兩者，作為上述單官能型聚合性化合物使用通式(II-2)所表示之化合物，於該基板上與調光層之間具有薄膜層，該薄膜層藉由使具有反應性基之熱硬化性化合物、或游離輻射硬化性化合物進行熱硬化、或游離輻射硬化而形成；
式中，Y¹表示氫原子或甲基，X²表示可具有分支基之碳原子數8~30之烷基，該烷基中之非鄰接之1個或2個以上之-CH₂-可分別獨立地被取代為氧原子、-COO-、或-OCO-。
如請求項1所述之光散射型液晶裝置，其中，上述薄膜之厚度為10~1000nm。
如請求項1或2所述之光散射型液晶裝置，其中，上述反應性基為(P-1)~(P-21)，
如請求項3所述之光散射型液晶裝置，其中，上述反應性基包含(P-1)或(P-2)。