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TWI807155B - 樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 - Google Patents

樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 Download PDF

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TWI807155B
TWI807155B TW109101237A TW109101237A TWI807155B TW I807155 B TWI807155 B TW I807155B TW 109101237 A TW109101237 A TW 109101237A TW 109101237 A TW109101237 A TW 109101237A TW I807155 B TWI807155 B TW I807155B
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TW
Taiwan
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group
formula
structural unit
hydrocarbon group
resin
Prior art date
Application number
TW109101237A
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English (en)
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TW202045475A (zh
Inventor
肥後睦子
吾
市川幸司
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明的目的在於提供一種可製造具有良好的CD均勻性（CDU）的抗蝕劑圖案的樹脂、及包含該樹脂的抗蝕劑組成物。一種樹脂及抗蝕劑組成物，所述樹脂包含式（a1-5）所表示的結構單元及式（I）所表示的結構單元。 [式中，Ra8 為可具有鹵素原子的烷基、氫原子或鹵素原子；Za1 為單鍵或*-(CH2 )h3 -CO-L54 -，h3為1～4的整數；L51 、L52 、L53 及L54 分別獨立地為-O-或-S-；s1為1～3的整數；s1'為0～3的整數；R1 為氫原子或甲基；A1 為單鍵或*-CO-O-；R2 為鹵素原子、羥基、鹵代烷基或烷基；mi為1～3的整數；ni為0～4的整數，其中，mi+ni≦5。]

Description

樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
本發明是有關於一種樹脂、抗蝕劑組成物及使用抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案的製造方法等。
專利文獻1中記載有含有具有下述結構單元的樹脂的抗蝕劑組成物。
Figure 109101237-A0305-02-0003-1
專利文獻2中記載有含有具有下述結構單元的樹脂的抗蝕劑組成物。
Figure 109101237-A0305-02-0003-2
專利文獻3中記載有含有具有下述結構單元的樹脂的抗蝕劑組成物。
Figure 109101237-A0305-02-0004-3
專利文獻4中記載有含有具有下述結構單元的樹脂的抗蝕劑組成物。
Figure 109101237-A0305-02-0004-4
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平08-101507號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-041327號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-214788號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-205811號公報
本發明提供一種相較於由含有所述樹脂的抗蝕劑組成 物所形成的抗蝕劑圖案，形成CD均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)更良好的抗蝕劑圖案的樹脂。
本發明包含以下發明。
[1]一種樹脂，包含式(a1-5)所表示的結構單元及式(I)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0005-5
[式(a1-5)中，Ra8表示可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示1~4的任一整數，*表示與L51的鍵結部位。
L51、L52、L53及L54分別獨立地表示-O-或-S-。
s1表示1~3的任一整數。
s1'表示0~3的任一整數。]
Figure 109101237-A0305-02-0006-6
[式(I)中，R1表示氫原子或甲基。
A1表示單鍵或*-CO-O-，*表示與-R1所鍵結的碳原子的鍵結部位。
R2表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的鹵代烷基或碳數1~12的烷基，所述烷基中包含的-CH2-可被-O-或-CO-取代。
mi表示1~3的任一整數。
ni表示0~4的任一整數，於ni為2以上時，多個R2相互可相同亦可不同。其中，mi+ni≦5。]
[2]如[1]所述的樹脂，進而包含選自由式(a1-1)所表示的結構單元及式(a1-2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0006-7
[式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位。
Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~18的脂環式烴基或將該些組合而成的基。
m1表示0~14的任一整數。
n1表示0~10的任一整數。
n1'表示0~3的任一整數。]
[3]如[1]或[2]所述的樹脂，進而包含式(a2-A)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0007-8
[式(a2-A)中，Ra50表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基。
Ra51表示鹵素原子、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的 烷氧基、碳數2~4的烷基羰基、碳數2~4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
Aa50表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-，*表示與-Ra50所鍵結的碳原子的鍵結部位。
Aa52表示碳數1~6的烷二基。
Xa51及Xa52分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。
nb表示0或1。
mb表示0~4的任一整數。於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51相互可相同亦可不同。]
[4]如[1]至[3]中任一項所述的樹脂，其中A1為單鍵。
[5]一種抗蝕劑組成物，含有如[1]至[4]中任一項所述的樹脂、以及酸產生劑。
[6]如[5]所述的抗蝕劑組成物，其中酸產生劑包含式(B1)所表示的鹽。
Figure 109101237-A0305-02-0008-9
[式(B1)中，Qb1及Qb2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6的全氟烷基。
Lb1表示碳數1~24的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含 的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代。
Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3~18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S(O)2-或-CO-。
Z+表示有機陽離子。]
[7]如[5]或[6]所述的抗蝕劑組成物，進而含有產生較自酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。
[8]一種抗蝕劑圖案的製造方法，包括：(1)將如[5]至[7]中任一項所述的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟；(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟；(3)對組成物層進行曝光的步驟；(4)將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及(5)將加熱後的組成物層顯影的步驟。
藉由使用含有本發明的樹脂的抗蝕劑組成物，可以良好的CD均勻性(CDU)製造抗蝕劑圖案。
本說明書中，只要未特別寫出，則所謂「(甲基)丙烯酸 酯」是指「選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種」。「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯基」等的表述亦具有相同的含義。於例示具有「CH2=C(CH3)-CO-」或「CH2=CH-CO-」的結構單元的情況下，設為同樣地例示具有兩者的基的結構單元。另外，本說明書中記載的基中，關於可取得直鏈結構與分支結構兩者的基，可為其任一者。所謂「組合而成的基」是指使兩種以上的例示的基鍵結而成的基，該些基的價數可根據鍵結形態來適宜變更。於存在立體異構物的情況下，包含全部的立體異構物。
本說明書中，所謂「抗蝕劑組成物的固體成分」是指自抗蝕劑組成物的總量中去除後述的溶劑(E)的成分的合計。
〔樹脂〕
本發明的樹脂為包含式(a1-5)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-5)」)及式(I)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(I)」)的樹脂(以下有時稱為「樹脂(A)」)。
〈結構單元(a1-5)〉
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
式(a1-5)中，Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳為-O-。
較佳為L52及L53中的一者為-O-，另一者為-S-，更佳為L52為-S-，L53為-O-。
s1較佳為1或2，更佳為1。
s1'較佳為0~2的任一整數，更佳為1。
L54較佳為-O-。
h3較佳為1或2，更佳為1。
Za1較佳為單鍵或*-CH2-CO-O-。
作為結構單元(a1-5)，例如可列舉源自日本專利特開2010-61117號公報中記載的單體的結構單元。其中，較佳為式(a1-5-1)~式(a1-5-6)分別所表示的結構單元，更佳為式(a1-5-1)或式(a1-5-2)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0011-10
於樹脂(A)具有結構單元(a1-5)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~75莫耳%，進而佳為15莫耳%~75莫耳%，進而更佳為20莫耳%~75莫耳%。
〈結構單元(I)〉
式(I)中，R1較佳為氫原子。
作為R2的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
所謂R2中的碳數1~4的鹵代烷基，表示具有鹵素原子的碳數1~4的烷基，可列舉：氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟丁基等。
作為R2的碳數1~12的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基等烷基。烷基的碳數較佳為1~9，更佳為1~4。
於R2所表示的烷基中包含的-CH2-被取代為-O-或-CO-的情況下，將取代前的碳數設為該烷基的總碳數。另外，R2亦可具有：羥基(將甲基中包含的-CH2-取代為-O-的基)、羧基(將乙基中包含的-CH2-CH2-取代為-O-CO-的基)、碳數1~11的烷氧基(將碳數2~12的烷基中包含的-CH2-取代為-O-的基)、碳數2~11的烷氧基羰基(將碳數3~12的烷基中包含的-CH2-CH2-取代為-O-CO-的基)、碳數2~12的烷基羰基(將碳數2~12的烷基中包含的 -CH2-取代為-CO-的基)、碳數2~11的烷基羰氧基(將碳數3~12的烷基中包含的-CH2-CH2-取代為-CO-O-的基)。
作為碳數1~11的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基等。
作為碳數2~11的烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等，作為碳數2~12的烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等，作為碳數2~11的烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。
作為R2，其中，較佳為鹵素原子、碳數1~4的鹵代烷基或碳數1~12的烷基(該烷基中包含的-CH2-可被-O-或-CO-取代。)，更佳為氟原子、碳數1~3的鹵代烷基或碳數1~6的烷基(該烷基中包含的-CH2-可被-O-或-CO-取代。)。
mi較佳為1或2。
ni較佳為0~2的任一整數，更佳為0。
作為結構單元(I)，可列舉以下記載的結構單元。於式(I-1)~式(I-8)所表示的結構單元中，亦可列舉將相當於R1的氫原子取代為甲基的結構單元作為結構單元(I)的具體例，於式(I-9)~式(I-16)所表示的結構單元中，亦可列舉將相當於R1的甲基取代為氫原子的結構單元作為結構單元(I)的具體例。其中，較佳為式(I-1)~式(I-8)所表示的結構單元，更佳為式(I-1)~式(I-4)所表示的結構單元，進而佳為式(I-1)所表示 的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0014-12
相對於所有結構單元，樹脂(A)中的結構單元(I)的含有率較佳為3莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~85莫耳%，進而佳為5莫耳%~80莫耳%，進而更佳為5莫耳%~75莫耳%。
本發明的樹脂(A)亦可為包含一種以上的結構單元 (a1-5)及結構單元(I)以外的結構單元的聚合物。作為結構單元(a1-5)及結構單元(I)以外的結構單元，可列舉：結構單元(a1-5)以外的具有酸不穩定基的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a1)」)、具有酸不穩定基的結構單元以外的結構單元且具有鹵素原子的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a4)」)、結構單元(I)以外的不具有酸不穩定基的結構單元(以下有時稱為「結構單元(s)」)、具有非脫離烴基的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a5)」)等。此處，所謂酸不穩定基是指具有脫離基，且藉由與酸的接觸而脫離基脫離，形成親水性基(例如，羥基或羧基)的基。其中，樹脂(A)較佳為除了包含結構單元(a1-5)以外，亦進而包含具有酸不穩定基的結構單元，更佳為包含選自由式(a1-1)所表示的結構單元及式(a1-2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。樹脂(A)較佳為除了包含結構單元(I)以外，亦進而包含不具有酸不穩定基的結構單元，更佳為包含式(a2-A)所表示的結構單元。
〈結構單元(a1)〉
結構單元(a1)是自具有酸不穩定基的單體(以下有時稱為「單體(a1)」)導出。
樹脂(A)中包含的酸不穩定基較佳為式(1)所表示的基(以下，亦記為基(1))及/或式(2)所表示的基(以下，亦記為基(2))。
Figure 109101237-A0305-02-0016-13
[式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~20的脂環式烴基或將該些組合而成的基，或Ra1及Ra2相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成碳數3~20的脂環式烴基。
ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na的至少一者表示1。
*表示鍵結部位。]
Figure 109101237-A0305-02-0016-14
[式(2)中，Ra1'及Ra2'分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra2'及Ra3'相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成碳數3~20的雜環基，該烴基及該雜環基中包含的-CH2-可被-O-或-S-取代。
X表示氧原子或硫原子。
na'表示0或1。
*表示鍵結部位。]
作為Ra1、Ra2及Ra3中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
Ra1、Ra2及Ra3中的脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結部位)等。Ra1、Ra2及Ra3的脂環式烴基的碳數較佳為3~16。
Figure 109101237-A0305-02-0017-15
作為將烷基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基乙基等。
較佳為ma為0，na為1。
作為Ra1及Ra2相互鍵結而形成脂環式烴基時的-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉下述基。脂環式烴基較佳為碳數3~12。*表示與-O-的鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0017-16
作為Ra1'、Ra2'及Ra3'中的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該些組合而形成的基等。
烷基及脂環式烴基可列舉與Ra1、Ra2及Ra3中所列舉的基相同者。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。
作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基(例如環烷基烷基)、苄基等芳烷基、具有烷基的芳香族烴基(對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等)、具有脂環式烴基的芳香族烴基(對環己基苯基、對金剛烷基苯基等)、苯基環己基等芳基-環烷基等。
於Ra2'及Ra3'相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成雜環的情況下，作為-C(Ra1')(Ra2')-X-Ra3'，可列舉下述基。*表示鍵結鍵。
Figure 109101237-A0305-02-0018-17
Ra1'及Ra2'中，較佳為至少一個為氫原子。
na'較佳為0。
作為基(1)，可列舉以下基。
式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3為烷基、ma=0、na=1的基。作為該基，較佳為第三丁氧基羰基。
式(1)中，Ra1、Ra2與該些所鍵結的碳原子一起形成金剛烷基、Ra3為烷基、ma=0、na=1的基。
式(1)中，Ra1及Ra2分別獨立地為烷基、Ra3為金剛烷基、ma=0、na=1的基。
作為基(1)，具體而言可列舉以下基。*表示鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0019-18
作為基(2)的具體例，可列舉以下基。*表示鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0019-19
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵的 單體，更佳為具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為可列舉具有碳數5~20的脂環式烴基者。若將具有如下結構單元的樹脂(A)用於抗蝕劑組成物，則可提昇抗蝕劑圖案的解析度，所述結構單元源自具有如脂環式烴基般的大體積結構的單體(a1)。
作為源自具有基(1)的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，較佳為可列舉式(a1-0)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-0)」)、式(a1-1)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-1)」)或式(a1-2)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-2)」)。更佳為選自由結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)所組成的群組中的至少一種結構單元。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。
Figure 109101237-A0305-02-0020-20
[式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)中，La01、La1及La2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位。
Ra01、Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra02、Ra03及Ra04分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~18的脂環式烴基或將該些組合而成的基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~18的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基。
m1表示0~14的任一整數。
n1表示0~10的任一整數。
n1'表示0~3的任一整數。]
Ra01、Ra4及Ra5較佳為甲基。
La01、La1及La2較佳為氧原子或*-O-(CH2)k01-CO-O-(其中，k01較佳為1~4的任一整數，更佳為1)，更佳為氧原子。
作為Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7中的烷基、脂環式烴基及將該些組合而成的基，可列舉與式(1)的Ra1、Ra2及Ra3中所列舉的基相同的基。
Ra02、Ra03及Ra04中的烷基較佳為碳數1~6的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。
Ra6及Ra7中的烷基較佳為碳數1~6的烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，進而佳為乙基或異丙基。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7的脂環式烴基的碳數較佳為5~12，更佳為5~10。
關於將烷基與脂環式烴基組合而成的基，組合該些烷基與脂環式烴基的合計碳數較佳為18以下。
Ra02及Ra03較佳為碳數1~6的烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為碳數1~6的烷基或碳數5~12的脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
Ra6及Ra7分別獨立地較佳為碳數1~6的烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，進而佳為乙基或異丙基。
m1較佳為0~3的任一整數，更佳為0或1。
n1較佳為0~3的任一整數，更佳為0或1。
n1'較佳為0或1。
作為結構單元(a1-0)，例如可列舉式(a1-0-1)~式(a1-0-12)的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元(a1-0)中的Ra01的甲基取代為氫原子的結構單元，較佳為式(a1-0-1)~式(a1-0-10)的任一者所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0022-21
作為結構單元(a1-1)，例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。其中，較佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-4)的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元(a1-1)中的Ra4的甲基取代為氫原子的結構單元，更佳 為式(a1-1-1)~式(a1-1-4)的任一者所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0023-22
作為結構單元(a1-2)，可列舉式(a1-2-1)~式(a1-2-6)的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元(a1-2)中的Ra5的甲基取代為氫原子的結構單元，較佳為式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及式(a1-2-6)的任一者所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0023-23
於樹脂(A)包含結構單元(a1-0)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率通常為5莫耳%~60莫耳%，較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~40莫耳%。
於樹脂(A)包含結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，該些的合計含有率通常為5莫耳%~90莫耳%，較佳為10莫耳%~85莫耳%，更佳 為15莫耳%~80莫耳%，進而佳為15莫耳%~70莫耳%，進而更佳為15莫耳%~60莫耳%。
作為結構單元(a1)中具有基(2)的結構單元，可列舉式(a1-4)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-4)」)。
Figure 109101237-A0305-02-0024-24
[式(a1-4)中，Ra32表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基。
Ra33表示鹵素原子、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~4的烷基羰基、碳數2~4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
la表示0~4的任一整數。於la為2以上的情況下，多個Ra33相互可相同亦可不同。
Ra34及Ra35分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra36表示碳數1~20的烴基，或Ra35及Ra36相互鍵結並與該些所鍵結 的-C-O-一同形成碳數2~20的二價烴基，該烴基及該二價烴基中包含的-CH2-可被-O-或-S-取代。]
作為Ra32及Ra33中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。
作為Ra32及Ra33中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。
作為可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。
作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。
作為烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。
作為Ra34、Ra35及Ra36中的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結部位)等。
Figure 109101237-A0305-02-0026-25
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。
作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基(例如環烷基烷基)、苄基等芳烷基、具有烷基的芳香族烴基(對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等)、具有脂環式烴基的芳香族烴基(對環己基苯基、對金剛烷基苯基等)、苯基環己基等芳基-環烷基等。特別是作為Ra36，可列舉：碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基或藉由將該些組合而形成的基。
式(a1-4)中，作為Ra32，較佳為氫原子。
作為Ra33，較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而佳為甲氧基。
作為la，較佳為0或1，更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為碳數1~12的烷基或脂環式烴基，更佳為甲基或乙基。
Ra36的烴基較佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基或藉由將該些組合而形成的基，更佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式烴基或碳數7~18的芳烷基。Ra36中的烷基及脂環式烴基較佳為未被取代。Ra36中的芳香族烴基較佳為具有碳數6~10的芳氧基的芳香環。
結構單元(a1-4)中的-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36與酸(例如對甲苯磺酸)接觸而脫離，形成羥基。
作為結構單元(a1-4)，例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。較佳為可列舉式(a1-4-1)~式(a1-4-12)分別所表示的結構單元及將相當於結構單元(a1-4)中的Ra32的氫原子取代為甲基的結構單元，更佳為可列舉式(a1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)分別所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0027-26
於樹脂(A)具有結構單元(a1-4)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元的合計，其含有率較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而佳為10莫耳%~40莫耳%。
作為結構單元(a1)，例如亦可列舉式(a1-0X)所表示的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(a1-0X)」)。
Figure 109101237-A0305-02-0028-27
[式(a1-0X)中，Rx1表示氫原子或甲基。
Rx2及Rx3相互獨立地表示碳數1~6的飽和烴基。
Arx1表示碳數6~36的芳香族烴基。]
作為Rx2及Rx3的飽和烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基及藉由該些的組合而形成的基。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。
脂環式烴基可為單環式或多環式的任一者，作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為Arx1的芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基等碳數 6~36的芳基。
芳香族烴基較佳為碳數6~24，更佳為碳數6~18，進而佳為苯基。
Arx1較佳為碳數6~18的芳香族烴基，更佳為苯基或萘基，進而佳為苯基。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為甲基或乙基，更佳為甲基。
作為結構單元(a1-0X)，可列舉以下記載的結構單元及將相當於結構單元(a1-0X)中的Rx1的甲基取代為氫原子的結構單元。結構單元(a1-0X)較佳為結構單元(a1-0X-1)~結構單元(a1-0X-3)。
Figure 109101237-A0305-02-0029-28
於樹脂(A)具有結構單元(a1-0X)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而佳為10莫耳%~40莫耳%。
樹脂(A)亦可含有兩種以上的結構單元(a1-0X)。
另外，作為結構單元(a1)，亦可列舉以下的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0030-29
於樹脂(A)包含所述結構單元的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而佳為10莫耳%~40莫耳%。
〈結構單元(s)〉
結構單元(s)是自不具有酸不穩定基的單體(以下，有時稱為「單體(s)」)導出。導出結構單元(s)的單體可使用抗蝕劑領域中公知的不具有酸不穩定基的單體。
作為結構單元(s)，較佳為具有羥基或內酯環。若將包含具有羥基且不具有酸不穩定基的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a3)」)的樹脂用於本發明的抗蝕劑組成物，則可提昇抗蝕劑圖案的解析度及與基板的密接性。
〈結構單元(a2)〉
結構單元(a2)具有的羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造抗蝕劑圖案時，在使用KrF準分子雷射(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量射線作為曝光光源的情況下，作為結構單元(a2)，較佳為使用具有酚性羥基的結構單元(a2)。另外，在使用ArF準分子雷射(193nm) 等的情況下，作為結構單元(a2)，較佳為具有醇性羥基的結構單元(a2)，更佳為使用後述的結構單元(a2-1)。作為結構單元(a2)，可單獨包含一種，亦可包含兩種以上。
作為結構單元(a2)中具有酚性羥基的結構單元，可列舉式(a2-A)所表示的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a2-A)」)。
Figure 109101237-A0305-02-0031-30
[式(a2-A)中，Ra50表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基。
Ra51表示鹵素原子、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~4的烷基羰基、碳數2~4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
Aa50表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-，*表示與-Ra50所鍵結的碳原子的鍵結部位。
Aa52表示碳數1~6的烷二基。
Xa51及Xa52分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。
nb表示0或1。
mb表示0~4的任一整數。於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51相互可相同亦可不同。]
作為Ra50中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。
作為Ra50中的可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基及全氟己基。
Ra50較佳為氫原子或碳數1~4的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子或甲基。
作為Ra51中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基。
作為Ra51中的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。
作為Ra51中的烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為Ra51中的烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。
Ra51較佳為甲基。
作為*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-，可列舉：*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-。其中，較佳為*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-或*-O-Aa52-CO-O-。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
Aa52較佳為亞甲基或伸乙基。
Aa50較佳為單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-Aa52-CO-O-，更佳為單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-CH2-CO-O-，進而佳為單鍵或*-CO-O-。
mb較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。
羥基較佳為鍵結於苯環的鄰位或對位，更佳為鍵結於對位。
作為結構單元(a2-A)，可列舉源自日本專利特開2010-204634號公報、日本專利特開2012-12577號公報中記載的單體的結構單元。
作為結構單元(a2-A)，可列舉式(a2-2-1)~式(a2-2-6)所表示的結構單元、及式(a2-2-1)~式(a2-2-6)所表示的結構單元中將相當於結構單元(a2-A)中的Ra50的甲基取代為氫原子的結構單元。結構單元(a2-A)較佳為式(a2-2-1)所表示的結構單元、式(a2-2-3)所表示的結構單元、式(a2-2-6)所表示的結 構單元及式(a2-2-1)所表示的結構單元、式(a2-2-3)所表示的結構單元、或式(a2-2-6)所表示的結構單元中將相當於結構單元(a2-A)中的Ra50的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0034-31
相對於所有結構單元，樹脂(A)中包含結構單元(a2-A)時的結構單元(a2-A)的含有率較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~70莫耳%，進而佳為15莫耳%~65莫耳%，進而更佳為20莫耳%~65莫耳%。
結構單元(a2-A)例如可藉由於使用結構單元(a1-4)進行聚合後，利用對甲苯磺酸等酸進行處理而包含於樹脂(A)中。另外，可藉由於使用乙醯氧基苯乙烯等進行聚合後，利用四甲基氫氧化銨等鹼進行處理，而使結構單元(a2-A)包含於樹脂(A)中。
作為結構單元(a2)中具有醇性羥基的結構單元，可列舉式(a2-1)所表示的結構單元(以下有時稱為「結構單元(a2-1)」)。
Figure 109101237-A0305-02-0035-32
式(a2-1)中，La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1~7的任一整數。*表示與-CO-的鍵結部位。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0~10的任一整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(所述f1表示1~4的任一整數)，更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0~3的任一整數，更佳為0或1。
作為結構單元(a2-1)，例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。較佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-6)的任一者所表示的結構單元，更佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-4)的任一者所表示的結構單元，進而佳為式(a2-1-1) 或式(a2-1-3)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0036-33
於樹脂(A)包含結構單元(a2-1)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率通常為1莫耳%~45莫耳%，較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為1莫耳%~35莫耳%，進而佳為1莫耳%~20莫耳%，進而更佳為1莫耳%~10莫耳%。
〈結構單元(a3)〉
結構單元(a3)具有的內酯環可為β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環般的單環，亦可為單環式的內酯環與其他環的稠環。較佳為可列舉γ-丁內酯環、金剛烷內酯環、或包含γ-丁內酯環結構的橋接環(例如下式(a3-2)所表示的結構單元)。
結構單元(a3)較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)所表示的結構單元。可單獨含有該些的一種，亦可含有兩種以上。
Figure 109101237-A0305-02-0037-34
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中，La4、La5及La6分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7的任一整數)所表示的基。
La7表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-。
La8及La9分別獨立地表示碳數1~6的烷二基。
*表示與羰基的鍵結部位。
Ra18、Ra19及Ra20分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra24表示可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基、氫原子或鹵素原子。
Xa3表示-CH2-或氧原子。
Ra21表示碳數1~4的脂肪族烴基。
Ra22、Ra23及Ra25分別獨立地表示羧基、氰基或碳數1~4的脂肪族烴基。
p1表示0~5的任一整數。
q1表示0~3的任一整數。
r1表示0~3的任一整數。
w1表示0~8的任一整數。
於p1、q1、r1及/或w1為2以上時，多個Ra21、Ra22、Ra23及/或Ra25相互可相同，亦可不同。]
作為Ra21、Ra22、Ra23及Ra25中的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。
作為Ra24中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Ra24中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，較佳為可列舉碳數1~4的烷基，更佳為可列舉甲基或乙基。
作為Ra24中的具有鹵素原子的烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
作為La8及La9中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式(a3-1)~式(a3-3)中，La4~La6分別獨立地較佳為-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-中k3為1~4的任一整數的基，更佳為-O-及*-O-CH2-CO-O-，進而佳為氧原子。
Ra18~Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23分別獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1分別獨立地較佳為0~2的任一整數，更佳為0或1。
式(a3-4)中，Ra24較佳為氫原子或碳數1~4的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子或甲基。
Ra25較佳為羧基、氰基或甲基。
La7較佳為-O-或*-O-La8-CO-O-，更佳為-O-、-O-CH2-CO-O-或-O-C2H4-CO-O-。
w1較佳為0~2的任一整數，更佳為0或1。
特別是式(a3-4)較佳為式(a3-4)'。
Figure 109101237-A0305-02-0039-35
(式中，Ra24、La7表示與所述相同的含義)
作為結構單元(a3)，可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體、日本專利特開2000-122294號公報中記載的單體、日本專利特開2012-41274號公報中記載的單體的結構單元。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)、式 (a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)的任一者所表示的結構單元及所述結構單元中將相當於式(a3-1)~式(a3-4)中的Ra18、Ra19、Ra20及Ra24的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0040-36
於樹脂(A)包含結構單元(a3)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其合計含有率通常為2莫耳%~70莫耳%，較佳為3莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%。
另外，相對於樹脂(A)的所有結構單元，結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)或結構單元(a3-4)的含有率分別較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%，進而佳為1莫耳%~40莫耳%。
〈結構單元(a4)〉
作為結構單元(a4)，可列舉以下結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0041-37
[式(a4)中，R41表示氫原子或甲基。
R42表示碳數1~24的具有氟原子的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO。]
R42所表示的飽和烴基可列舉鏈式飽和烴基及單環或多環的脂環式飽和烴基、以及藉由將該些組合而形成的基等。
作為鏈式飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。
作為單環或多環的脂環式飽和烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結部位)等多環式的脂環式飽和烴基。
Figure 109101237-A0305-02-0041-38
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式飽和烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式飽和烴基、-脂環式飽和烴基-烷基、-烷二基-脂環式飽和烴基-烷基等。
作為結構單元(a4)，可列舉選自由式(a4-0)、式(a4-1)、式(a4-2)、式(a4-3)及式(a4-4)所組成的群組中的至少一種所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0042-39
[式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基。
L4a表示單鍵或碳數1~4的二價脂肪族飽和烴基。
L3a表示碳數1~8的全氟烷二基或碳數3~12的全氟環烷二基。
R6表示氫原子或氟原子。]
作為L4a中的二價脂肪族飽和烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1- 二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等分支狀烷二基。
作為L3a中的全氟烷二基，可列舉：二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
作為L3a中的全氟環烷二基，可列舉：全氟環己二基、全氟環戊二基、全氟環庚二基、全氟金剛烷二基等。
L4a較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵、亞甲基。
L3a較佳為碳數1~6的全氟烷二基，更佳為碳數1~3的全氟烷二基。
作為結構單元(a4-0)，可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於結構單元(a4-0)中的R5的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0044-40
Figure 109101237-A0305-02-0044-41
[式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基。
Ra42表示可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
Aa41表示可具有取代基的碳數1~6的烷二基或式(a-g1)所表示的基。其中，Aa41及Ra42中至少一者具有鹵素原子(較佳為氟原子)作為取代基。
Figure 109101237-A0305-02-0045-42
〔式(a-g1)中，s表示0或1。
Aa42及Aa44分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~5的二價飽和烴基。
Aa43表示單鍵或可具有取代基的碳數1~5的二價脂肪族烴基。
Xa41及Xa42分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
其中，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42的碳數的合計為7以下。〕
*為鍵結部位，右側的*為與-O-CO-Ra42的鍵結部位。]
作為Ra42中的飽和烴基，可列舉鏈式飽和烴基及單環或多環的脂環式飽和烴基、以及藉由將該些組合而形成的基等。
作為鏈式飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。
作為單環或多環的脂環式飽和烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結部位)等多環式的脂環式飽和烴基。
Figure 109101237-A0305-02-0046-43
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式飽和烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式飽和烴基、-脂環式飽和烴基-烷基、-烷二基-脂環式飽和烴基-烷基等。
作為Ra42可具有的取代基，可列舉選自鹵素原子及式(a-g3)所表示的基中的至少一種。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
＊──Xa43－Aa45 (a-g3)
[式(a-g3)中，Xa43表示氧原子、羰基、*-O-CO-或*-CO-O-。
Aa45表示可具有鹵素原子的碳數1~17的脂肪族烴基。
*表示與Ra42的鍵結部位。]
其中，於Ra42-Xa43-Aa45中Ra42不具有鹵素原子的情況下，Aa45表示具有至少一個鹵素原子的碳數1~17的脂肪族烴基。
作為Aa45中的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基等烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基等單環式的脂環式烴基； 以及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結部位)等多環式的脂環式烴基。
Figure 109101237-A0305-02-0047-44
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式烴基、-脂環式烴基-烷基、-烷二基-脂環式烴基-烷基等。
Ra42較佳為可具有鹵素原子的脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子的烷基及/或具有式(a-g3)所表示的基的脂肪族烴基。
於Ra42為具有鹵素原子的脂肪族烴基的情況下，較佳為具有氟原子的脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為碳數為1~6的全氟烷基，特佳為碳數1~3的全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉全氟環己基等。
於Ra42為具有式(a-g3)所表示的基的脂肪族烴基的情況下，較佳為包括式(a-g3)所表示的基中包含的碳數在內，Ra42的總碳數為15以下，更佳為12以下。於具有式(a-g3)所表示的基作為取代基的情況下，其個數較佳為一個。
於Ra42為具有式(a-g3)所表示的基的脂肪族烴基的情 況下，Ra42進而佳為式(a-g2)所表示的基。
＊──Aa46─Xa44─Aa47 (a-g2)
[式(a-g2)中，Aa46表示可具有鹵素原子的碳數1~17的二價脂肪族烴基。
Xa44表示**-O-CO-或**-CO-O-(**表示與Aa46的鍵結部位)。
Aa47表示可具有鹵素原子的碳數1~17的脂肪族烴基。
其中，Aa46、Aa47及Xa44的碳數的合計為18以下，Aa46及Aa47中，至少一者具有至少一個鹵素原子。
*表示與羰基的鍵結部位。]
Aa46的脂肪族烴基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Aa47的脂肪族烴基的碳數較佳為4~15，更佳為5~12，Aa47進而佳為環己基或金剛烷基。
式(a-g2)所表示的基的較佳結構為以下結構(*為與羰基的鍵結部位)。
Figure 109101237-A0305-02-0048-45
作為Aa41中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈 狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基。
作為Aa41的烷二基中的取代基，可列舉羥基及碳數1~6的烷氧基等。
Aa41較佳為碳數1~4的烷二基，更佳為碳數2~4的烷二基，進而佳為伸乙基。
作為式(a-g1)所表示的基中的Aa42、Aa43及Aa44所表示的二價飽和烴基，可列舉直鏈或分支的烷二基及單環的二價脂環式飽和烴基、以及藉由將烷二基及二價脂環式飽和烴基組合而形成的基等。具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。
作為Aa42、Aa43及Aa44所表示的二價飽和烴基的取代基，可列舉羥基及碳數1~6的烷氧基等。
s較佳為0。
式(a-g1)所表示的基中，作為Xa42為-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-的基，可列舉以下基等。以下的例示中，*及**分別表示鍵結部位，**為與-O-CO-Ra42的鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0050-46
作為式(a4-1)所表示的結構單元，可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於式(a4-1)所表示的結構單元中的Ra41的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0050-47
Figure 109101237-A0305-02-0051-48
作為式(a4-1)所表示的結構單元，較佳為式(a4-2)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0051-49
[式(a4-2)中，Rf5表示氫原子或甲基。
L44表示碳數1~6的烷二基，該烷二基中包含的-CH2-可被取 代為-O-或-CO-。
Rf6表示碳數1~20的具有氟原子的飽和烴基。
其中，L44及Rf6的合計碳數的上限為21。]
L44的碳數1~6的烷二基可列舉與Aa41中的烷二基中例示者相同的基。
Rf6的飽和烴基可列舉與Ra42中例示者相同的基。
作為L44中的碳數1~6的烷二基，較佳為碳數2~4的烷二基，更佳為伸乙基。
作為式(a4-2)所表示的結構單元，例如可列舉式(a4-1-1)~式(a4-1-11)分別所表示的結構單元。將相當於結構單元(a4-2)中的Rf5的甲基取代為氫原子的結構單元亦可列舉為式(a4-2)所表示的結構單元。
作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-3)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0052-50
[式(a4-3)中，Rf7表示氫原子或甲基。
L5表示碳數1~6的烷二基。
Af13表示可具有氟原子的碳數1~18的二價飽和烴基。
Xf12表示*-O-CO-或*-CO-O-(*表示與Af13的鍵結部位)。
Af14表示可具有氟原子的碳數1~17的飽和烴基。
其中，Af13及Af14的至少一者具有氟原子，L5、Af13及Af14的合計碳數的上限為20。]
作為L5中的烷二基，可列舉與Aa41的烷二基中例示者相同的基。
作為Af13中的可具有氟原子的二價飽和烴基，較佳為可具有氟原子的二價脂肪族飽和烴基及可具有氟原子的二價脂環式飽和烴基，更佳為全氟烷二基。
作為可具有氟原子的二價脂肪族飽和烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。
可具有氟原子的二價脂環式飽和烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的基，可列舉環己二基及全氟環己二基等。作為多環式的基，可列舉金剛烷二基、降冰片烷二基、全氟金剛烷二基等。
Af14的飽和烴基及可具有氟原子的飽和烴基可列舉與Ra42中例示者相同的基。其中，較佳為：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、 丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等氟化烷基、環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基、金剛烷基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基、降冰片基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
式(a4-3)中，L5較佳為伸乙基。
Af13的二價飽和烴基較佳為包含碳數1~6的二價鏈式飽和烴基及碳數3~12的二價脂環式飽和烴基的基，進而佳為碳數2~3的二價鏈式飽和烴基。
Af14的飽和烴基較佳為包含碳數3~12的鏈式飽和烴基及碳數3~12的脂環式飽和烴基的基，進而佳為包含碳數3~10的鏈式飽和烴基及碳數3~10的脂環式飽和烴基的基。其中，Af14較佳為包含碳數3~12的脂環式飽和烴基的基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為式(a4-3)所表示的結構單元，例如可列舉式(a4-1'-1)~式(a4-1'-11)分別所表示的結構單元。將相當於結構單元(a4-3)中的Rf7的甲基取代為氫原子的結構單元亦可列舉為式(a4-3)所表示的結構單元。
作為結構單元(a4)，亦可列舉式(a4-4)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0055-51
[式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基。
Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-。
j1~j5分別獨立地表示1~6的任一整數。
Rf22表示具有氟原子的碳數1~10的飽和烴基。]
Rf22的飽和烴基可列舉與Ra42所表示的飽和烴基相同者。Rf22較佳為具有氟原子的碳數1~10的烷基或具有氟原子的碳數1~10的脂環式烴基，更佳為具有氟原子的碳數1~10的烷基，進而佳為具有氟原子的碳數1~6的烷基。
式(a4-4)中，作為Af21，較佳為-(CH2)j1-，更佳為伸乙基或亞甲基，進而佳為亞甲基。
作為式(a4-4)所表示的結構單元，例如可列舉以下結構單元及由以下式子所表示的結構單元中，將相當於結構單元(a4-4)中的Rf21的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0056-52
於樹脂(A)具有結構單元(a4)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~15莫耳%，進而佳為3莫耳%~10莫耳%。
〈結構單元(a5)〉
作為結構單元(a5)具有的非脫離烴基，可列舉具有直鏈、分支或環狀的烴基的基。其中，結構單元(a5)較佳為具有脂環式烴基的基。
作為結構單元(a5)，例如可列舉式(a5-1)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0056-53
[式(a5-1)中， R51表示氫原子或甲基。
R52表示碳數3~18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的氫原子可被碳數1~8的脂肪族烴基取代。
L55表示單鍵或碳數1~18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。]
作為R52中的脂環式烴基，可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式的脂環式烴基，例如可列舉金剛烷基及降冰片基等。
碳數1~8的脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。
作為具有取代基的脂環式烴基，可列舉3-甲基金剛烷基等。
R52較佳為未被取代的碳數3~18的脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降冰片基或環己基。
作為L55中的二價飽和烴基，可列舉二價鏈式飽和烴基及二價脂環式飽和烴基，較佳為二價鏈式飽和烴基。
作為二價鏈式飽和烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。
二價脂環式飽和烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式飽和烴基，可列舉環戊二基及環己二基等環烷二基。作為多環式的二價脂環式飽和烴基，可列舉金剛烷二基及降 冰片烷二基等。
作為L55所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2-被-O-或-CO-取代的基，例如可列舉式(L1-1)~式(L1-4)所表示的基。下述式中，*及**分別表示鍵結部位，*表示與氧原子的鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0058-54
式(L1-1)中，Xx1表示*-O-CO-或*-CO-O-(*表示與Lx1的鍵結部位)。
Lx1表示碳數1~16的二價脂肪族飽和烴基。
Lx2表示單鍵或碳數1~15的二價脂肪族飽和烴基。
其中，Lx1及Lx2的合計碳數為16以下。
式(L1-2)中，Lx3表示碳數1~17的二價脂肪族飽和烴基。
Lx4表示單鍵或碳數1~16的二價脂肪族飽和烴基。
其中，Lx3及Lx4的合計碳數為17以下。
式(L1-3)中，Lx5表示碳數1~15的二價脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7分別獨立地表示單鍵或碳數1~14的二價脂肪族飽和烴基。
其中，Lx5、Lx6及Lx7的合計碳數為15以下。
式(L1-4)中，Lx8及Lx9表示單鍵或碳數1~12的二價脂肪族飽和烴基。
Wx1表示碳數3~15的二價脂環式飽和烴基。
其中，Lx8、Lx9及Wx1的合計碳數為15以下。
Lx1較佳為碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵或碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基。
Lx4較佳為單鍵或碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基。
Lx5較佳為碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基。
Lx8較佳為單鍵或碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或碳數1~8的二價脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為碳數3~10的二價脂環式飽和烴基，更佳為環己二基或金剛烷二基。
作為式(L1-1)所表示的基，例如可列舉以下所示的二 價基。
Figure 109101237-A0305-02-0060-132
作為式(L1-2)所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 109101237-A0305-02-0060-57
作為式(L1-3)所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 109101237-A0305-02-0060-58
作為式(L1-4)所表示的基，例如可列舉以下所示的二價基。
Figure 109101237-A0305-02-0061-59
L55較佳為單鍵或式(L1-1)所表示的基。
作為結構單元(a5-1)，可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於結構單元(a5-1)中的R51的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0061-60
於樹脂(A)具有結構單元(a5)的情況下，相對於樹脂(A)的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%，進而佳為3莫耳%~15莫耳%。
<結構單元(II)>
樹脂(A)可進而含有藉由曝光而分解並產生酸的結構單元(以下，有時稱為「結構單元(II)」)。作為結構單元(II)，具體而言可列舉日本專利特開2016-79235號公報中記載的結構單元，較佳為側鏈具有磺酸酯基或羧酸酯基及有機陽離子的結構單元、或者側鏈具有鋶基及有機陰離子的結構單元。
側鏈具有磺酸酯基或羧酸酯基的結構單元較佳為式(II-2-A')所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0062-61
[式(II-2-A')中，XIII3表示碳數1~18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-或-CO-，該飽和烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基或羥基取代。
Ax1表示碳數1~8的烷二基，該烷二基中包含的氫原子可被氟原子或碳數1~6的全氟烷基取代。
RA-表示磺酸酯基或羧酸酯基。
RIII3表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基。
ZA+表示有機陽離子。]
作為RIII3所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為RIII3所表示的可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基，可列舉與Ra8所表示的可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基相同者。
作為Ax1所表示的碳數1~8的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
Ax1中，作為可被取代的碳數1~6的全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為XIII3所表示的碳數1~18的二價飽和烴基，可列舉直鏈或分支狀烷二基、單環式或多環式的二價脂環式飽和烴基，亦可為該些的組合。
具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11- 二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀烷二基；丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等二價的多環式脂環式飽和烴基等。
作為飽和烴基中包含的-CH2-被-O-、-S-或-CO-取代者，例如可列舉式(X1)~式(X53)所表示的二價基。其中，飽和烴基中包含的-CH2-被-O-、-S-或-CO-取代之前的碳數分別為17以下。下述式中，*及**表示鍵結部位，*表示與Ax1的鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0064-62
X3表示二價的碳數1~16的飽和烴基。
X4表示二價的碳數1~15的飽和烴基。
X5表示二價的碳數1~13的飽和烴基。
X6表示二價的碳數1~14的飽和烴基。
X7表示三價的碳數1~14的飽和烴基。
X8表示二價的碳數1~13的飽和烴基。
式(II-2-A')中的ZA+所表示的有機陽離子，可列舉與式(B1)所表示的鹽中的陽離子Z+相同者。
式(II-2-A')所表示的結構單元較佳為式(II-2-A)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0065-63
[式(II-2-A)中，RIII3、XIII3及ZA+表示與所述相同的含義。
z2A表示0~6的任一整數。
RIII2及RIII4分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6的全氟烷基，於z2A為2以上時，多個RIII2及RIII4相互可相同，亦可不同。
Qa及Qb分別獨立地表示氟原子或碳數1~6的全氟烷基。]
作為RIII2、RIII4、Qa及Qb所表示的碳數1~6的全氟烷基， 可列舉與所述Qb1所表示的碳數1~6的全氟烷基相同者。
式(II-2-A)所表示的結構單元較佳為式(II-2-A-1)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0066-64
[式(II-2-A-1)中，RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb及ZA+表示與所述相同的含義。
RIII5表示碳數1~12的飽和烴基。
z2A1表示0~6的任一整數。
XI2表示碳數1~11的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-或-CO-，該飽和烴基中包含的氫原子可被鹵素原子或羥基取代。]
作為RIII5所表示的碳數1~12的飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等直鏈或分支的烷基。
作為XI2所表示的二價飽和烴基，可列舉與XIII3所表示的二 價飽和烴基相同者。
作為式(II-2-A-1)所表示的結構單元，更佳為式(II-2-A-2)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0067-65
[式(II-2-A-2)中，RIII3、RIII5及ZA+表示與所述相同的含義。
m及n相互獨立地表示1或2。]
作為式(II-2-A')所表示的結構單元，例如可列舉以下結構單元、將相當於RIII3的甲基的基取代為氫原子、鹵素原子(例如，氟原子)或可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基(例如，三氟甲基等)的結構單元及國際公開第2012/050015號記載的結構單元。ZA+表示有機陽離子。
Figure 109101237-A0305-02-0068-66
側鏈具有鋶基與有機陰離子的結構單元較佳為式(II-1-1)所表示的結構單元。
Figure 109101237-A0305-02-0068-67
[式(II-1-1)中，AII1表示單鍵或二價連結基。
RII1表示碳數6~18的二價芳香族烴基。
RII2及RII3分別獨立地表示碳數1~18的烴基，RII2及RII3可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成環。
RII4表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基。
A-表示有機陰離子。]
作為RII1所表示的碳數6~18的二價芳香族烴基，可列舉伸苯基及伸萘基等。
作為RII2及RII3所表示的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該些組合而形成的基等。
作為RII4所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為RII4所表示的可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基，可列舉與Ra8所表示的可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基相同者。
作為AII1所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1~18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2-可被-O-、-S-或-CO-取代。具體而言，可列舉與XIII3所表示的碳數1~18的二價飽和烴基相同者。
作為式(II-1-1)中的包含陽離子的結構單元，可列舉以下所表示的結構單元及將相當於RII4的甲基的基取代為氫原子、氟原子、三氟甲基等的結構單元等。
Figure 109101237-A0305-02-0070-68
作為A-所表示的有機陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸根陰離子等。A-所表示的有機陰離子較佳為磺酸根陰離子，作為磺酸根陰離子，更佳為所述式(B1)所表示的鹽中包含的陰離子。
作為A-所表示的磺醯基醯亞胺陰離子，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0070-69
作為磺醯基甲基化物陰離子，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0071-70
作為羧酸根陰離子，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0071-71
作為式(II-1-1)所表示的結構單元，可列舉以下所表示的結構單元等。
Figure 109101237-A0305-02-0072-72
樹脂(A)中，相對於樹脂(A)的所有結構單元，含有結構單元(II)時的結構單元(II)的含有率較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~15莫耳%，進而佳為3莫耳%~10莫耳%。
樹脂(A)可具有所述結構單元以外的結構單元，作為此種結構單元，可列舉該技術領域中周知的結構單元。
樹脂(A)較佳為包含結構單元(I)及結構單元(a1-5)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1) 及結構單元(a1-2)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-1)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-2)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-2)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)、結構單元(s)、結構單元(a4)及/或結構單元(a5)的樹脂、或者僅包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a4)的樹脂，更佳為包含結構單元(I)及結構單元(a1-5)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-1)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-2)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-1)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)、結構單元(a1-2)及結構單元(s)的樹脂、包含結構單元(I)、結構單元(a1-5)及結構單元(s)的樹脂。
結構單元(s)較佳為選自由結構單元(a2)及結構單 元(a3)所組成的群組中的至少一種。結構單元(a2)較佳為式(a2-A)所表示的結構單元或式(a2-1)所表示的結構單元。結構單元(a3)較佳為選自由式(a3-1)所表示的結構單元、式(a3-2)所表示的結構單元及式(a3-4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。
構成樹脂(A)的各結構單元可僅使用一種或組合使用兩種以上，可使用導出該些結構單元的單體，藉由公知的聚合法(例如自由基聚合法)進行製造。樹脂(A)具有的各結構單元的含有率可藉由聚合中使用的單體的使用量來調整。
樹脂(A)的重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上，進而佳為3,000以上)且50,000以下(更佳為30,000以下，進而佳為15,000以下)。
本說明書中，重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法而求出的值。凝膠滲透層析法可藉由實施例中記載的分析條件來測定。
〔抗蝕劑組成物〕
本發明的抗蝕劑組成物含有樹脂(A)、以及酸產生劑(以下有時稱為「酸產生劑(B)」)。
作為酸產生劑，可列舉抗蝕劑領域中公知的酸產生劑。
本發明的抗蝕劑組成物亦可進而含有樹脂(A)以外的樹脂。
本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有產生較自酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽等淬滅劑(以下有時稱為「淬滅劑(C)」)，且較佳為含有溶劑(以下有時稱為「溶劑(E)」)。
<樹脂(A)以外的樹脂>
本發明的抗蝕劑組成物亦可併用樹脂(A)以外的樹脂。作為樹脂(A)以外的樹脂，只要為不包含結構單元(I)及結構單元(a1-5)的至少一者的樹脂即可。作為此種樹脂，例如可列舉：自樹脂(A)去除了結構單元(I)的樹脂(以下有時稱為「樹脂(AY)」)、自樹脂(A)去除了結構單元(a1-5)的樹脂(以下有時稱為「樹脂(AZ)」)、僅包含結構單元(a4)與結構單元(a5)的樹脂(以下，有時稱為「樹脂(X)」)等。
其中，作為樹脂(X)，較佳為包含結構單元(a4)的樹脂。
樹脂(X)中，相對於樹脂(X)的所有結構單元的合計，結構單元(a4)的含有率較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上。
作為樹脂(X)可進而具有的結構單元，可列舉結構單元(a2)、結構單元(a3)及源自其他公知的單體的結構單元。其中，樹脂(X)較佳為僅包含結構單元(a4)及/或結構單元(a5)的樹脂。
構成樹脂(X)的各結構單元可僅使用一種或組合使用兩種以上，可使用衍生出該些結構單元的單體，藉由公知的聚合法(例如自由基聚合法)進行製造。樹脂(X)具有的各結構單元的含有率可藉由聚合中使用的單體的使用量來調整。
樹脂(AY)、樹脂(AZ)及樹脂(X)的重量平均分子量分 別獨立地較佳為6,000以上(更佳為7,000以上)且80,000以下(更佳為60,000以下)。樹脂(AY)、樹脂(AZ)及樹脂(X)的重量平均分子量的測定手段與樹脂(A)的情況相同。
於本發明的抗蝕劑組成物包含樹脂(AY)及/或樹脂(AZ)的情況下，相對於樹脂(A)100質量份，其合計含量通常為1質量份~2500質量份(更佳為10質量份~1000質量份)。
另外，於抗蝕劑組成物包含樹脂(X)的情況下，相對於樹脂(A)100質量份，其含量較佳為1質量份~60質量份，更佳為1質量份~50質量份，進而佳為1質量份~40質量份，特佳為1質量份~30質量份，特佳為1質量份~8質量份。
相對於抗蝕劑組成物的固體成分，抗蝕劑組成物中的樹脂(A)的含有率較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%以上且99質量%以下。另外，於包含樹脂(A)以外的樹脂的情況下，相對於抗蝕劑組成物的固體成分，樹脂(A)與樹脂(A)以外的樹脂的合計含有率較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%以上且99質量%以下。抗蝕劑組成物的固體成分及樹脂相對於其的含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)可使用非離子系或離子系的任一者。作為非離子系酸產生劑，可列舉：磺酸酯類(例如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘 醌-4-磺酸酯)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，代表性者為包含鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。作為鎓鹽的陰離子，可列舉磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
作為酸產生劑(B)，可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由放射線而產生酸的化合物。另外，亦可使用藉由公知的方法而製造的化合物。酸產生劑(B)可組合使用兩種以上。
酸產生劑(B)較佳為含氟酸產生劑，更佳為式(B1)所表示的鹽(以下有時稱為「酸產生劑(B1)」)。
Figure 109101237-A0305-02-0077-73
[式(B1)中，Qb1及Qb2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6的全氟烷基。
Lb1表示碳數1~24的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含 的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代。
Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3~18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S(O)2-或-CO-。
Z+表示有機陽離子。]
作為Qb1及Qb2表示的全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
Qb1及Qb2分別獨立地較佳為氟原子或三氟甲基，更佳為均為氟原子。
作為Lb1中的二價飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基、分支狀烷二基、單環式或多環式的二價脂環式飽和烴基，亦可為藉由將該些基中的兩種以上組合而形成的基。
具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基； 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等為環烷二基的單環式的二價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的二價脂環式飽和烴基等。
作為Lb1所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2-被-O-或-CO-取代的基，例如可列舉式(b1-1)~式(b1-3)的任一者所表示的基。再者，式(b1-1)~式(b1-3)所表示的基及作為該些的具體例的式(b1-4)~式(b1-11)所表示的基中，*及**表示鍵結部位，*表示與-Y的鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0079-74
[式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或碳數1~22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb3表示單鍵或碳數1~22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
其中，Lb2與Lb3的碳數合計為22以下。
式(b1-2)中， Lb4表示單鍵或碳數1~22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb5表示單鍵或碳數1~22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
其中，Lb4與Lb5的碳數合計為22以下。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或碳數1~23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。
Lb7表示單鍵或碳數1~23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
其中，Lb6與Lb7的碳數合計為23以下。]
關於式(b1-1)~式(b1-3)所表示的基，於飽和烴基中包含的-CH2-被取代為-O-或-CO-的情況下，將取代之前的碳數設為該飽和烴基的碳數。
作為二價飽和烴基，可列舉與Lb1的二價飽和烴基相同者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為碳數1~4的二價飽和烴基。
Lb4較佳為碳數1~8的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb5較佳為單鍵或碳數1~8的二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或碳數1~4的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb7較佳為單鍵或碳數1~18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該二價飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
作為Lb1所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2-被-O-或-CO-取代的基，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)所表示的基。
作為式(b1-1)所表示的基，可列舉式(b1-4)~式(b1-8)分別所表示的基。
Figure 109101237-A0305-02-0081-75
[式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或碳數1~22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。
式(b1-5)中，Lb9表示碳數1~20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
Lb10表示單鍵或碳數1~19的二價飽和烴基，該二價飽和烴 基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。
其中，Lb9及Lb10的合計碳數為20以下。
式(b1-6)中，Lb11表示碳數1~21的二價飽和烴基。
Lb12表示單鍵或碳數1~20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。
其中，Lb11及Lb12的合計碳數為21以下。
式(b1-7)中，Lb13表示碳數1~19的二價飽和烴基。
Lb14表示單鍵或碳數1~18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
Lb15表示單鍵或碳數1~18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。
其中，Lb13~Lb15的合計碳數為19以下。
式(b1-8)中，Lb16表示碳數1~18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-。
Lb17表示碳數1~18的二價飽和烴基。
Lb18表示單鍵或碳數1~17的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。
其中，Lb16~Lb18的合計碳數為19以下。]
Lb8較佳為碳數1~4的二價飽和烴基。
Lb9較佳為碳數1~8的二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或碳數1~19的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8的二價飽和烴基。
Lb11較佳為碳數1~8的二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或碳數1~8的二價飽和烴基。
Lb13較佳為碳數1~12的二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或碳數1~6的二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或碳數1~18的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~8的二價飽和烴基。
Lb16較佳為碳數1~12的二價飽和烴基。
Lb17較佳為碳數1~6的二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或碳數1~17的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1~4的二價飽和烴基。
作為式(b1-3)所表示的基，可列舉式(b1-9)~式(b1-11)分別所表示的基。
Figure 109101237-A0305-02-0083-76
[式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或碳數1~23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb20表示單鍵或碳數1~23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。
其中，Lb19及Lb20的合計碳數為23以下。
式(b1-10)中， Lb21表示單鍵或碳數1~21的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb22表示單鍵或碳數1~21的二價飽和烴基。
Lb23表示單鍵或碳數1~21的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。
其中，Lb21、Lb22及Lb23的合計碳數為21以下。]
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或碳數1~20的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。
Lb25表示碳數1~21的二價飽和烴基。
Lb26表示單鍵或碳數1~20的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。
其中，Lb24、Lb25及Lb26的合計碳數為21以下。
再者，關於式(b1-9)所表示的基至式(b1-11)所表示的基，於飽和烴基中包含的氫原子被取代為烷基羰氧基的情況下，將取代之前的碳數設為該飽和烴基的碳數。
作為烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。
作為式(b1-4)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0085-77
作為式(b1-5)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0085-78
作為式(b1-6)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0086-79
作為式(b1-7)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0086-80
作為式(b1-8)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0086-81
作為式(b1-2)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0086-82
作為式(b1-9)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0087-83
作為式(b1-10)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0087-84
作為式(b1-11)所表示的基，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0088-85
作為Y所表示的脂環式烴基，可列舉式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)所表示的基。
於Y所表示的脂環式烴基中包含的-CH2-被-O-、-S(O)2-或-CO-取代的情況下，其個數可為一個，亦可為兩個以上。作為此種基，可列舉式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y41)所表示的基。
Figure 109101237-A0305-02-0088-86
作為Y所表示的脂環式烴基，較佳為式(Y1)~式(Y20)、 式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y41)的任一者所表示的基，更佳為式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)或式(Y40)所表示的基，進而佳為式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)或式(Y40)所表示的基。
於Y所表示的脂環式烴基為式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y40)等包含氧原子的螺環的情況下，兩個氧原子間的烷二基較佳為具有一個以上的氟原子。另外，關於縮酮結構中包含的烷二基中與氧原子鄰接的亞甲基，較佳為氟原子未被取代。
作為Y所表示的甲基的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數3~16的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基、縮水甘油氧基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1~16的烷基、碳數3~16的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基或將該些組合而成的基。ja表示0~4的任一整數。該烷基及該脂環式烴基中包含的-CH2-可被-O-、-S(O)2-或-CO-取代，該烷基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中包含的氫原子可被取代為羥基或氟原子。)等。
作為Y所表示的脂環式烴基的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、可被羥基取代的碳數1~12的烷基、碳數3~16的脂環式烴基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~18的芳香族烴基、碳數7~21的芳烷基、碳數2~4的烷基羰基、縮水甘油氧基、 -(CH2)ja-CO-O-Rb1基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1~16的烷基、碳數3~16的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基或將該些組合而成的基。ja表示0~4的任一整數。該烷基及該脂環式烴基中包含的-CH2-可被-O-、-S(O)2-或-CO-取代，該烷基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中包含的氫原子可被取代為羥基或氟原子。)等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。芳香族烴基可具有鏈式烴基或脂環式烴基，具有鏈式烴基的芳香族烴基可列舉：甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等，具有脂環式烴基的芳香族烴基可列舉：對環己基苯基、對金剛烷基苯基等。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
作為被羥基取代的烷基，可列舉：羥甲基、羥乙基等羥烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。
作為烷基羰基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為Y，可列舉以下者。
Figure 109101237-A0305-02-0091-87
Figure 109101237-A0305-02-0092-88
Y較佳為可具有取代基的碳數3~18的脂環式烴基，更佳為可具有取代基的金剛烷基，構成該脂環式烴基或金剛烷基的-CH2-可被取代為-CO-、-S(O)2-或-CO-。Y進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、氧代金剛烷基或下述所表示的基。
Figure 109101237-A0305-02-0092-89
作為式(B1)所表示的鹽中的陰離子，較佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-55)所表示的陰離子〔以下，有時對應於式編號而稱為「陰離子(B1-A-1)」等〕，更佳為式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、 式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-55)的任一者所表示的陰離子。
Figure 109101237-A0305-02-0093-90
Figure 109101237-A0305-02-0094-91
Figure 109101237-A0305-02-0095-92
Figure 109101237-A0305-02-0096-93
此處Ri2~Ri7分別獨立地為例如碳數1~4的烷基，較佳為甲基或乙基。Ri8例如為碳數1~12的鏈式烴基，較佳為碳數1~4的烷基、碳數5~12的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。LA41為單鍵或碳數1~4的烷二基。Qb1及Qb2表示與所述相同的含義。
作為式(B1)所表示的鹽中的陰離子，具體而言可列舉日本專利特開2010-204646號公報中記載的陰離子。
作為式(B1)所表示的鹽中的陰離子，較佳為可列舉式(B1a-1)~式(B1a-34)分別所表示的陰離子。
Figure 109101237-A0305-02-0097-94
Figure 109101237-A0305-02-0098-95
其中，較佳為式(B1a-1)~式(B1a-3)及式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)的任一者所表示的陰離子。
作為Z+的有機陽離子，可列舉：有機鎓陽離子、有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子等。該些中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。具體而言，可列舉式(b2-1)~式(b2-4)的任一者所表示的陽離子(以下，有時對應於式編號而稱為「陽離子(b2-1)」等)。
Figure 109101237-A0305-02-0099-96
式(b2-1)~式(b2-4)中，Rb4~Rb6分別獨立地表示碳數1~30的鏈式烴基、碳數3~36的脂環式烴基或碳數6~36的芳香族烴基，該鏈式烴基中包含的氫原子可被羥基、碳數1~12的烷氧基、碳數3~12的脂環式烴基或碳數6~18的芳香族烴基取代，該脂環式烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、碳數1~18的脂肪族烴基、碳數2~4的烷基羰基或縮水甘油氧基取代，該芳香族烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、羥基或碳數1~12的烷氧基取代。
Rb4與Rb5可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，該環中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-或-CO-。
Rb7及Rb8分別獨立地表示羥基、碳數1~12的脂肪族烴基或碳數1~12的烷氧基。
m2及n2分別獨立地表示0~5的任一整數。
於m2為2以上時，多個Rb7可相同亦可不同，於n2為2以 上時，多個Rb8可相同亦可不同。
Rb9及Rb10分別獨立地表示碳數1~36的鏈式烴基或碳數3~36的脂環式烴基。
Rb9與Rb10可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，該環中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-或-CO-。
Rb11表示氫原子、碳數1~36的鏈式烴基、碳數3~36的脂環式烴基或碳數6~18的芳香族烴基。
Rb12表示碳數1~12的鏈式烴基、碳數3~18的脂環式烴基或碳數6~18的芳香族烴基，該鏈式烴基中包含的氫原子可被碳數6~18的芳香族烴基取代，該芳香族烴基中包含的氫原子可被碳數1~12的烷氧基或碳數1~12的烷基羰氧基取代。
Rb11與Rb12可相互鍵結並包含該些所鍵結的-CH-CO-而形成環，該環中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-或-CO-。
Rb13~Rb18分別獨立地表示羥基、碳數1~12的脂肪族烴基或碳數1~12的烷氧基。
Lb31表示硫原子或氧原子。
o2、p2、s2、及t2分別獨立地表示0~5的任一整數。
q2及r2分別獨立地表示0~4的任一整數。
u2表示0或1。
於o2為2以上時，多個Rb13相同或不同，於p2為2以上時，多個Rb14相同或不同，於q2為2以上時，多個Rb15相同或不同，於r2為2以上時，多個Rb16相同或不同，於s2為2以上時，多 個Rb17相同或不同，於t2為2以上時，多個Rb18相同或不同。
所謂脂肪族烴基，表示鏈式烴基及脂環式烴基。
作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基的烷基。
特別是Rb9~Rb12的鏈式烴基較佳為碳數1~12。
作為脂環式烴基，可為單環式或多環式的任一者，作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基等。
Figure 109101237-A0305-02-0101-97
特別是Rb9~Rb12的脂環式烴基較佳為碳數3~18，更佳為碳數4~12。
作為氫原子被脂肪族烴基取代的脂環式烴基，可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-異丙基金剛烷-2-基、甲基降冰片基、異冰片基等。關於氫原子被脂肪族烴基取代的脂環式烴基，脂環式烴基與脂肪族烴基的合計碳數較佳為20以下。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、菲基等芳基。芳香族烴基可具有鏈式烴基或脂環式烴基，可列舉具有碳數1~18的鏈式烴基的芳香族烴基(甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、 均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等)及具有碳數3~18的脂環式烴基的芳香族烴基(對環己基苯基、對金剛烷基苯基等)等。再者，於芳香族烴基具有鏈式烴基或脂環式烴基的情況下，較佳為碳數1~18的鏈式烴基及碳數3~18的脂環式烴基。
作為氫原子被烷氧基取代的芳香族烴基，可列舉對甲氧基苯基等。
作為氫原子被芳香族烴基取代的鏈式烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基(trityl)、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4與Rb5相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉碳數3~18的環，較佳為碳數4~18的環。 另外，包含硫原子的環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環，例如可列舉下述環。*表示鍵結部位。
Figure 109101237-A0305-02-0103-98
Rb9與Rb10一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。例如可列舉：硫雜環戊烷-1-環(四氫噻吩環)、硫雜環己烷-1-環、1,4-氧代硫雜環己烷-4-環等。
Rb11與Rb12一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。可列舉氧代環庚烷環、氧代環己烷環、氧代降冰片烷環、氧代金剛烷環等。
陽離子(b2-1)~陽離子(b2-4)中，較佳為陽離子(b2-1)。
作為陽離子(b2-1)，可列舉以下的陽離子。
Figure 109101237-A0305-02-0104-99
作為陽離子(b2-2)，可列舉以下的陽離子。
Figure 109101237-A0305-02-0104-100
作為陽離子(b2-3)，可列舉以下的陽離子。
Figure 109101237-A0305-02-0105-101
作為陽離子(b2-4)，可列舉以下的陽離子。
Figure 109101237-A0305-02-0105-102
酸產生劑(B)為所述陰離子及所述有機陽離子的組合，該些可任意地組合。作為酸產生劑(B)，較佳為可列舉式(B1a-1)~式(B1a-3)、式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)的任一者所表示的陰離子與陽離子 (b2-1)或陽離子(b2-3)的組合。
作為酸產生劑(B)，較佳為可列舉式(B1-1)~式(B1-48)分別所表示者。其中，較佳為包含芳基鋶陽離子者，尤佳為式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-48)所表示者。
Figure 109101237-A0305-02-0106-103
Figure 109101237-A0305-02-0107-104
Figure 109101237-A0305-02-0108-105
Figure 109101237-A0305-02-0109-106
於本發明的抗蝕劑組成物中，相對於樹脂(A)100質量份，酸產生劑的含有率較佳為1質量份以上且40質量份以下，更佳為3質量份以上且40質量份以下。
<溶劑(E)>
於抗蝕劑組成物中，溶劑(E)的含有率通常為90質量%以上且99.9質量%以下，較佳為92質量%以上且99質量%以下，更佳為94質量%以上且99質量%以下。溶劑(E)的含有率例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
作為溶劑(E)，可列舉：乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙 酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類等。可單獨使用溶劑(E)的一種，亦可使用兩種以上。
<淬滅劑(C)>
作為淬滅劑(C)，可列舉鹼性的含氮有機化合物及產生較自酸產生劑(B)所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。以抗蝕劑組成物的固體成分量為基準，淬滅劑(C)的含量較佳為0.01質量%~5質量%左右，更佳為0.01質量%~3質量%左右。
作為鹼性的含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，可列舉：1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲 基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二甲基吡啶胺、聯吡啶等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，更佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。
作為銨鹽，可列舉：四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼等。
產生較自酸產生劑(B)所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽中的酸性度以酸解離常數(pKa)來表示。產生較自酸產生劑(B)所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽為自該鹽所產生的酸的酸解離常數通常為-3<pKa的鹽，較佳為-1<pKa<7的鹽，更佳為0<pKa<5的鹽。
作為產生較自酸產生劑(B)所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽，可列舉：下述式所表示的鹽、日本專利特開2015-147926號公報記載的由式(D)所表示的鹽(以下，有時稱為「弱酸分子內鹽(D)」)、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本 專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載的鹽。較佳為弱酸分子內鹽(D)。
Figure 109101237-A0305-02-0112-107
作為弱酸分子內鹽(D)，可列舉以下鹽。
Figure 109101237-A0305-02-0113-108
〈其他成分〉
本發明的抗蝕劑組成物視需要亦可含有所述成分以外的成分(以下有時稱為「其他成分(F)」)。其他成分(F)並無特別限定，可利用抗蝕劑領域中公知的添加劑，例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
〈抗蝕劑組成物的製備〉
本發明的抗蝕劑組成物可藉由將本發明的樹脂(A)及酸產生劑(B)、以及視需要的樹脂(A)以外的樹脂(樹脂(AY)、樹脂(AZ)、樹脂(X)等)、產生較自酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽等淬滅劑(C)、溶劑(E)及其他成分(F)混合而進行製備。混合順序為任意，並無特別限定。混合時的溫度可自10℃~40℃，根據樹脂等的種類或樹脂等對溶劑(E)的溶解度等而選擇適當的溫度。混合時間可根據混合溫度，自0.5小時~ 24小時中選擇適當的時間。再者，混合手段亦無特別限制，可使用攪拌混合等。
於將各成分混合後，較佳為使用孔徑0.003μm~0.2μm左右的過濾器進行過濾。
〈抗蝕劑圖案的製造方法〉
本發明的抗蝕劑圖案的製造方法包括：(1)將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟；(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟；(3)對組成物層進行曝光的步驟；(4)將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及(5)將加熱後的組成物層顯影的步驟。
將抗蝕劑組成物塗佈於基板上時，可藉由旋塗機等通常所使用的裝置來進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。於塗佈抗蝕劑組成物之前，可清洗基板，亦可於基板上形成防反射膜等。
藉由將塗佈後的組成物乾燥而去除溶劑，形成組成物層。乾燥例如藉由使用加熱板等加熱裝置來使溶劑蒸發(所謂的預烘烤)而進行，或者使用減壓裝置來進行。加熱溫度較佳為50℃~200℃，加熱時間較佳為10秒鐘~180秒鐘。另外，進行減壓乾燥時的壓力較佳為1Pa~1.0×105Pa左右。
對於所得的組成物層，通常使用曝光機進行曝光。曝光機可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm) 般的放射紫外區域的雷射光者；對來自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)的雷射光進行波長變換而放射遠紫外區域或真空紫外區域的高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光(EUV)者等各種曝光光源。再者，本說明書中，有時將照射該些放射線的情況總稱為「曝光」。曝光時，通常介隔相當於所要求的圖案的遮罩來進行曝光。於曝光光源為電子束的情況下，亦可不使用遮罩而藉由直接描繪來進行曝光。
為了促進酸不穩定基的脫保護反應，對曝光後的組成物層進行加熱處理(所謂的曝光後烘烤(post exposure bake))。加熱溫度通常為50℃~200℃左右，較佳為70℃~150℃左右。
通常使用顯影裝置，並利用顯影液來對加熱後的組成物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配(dynamic dispense)法等。顯影溫度例如較佳為5℃~60℃，顯影時間例如較佳為5秒鐘~300秒鐘。藉由如以下般選擇顯影液的種類，可製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造正型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用鹼性顯影液。鹼性顯影液只要為該領域中所使用的各種鹼性水溶液即可。例如，可列舉四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通稱膽鹼)的水溶液等。鹼性顯影液中亦可包含界面活性劑。
較佳為利用超純水對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗，繼而，將基板及圖案上所殘存的水去除。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造負型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用包含有機溶劑的顯影液(以下有時稱為「有機系顯影液」)。
作為有機系顯影液中包含的有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
有機系顯影液中，有機溶劑的含有率較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為有機溶劑。
其中，作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影液。有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。
有機系顯影液中亦可包含界面活性劑。另外，有機系顯影液中亦可包含微量的水分。
於顯影時，亦可藉由置換為種類與有機系顯影液不同的溶劑而停止顯影。
較佳為利用淋洗液來對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗。作為淋洗液，只要為不溶解抗蝕劑圖案者則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。
於清洗後，較佳為將基板及圖案上所殘存的淋洗液去除。
〈用途〉
本發明的抗蝕劑組成物適合作為KrF準分子雷射曝光用的抗蝕劑組成物、ArF準分子雷射曝光用的抗蝕劑組成物、電子束(electron beam，EB)曝光用的抗蝕劑組成物或EUV曝光用的抗蝕劑組成物，更適合作為電子束(EB)曝光用的抗蝕劑組成物或EUV曝光用的抗蝕劑組成物，於半導體的微細加工中有用。
[實施例]
列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。例中，表示含量或使用量的「%」及「份」只要無特別記載，則為質量基準。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法並利用下述條件而求出的值。
裝置：HLC-8120GPC型(東曹公司製造)
管柱：TSK凝膠多孔(TSKgel Multipore)HXL-M×3+保護管柱(guardcolumn)(東曹公司製造)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹公司製造)
另外，化合物的結構是藉由使用質量分析(LC為安捷倫(Agilent)製造的1100型、MASS為安捷倫(Agilent)製造的 LC/MSD型)，測定分子離子峰值而確認。以下的實施例中，以「MASS」來表示該分子離子峰值的值。
樹脂的合成
將樹脂的合成中使用的化合物(單體)示於以下。
Figure 109101237-A0305-02-0118-109
以下，將該些單體對應於式編號而稱為「單體(a1-1-3)」等。
實施例1〔樹脂A1的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a1-1-3)、單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a1-1-3)：單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為32：26：30：12的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈 及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌6小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率62%獲得重量平均分子量為約5.7×103的樹脂A1(共聚物)。該樹脂A1為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0119-110
實施例2〔樹脂A2的合成〕
作為單體，使用乙醯氧基苯乙烯、單體(a1-1-3)、單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔乙醯氧基苯乙烯：單體(a1-1-3)：單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為32：26：30：12的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，於聚合反應液中加入25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌12小時後進行分液。將所獲得的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率73%獲得重量平均分子量為約5.9×103的樹脂A2(共聚物)。該樹脂A2為具有 以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0120-111
實施例3〔樹脂A3的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a3-2-1)、單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a3-2-1)：單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為30：10：50：10的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌3小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率58%獲得重量平均分子量為約5.5×103的樹脂A3(共聚物)。該樹脂A3為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0120-112
實施例4〔樹脂A4的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a1-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a1-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為30：20：10：30：10的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌3小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率60%獲得重量平均分子量為約5.7×103的樹脂A4(共聚物)。該樹脂A4為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0121-113
實施例5〔樹脂A5的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a1-1-3)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a1-1-3)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體 (a1-5-1)：單體(I-1)〕成為30：20：3：7：30：10的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌3小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率60%獲得重量平均分子量為約5.8×103的樹脂A5(共聚物)。該樹脂A5為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0122-114
實施例6〔樹脂A6的合成〕
作為單體，使用單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為38：62的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。 之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率67%獲得重量平均分子量為約5.9×103的樹脂A6(共聚物)。該樹脂A6為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0123-115
實施例7〔樹脂A7的合成〕
作為單體，使用單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為70：30的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率55%獲得重量平均分子量為約5.5×103的樹脂A7(共聚物)。該樹脂A7為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0124-116
實施例8〔樹脂A8的合成〕
作為單體，使用單體(a3-2-1)、單體(a1-5-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a3-2-1)：單體(a1-5-1)：單體(I-1)〕成為10：50：40的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率58%獲得重量平均分子量為約5.9×103的樹脂A8(共聚物)。該樹脂A8為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0124-117
實施例9〔樹脂A9的合成〕
作為單體，使用乙醯氧基苯乙烯、單體(a1-1-3)、單體(a1-5-5) 及單體(I-1)，以其莫耳比〔乙醯氧基苯乙烯：單體(a1-1-3)：單體(a1-5-5)：單體(I-1)〕成為32：26：30：12的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，於聚合反應液中加入25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌12小時後進行分液。將所獲得的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率68%獲得重量平均分子量為約6.1×103的樹脂A9(共聚物)。該樹脂A9為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0125-118
實施例10〔樹脂A10的合成〕
作為單體，使用乙醯氧基苯乙烯、單體(a1-1-3)、單體(a1-5-3)及單體(I-1)，以其莫耳比〔乙醯氧基苯乙烯：單體(a1-1-3)：單體(a1-5-3)：單體(I-1)〕成為32：26：30：12的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有 單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，於聚合反應液中加入25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌12小時後進行分液。將所獲得的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率61%獲得重量平均分子量為約5.6×103的樹脂A10(共聚物)。該樹脂A10為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0126-119
實施例11〔樹脂A11的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a1-1-3)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a1-5-5)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a1-1-3)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a1-5-5)：單體(I-1)〕成為30：20：3：7：30：10的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪 拌3小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率58%獲得重量平均分子量為約6.1×103的樹脂A11(共聚物)。該樹脂A11為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0127-120
實施例12〔樹脂A12的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a1-1-3)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a1-5-3)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a1-1-3)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a1-5-3)：單體(I-1)〕成為30：20：3：7：30：10的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌3小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率53%獲得重量平均分子量為約5.6×103的樹脂A12(共聚物)。該樹脂A12為具有以下 結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0128-121
合成例1〔樹脂AX1的合成〕
作為單體，使用乙醯氧基苯乙烯及單體(a1-5-X1)，以其莫耳比〔乙醯氧基苯乙烯：單體(a1-5-X1)〕成為70：30的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，於聚合反應液中加入25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌12小時後進行分液。將所獲得的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率75%獲得重量平均分子量為約5.8×103的樹脂AX1(共聚物)。該樹脂AX1為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0128-122
合成例2〔樹脂AX2的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a3-2-1)及單體(a1-5-X2)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a3-2-1)：單體(a1-5-X2)〕成為30：10：60的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。之後，將聚合反應液冷卻至23℃後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌3小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率60%獲得重量平均分子量為約5.7×103的樹脂AX2(共聚物)。該樹脂AX2為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0129-123
合成例3〔樹脂AX3的合成〕
作為單體，使用單體(a1-1-1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-1-1)：單體(I-1)〕成為31：69的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別 添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，將聚合溶液注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率80%獲得重量平均分子量為約5.8×103的樹脂AX3(共聚物)。該樹脂AX3為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0130-124
合成例4〔樹脂AX4的合成〕
作為單體，使用單體(a1-4-2)、單體(a1-1-2)、單體(II-2-A1)及單體(I-1)，以其莫耳比〔單體(a1-4-2)：單體(a1-1-2)：單體(II-2-A1)：單體(I-1)〕成為30：35：5：30的比例的方式混合，進而於該單體混合物中，相對於所有單體的合計質量而混合1.5質量倍的甲基異丁基酮。於所獲得的混合物中，相對於所有單體量分別添加2.1mol%及6.3mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，藉由於73℃下將其加熱約5小時而進行聚合。之後，加入對甲苯磺酸水溶液，攪拌6小時後進行分液。將經回收的有機層注入至大量的正庚烷中使樹脂析出，進行過濾、回收，藉此以產率61%獲得重量平均分子量為約5.6×103的樹脂AX4(共聚物)。該樹脂AX4為具有以下結構單元者。
Figure 109101237-A0305-02-0131-125
<抗蝕劑組成物的製備>
利用孔徑0.2μm的氟樹脂製過濾器對藉由將表1所示的各成分混合並溶解而獲得的混合物進行過濾，從而製備抗蝕劑組成物。
Figure 109101237-A0305-02-0131-126
<樹脂>
A1~A12、AX1~AX4：樹脂A1~樹脂A12、樹脂AX1~樹 脂AX4
<酸產生劑(B)>
B1-43：式(B1-43)所表示的鹽(依據日本專利特開2016-47815號公報的實施例而合成)
Figure 109101237-A0305-02-0132-127
<淬滅劑(C)：產生較自酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽>
D1：利用日本專利特開2011-39502號公報記載的方法而合成
Figure 109101237-A0305-02-0132-128
<溶劑>
丙二醇單甲醚乙酸酯 400份
Figure 109101237-A0305-02-0133-129
(抗蝕劑組成物的電子束曝光評價：鹼顯影)
對6吋的矽晶圓，於直接加熱板上，使用六甲基二矽氮烷於90℃下進行60秒處理。對該矽晶圓，以組成物層的膜厚成為0.04μm的方式旋塗抗蝕劑組成物。之後，於直接加熱板上，於表1的「PB」一欄所示的溫度下預烘烤60秒鐘，形成組成物層。對晶圓上所形成的組成物層，使用電子束描繪機〔艾力奧尼庫斯(Elionix)(股)製造的「ELS-F125 125keV」〕，使曝光量階段地發生變化而直接描繪接觸孔圖案(孔間距40nm/孔徑17nm)。
於曝光後，於加熱板上，於表1的「PEB」一欄所示的溫度下進行60秒鐘曝光後烘烤，進而利用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒鐘的覆液顯影，藉此獲得抗蝕劑圖案。
於顯影後所獲得的抗蝕劑圖案中，將形成的孔徑成為17nm的曝光量視為實效感度。
<CD均勻性(CDU)評價>
於實效感度中，對一個孔測定24次以17nm的孔徑形成的圖案的孔徑，將其平均值作為一個孔的平均孔徑。對於同一晶圓內的以17nm的孔徑形成的圖案的平均孔徑，測定400處並將如此獲得者作為總體，求出標準偏差。
將其結果示於表2中。表內的數值表示標準偏差(nm)。
[表2]
Figure 109101237-A0305-02-0134-130
與比較組成物1、比較組成物3、比較組成物4進行比較，組成物1、組成物2、組成物6、組成物7、組成物9、組成物10中的標準偏差小，CD均勻性(CDU)評價良好。
(抗蝕劑組成物的電子束曝光評價：乙酸丁酯顯影)
對6吋的矽晶圓，於直接加熱板上，使用六甲基二矽氮烷於90℃下進行60秒處理。對該矽晶圓，以組成物層的膜厚成為0.04μm的方式旋塗抗蝕劑組成物。之後，於直接加熱板上，於表1的「PB」一欄所示的溫度下預烘烤60秒鐘，形成組成物層。對晶圓上所形成的組成物層，使用電子束描繪機〔艾力奧尼庫斯(Elionix)(股)製造的「ELS-F125 125keV」〕，使曝光量階段地發生變化，而於顯影後以成為接觸孔圖案(孔間距50nm/孔徑23nm)的方式直接描繪。
於曝光後，於加熱板上，於表1的「PEB」一欄所示的溫度下進行60秒鐘曝光後烘烤。繼而使用作為顯影液的乙酸丁酯(東京化成工業(股)製造)並藉由動態分配法於23℃下對該矽晶圓 上的組成物層進行20秒鐘的顯影，藉此獲得抗蝕劑圖案。
於顯影後所獲得的抗蝕劑圖案中，將形成的孔徑成為23nm的曝光量視為實效感度。
<CD均勻性(CDU)評價>
於實效感度中，對一個孔測定24次以23nm的孔徑形成的圖案的孔徑，將其平均值作為一個孔的平均孔徑。對於同一晶圓內的以23nm的孔徑形成的圖案的平均孔徑，測定400處並將如此獲得者作為總體，求出標準偏差。
將其結果示於表3中。表內的數值表示標準偏差(nm)。
Figure 109101237-A0305-02-0135-131
與比較組成物2~比較組成物4進行比較，組成物3~組成物5、組成物8、組成物11、組成物12中的標準偏差小，CD均勻性(CDU)評價良好。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂及包含其的抗蝕劑組成物可獲得具有良 好的CD均勻性(CDU)的抗蝕劑圖案，因此適合於半導體的微細加工，於產業上而言極其有用。

Claims (8)

  1. 一種樹脂，包含由式（a1-5）所表示的結構單元及由式（I）所表示的結構單元， [式（a1-5）中， Ra8 表示可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基、氫原子或鹵素原子； Za1 表示單鍵或*-(CH2 )h3 -CO-L54 -，h3表示1～4的任一整數，*表示與L51 的鍵結部位； L51 、L52 、L53 及L54 分別獨立地表示-O-或-S-； s1表示1～3的任一整數； s1'表示0～3的任一整數；] [式（I）中， R1 表示氫原子或甲基； A1 表示單鍵或*-CO-O-，*表示與-R1 所鍵結的碳原子的鍵結部位； R2 表示鹵素原子、羥基、碳數1～4的鹵代烷基或碳數1～12的烷基，所述烷基中包含的-CH2 -可被-O-或-CO-取代； mi表示1～3的任一整數； ni表示0～4的任一整數，於ni為2以上時，多個R2 相互可相同亦可不同；其中，mi+ni≦5]。
  2. 如請求項1所述的樹脂，更包含選自由式（a1-1）所表示的結構單元及式（a1-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元， [式（a1-1）及式（a1-2）中， La1 及La2 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1～7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位； Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基； Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或將該些組合而成的基； m1表示0～14的任一整數； n1表示0～10的任一整數； n1'表示0～3的任一整數]。
  3. 如請求項1所述的樹脂，更包含由式（a2-A）所表示的結構單元， [式（a2-A）中， Ra50 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基； Ra51 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基； Aa50 表示單鍵或*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，*表示與-Ra50 所鍵結的碳原子的鍵結部位； Aa52 表示碳數1～6的烷二基； Xa51 及Xa52 分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-； nb表示0或1； mb表示0～4的任一整數；於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51 相互可相同亦可不同]。
  4. 如請求項1所述的樹脂，其中A1 為單鍵。
  5. 一種抗蝕劑組成物，含有如請求項1所述的樹脂、以及酸產生劑。
  6. 如請求項5所述的抗蝕劑組成物，其中所述酸產生劑包含由式（B1）所表示的鹽， [式（B1）中， Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基； Lb1 表示碳數1～24的二價飽和烴基，所述二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，所述二價飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代； Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，所述脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S(O)2 -或-CO-； Z+ 表示有機陽離子]。
  7. 如請求項5所述的抗蝕劑組成物，更含有產生較自所述酸產生劑所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。
  8. 一種抗蝕劑圖案的製造方法，包括： （1）將如請求項5所述的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟； （2）使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟； （3）對所述組成物層進行曝光的步驟； （4）將曝光後的所述組成物層加熱的步驟；以及 （5）將加熱後的所述組成物層顯影的步驟。
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