TWI804732B

TWI804732B - 可聚合化合物、液晶組合物、液晶顯示元件及液晶顯示器

Info

Publication number: TWI804732B
Application number: TW109117708A
Authority: TW
Inventors: 鮑永鋒; 李明; 王一平; 孫新戰; 姜軍; 王東梅
Original assignee: 大陸商石家莊誠志永華顯示材料有限公司
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2023-06-11
Also published as: TW202130790A

Abstract

本發明涉及可聚合化合物、液晶組合物、液晶顯示元件及液晶顯示器。本發明的可聚合化合物結構如下式I所示，包含該可聚合化合物的液晶組合物具有較快的聚合速度和較低的殘留量，應用於PS-(聚合物穩定)或PSA-(聚合物穩定配向)型液晶顯示元件中時，能夠降低殘像、提高產品品質。

Description

可聚合化合物、液晶組合物、液晶顯示元件及液晶顯示器

本發明屬於液晶顯示技術領域，具體涉及一種可聚合化合物、包含該可聚合化合物的液晶組合物，以及包含有該可聚合化合物或液晶組合物的液晶顯示元件或液晶顯示器。

隨著顯示技術的發展，液晶顯示元件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面顯示裝置因具有高畫質、省電、機身薄及應用範圍廣等優點，而被廣泛的應用於手機、電視、個人數位助理、數位相機、筆記型電腦、台式電腦等各種消費性電子產品，成為顯示裝置中的主流。

反應性液晶(Reactive Mesogen,RM)目前是液晶顯示行業非常熱門且重要的研究方向，其可能應用的領域包括聚合物穩定配向(PSA)液晶顯示，聚合物穩定藍相(PS-BP)液晶顯示以及圖形化位元相差膜(Pattern Retarder Film)等。

但是，液晶化合物與RM混合後在PSA模式顯示器中的應用方面仍具有一些缺點。首先，到目前為止並不是所有RM都適合用於PSA顯示器；同時，如果採用紫外光(Ultraviolet light)而不添加光引發劑使RM進行聚合，則能夠選擇RM種類變得更少。通常液晶化合物與RM組成的液晶組合物在液晶顯示元件或液晶顯示器制備過程需要經過兩個階段的紫外光照射製程，使RM 聚合。習知技術中RM聚合過程時間較長，且RM聚合後在液晶組合物中殘留較多，影響液晶顯示元件或液晶顯示器的製備的效率和品質。

為了克服反應性液晶(RM)聚合速率低、液晶組合物中RM殘留多的問題，解決液晶顯示元件或液晶顯示器光電性能不理想導致不良率偏高等問題，本發明人等進行了深入研究，發現通過在液晶組合物中含有本發明的可聚合化合物能夠解決前述問題中的至少一個問題，藉以完成了本發明。

具體地，本發明包含以下內容：本發明的第一方面，提供一種式I所示的可聚合化合物，

其中，L₁、L₂、L₃、L₄各自獨立地表示F原子、Cl原子、-CN、具有1至25個C原子的直鏈烷基、具有3至25個C原子的支鏈烷基、具有3至25個C原子的環狀烷基、具有2至25個C原子的烯基或具有2至25個C原子的炔基，其中一個或多個不相鄰的-CH₂-基團任選地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，和其中一個或多個H原子任選地被鹵素原子取代；r₁、r₃各自獨立地表示0、1、2、3或4；r₂、r₄各自獨立地表示0、1、2或3；x₁、x₂、x₃、x₄各自獨立地表示0、1或2，且x₁+x₂+x₃+x₄

3； Sp₁、Sp₂、Sp₃、Sp₄、Z₁、Z₂各自獨立地表示單鍵、具有1至25個C原子的直鏈烷基、具有3至25個C原子的支鏈烷基、具有3至25個C原子的環狀烷基、具有2至25個C原子的烯基或具有2至25個C原子的炔基，且其中一個或多個不相鄰的-CH₂-基團任選地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，其中一個或多個H原子任選被F原子或Cl原子取代；Sp₅表示具有1至25個C原子的直鏈烷基、具有3至25個C原子的支鏈烷基、具有3至25個C原子的環狀烷基、具有2至25個C原子的烯基或具有2至25個C原子的炔基，且其中一個或多個不相鄰的-CH₂-基團任選地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，其中一個或多個H原子任選被F原子或Cl原子取代；P₁、P₂、P₃、P₄各自獨立地表示可聚合基團。

本發明的第二方面，提供一種液晶組合物，所述液晶組合物包含一種或多種式I所示的可聚合化合物。

本發明的協力廠商面，提供一種液晶顯示元件或液晶顯示器，所述液晶顯示元件或液晶顯示器包含一種或多種式I所示的可聚合化合物或包含一種或多種式I所示的可聚合化合物的液晶組合物。

本發明的式I所示的可聚合化合物與習知技術相比，在搭配相同的液晶組合物進行驗證時，聚合速率快，能縮短操作製程時間，提高生產效率，能夠達到節省能源，減少成本的目的，同時聚合殘留量低，有利於提高顯示品質，降低產品不良率。

圖1示出式I-1-1所示可聚合化合物的^1h-NMR譜圖；

本發明公開了一種上述式I所示的可聚合化合物。

本發明公開的可聚合化合物，較佳地，在式I所示的化合物中：L₁、L₂、L₃、L₄各自獨立地表示碳原子數為1-5的烷基、氟取代的碳原子數為1-5的烷基、碳原子數為2-5的烯基、碳原子數為1-5的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-5的烷氧基、F原子或Cl原子；r₁、r₃各自獨立地表示0、1或2；r₂、r₄各自獨立地表示0或1；x₁、x₂、x₃、x₄各自獨立地表示0或1，且x₁+x₂+x₃+x₄

3；Sp₁、Sp₂、Sp₃、Sp₄、Z₁、Z₂各自獨立地表示單鍵、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為2-10的烯基或碳原子數為2-10的炔基，其中一個或多個不相鄰的-CH₂-基團任選地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-取代，一個或多個H原子任選被F原子取代；Sp₅表示碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為2-10的烯基或碳原子數為2-10的炔基，其中一個或多個不相鄰的-CH₂-基團任選地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-取代，一個或多個H原子任選被F原子取代； P₁、P₂、P₃、P₄各自獨立地表示

、

、

、

、

、

本發明公開的可聚合化合物，更佳地，其選自下述的式I-1-1至式I-17-3所示化合物所組成的群組，

I-4-11 I-4-12

本發明還提供一種液晶組合物，該液晶組合物包含一種或多種前述的本發明的可聚合化合物。

做為本發明的一個方案的液晶組合物，含有前述的式I所示的化合物。液晶組合物中，除了式I所示的化合物之外，還可以含有式I所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。

較佳地，本發明的液晶組合物還包含一種或多種下述的式II所示化合物以及一種或多種下述的式III所示化合物，

式II中，R₁、R₂各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；

、

各自獨立地表示

或

；式III中，R₃、R₄各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，且R₃、R₄中任意一個或多個不相鄰的-CH₂-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代；Z₁、Z₂各自獨立地表示單鍵、-CH₂CH₂-、-CH₂O-或-OCH₂-；

、

各自獨立地表示

、

、

、

、

m₁表示1或2，當m₁表示2時，

相同或不同； n₁表示0、1或2，當n₁表示2時，

相同或不同。

通過在本發明的液晶組合物中含有式II所示化合物、式III所示化合物的組合，獲得的液晶組合物具有低的旋轉黏度低藉以有利於提高液晶組合物的反應速度，且具有負介電各項異性，能夠調節組合物的驅動電壓。

本發明中，將除式I所示化合物之外的其他化合物的總質量記為100%，式I所示化合物的質量與其他化合物的總質量之間比值的百分數，記為液晶組合物中式I所示化合物的質量分數。例如，在液晶組合物中只包含有式I、式II及式III所示化合物的情況下，則式II和式III所示化合物的總含量記為100%，式I所示化合物的加入量與式II和式III所示化合物的總質量之間比值的百分數，記為式I所示化合物的質量分數。

本發明的液晶組合物中，較佳地，前述式II所示化合物選自式II-1至式II-17所示化合物所組成的群組，

較佳地，前述式III所示化合物選自式III-1至式III-15所示化合物所組成的群組，

其中，R₃₁、R₄₁各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，並且R₃、R₄所示基團中任意一個或多個不相鄰的-CH₂-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代。

本發明公開的液晶組合物中，較佳地，還包含一種或多種式IV所示的化合物，

其中，R₅、R₆各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，並且R₅、R₆中任意一個或多個不相鄰的-CH₂-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH₂O-。

通過在本申請的液晶組合物中含有前述的式IV所示的化合物，藉以能夠使得液晶組合物具有較大的負的介電各向異性，有利於降低元件的驅動電壓。

進一步地，前述式IV所示的化合物選自式IV-1至式IV-10所示化合物，

其中，R₅₁、R₆₁表示碳原子數為1-6的烷基；本發明公開的液晶組合物中，較佳地，還包含一種或多種式V所示的化合物，

其中，R₇、R₈各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；

、

各自獨立地表示

、

或

。

進一步地，上述式V所示的化合物較佳選自式V-1至式V-4所示化合物組成的組，

其中，R₇₁、R₈₁各自獨立的表示碳原子數為2-6的烷基或碳原子數為2-6的烯基；其中，做為碳原子數為2-6的烯基可以列舉出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基；R₈₂表示碳原子數為1-5的烷氧基；通過在本發明的液晶組合物中含有式V所示的化合物，能夠獲得高的清晰點、高的彈性常數，尤其是展曲彈性常數K₃₃，有利於提升液晶組合物的參數性能。

本發明公開的液晶組合物中，較佳地，還包含一種或多種式VI所示化合物，

其中，R₉、R₁₀各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；

表示

、

或

。

進一步地，前述式VI所示的化合物較佳選自式VI-1至VI-3所示化合物組成的組，

其中，R₉₁、R₁₀₁各自獨立地較佳表示碳原子數為2-6的烷基或原子數為2-6的烯基。

通過在液晶組合物中含有選自式VI-1至VI-3所示的化合物，能夠提高液晶組合物的清晰點。

較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.01-1%的式I所示化合物，30-60%的式II所示化合物，30-60%的式III所示化合物，1-10%的式VI所示化合物；較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.01-1%的式I所示化合物，15-60%的式II所示化合物，20-60%的式III所示化合物，1-15%的式IV所示化合物，1-10%的式VI所示化合物；較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.03-0.2%的式I所示化合物，35-45%的式II所示化合物，45-50%的式III所示化合物，2-10%的式IV所示化合物，2-5%的式VI所示化合物。

較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.01-1%的式I所示化合物，15-60%的式II所示化合物，20-60%的式III所示化合物，1-30%的式V所示化合物，1-10%的式VI所示化合物；較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.03-0.2%的式I所示化合物，25-40%的式II所示化合物，35-50%的式III所示化合物，5-20%的式V所示化合物，2-5%的式VI所示化合物。

較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.01-1%的式I所示化合物，15-60%的式II所示化合物，2.0-60%的式III所示化合物，1-15% 的式IV所示化合物，1-30%的式V所示化合物，1-10%的式VI所示化合物；較佳地，本發明的液晶組合物按照質量百分數包含：0.03-0.2%的式I所示化合物，20-40%的式II所示化合物，30-50%的式III所示化合物，2-10%的式IV所示化合物，5-20%的式V所示化合物，2-5%的式VI所示化合物。

本發明公開的液晶組合物中，還可以加入各種功能的摻雜劑，在含有摻雜劑的情況下，摻雜劑的含量較佳在液晶組合物中所占的質量百分比為0.01-1%，這些摻雜劑可以列舉出例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、手性劑。

抗氧化劑、紫外線吸收劑可以列舉出，

t表示1-10的整數。

本發明的液晶顯示元元件包含前述的本發明的可聚合化合物或者包含前述的本發明的液晶組合物，該顯示元元件為主動矩陣顯示元元件或被動矩陣顯示元元件。

較佳地，本發明的液晶顯示元元件較佳主動矩陣液晶顯示元元件。

較佳地，本發明的主動矩陣顯示元元件為PSVA-TFT或IPS-TFT液晶顯示元元件。

對於前述的本發明的液晶顯示元元件，只要在其使用的液晶組合物中含有本發明的式I所示化合物，則對其結構沒有任何限定，本領域具有通常知識者能夠根據所需的性能選擇合適的液晶顯示元元件的結構。

做為本發明的液晶顯示器的一個實施方式，可以列舉，例如下述的結構：包括第一基板、第二基板，以及設置在第一基板和第二基板之間的液晶組合物，第一基板與第二基板平行相對設置，第一基板和第二基板的靠近液晶組合物一側設有配向層，第一基板設有公共電極、第二基板設有畫素電極，第一基板與第二基板之間散佈有間隔物。

做為本發明的液晶顯示器的製備方法，本領域具有通常知識者能夠根據本領域的常識選擇合適的方法進行製備。做為本發明的液晶顯示器的製備方法的一個例子，例如，包括下述步驟的製備方法：在第一基板和第二基板的表面均勻塗布配向材料，配向材料可以選用聚醯亞胺，對均勻塗布的配向材料進行加熱固化，加熱溫度為210-250℃，形成配向層；在第二基板表面散佈間隔物，並沿第一基板的邊緣塗布邊框膠，並在100℃-150℃下進行固化；將第一基板和第二基板相對設置，貼合形成具有夾層空間的結構；將液晶組合物注入第一基板和第二基板之間的夾層空間，密封固化，藉以將液晶組合物密封在第一基板和第二基板之間，並同時進行加電、紫外光照射。紫外光照射分為第一階段紫外光照射(UV1)、第二階段紫外光照射(UV2)的兩個階段。在UV1階段，紫外光波長為360nm-370nm，紫外光輻照度為60-72mw/cm²。做為紫外光照射的時間，可以為例如50-65s，較佳為50-60s。

在第一階段的光照射結束後進行第二階段光照射(UV2)，UV2中所使用的光可以列舉出例如紫外光。第二階段紫外光照射(UV2)紫外光波長例如為360nm-370nm，在UV2階段使用紫外光輻照度為例如3-8mw/cm²。通過採用這樣的輻照度，能夠使得未發生聚合的式I所示化合物緩慢的完全聚合，提高可聚合化合物的轉化率，藉以使得液晶組合物中不存在可聚合化合物的殘留。並且由於聚合緩慢，該過程不會對已經形成的預傾角產生影響。UV2階段的紫外光照射時間可以為例如100-150min。

實施例

為了更清楚地說明本發明，下面結合較佳實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域具有通常知識者應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

本發明中，製備方法如無特殊說明則均為常規方法，所用的原料如無特別說明均可從公開的商業途徑獲得，百分比均是指質量百分比，溫度為攝氏度(℃)，液晶化合物也成為液晶單體，其他符號的具體意義及測試條件如下：Cp表示液晶清晰點(℃)，DSC定量法測試； Δn表示光學各向異性，Δn=n_e-n_o，其中，n_o為尋常光的折射率，n_e為非尋常光的折射率，測試條件為25±2℃，589nm，阿貝折射儀測試；Δε表示介電各向異性，Δε=ε∥-ε⊥，其中，ε∥為平行于分子軸的介電常數，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數，測試條件為25±0.5℃，20微米垂直盒，INSTEC：ALCT-IR1測試；VHR表示電壓保持率(%)，測試條件為20±2℃、電壓為±5V、脈衝寬度為10ms、電壓保持時間16.7ms。測試設備為TOYO Model6254液晶性能綜合測試儀；γ₁表示旋轉黏度(mPa．s)，測試條件為25±0.5℃，20微米垂直盒，INSTEC：ALCT-IR1測試。

本發明實施例中，液晶組合物的製備所用的設備和儀器為：液晶組合物的製備方法如下：將各可聚合化合物按照一定配比稱量後放入不鏽鋼燒杯中，將裝有各可聚合化合物的不鏽鋼燒杯置於磁力攪拌儀器上加熱融化，待不鏽鋼燒杯中的可聚合化合物融化後，往不鏽鋼燒杯中加入磁力轉子，將混合物攪拌均勻，冷卻到室溫後即得液晶組合物。

本發明的實施例中的液晶顯示元件的製備方法如下：首先，在第一基板和第二基板的表面均勻塗布配向材料，配向材料可以選用聚醯亞胺，對均勻塗布的配向材料進行加熱固化，加熱溫度為230℃，形成配向層；其次，在第二基板表面散佈間隔物，並沿第一基板的邊緣塗布邊框膠，並在120℃下進行固化；然後，將第一基板和第二基板相對設置，貼合形成具有夾層空間的結構；最後，將液晶組合物注入第一基板和第二基板之間的夾層空間，密封固化，藉以將液晶組合物密封在第一基板和第二基板之間，並同時進行加電、紫外光照射。紫外光照射分為兩個階段，包括第一階段紫外光照射(UV1)、第二階段紫外光照射(UV2)。在UV1階段，以紫外光波長為365nm，輻照度為 64mw/cm²進行光照射，在第一階段的光照射結束後進行第二階段光照射(UV2)，UV2中使用波長365nm的紫外光，輻照度為5mw/cm²，光照射時間為100-150mm。

本發明實施例中使用的液晶單體結構用代碼表示，液晶環結構、端基、連接基團的代碼表示方法見下表1、表2。

舉例：

，其代碼為CC-Cp-V1；

，其代碼為PGP-Cpr1-2；

，其代碼為CPY-2-O2；

，其代碼為CCY-3-O2；

，其代碼為COY-3-O2；

，其代碼為CCOY-3-O2；

，其代碼為Sb-CpO-O4；

，其代碼為Sc-CpO-O4；

，其代碼為COYL-Cprl-O2；

，其代碼為COYL-1-OV1。

以下採用以下具體實施例來對本發明進行說明：

[液晶化合物]

本發明的式I所示化合物可根據下述方案進行合成：

其中，L₁、L₂、L₃、L₄、r₁、r₃、r₂、r₄、x₁、x₂、x₃、x₄、Sp₁、Sp₂、Sp₃、Sp₄、Sp₅、Z₁、Z₂、P₁、P₂、P₃、P₄各自獨立地與上述式I所示的可聚合化合物中的定義相同；S₁、S₂各自獨立地表示醛基、羥基、羧基； B₁、B₂、B₃、B₄各自獨立地表示羥基的保護基。

合成通式中原材料及試劑均可通過常規合成或商業途徑購買而得，此類方法原理、操作過程、常規後處理、過矽膠柱、重結晶提純等手段是本領域合成人員所熟知的，完全可以實現合成過程，得到目標產物。

上述所有方法的所有步驟的反應均在溶劑中進行；所述溶劑均選自四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲苯和去離子水中的至少一種。

實施例1

化合物結構式如下式I-1-1所示，

其製備路線如下：

製備的具體操作流程：

中間體3

氮氣保護下，在5L三口瓶中投入0.4mol的中間體1、0.4mol的中間體2，2.0L甲苯，0.7L水，0.45mol碳酸鉀，催化劑0.5g，加熱回流反應3小時。靜置分液，柱層析分離，甲苯/乙醇重結晶，得到化合物3黃色固體。HPLC：92%，收率Y=80%。

中間體4

氮氣保護下，在2L三口瓶中投0.22mol的中間體3、0.15mol的1,2-二溴乙烷、0.25mol的無水碳酸鉀，1.2L DMF，N₂保護下控溫120℃反應4小時。反應完畢，降溫，邊攪拌邊倒入冰水中，攪拌30min，過濾，0.5L石油醚打漿，可得到化合物4，HPLC：96%，收率Y=86%。

中間體5

將0.08mol中間體4、7g的Pd/C、0.3L的THF和0.3L的EtOH加入1L三口瓶中，N₂置換三次，H₂置換三次，40℃加氫脫苄，反應6小時。反應完畢，矽藻土過濾，濾液濃縮，PE：EA=10：1打漿，攪拌10min，得到化合物5，HPLC：98%，收率Y=80%。

化合物I-1-1

在500ml三口瓶中投0.03mol的中間體5、0.2mol的三乙胺、0.2L的DCM，N₂保護下控溫0℃滴加0.2mol甲基丙烯醯氯。滴畢，室溫反應3小時。反應完畢，加水分液，水相用DCM萃取，合併有機相，飽和食鹽水洗一次，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，5倍甲苯45℃溶解，過50g矽膠柱，3倍甲苯沖柱，濃縮，3倍甲苯3倍乙醇加熱溶解，-20℃冰箱冷凍4h，吸濾，按照相同的方法再重結晶三次，晾乾，得白色固體化合物I-1-1，HPLC：99.1%，收率Y=45%。化合物I-1-1的^1h-NMR譜圖如圖1所示。

實施例2

化合物結構式如下式I-2-1所示，

其製備路線如下：

製備的具體操作流程：

中間體3

參考化合物I-1-1路線裡中間體1的合成。

中間體7

將原料1,2-二溴丙烷替換為1,2-二溴己烷，合成方法參照實施例1中的中間體4的合成。

中間體8

合成方法參照實施例1中的中間體5的合成。

化合物I-2-1

合成方法參照實施例1中的化合物I-1-1的合成。

實施例3

化合物結構式如下式I-4-1所示，

其製備路線如下：

製備的具體操作流程：

中間體11

氮氣保護下，在5L三口瓶中投入0.4mol的中間體1、0.4mol的中間體10，2.0L甲苯，0.7L水，0.45mol碳酸鉀，催化劑0.4g，加熱回流反應3小時。靜置分液，柱層析分離，甲苯/乙醇重結晶，得到化合物11淡黃色固體。HPLC：94%，收率Y=75%。

中間體12

氮氣保護下，在3L三口瓶中投0.15mol的膦鹽，加入1L降溫至0到-10℃之間，分批緩慢加入0.3mol的叔丁醇鉀，控溫0到-10℃之間反應1h，滴加中間體11(0.2mol)的THF溶液，自然升溫至室溫反應4小時。反應完畢，加水分液，乙酸乙酯萃取水相，合併有機相飽和氯化鈉洗，乾燥，旋幹，乙醇重結晶，可得到化合物12，HPLC：96%，收率Y=65%。

中間體13

將0.06mol中間體12、5.0g的Pd/C、0.3L的THF和0.2L的EtOH加入1L三口瓶中，N₂置換三次，H2置換三次，40℃加氫脫苄，反應6小時。反應完畢，矽藻土過濾，濾液濃縮，PE：EA=10：1打漿，攪拌10min，得到化合物13，HPLC：97%，收率Y=90%。

化合物I-4-1

在500ml三口瓶中投0.03mol的中間體13、0.1mol的三乙胺、0.2L的DCM，N₂保護下控溫0℃滴加0.15mol甲基丙烯醯氯。滴畢，室溫反應3小時。反應完畢，加水分液，水相用DCM萃取，合併有機相，飽和食鹽水洗一次，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，5倍甲苯45℃溶解，過50g矽膠柱，3倍甲苯沖柱，濃縮，3倍甲苯3倍醇加熱溶解，-20℃冰箱冷凍4h，吸濾，按照相同的方法再重結晶四次，晾乾，得白色固體化合物I-4-1，HPLC：99.0%，收率Y=70%。

實施例4

化合物結構式如下式I-6-1所示，

其製備路線如下：

製備的具體操作流程：

中間體15

氮氣保護下，在3L三口瓶中投0.25mol的膦鹽，加入1L降溫至0到-10℃之間，分批緩慢加入0.25mol的叔丁醇鉀，控溫0到-10℃之間反應1h，滴加中間體11(0.15mol)的THF溶液，自然升溫至室溫反應4小時。反應完畢，加水分液，乙酸乙酯萃取水相，合併有機相飽和氯化鈉洗，乾燥，旋幹，柱層析分離(石油醚、乙酸乙酯)，旋幹溶劑可得到化合物15，HPLC：95%，收率Y=80%。

中間體16

氮氣保護下，在2L三口瓶中加入0.15mol的中間體15和0.15mol的中間體3，再加入0.2mol的三苯基膦，降溫至0℃，滴加0.2mol的DIAD，滴畢自然升至室溫反應3h。反應完畢。加水和乙酸乙酯分液，乙酸乙酯萃取水相，合併有機相乾燥，旋幹，柱層析分離(石油醚、乙酸乙酯)，旋幹溶劑得到化合物16，HPLC：95%，收率Y=70%。

中間體17

將0.07mol中間體16、6g的Pd/C、0.3L的THF和0.2L的EtOH加入1L三口瓶中，N₂置換三次，H₂置換三次，40℃加氫脫苄，反應6小時。反應完畢，矽藻土過濾，濾液濃縮，PE：EA=10：1打漿，攪拌10min，得到化合物17，HPLC：98%，收率Y=80%。

化合物I-6-1

在500ml三口瓶中投0.04mol的中間體17、0.15mol的三乙胺、0.2L的DCM，N₂保護下控溫0℃滴加0.2mol甲基丙烯醯氯。滴畢，室溫反應3小時。反應完畢，加水分液，水相用DCM萃取，合併有機相，飽和食鹽水洗一次，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，5倍甲苯45℃溶解，過50g矽膠柱，3倍甲苯沖柱，濃縮，3倍甲苯3倍醇加熱溶解，-20℃冰箱冷凍4h，吸濾，按照相同的方法再重結晶四次，晾乾，得白色固體化合物I-6-1，HPLC：99.2%，收率Y=45%。

實施例5

化合物結構式如下式I-7-1所示，

其製借路鎳如下：

製備的具體操作流程：

中間體20

氮氣保護下，在5L三口瓶中投入0.4mol的中間體1、0.4mol的中間體19，2.0L甲苯，0.7L水，0.6mol碳酸鉀，催化劑0.35g，加熱回流反應3小時。靜置分液，柱層析分離，甲苯/乙醇重結晶，得到化合物20淡黃色固體。HPLC：96%，收率Y=85%。

中間體21

在3L三口瓶中投0.2mol的中間體20、0.1mol的丙二醇、0.05mol的DMAP，1.0L THF，N₂保護下控溫0℃滴加0.3molDCC的THF溶液。滴畢，室溫反應6小時。反應完畢，過濾，濾液濃縮，3倍乙醇重結晶，得到化合物21，GC：94%，收率Y=78%。

中間體22

將0.06mol化合物21、6g的Pd/C、0.3L的THF和0.2L的EtOH加入1L三口瓶中，N₂置換三次，H2置換三次，40℃加氫脫苄，反應6小時。反應完畢，矽藻土過濾，濾液濃縮，PE：EA=10：1打漿，攪拌10min，得到化合物22，HPLC：98%，收率Y=86%。

化合物I-7-1

在500ml三口瓶中投0.02mol的中間體22、0.1mol的三乙胺、0.2L的DCM，N₂保護下控溫0℃滴加0.1mol甲基丙烯醯氯。滴畢，室溫反應3小時。反應完畢，加水分液，水相用DCM萃取，合併有機相，飽和食鹽水洗一次，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，5倍甲苯45℃溶解，過50g矽膠柱，3倍甲苯沖柱，濃縮，3倍甲苯3倍醇加熱溶解，-20℃冰箱冷凍4h，吸濾，按照相同的方法再重結晶四次，晾乾，得白色固體化合物I-7-1，HPLC：99.0%，收率Y=50%。

實施例6

化合物結構式如下式I-8-1所示，

其製備路線如下：

製備的具體操作流程：

中間體24的合成參照實施例5中的中間體21，將原料丙二醇替換為1，6-己二醇

中間體25的合成參照實施例5中的中間體22

化合物I-8-1的合成參照實施例5中的化合物I-7-1

實施例7

化合物結構式如下式I-10-1所示：

其製備路線如下：

製備的具體操作流程：

中間體27

在3L三口瓶中投0.3mol的中間體3、0.2mol的己二酸、0.06mol的DMAP，1.0L THF，N₂保護下控溫0℃滴加0.4molDCC的THF溶液。滴畢，室溫反應6小時。反應完畢，過濾，濾液濃縮，3倍乙醇重結晶，得到化合物27，GC：93%，收率Y=85%。

中間體28

將0.05mol中間體27、6.0g的Pd/C、0.3L的THF和0.2L的EtOH加入1L三口瓶中，N₂置換三次，H₂置換三次，40℃加氫脫苄，反應6小時。反應完畢，矽藻土過濾，濾液濃縮，PE：EA=10：1打漿，攪拌10min，得到化合物28，HPLC：97%，收率Y=85%。

化合物I-10-1

在500ml三口瓶中投0.03mol的中間體28、0.2mol的三乙胺、0.2L的DCM，N₂保護下控溫0℃滴加0.2mol甲基丙烯醯氯。滴畢，室溫反應3小時。反應完畢，加水分液，水相用DCM萃取，合併有機相，飽和食鹽水洗一次，無水硫酸鈉乾燥，過濾，濾液濃縮，5倍甲苯45℃溶解，過50g矽膠柱，3倍甲苯沖柱，濃縮，3倍甲苯3倍醇加熱溶解，-20℃冰箱冷凍4h，吸濾，按照相同的方法再重結晶四次，晾乾，得白色固體化合物I-10-1，HPLC：99.1%，收率Y=47%。

[液晶組合物]

測試母體1

測試母體2

測試母體3

測試母體4

測試母體5

RM轉化評價

測定添加可聚合化合物在不同液晶母體中的聚合速率和殘留量。

向測試母體1-5中分別添加一定量的式I所示可聚合化合物；做為對比，分別向測試母體1-7中添加等量的RM-1、RM-2，以上述提到的液晶組合物製備方法製備成液晶組合物，進行HPLC分析RM此時在液晶組合物中的溶解含量，含量灌注液晶盒後，模擬PSA面板製程1，測定其聚合速率，具體條件：UV1：64mw/cm²@ 365nm,100s；再剖開液晶盒進行HPLC分析，對比UV1下的轉化率結果如下表所示。

具體條件：UV2：5mw/cm²@ 365nm,120min；再剖開液晶盒進行HPLC分析，UV2後的殘留量結果如下表所示，

從上表可以看出，通過本發明的式I所示的可聚合化合物與現有的可聚合化合物RM-1和RM-2相比，在搭配相同的液晶組合物進行驗證時，顯示RM-1、RM-2的聚合速率低於本發明的可聚合化合物，由於LCD廠家對擴大產能的需求，因此較快的聚合速率是不同LCD廠家液晶調配時對聚合物的聚合速率提出的高標準，本發明的液晶組合物包含的可聚合化合物式I有較快的聚合速率，能夠滿足廠家對聚合速率的要求，同時具有較低的殘留量，有利於提高顯示品質。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通具有通常知識者來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。

Claims

一種可聚合化合物，其特徵在於，其選自下述的式I-1-1至式I-17-3所示化合物所組成的群組，
一種液晶組合物，其特徵在於，其包含一種或複數種請求項1所述之可聚合化合物。
根據請求項2所述之液晶組合物，其特徵在於，其還包含一種或複數種下述的式II所示化合物以及一種或複數種下述的式III所示化合物，

式II中，R₁、R₂各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；
、
各自獨立地表示
或
；式III中，R₃、R₄各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，且R₃、R₄中任意一個或複數個不相鄰的-CH₂-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代；Z₁、Z₂各自獨立地表示單鍵、-CH₂CH₂-、-CH₂O-或-OCH₂-；
、
各自獨立地表示
、
、
、
、
m₁表示1或2，當m₁表示2時，
相同或不同； n₁表示0、1或2，當n₁表示2時，
相同或不同。
根據請求項3所述之液晶組合物，其特徵在於，所述式II所示化合物選自式II-1至式II-17所示化合物所組成的群組，

所述式III所示化合物選自式III-1至式III-15所示化合物所組成的群組，

其中，R₃₁、R₄₁各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，並且其中任意一個或複數個不相鄰的-CH₂-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代。
根據請求項2-4任一項所述之液晶組合物，其特徵在於，所述液晶組合物還包含一種或複數種式IV所示的化合物，
其中，R₅、R₆各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8 的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，並且其中任意一個或複數個不相鄰的-CH₂-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH₂O-。
根據請求項5所述之液晶組合物，其特徵在於，所述液晶組合物還包含一種或複數種式V所示的化合物，
其中，R₇、R₈各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；
、
各自獨立地表示
、
或
。
根據請求項6所述之液晶組合物，其特徵在於，所述液晶組合物還包含一種或複數種式VI所示化合物，
其中，R₉、R₁₀各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；
表示
、
或
； F₁、F₂、F₃各自獨立地表示H原子或F原子，且F₂、F₃不同時為F原子。
一種液晶顯示元件，其包含請求項1所述之化合物，或者請求項2-7中任一項所述之液晶組合物，所述顯示元件為主動矩陣顯示元件或被動矩陣顯示元件。