TWI804590B - Euv光用負型感光性組成物、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠形成抑制產生缺損缺陷、且抑制圖案崩塌的圖案之EUV光用負型感光性組成物。本發明還提供一種圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的EUV光用負型感光性組成物包含：樹脂A，具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元；及光酸產生劑，保護基從樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值為1.4以下，利用式（1）算出之值x為1.2以上，利用式（1）算出之值x和利用式（2）算出之值y滿足式（3）的關係。
Description
本發明關於一種EUV光用負型感光性組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
在IC(Integrated Circuit：積體電路)及LSI(Large Scale Integrated circuit：大型積體電路)等半導體元件的製造步驟中，進行依據利用感光性組成物之微影製程的微細加工。
作為微影製程的方法，可舉出藉由感光性組成物形成抗蝕劑膜之後，對所獲得之膜進行曝光之後顯影的方法。尤其，近年來，進行曝光時利用EUV(Extreme ultraviolet：極紫外線)光之研究，其中，亦考慮到利用包含有機溶劑之顯影液來形成負型圖案的方法(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2016-042199號公報
近年來，要求無圖案崩塌地形成更微細的圖案。又，亦指
出有，欲形成微細圖案時容易產生圖案的一部分因顯影被去除的缺損缺陷之問題。
因此，本發明的課題為提供一種能夠形成抑制產生缺損缺陷、且抑制圖案崩塌的圖案之EUV光用負型感光性組成物。
又，本發明的課題亦為提供一種圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明人發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
[1]一種EUV光用負型感光性組成物，其包含：樹脂A，具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元；及光酸產生劑，上述保護基從上述樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值為1.40以下，利用後述式(1)算出之值x為1.2以上，利用後述式(1)算出之值x與利用後述式(2)算出之值y滿足後述式(3)的關係。
[2]如[1]所述之EUV光用負型感光性組成物，其中，上述保護基具有氟原子。
[3]如[1]或[2]所述之EUV光用負型感光性組成物，其中，滿足後述式(4)的關係。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中，
滿足後述式(5)的關係。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中，相對於上述樹脂A的所有重複單元，具有上述酸分解性基之重複單元的含量為60質量%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中，y為0.2。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中，x為1.4以上。
[8]一種圖案形成方法，其具有：利用[1]至[7]中任一項所述之EUV光用負型感光性組成物在基板上形成抗蝕劑膜之製程；利用EUV光曝光上述抗蝕劑膜之製程；及利用包含有機溶劑之顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影並形成圖案之製程。
[9]如[8]所述之圖案形成方法，其中，上述經曝光之抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下。
[10]如[8]或[9]所述之圖案形成方法，其中，上述經曝光之抗蝕劑膜的膜厚為40nm以下。
[11]如[8]至[10]中任一項所述之基板的處理方法，其中，
上述經曝光之抗蝕劑膜的膜厚為35nm以下。
[12]一種電子元件的製造方法，其包含[8]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。
依本發明，能夠提供一種能夠形成抑制產生缺損缺陷、且抑制圖案崩塌的圖案之EUV光用負型感光性組成物。
又，本發明能夠提供圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對用於實施本發明之形態的一例進行說明。
此外，在本說明書中，使用“~”表示之數值範圍表示將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。
此外，在本說明書中的基團(原子團)的標記中，未記述取代或未經取代之標記包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
在本說明書中，將樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由利用GPC(凝膠滲透層析術；Gel Permeation Chromatography)裝置(TOSOH CORPORATION製HLC-8120GPC)的GPC測定(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL、管柱：TOSOH CORPORATION製TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、
流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))進行的聚苯乙烯換算值。
1Å為1×10-10m。
在本說明書中，pKa(酸解離常數pKa)表示在水溶液中的酸解離常數pKa，例如在化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Inc.)中有定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，利用無限稀釋水溶液，測定在25℃的酸解離常數，藉此能夠實測在水溶液中的酸解離常數pKa。或者，亦能夠利用下述套裝軟體1，藉由計算求出依據哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之所有pKa的值均表示利用該套裝軟體藉由計算求出的值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
[EUV光用負型感光性組成物]
本發明的EUV光用負型感光性組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物，且為有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物。
本發明的EUV光用負型感光性組成物(以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”)包含：樹脂A，具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元；及光酸產生劑。
又，保護基從上述樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值為1.40以下。
利用後述式(1)算出之值x為1.2以上，進而，利用式(1)算出之值x與利用後述式(2)算出之值y滿足後述式(3)的關係。
首先，EUV光為波長13.5nm，與ArF(波長193nm)光等相比，波長更短，因此以相同靈敏度曝光時的入射光子數少。因此，光子數隨機性不均的“光子散粒噪聲”的影響大，變得容易產生缺損缺陷。作為對策，亦有加大抗蝕劑膜厚而增加吸收光子數之方法，但存在如下問題：若顯影時的抗蝕劑膜的膜厚過大，則在顯影的過程中變得容易產生圖案崩塌。
在此，本發明人分別發現了著眼於所形成的抗蝕劑膜中EUV光的吸收效率和曝光前後的抗蝕劑膜的收縮量，並將該等的程度指標化之利用式(1)算出之值x和利用式(2)算出之值y。
亦即，x越大，抗蝕劑膜中EUV光的吸收效率越優異。
又，y越大，曝光前後的抗蝕劑膜的膜厚變化量(收縮量)越大。亦即，若y大，則即使在加大曝光時的抗蝕劑膜的膜厚而增加吸收光子數的情況下，抗蝕劑膜亦在之後的顯影時收縮而膜厚變小，因此容易避免因膜厚大而產生之圖案崩塌。
本發明人發現，x為一定值(1.2)以上，且該x與y具有一定的關係(亦即滿足式(3)的關係)這一點對解決本發明的課題很重要。
又，將保護基從樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值設在一定的範圍(1.40以下)，藉此調整與顯影液的相互作用的程度，改善顯影性。
<式(1)>
抗蝕劑組成物的利用式(1)算出之值x為1.2以上。
如上述，x大時，由抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜的EUV光的吸收效率變高。
式(1)：x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10
如上述，x為1.2以上，但從可獲得缺損缺陷產生的抑制及圖案崩塌的抑制中至少一者的觀點(以下，亦簡單稱為“本發明的效果更優異之觀點”。)考慮，x為0.13以上為較佳，0.14以上為更佳，0.15以上為進一步較佳。上限並無特別限制，通常為2.5以下。
此外，式(1)中，[H]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成分的氫原子的莫耳比率，[C]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成分的碳原子的莫耳比率，[N]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成分的氮原子的莫耳比率，[O]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成
分的氧原子的莫耳比率，[F]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成分的氟原子的莫耳比率，[S]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成分的硫原子的莫耳比率，[I]表示相對於EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自總固體成分的碘原子的莫耳比率。
例如，抗蝕劑組成物包含具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元之樹脂A、光酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑時，上述樹脂A、上述光酸產生劑及上述酸擴散控制劑相當於固體成分。亦即，總固體成分的所有原子相當於源自上述樹脂A的所有原子、源自上述光酸產生劑的所有原子及源自上述酸擴散控制劑的所有原子的合計。例如，[H]表示相對於總固體成分的所有原子之源自總固體成分的氫原子的莫耳比率，若依據上述例進行說明，則[H]表示相對於源自上述樹脂的所有原子、源自上述光酸產生劑的所有原子及源自上述酸擴散控制劑的所有原子的合計之源自上述樹脂的氫原子、源自上述光酸產生劑的氫原子及源自上述酸擴散控制劑的氫原子的合計的莫耳比率。
關於x的計算，在已知抗蝕劑組成物中的總固體成分的構成成分的結構及含量時，能夠計算所含有的原子數比而算出。又，即使未知構成成分時，亦能夠藉由元素分析等分析方法，算出針對使抗蝕劑組成物的溶劑成分蒸發而獲得之抗蝕劑膜的構成原子數比。
此外，固體成分表示形成抗蝕劑膜之成分，不包含溶劑。又，只要為形成抗蝕劑膜之成分，即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。
<式(2)>
如上述，利用式(2)算出之值y為將曝光前後的抗蝕劑膜的收縮量指標化的值，y越大，曝光前後的抗蝕劑膜的膜厚變化量(收縮量)越大。
式(2)：y={(a-b)/a}×c×d
從本發明的效果更優異之觀點考慮，y為0.2以上為較佳，0.3以上為更佳，0.4以上為進一步較佳。上限並無特別限制，通常為0.6以下，多為0.5以下。
此外，式(2)中，a表示樹脂A中的具有酸分解性基之重複單元的分子量，b表示保護基從具有酸分解性基之重複單元脫離之後的重複單元的分子量，c表示相對於樹脂A的所有重複單元之具有酸分解性基之重複單元的質量比，d表示相對於固體成分總質量之樹脂A的質量比。
作為參考，例示出作為酸分解性基將由下述(B-4)表示之重複單元相對於所有重複單元包含60質量%之樹脂A相對於總固體成分包含80質量%之抗蝕劑組成物。由(B-4)表示之重複單元在保護基脫離之後成為由(B-4x)表示之重複單元。因此，在包含此類樹脂A之抗蝕劑組成物中，設為a=254、b=86、c=0.6、d=0.8，依據式(2)求出y。
同樣地，例如為將由下述(B-5)表示之重複單元相對於所有重複單元包含60質量%之樹脂相對於總固體成分包含70質量%之抗蝕劑組成物的情況下，在包含此類樹脂A之抗蝕劑組成物中，設為a=346、b=102、c=0.6、d=0.7，依據式(2)求出y。
此外，1種樹脂A中包含複數種具有酸分解性基之重複單元時，按每一種類算出依據具有酸分解性基之重複單元之y，將該等的合計設為作為該樹脂A整體的y。
對樹脂A的詳細內容進行後述。
<式(3)~式(5)>
式(3)為上述x及y的關係式，本發明的抗蝕劑組成物滿足式(3)的關係。
又，從本發明的效果更優異之觀點考慮，本發明的抗蝕劑組成物滿足下述式(4)的關係為較佳，滿足下述式(5)的關係為更佳。
式(3)~(5)中的x及y如上述。
以下，對本發明的抗蝕劑組成物的成分進行詳細說明。
<具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元之樹脂A(樹脂A)>
抗蝕劑組成物包含具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元之樹脂A。
樹脂A的結構確定利用上述式(2)算出之值y。
又，樹脂A為保護基從樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值成為1.40以下之樹脂。
上述保護基脫離之後的樹脂的ClogP值為1.30以下為較佳，1.20以下為更佳。下限並無特別限制，通常為-1.0以上。
此外，在本說明書中，樹脂的ClogP值(以下，亦稱為“Clog(Poly)”)為樹脂所包含之對應於各重複單元的各單體的ClogP值和各重複單元的莫耳分率之乘積的總和。單體對應於重複單元表示該重複單元相當於聚合該單體而獲得之重複單元。在混合Clog(Poly)值不同的2種以上的樹脂時，各樹脂的Clog(Poly)值以質量平均換算。
單體的ClogP使用Chem Draw Ultra 8.0 April 23，2003(Cambridge corporation公司)的算出值。
能夠藉由下述式求出樹脂的ClogP(Poly)。
ClogP(Poly)=單體A的ClogP×重複單元A的組成比率+單體B的ClogP×重複單元B的組成比率+‧‧‧‧
在上述式中，樹脂含有重複單元A、B而成，單體A與重複單元A對應，單體B與重複單元B對應。
(具有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元)
樹脂A具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元(亦簡單稱為“具有酸分解性基之重複單元”)。亦即，樹脂A具有含有藉由酸的作用保護基脫離(分解)而生成極性基之基團之重複單元。典型為，若保護基從樹脂A脫離，則氫原子鍵結於脫離前的保護基曾鍵結的部位而生成極性基。
具有該重複單元之樹脂藉由酸的作用極性增大，對鹼溶液的溶解度增大而對有機溶劑的溶解度減少。
作為具有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的結構(酸分解性基)之重複單元中的極性基，鹼可溶性基為較佳，例如可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞
甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基以及醇性羥基等。
其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用脫離之保護基，例如可舉出由式(Y1)~(Y4)表示之基團。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
在式(Y1)及式(Y2)中，Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。此外，所有Rx1~Rx3為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時，Rx1~Rx3中的至少2個為甲基為較佳。
其中，Rx1~Rx3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx1~Rx3分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。
Rx1~Rx3中的2個可以鍵結而形成單環或多環。
作為Rx1~Rx3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基等碳數1~4的烷基為較佳。
作為Rx1~Rx3的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
Rx1~Rx3的芳基為碳數6~10的芳基為較佳，例如可舉出苯基、萘基及蒽基等。
Rx1~Rx3的芳烷基為碳數7~12的芳烷基為較佳，例如可舉出苄基、苯乙基及萘甲基等。
Rx1~Rx3的烯基為碳數2~8的烯基為較佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。
作為Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
在Rx1~Rx3中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如，構成環之亞甲基的1個以上可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。又，構成環之伸乙基(-CH2-CH2-)的1個以上可以被乙烯基(-CH=CH-)取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示之基團例如亦可以為如下態樣：Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基。
在式(Y3)中，R36~R38分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R37與R38可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基，可以為由上述式(Y1)表示之基團、除由式(Y1)表示之基團以外的烷基(可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，還可以具有環狀結構。例如可舉出碳數為1~10，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及1-金剛烷基等)、芳基、芳烷基及烯基等。R36為氫原子亦較佳。
作為上述芳基、芳烷基及烯基，例如可同樣地舉出在上述Rx1~Rx3中作為芳基、芳烷基及烯基舉出之基團。
又，R38可以與重複單元中的、除由式(Y3)表示之基團以外的另一基團相互鍵結。例如，R38可以與重複單元中的主鏈所具有的基團鍵結。R38與重複單元中的另一基團相互鍵結時，R38與另一基團形成單鍵或2價的連接基團(伸烷基等)為較佳。又，R38與重複單元中的另一基團相互鍵結時，上述重複單元形成包含由式(Y3)表示之基團之環。
作為式(Y3)，由下述式(Y3-1)表示之基團亦較佳。
在此，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將該等組合之基團(例如，組合了烷基和芳基之基團)。
M表示單鍵或2價的連接基團。
Q表示可以包含雜原子之烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基或將該等組合之基團(例如，組合了烷基和環烷基之基團)。
在烷基及環烷基中，例如亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
此外，L1及L2中的一個為氫原子，另一個為烷基、環烷基、芳基或組合了伸烷基和芳基之基團為較佳。
Q、M及L1中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
從圖案的微細化的觀點考慮，L2為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基，可舉出三級丁基或金剛烷基。在該等態樣中，Tg(玻璃轉移溫度)或活化能變高，因此除確保膜強度以外，還能夠抑制灰霧。
在式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為上述烷基、環烷基及芳基，例如可同樣地舉出在上述Rx1~Rx3中作為烷基、環烷基及芳基舉出之基團。
又，從本發明的效果更優異之觀點考慮，藉由酸的作用脫離之保護基具有氟原子為較佳。
並不特別限定於保護基具有氟原子之態樣，但例如由上述式(Y1)~(Y4)表示之基團中包含氟原子為較佳。更具體而言，可舉出以上在式(Y1)~(Y4)中所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等作為取代基具有氟原子或具有氟原子之基團(氟烷基等)之態樣。
此外，上述氟烷基亦包含全氟烷基(較佳為三氟甲基)。
作為具有上述氟原子之基團，六氟-2-丙醇亦較佳。
保護基具有氟原子時，保護基所具有的氟原子數為1~11為較佳，1~9為更佳，3~6為進一步較佳。
作為具有酸分解性基之重複單元，由通式(A)表示之重複單元為較佳。
L1表示2價的連接基團，R1表示氫原子或烷基，R2表示藉由酸的作用脫離之可以具有氟原子之保護基。
L1表示2價的連接基團。作為2價的連接基團，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烴基(例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基或伸芳基等)及複數個該等連結之連接基團等。
作為伸芳基，伸苯基為較佳。
伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，1~10為較佳，1~3為更佳。作為伸烷基的取代基，氟原子或具有氟原子之基團(氟烷基(較佳為全氟烷基)等)為較佳。亦即，作為伸烷基，氟伸烷基為較佳，全氟伸烷基為更佳，-C(CF3)2-為進一步較佳。
其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，作為L1，-CO-、-伸苯基-伸烷基(較佳為-C(CF3)2-)-為較佳。
R1表示氫原子或烷基。
烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1~10為較佳，1~3為更佳。
又，如後述，R2為由式(Y3)表示之基團時，R1可以與由式(Y3)表示之基團中的R38鍵結而形成環。
R2表示藉由酸的作用脫離之保護基。
其中，作為R2，由上述式(Y1)~(Y4)表示之基團為較佳。
R2為由式(Y3)表示之基團時，由式(Y3)表示之基團中的R38與R1可以相互鍵結而形成環。此時，R38與R1相互鍵結而形成之基團為伸烷基為較佳，亞甲基為更佳。
‧由通式(A-2)表示之重複單元
作為具有酸分解性基之重複單元，可以為由通式(A-2)表示之重複單元。
L1-2表示2價的連接基團。作為由L1-2表示之2價的連接基團的例子，可同樣地舉出在L1的說明中舉出之2價的連接基團。
其中，作為由L1-2表示之2價的連接基團，伸烷基為較佳。
R2-2表示藉由酸的作用脫離之保護基。作為R2-2，由上述式(Y1)~(Y4)表示之基團為較佳。
相對於樹脂A的所有重複單元，具有酸分解性基之重複單元的含量為50質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳。上限為90質量%以下為較佳，80質量%以下為更佳。
可以僅使用1種具有酸分解性基之重複單元，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
(其他重複單元)
樹脂A除具有酸分解性基之重複單元以外，亦可以含有其他重複單元。
‧由通式(B)表示之重複單元
作為其他重複單元，由通式(B)表示之重複單元為較佳。
式中
RB11、RB12及RB13表示氫原子或烷基。
LB表示單鍵或2價的連接基團。
TB表示具有羥基之芳香環基。
RB12與TB可以相互鍵結而形成環。
RB13與LB或TB可以相互鍵結而形成環。
作為由RB11、RB12及RB13表示之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基。由R11、R12及R13表示之烷基在一形態中，碳數8以下的烷基為較佳，碳數3以下的烷基為更佳。又，該等烷基可以成為氟烷基(包含全氟烷基)。
由RB11、RB12及RB13表示之烷基可以具有取代基。作為取代基，例如可舉出環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
作為LB中2價的連接基團，例如可舉出醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NR64-(R64表示氫原子或烷基。)、2價的烴基(例如伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合之基團(-CONR64-及-CONR64-伸烷基-等)。
其中，羰基、酯基、-NR64-、伸烷基或將該等組合之基團(-CONR64-及-CONR64-伸烷基-等)為較佳。
作為R64的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。-NR64-與另一基團組合而形成-CONR64-時，-CONR64-為-CONH-為較佳。
作為上述2價的連接基團(亦包含與另一基團組合的情況)的伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸
己基及伸辛基等碳數1~8個者。伸烷基可以具有取代基。
作為由TB表示之、具有羥基之芳香環基中的芳香環基，例如可舉出苯環基、萘環基、蒽環基、茀環基及菲環基等碳數6~18的芳香族烴環、又例如可舉出噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三
環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香環雜環基。其中，從解析度的觀點考慮，苯環基或萘環基為較佳，苯環基為更佳。
芳香環基具有羥基之態樣並無特別限制，作為芳香環基的取代基存在羥基為較佳。又，芳香環基所具有的羥基數為2以上為較佳，2~5為更佳，2~3為進一步較佳。
該等芳香環基除羥基以外亦可以具有取代基。作為取代基，例如可舉出由上述R11、R12及R13表示之烷基的具體例；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；碘原子；及苯基等芳基；等。
RB13與LB相互鍵結而形成環時，LB成為3價的連接基團。更具體而言，LB中之2價的連接基團中，在能夠具有取代基之2價的連接基團中，上述取代基與RB13相互鍵結而形成單鍵或2價的連接基團(例如在LB的說明中舉出之2價的連接基團)。其中，形成單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~5)為較佳。
RB12或RB13與TB相互鍵結而形成環時，RB12或RB13與TB相互鍵結而形成單鍵或2價的連接基團(例如在LB的說明中舉
出之2價的連接基團)。其中，形成單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~5)、-RBa-CO-NRBb-、2價的芳香環基(伸芳基為較佳。作為取代基具有1~4個羥基為較佳)或將該等組合之基團為較佳。
上述伸烷基為碳數1~5為較佳。又，上述伸烷基具有取代基為較佳，作為取代基，具有1個以上選自包括氟原子、氟烷基(較佳為全氟烷基、更佳為三氟甲基)及羥基的群組中之基團為較佳。
在-RBa-CO-NRBb-中，RBa表示單鍵或2價的連接基團(例如在LB的說明中舉出之2價的連接基團)，其中，單鍵或伸烷基(較佳為亞甲基)為較佳。
RBb表示氫原子或取代基。作為取代基，烷基、烷基磺醯基或具有羥基之芳香環基為較佳。
上述烷基為碳數1~3為較佳。烷基為氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳。
又，上述烷基磺醯基中烷基部分的碳數為1~3為較佳。烷基部分為氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳。
上述具有羥基之芳香環基與TB中具有羥基之芳香環基相同，較佳範圍亦相同。
‧由通式(I-1)表示之重複單元
其他重複單元為由下述通式(I-1)表示之具有2個以上酚性羥基之重複單元為更佳。
[化6]
式中，
R11、R12及R13表示氫原子或烷基。
L表示單鍵或2價的連接基團。
Ar表示芳香環基。
n表示2以上的整數。
R13與除Ar的芳香環基所具有的羥基以外的取代基或L可以相互鍵結而形成環。
作為由通式(I-1)中R11、R12及R13表示之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基。由R11、R12及R13表示之烷基在一形態中，碳數8以下的烷基為較佳，碳數3以下的烷基為更佳。
由R11、R12及R13表示之烷基可以具有取代基。作為取代基，例如可舉出環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
作為由L表示之2價的連接基團，例如可舉出酯基、-CONR64(R64表示氫原子或烷基)-或伸烷基或選自任意該等的2
個以上的組合。
作為R64的烷基，較佳為可舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可舉出碳數8以下的烷基。一形態中，-CONR64-為-CONH-為較佳。
作為由L表示之伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等的碳數1~8的基團。伸烷基可以具有取代基。
在本發明的一形態中，L為單鍵、酯基、伸烷基、-CONH-或該等的組合為較佳。
R13與L可以相互鍵結而形成環。在此，R13與L相互鍵結而形成環時，L成為3價的連接基團。更具體而言，L中2價的連接基團中，在能夠具有取代基之2價的連接基團(例如伸烷基或-CONR64-等)中，上述取代基與RB13相互鍵結而形成單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~5)。
作為由Ar表示之芳香環基，例如可舉出苯環基、萘環基、蒽環基、茀環基及菲環基等的碳數6~18的芳香族烴環，以及例如可舉出噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三
環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香環雜環基。其中，從解析度的觀點考慮，苯環基或萘環基為較佳，苯環基為更佳。
該等芳香環基除羥基以外亦可以具有取代基。作為取代
基，例如可舉出由上述R11、R12及R13表示之烷基的具體例；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；以及苯基等的芳基；等。
n表示2以上的整數，2~5為較佳，2~3為更佳。
R13與除Ar的芳香環基所具有的羥基以外的取代基可以相互鍵結而形成環。在此，R13與Ar的芳香環基所具有的除羥基以外的取代基相互鍵結而形成環時，相互鍵結而形成者為單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~5)。
以下，示出由通式(B)表示之重複單元(包含由通式(I-1)表示之重複單元)的具體例。式中，a表示1~2。
此外，在上述重複單元中，以下具體記載之重複單元為較
佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化11]
樹脂A具有由通式(B)表示之重複單元(包含通式(I-1)表示之重複單元)時，其含量相對於樹脂A的所有重複單元為60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。下限並無特別限制，相對於樹脂A的所有重複單元例如為10質量%以上。
可以僅使用1種由通式(B)表示之重複單元(包含通式(I-1)表示之重複單元)，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等的合計含量在上述範圍內為較佳。
‧具有選自包括內酯基及磺內酯基的群組中之基團之重複單元
樹脂A除上述重複單元以外，亦可以具備具有選自包括內酯基及磺內酯基的群組中之基團之重複單元。
作為內酯基，只要具有內酯結構則能夠使用任意基團，具有5~7員環內酯結構之基團為較佳，以形成雙環結構或螺環結構形式在5~7員環內酯結構縮合有另一環結構者亦較佳。
作為磺內酯基，只要具有磺內酯結構則能夠使用任意基團，具有5~7員環磺內酯結構之基團為較佳，以形成雙環結構或螺環結構形式在5~7員環磺內酯結構縮合有另一環結構者亦較佳。
其中，樹脂A包含具備具有由下述通式(LC1-1)~(LC1-22)中的任一個表示之內酯結構之基團或具有由下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個表示之磺內酯結構之基團的重複單元為較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以直接鍵結於主鏈。例如，構成內酯結構或磺內酯結構之環員原子可以同時成為構成主鏈之原子。
內酯結構及磺內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子(氟原子等)、羥基、氰基、羧基烷基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數的Rb2可以不同，又，存在複數個的Rb2可以彼此鍵結而形成環。
構成上述內酯結構及磺內酯結構中的環之1個以上的亞甲基可以被-C(=O)-或-S(=O)-取代。
‧由通式(AI)表示之重複單元
作為具有選自包括內酯基及磺內酯基的群組中之基團之重複單元，例如可舉出由下述通式(AI)表示之重複單元等。
在通式(AI)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基。
作為Rb0的烷基可具有的取代基，羥基或鹵素原子為較佳。
作為Rb0的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0為氫原子或甲基為較佳。
La表示單鍵、-O-或-NH-。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基團、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab1-CO2-表示之連接基團為較佳。Ab1為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。
V表示從由通式(LC1-1)~(LC1-22)及通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個表示之結構去除1個氫原子而成之基團。
通常，具有選自包括內酯基及磺內酯基的群組中之基團之重複單元中存在光學異構物，可以使用任意光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)為90以上為較佳，95以上為更佳。
以下舉出具有選自包括內酯基及磺內酯基的群組中之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
樹脂A具備具有內酯基或磺內酯基之重複單元時，其含量相對於樹脂A的所有重複單元為50質量%以下為較佳，1~45質量%以下為更佳，1~40質量%以下為進一步較佳。
可以僅使用1種具有內酯基或磺內酯基之重複單元，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
‧具有從由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀結構去除氫原子而成之基團之重複單元
樹脂A除上述重複單元以外，亦可以進一步具備具有從由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀結構去除氫原子而成之基團之重複單元。
在通式(CR-1)~(CR-3)中，Lr表示具有1個以上氫原子之2價的連接基團。
作為上述2價的連接基團，例如可舉出2價的烴(較佳為碳數1~10。例如伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-))、伸芳基(較佳為碳數6~16)及將該等組合之基團。
又，關於2價的烴所具有的取代基，取代基彼此形成環亦較佳。亦即，由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀結構可以為由2個以上的環縮合而成之多環結構。
由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀結構可以直接鍵結於主鏈。
‧由通式(AII)表示之重複單元
作為具有從由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀結構去除氫原子而成之基團之重複單元，由下述通式(AII)表示之重複單元為較佳。
在通式(AII)中，Rb0、La及Ab分別與通式(AI)中的Rb0、La及Ab的含義相同。
W表示從由通式(CR-1)~(CR-3)中的任一個表示之環狀結構去除1個氫原子而成之基團。
樹脂A具備具有從由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀有機結構去除氫原子而成之基團之重複單元時，其含量相對於樹脂A的所有重複單元為60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。下限並無特別限制，相對於樹脂A的所有重複單元例如為10質量%以上。
可以僅使用1種具有從由通式(CR-1)~(CR-3)表示之環狀有機結構去除氫原子而成之基團之重複單元，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
‧由通式(B-2)表示之重複單元
樹脂A除上述重複單元以外，亦可以具有由通式(B-2)表示之重複單元。
在通式(B-2)中，TB2表示由下述結構式表示之任意基團。在下述結構式中，*1表示與另一重複單元的鍵結位置，*2表
示與LB2的鍵結位置。
LB2表示單鍵或2價的連接基團。作為2價的連接基團，例如可舉出醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NR64-(R64表示氫原子或烷基。)、2價的烴(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合之基團(-CONR64-及-CONR64-伸烷基-等)。
其中，酯基、伸烷基、-伸芳基(較佳為伸苯基)-酯基-為較佳。
XB2表示單鍵或(mB+1)價的環狀有機基。作為上述環狀有機基，例如可舉出芳香族烴環基(較佳為苯環基)、非芳香族烴環基(較佳為環己烷環基、降莰烷環基或金剛烷環基等)、芳香族雜環基及非芳香族雜環基。此外，上述環狀有機基為除內酯結構、磺內酯結構及由上述通式(CR-1)~(CR-3)表示之結構以外的環為較佳。
上述環狀有機基可以為單環，亦可以為多環，碳數5~15為較佳。
mB表示1以上的整數，1~5為較佳。其中，XB2為單鍵時，mB為1。
RB2表示取代基。作為上述取代基，羧基、六氟異丙醇基、-LN-SO2-(NRQ)2、-LN-NH-SO2-RQ或具有由-CF2-C(OH)(CF3)-表示之基團之環狀有機基(較佳為5~6員環)為較佳。
此外，XB2為芳香族烴或芳香族雜環基時，上述取代基為除羥基以外的基團為較佳。
RB2存在複數個時，複數的RB2分別可以相同，亦可以不同。
LN表示單鍵或2價的連接基團(例如在LB2的說明中舉出之基團)。
RQ表示氫原子或取代基。作為上述取代基，1個以上的亞甲基可以被氧原子取代之烷基(烷基進一步具有氟原子作為取代基而成為氟烷基亦較佳)為較佳。
RQ存在複數個時，複數的RQ分別可以相同，亦可以不同。
樹脂A具有由通式(B-2)表示之重複單元時，其含量相對於樹脂A的所有重複單元為60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。下限並無特別限制，相對於樹脂A的所有重複單元例如為10質量%以上。
可以僅使用1種由通式(B-2)表示之重複單元，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
‧由通式(B-3)或(B-3b)表示之重複單元
樹脂A除上述重複單元以外，可以具有由通式(B-3)表示之重複單元和/或由通式(B-3b)表示之重複單元。
[化20]
在通式(B-3)及通式(B-3b)中，Ls1及Ls2分別獨立地表示單鍵或亞甲基。上述亞甲基為未經取代為較佳。
在通式(B-3)中，RB3a及RB3b分別獨立地表示氫原子或取代基。作為上述取代基，有機基為較佳，作為有機基，由*-C(=O)-O-RB3c表示之基團為較佳。RB3c表示氫原子或取代基(較佳為碳數1~5的烷基)。RB3a及RB3b中的至少一個為*-C(=O)-O-RB3c為較佳。
在通式(B-3)及通式(B-3b)中，LB3表示2價的連接基團(例如在LB2的說明中舉出之基團)。其中，由“-單鍵或伸烷基-雜原子或具有雜原子之基團-單鍵或伸烷基-”表示之連接基團為較佳。
上述連接基團中的“雜原子或具有雜原子之基團”為-CO-NRN-CO-(RN為氫原子或取代基(苯基、可以氟化的烷基、可以氟化的烷基磺醯基等))或醚基為較佳。
可存在於上述連接基團中的2個伸烷基分別獨立地為碳數1~3為較佳。
以下舉出由通式(B-3)或(B-3b)表示之重複單元的具體例，本發明並不限定於此。
樹脂A具有由通式(B-3)或(B-3b)表示之重複單元時，其含量相對於樹脂A的所有重複單元為60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。下限並無特別限制，相對於樹脂A的所有重複單元例如為10質量%以上。
可以僅使用1種由通式(B-3)或(B-3b)表示之重複單元，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
樹脂A能夠按照常規方法(例如自由基聚合)合成。
藉由GPC法，作為聚苯乙烯換算值的樹脂A的重量平均分子量為1,000~200,000為較佳，2,000~50,000為更佳，4,000~20,000為進一步較佳。藉由將樹脂A的重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性及乾式蝕刻耐性的劣化，進而，能夠防止因顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化。
通常，樹脂A的分散度(分子量分佈)為1~5，1~3為較佳，1.2~3.0為更佳，1.2~2.0為進一步較佳。分散度越小，解像度及抗蝕劑形狀越優異，進而，抗蝕劑圖案的側壁越順滑，粗糙度越優異。
在抗蝕劑組成物中，樹脂A的含量在總固體成分中為50~99.9質量%為較佳，60~99.0質量%為更佳。
又，可以僅使用1種樹脂A，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
<光酸產生劑>
抗蝕劑組成物包含光酸產生劑。光酸產生劑為藉由EUV光的曝光而產生酸之化合物。
光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為組合到聚合物的一部分中的形態。又，可以併用低分子化合物的形態和組合到聚合物的一部分中的形態。
光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。
光酸產生劑為組合到聚合物的一部分中的形態時，可以組合到樹脂A的一部分中，亦可以組合到與樹脂A不同的樹脂中。
在本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。
作為光酸產生劑，只要為公知者，則並無特別限定，藉由EUV光的照射產生有機酸之化合物為較佳，在分子中具有氟原子或碘原子之光酸產生劑為更佳。
作為上述有機酸，例如可舉出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羧基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。
藉由光酸產生劑產生之酸的體積並無特別限制，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部的擴散，優化解析度之罐點考慮，240Å3以上為較佳，305Å3以上為更佳，350Å3以上為進一步較佳，400Å3以上為特佳。此外，從靈敏度或對塗佈溶劑的溶解性的觀點考慮，藉由光酸產生劑產生之酸的體積為1500Å3以下為較佳，1000Å3以下為更佳，700Å3以下為進一步較佳。
上述體積的值利用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”求出。在上述體積的值的計算中，首先，輸入各例之酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構，藉由利用MM(Molecular Mechanics：分子力學)3法之分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構形之後，對該等最穩定立體構形進行利用PM(Parameterized Model；參數化模型)3法之分子軌道計算，藉此能夠算出各酸的“accessible volume：佔有體積”。
藉由光酸產生劑產生之酸的結構並無特別限制，從抑制酸的擴散，優化解析度的觀點考慮，藉由光酸產生劑產生之酸與樹脂A之間的相互作用強為較佳。從該觀點考慮，藉由光酸產生劑產生之酸為有機酸時，例如除磺酸基、羧酸基、羧基磺醯亞胺酸基、
二磺醯亞胺酸基及三磺醯甲基化酸基等有機酸基以外，還具有極性基為較佳。
作為極性基，例如可舉出醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羥基及巰基。
所產生的酸具有的極性基數並無特別限制，1個以上為較佳，2個以上為更佳。然而，從抑制過度顯影的觀點考慮，極性基數小於6個為較佳，小於4個為更佳。
作為光酸產生劑，以下例示的產生酸之光酸產生劑為較佳。此外，一部分例中，標註有體積的計算值(單位Å3)。
其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，光酸產生劑為包括陰離子部及陽離子部之光酸產生劑為較佳。
更具體而言，光酸產生劑為由下述通式(ZI)表示之化合物或由通式(ZII)表示之化合物為較佳。
在上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數為1~30為較佳，1~20為更佳。
又，R201~R203中的兩個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺鍵或羰基。作為R201~R203內的2個鍵結而形成的基團，可舉出伸烷基(例如伸丁基或伸戊基等)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基及碳數3~30的環烷基為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香環基，碳數6~14的芳基為較佳，例如可舉出苯基、甲苯基及萘基。
作為上述舉出的烷基(較佳為碳數1~10。氟烷基(包含全氟烷基)亦較佳)、環烷基及芳基能夠具有的取代基的具體例，可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數7~12的芳烷基為較佳，例如可舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作為磺醯亞胺陰離子，例如可舉出糖精(saccharin)陰離子。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基，碳數1~5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，被氟原子或氟原子取代之烷基為較佳。
又，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此增加酸強度。
作為其他非親核性陰離子，例如可舉出氟化燐(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)及氟化銻(例如，SbF6 -)。
作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被具有氟原子或氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基被氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為較佳。其中，具有全氟脂肪族磺酸陰離子(較佳為碳數4~8)或氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子為進一步較佳。
從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa為-1以下為較佳。
又，作為非親核性陰離子，由以下的通式(AN1)表示之陰離子亦較佳。
[化26]
式中，Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R1及R2分別可以相同或不同。
L表示二價的連接基團，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
Xf的被氟原子取代之烷基中烷基的碳數為1~10為較佳，1~4為更佳。又，作為Xf的被氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。
作為Xf，氟原子或碳數1~4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可舉出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，氟原子或CF3為較佳。其中，兩者的Xf均為氟原子為較佳。
R1及R2的烷基可以具有取代基(較佳為氟原子)，取代基中的碳數為1~4為較佳。作為取代基，碳數1~4的全氟烷基為較佳。作為R1及R2的取代基所具有的烷基的具體例，可舉出
CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，CF3為較佳。
作為R1及R2，氟原子或CF3為較佳。
x為1~10的整數為較佳，1~5為更佳。
y為0~4的整數為較佳，0為更佳。
z為0~5的整數為較佳，0~3的整數為更佳。
作為L的2價的連接基團，並無特別限定，可舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及複數個該等連接的連接基團等，總碳數12以下的連接基團為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳，-COO-或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基，只要為具有環狀結構者，則並無特別限定，可舉出脂環基、芳香環基及雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。
作為脂環基，可以為單環，亦可以為多環，例如，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳，除此以外，亦可舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構之脂環基從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性，增加MEEF(Mask Error Enhancement Factor：遮罩誤差增強因子)的觀點考慮較佳。
作為芳香環基，可舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。
作為雜環基，可舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等的基團。其中，源自呋喃環、噻吩環及吡啶環的基團為較佳。
又，作為環狀的有機基，亦可舉出內酯結構，作為具體例，可舉出由前述通式(LC1-1)~(LC1-17)表示之內酯結構。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，可舉出烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環及多環中的任一個，多環的情況下可以為螺環。碳數為3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。此外，構成環狀的有機基之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可舉出芳基、烷基及環烷基等。
R201、R202及R203中至少1個為芳基為較佳，三個均為芳基為更佳。作為芳基，除苯基及萘基等以外，亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。
作為R201~R203的烷基，碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等為更佳。
作為R201~R203的環烷基，碳數3~10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。
作為該等基團可以具有的取代基，可舉出硝基、氟原子等的鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)及烷氧羰基氧基(較佳為碳數2~7)等。
在通式(ZII)中，R204~R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R205的芳基、烷基及環烷基，與作為前述通式(ZI)中R201~R203的芳基、烷基及環烷基說明的基團相同。
作為R204~R205的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，可舉出前述化合物(ZI)中R201~R203的芳基、烷基及環烷基可具有者。
Z-表示非親核性陰離子，可舉出與通式(ZI)中Z-的非親核性陰離子相同者。
作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-041328號公報的段落[0368]~[0377]及日本特開2013-228681號公報的段落[0240]~[0262](所對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339])，將該等內容編入本願說明書中。又，作為較佳具體例可舉出以下的化合物，但並不限定於該等。又，亦可以使用將適當替換下述光酸產生劑中的陰離子和陽離子的組合而獲得之光酸產生劑。
[化27]
[化28]
抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量並無特別限制，從本發明的效果更優異之觀點考慮，相對於組成物的總固體成分為5~45質量%為較佳，10~40質量%為更佳，10~35質量%為進一步較佳，12~35質量%為進一步較佳。
又，抗蝕劑組成物的固體成分1g中的光酸產生劑的含量並無特別限制，從本發明的效果更優異之觀點考慮，0.1~0.6mmol為較佳，0.2~0.5mmol為更佳，0.3~0.5mmol為進一步較佳，超過0.3mmol且0.45mmol以下為特佳。
可以僅使用1種光酸產生劑，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
<酸擴散控制劑>
抗蝕劑組成物還可以包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕集從光酸產生劑產生之酸的猝滅劑發揮作用，並發揮控制抗蝕劑膜中的酸的擴散現象的作用。
(鹼性化合物)
酸擴散控制劑例如可以為鹼性化合物。
作為鹼性化合物，具有由下述通式(A)~通式(E)表示之結構之化合物為較佳。
在通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可以相同或不同，並表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)，在此，R201與R202可以相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥烷基或碳數1~20的氰烷基為較佳。
R203、R204、R205及R206可以相同或不同，並表示碳數1~20的烷基。
該等通式(A)及通式(E)中的烷基為未經取代為更佳。
作為鹼性化合物，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌
、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等為較佳。其中，具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
作為具有咪唑結構之化合物，可舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯基鋶及具有2-氧代烷基之氫氧化鋶等。具體而言，可舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(三級丁基苯基)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯基)碘鎓、氫氧化苯甲醯噻吩鎓及氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可舉出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵結之烷基胺衍生物，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基和/或醚鍵結的苯胺衍生物，可舉出N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為鹼性化合物，可較佳地舉出具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物。
作為胺化合物，能夠使用一級、二級及三級的胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物為三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可以鍵結於氮原子。
又，胺化合物為具有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基數在分子內為1以上為較佳，3~9為更佳，4~6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)為較佳，氧伸乙基為更佳。
作為銨鹽化合物，可舉出一級、二級、三級及四級的銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可以鍵結於氮原子。
銨鹽化合物為具有氧伸烷基為較佳。在分子內，氧伸烷基數為1以上為較佳，3~9為更佳，4~6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)為較佳，氧伸乙基為更佳。
作為銨鹽化合物的陰離子，可舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，鹵素原子或磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯
化物、溴化物或碘化物為較佳。作為磺酸鹽，碳數1~20的有機磺酸鹽為較佳。作為有機磺酸鹽，可舉出碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可舉出甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽及九氟丁烷磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可舉出苯環基、萘環基及蒽環基。作為苯環基、萘環基及蒽環基能夠具有的取代基，碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數3~6的環烷基為較佳。作為直鏈狀或支鏈狀的烷基及環烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基及環己基等。作為其他取代基，可舉出碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯基氧基等。
具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物為在與胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反一側的末端具有苯氧基者。
作為苯氧基的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基及芳基氧基等。取代基的取代位可以為2~6位中的任一個。取代基數可以為1~5中的任一個。
在苯氧基與氮原子之間，具有至少1個氧伸烷基為較佳。在分子內，氧伸烷基數為1以上為較佳，3~9為更佳，4~6為進
一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)為較佳，氧伸乙基為更佳。
具有苯氧基的胺化合物能夠藉由如下方法獲得：加熱具有苯氧基的一級或二級胺及鹵代烷基醚而使其反應之後，向反應體系添加強鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等)的水溶液，進而，利用有機溶劑(例如，乙酸乙酯及氯仿等)提取反應生成物。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基的鹵代烷基醚而使其反應之後，向反應體系添加強鹼的水溶液，進而，利用有機溶劑提取反應生成物而獲得。
(具有質子受體性官能基，且產生藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此質子受體性下降，消失或從質子受體性變為酸性的化合物之化合物(PA))
抗蝕劑組成物可以作為鹼性化合物包含如下化合物：具有質子受體性官能基，且產生藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此質子受體性下降或消失或從質子受體性變為酸性的化合物之化合物(以下，亦稱為化合物(PA))。
質子受體性官能基為能夠與光子發生靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如表示環狀聚醚等具有巨環結構之官能基或具有含有對π共軛不起作用之非共有電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之非共有電子對之氮原子例如為具有下述通式所示的部分結構之氮原子。
[化31]
作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡啶結構等。
化合物(PA)產生如下化合物：藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此質子受體性下降、消失或從質子受體性變為酸性。在此，質子受體性的下降或消失或從質子受體性變為酸性的變化為由質子加成質子受體性官能基引起的質子受體性的變化。具體而言，表示從具有質子受體性官能基的化合物(PA)和質子生成質子加成物時，該化學平衡中的平衡常數變小。
作為化合物(PA)的具體例，例如，能夠援用日本特開2014-041328號公報的段落[0421]~[0428]、日本特開2014-134686號公報的段落[0108]~[0116]中記載者，將該等內容編入本說明書中。
(包括陰離子和陽離子之鎓鹽化合物(化合物(DB)))
酸擴散控制劑除為上述鹼性化合物及化合物(PA)以外，為包括陰離子和陽離子之鎓鹽化合物(化合物(DB))亦較佳。作為此類鎓鹽化合物，例如，可舉出包括以下記載之陰離子和陽離子的組合之化合物。
化合物(DB)為藉由EUV光的曝光而產生酸之化合物亦較佳，此時，所產生的酸為比從光酸產生劑產生之酸相對弱的酸(例如超過pka-1)為較佳。
‧陰離子
作為包括陰離子和陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)所具有的陰離子，對較佳形態進行說明。換言之，酸擴散控制劑為以下說明的具有陰離子的化合物亦較佳。
作為包括陰離子和陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)所具有的陰離子，例如，由下述通式(d1-1)~(d1-3)表示之陰離子為較佳。
式中，R51表示可以具有取代基之烴。上述烴基例如為碳數6~12的芳基為較佳。又，作為取代基，可舉出烷基(較佳為氟烷基、更佳為全氟烷基、進一步較佳為三氟甲基)等。
Z2c表示可以具有取代基之碳數1~30的烴(其中，設為與S相鄰的碳上未取代有氟原子者)。
R52表示有機基，Y3表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴。
‧陽離子
作為包括陰離子和陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)所具有的陽離子，例如，可同樣地舉出作為銨陽離子、由通式(ZI)表示之化合物及由通式(ZII)表示之化合物可具有的陽離子而說明的陽離子。作為上述銨陽離子，可舉出四烷基銨陽離子，其烷基部分分別獨立地為碳數1~10為較佳。
又，在包括陰離子和陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)中，陽離子為具有包含氮原子之鹼性部位的陽離子亦較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。所有與鹼性部位中的氮原子相鄰之原子均為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性的觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不直接鍵結於氮原子上為較佳。
作為此類陽離子的具體結構，可舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中揭示之化合物中的陽離子，但並不限定於此。
以下示出酸擴散控制劑的具體例，但本發明並不限定於此。
相對於組成物的總固體成分，抗蝕劑組成物中的酸擴散控制劑的含量為0.001~20質量%為較佳，0.001~15質量%為更佳，0.5~12質量%為進一步較佳。
又，抗蝕劑組成物的固體成分1g中的酸擴散控制劑的含量並無特別限制，從本發明的效果更優異之觀點考慮，0.05~0.50mmol為較佳，0.10~0.30mmol為更佳，0.10~0.18mmol為進一步較佳。
可以僅使用1種酸擴散控制劑，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等合計含量在上述範圍內為較佳。
光酸產生劑與酸擴散控制劑在抗蝕劑組成物中的使用比例為光酸產生劑/酸擴散控制劑(莫耳比)=1~300為較佳。
作為酸擴散控制劑，例如，亦可舉出日本特開2013-011833號公報的段落[0140]~[0144]中記載之化合物(胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等)。
<溶劑>
抗蝕劑組成物可以包含溶劑。
溶劑包含選自包括(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、(M2)丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯的群組中之至少1個為較佳。此外，該溶劑還可以包含除成分(M1)及(M2)以外的成分。
本發明人發現，若組合使用此類溶劑和上述樹脂，則提高組成物的塗佈性，並且能夠形成顯影缺陷數少的圖案。其理由並不明確，但本發明人認為出於如下原因：此類溶劑由於上述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此能夠抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。
作為成分(M1)，選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯的群組中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)為更佳。
作為成分(M2)，以下成分為較佳。
作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚(PGME：propylene glycol monomethylether)及丙二醇單乙醚為較佳。
作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。
作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。
又，丁酸丁酯亦較佳。
作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)為較佳。
作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。
作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。
作為內酯，γ-丁內酯為較佳。
作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。
作為成分(M2)，丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸丙烯酯為更佳。
除上述成分以外，使用碳數為7以上(7~14為較佳，7~12為更佳，7~10為進一步較佳)，且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，乙酸異戊酯為較佳。
作為成分(M2)，閃點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者為較佳。作為此類成分(M2)，丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)為較佳。該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為更佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙基為進一步較佳。
此外，在此“閃點”表示在Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich Co.LLC的試劑目錄中記載的值。
溶劑包含成分(M1)為較佳。溶劑為實質上僅包含成分(M1)或成分(M1)與其他成分的混合溶劑為更佳。為後者時，溶劑包含成分(M1)和成分(M2)兩者為進一步較佳。
成分(M1)與成分(M2)的質量比(M1/M2)在“100/0”~“15/85”的範圍內為較佳，在“100/0”~“40/60”的範圍內為更佳，
在“100/0”~“60/40”的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅包含成分(M1)或包含成分(M1)和成分(M2)兩者，且該等的質量比如下為較佳。亦即，為後者時，相對於成分(M2)之成分(M1)的質量比為15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該等構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。
此外，溶劑包含成分(M1)和成分(M2)兩者時，例如將相對於成分(M2)之成分(M1)的質量比設為99/1以下。
如上述，溶劑還可以包含除成分(M1)及(M2)以外的成分。此時，除成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相對於溶劑的總量在5~30質量%的範圍內為較佳。
關於抗蝕劑組成物中的溶劑的含量，以固體成分濃度成為0.5~30質量%之方式確定為較佳，以成為1~20質量%之方式確定為更佳。如此一來，能夠更加提高抗蝕劑組成物的塗佈性。
<其他成分>
抗蝕劑組成物還可以包含疏水性樹脂、界面活性劑、溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑和/或促進對顯影液的溶解性之化合物(例如，分子量1000以下的苯酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物)。
抗蝕劑組成物還可以包含溶解抑制化合物。在此“溶解抑制化合物”為藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。
<製備方法>
關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)，並對此進行過濾器過濾之後，塗佈在規定的支撐體(基板)上來使用為較佳。
在過濾器過濾中使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器過濾中，例如，如在日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)中公開，可以進行循環過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器來進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。
[圖案形成方法]
利用上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法的順序並無特別限制，具有以下的製程為較佳。
製程1：利用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之製程
製程2：利用EUV光曝光抗蝕劑膜之製程
製程3：利用包含有機溶劑之顯影液，對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影，並形成圖案之製程
以下，分別對上述製程的順序進行詳細說明。
<製程1：抗蝕劑膜形成製程>
製程1為利用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之製程。
抗蝕劑組成物的定義如上述。
作為利用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之方法，可舉出將抗蝕劑組成物塗佈在基板上之方法。
此外，在塗佈前依據需要對抗蝕劑組成物進行過濾器濾過為較佳。作為過濾器的細孔尺寸，0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。又，過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製為較佳。
抗蝕劑組成物能夠藉由旋塗機或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈在如用於積體電路元件的製造的基板(例：包覆矽、二氧化矽)上。作為塗佈方法，利用旋塗機之旋轉塗佈為較佳。進行利用旋塗機之旋轉塗佈時的轉速為1000~3000rpm為較佳。
塗佈抗蝕劑組成物之後，可以乾燥基板而形成抗蝕劑膜。此外，依據需要，可以在抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。
作為乾燥方法，可舉出加熱而乾燥(PB：PreBake)的方法。加熱能夠利用通常的曝光裝置和/或顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。加熱溫度為80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。加熱時間為30~1000秒為較佳，60~800秒為更佳，60~600秒為進一步較佳。
在製程1中形成的抗蝕劑膜的膜厚為，如在經過後述製程2之階段的經曝光之抗蝕劑膜的膜厚和/或經過製程3而獲得之圖案的膜厚成為50nm以下(更佳為40nm以下，進一步較佳為35nm以下，特佳為30nm以下)的膜厚為較佳。
因此，為了獲得此類膜厚的經曝光之抗蝕劑膜和/或圖案，在製程1中形成的抗蝕劑膜的膜厚例如在乾燥後的階段為20~150nm為較佳，20~120nm為更佳，35~120nm為進一步較佳，50~120nm為特佳。
此外，可以利用頂塗層組成物在抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。
頂塗層組成物不與抗蝕劑膜混合而能夠在抗蝕劑膜上層進一步均勻地塗佈為較佳。
又，在頂塗層的形成前乾燥抗蝕劑膜為較佳。接著，能夠藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法，將頂塗層組成物塗佈在所獲得之抗蝕劑膜上，進而乾燥，藉此形成頂塗層。
頂塗層的膜厚為10~200nm為較佳，20~100nm為更佳，40~80nm為進一步較佳。
關於頂塗層，並不特別限定，能夠藉由以往公知的方法形成以往公知的頂塗層，例如，能夠依據日本特開2014-059543號公報的段落[0072]~[0082]的記載形成頂塗層。
例如，將包含如日本特開2013-061648號公報中記載之鹼性化合物之頂塗層形成於抗蝕劑膜上為較佳。關於頂塗層能夠包含的鹼性化合物的具體例，可舉出後述抗蝕劑組成物可以包含的鹼性化合物。
又，頂塗層包含至少包含一個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯基的群組中之基團或鍵之化合物為較佳。
<製程2：曝光製程>
製程2為利用EUV光曝光抗蝕劑膜之製程。
作為曝光的方法，可舉出通過規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜上照射EUV光之方法。
曝光後，進行顯影之前進行烘烤(加熱)為較佳。藉由烘烤促進曝光部的反應，靈敏度及圖案形狀變得更加良好。
加熱溫度為80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。
加熱時間為10~1000秒為較佳，10~180秒為更佳，30~120秒為進一步較佳。
加熱能夠利用通常的曝光裝置和/或顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。
該製程亦稱為曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)。
如上述，經過製程2而被曝光的抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下為較佳，40nm以下為更佳，35nm以下為進一步較佳，30nm以下為特佳。下限例如為10nm以上為較佳，20nm以上為更佳。
此外，在曝光後，進行顯影之前進行PEB時，在此提及的“經曝光的抗蝕劑膜的膜厚”表示PEB後的抗蝕劑膜的膜厚。
又，在照射到EUV光的部位和因遮罩等的存在而未照射到EUV光的部位之間存在抗蝕劑膜的膜厚差時，將照射到EUV光的部位的中心(例如，形成線與空間圖案時，顯影後成為線的部分的
中心。又，例如，形成點圖案時，顯影後成為點的部分的中心)的膜厚設為經曝光的抗蝕劑膜的膜厚。
又，難以測定上述“顯影後成為線的部分的中心”及“顯影後成為點的部分的中心”等中的膜厚時，除不經由遮罩等而整體曝光以外，以相同的條件製作經整體曝光之抗蝕劑膜，可以將如此經整體曝光之抗蝕劑膜的膜厚視為上述“顯影後成為線的部分的中心”及“顯影後成為點的部分的中心”等中的膜厚。
<製程3：顯影製程>
製程3為利用包含有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影，並形成圖案之製程。
有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的群組中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙
氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0715]~[0718]中揭示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。
相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量為50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，90~100質量%為進一步較佳，95~100質量%為特佳。
顯影液可以依據需要包含適當量的公知的界面活性劑。
通常，界面活性劑的含量相對於顯影液的總量為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以包含酸擴散控制劑。
作為顯影方法，可舉出，將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由利用表面張力將顯影液隆起並在基板表面靜置一定時間之方法(浸置法)、對基板表面噴塗顯影液之
方法(噴塗法)及以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉之基板上之方法(動態分配法)。
又，在進行顯影之製程後，亦可以實施一邊置換其他溶劑，一邊停止顯影之製程。
顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，10~300秒為較佳，20~120秒為更佳。
顯影液的溫度為0~50℃為較佳，15~35℃為更佳。
<其他製程>
上述圖案形成方法可以在製程3之後包括利用沖洗液清洗之製程。
在沖洗製程中使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。
作為此時用於沖洗製程的沖洗液，包含1價醇之沖洗液為更佳。
作為沖洗製程中使用之1價醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價醇。具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、
1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。
1價醇為碳數5以上者亦較佳，作為此類例子，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與除上述以外的有機溶劑混合來使用。
在使用包含有機溶劑之顯影液的顯影製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。
在沖洗製程中，利用沖洗液對已進行顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並不特別限定，例如可舉出在以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板在充滿沖洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)或對基板表面噴塗沖洗液的方法(噴塗法)等。
又，在沖洗製程之後包括加熱製程(後烘烤：Post Bake)亦較佳。藉由該加熱製程去除殘留於圖案之間及圖案內部的顯影液及沖洗液。在沖洗製程之後的加熱製程中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳。加熱時間通常為10秒~3分鐘，30~90秒為較佳。
抗蝕劑膜被顯影而形成的圖案的膜厚(圖案的高度)為50nm以下為較佳，40nm以下為更佳，35nm以下為進一步較佳，30nm以下為特佳。下限例如為10nm以上為較佳，20nm以上為更佳。
所形成的圖案為線狀時，利用將圖案高度除以線寬度而得的值求出的縱橫比為2.5以下為較佳，2.1以下為更佳，1.7以下為進一步較佳。
所形成的圖案為溝槽(trench)圖案狀或接觸孔圖案狀時，利用將圖案高度除以溝槽寬度或孔徑而得的值求出的縱橫比為4.0以下為較佳，3.5以下為更佳，3.0以下為進一步較佳。
又，可以將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將在製程3中形成的圖案作為遮罩，加工基板(或下層膜及基板)而在基板上形成圖案。
基板(或下層膜及基板)的加工方法並無特別限定，將在製程3中形成的圖案作為遮罩，對基板(或下層膜及基板)進行乾式蝕刻，藉此在基板上形成圖案之方法為較佳。
乾式蝕刻可以為1段的蝕刻，亦可以為包括複數段的蝕刻。蝕刻為包括複數段的蝕刻時，各段的蝕刻可以為相同的處理，亦可以為不同的處理。
蝕刻能夠使用公知的方法，各種條件等依據基板的種類或用途等而適當確定。例如，能夠按照國際光學工程學會紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特開2009-267112號公報
等實施蝕刻。又，亦能夠遵照“半導體製程教本第四版，2007年刊行，發行人：SEMI JAPAN”的“第4章蝕刻”中記載之方法。
其中，作為乾式蝕刻，氧電漿蝕刻為較佳。
在抗蝕劑組成物及本發明的圖案形成方法中使用之各種材料(例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物及頂塗層形成用組成物等)不包含金屬等雜質為較佳。作為該等材料所包含之雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，10質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，1質量ppt以下為最佳。在此，作為金屬雜質，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作為從各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸小於100nm為較佳，10nm以下為更佳，5nm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以由組合了上述過濾器材料和離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同的過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。
在抗蝕劑組成物的製造中，例如，使樹脂及光酸產生劑等各成分溶解於溶劑之後，利用材料不同的複數種過濾器進行循環濾過
為較佳。例如，依次排列連接孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3nm的聚乙烯製過濾器，進行10次以上循環濾過為較佳。過濾器間的壓力差越小越較佳，通常為0.1MPa以下，0.05MPa以下為較佳，0.01MPa以下為更佳。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差越小越較佳，通常為0.5MPa以下，0.2MPa以下為較佳，0.1MPa以下為更佳。
在抗蝕劑組成物的製造裝置的內部，藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換為較佳。藉此，能夠抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。
抗蝕劑組成物藉由過濾器濾過之後，填充至乾淨的容器。對填充至容器的抗蝕劑組成物進行冷藏保存為較佳。藉此，抑制因經時的性能劣化。結束對組成物的容器的填充之後，開始冷藏保存為止的時間越短越較佳，通常為24小時以內，16小時以內為較佳，12小時以內為更佳，10小時以內為進一步較佳。保存溫度為0~15℃為較佳，0~10℃為更佳，0~5℃為進一步較佳。
又，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法及藉由將Teflon(註冊商標)襯覆於裝置內等在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
除過濾器過濾以外，還可藉由吸附材料去除雜質，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知
的吸附材料，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料所包含之金屬等雜質，需要防止製造製程中金屬雜質的混入。是否從製造裝置充分去除了金屬雜質，能夠藉由測定用於製造裝置的清洗的清洗液所包含之金屬成分的含量來確認。使用後的清洗液所包含之金屬成分的含量為100質量ppt(parts per trillion：兆分率)以下為較佳，10質量ppt以下為更佳，1質量ppt以下為進一步較佳。
為了防止伴隨靜電帶電、持續產生的靜電放電之藥液配管及各種部件(過濾器、O型環及軟管等)的故障，可以對沖洗液等有機系處理液添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如，可舉出甲醇。添加量並無特別限制，從維持較佳顯影特性或沖洗特性的觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。
作為藥液配管，能夠使用SUS(不鏽鋼)或利用實施了防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧樹脂等)覆膜的各種配管。同樣地，亦能夠對過濾器及O型環使用實施了防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧樹脂等)。
可以對藉由本發明的方法形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可舉出在國際公開第2014/002808號中揭示之藉由含氫氣體的電漿處理圖案之方法。除此以外，可舉出如日本特開2004-235468號公報、
美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-083384號公報及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。
本發明的圖案形成方法亦能夠用於DSA(Directed Self-Assembly：定向自組裝)中的引導圖案形成(例如，參考ACS Nano Vol.4 No.8 4815-4823頁)。
又，藉由上述方法形成之圖案例如能夠用作在日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中揭示之間隔物製程的芯材(core)。
[電子元件的製造方法]
又，本發明亦關於包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法及藉由該製造方法製造的電子元件。
本發明的電子元件為較佳地搭載於電氣電子機器(家電、OA(Office Automation：辦公自動化)、媒體關連機器、光學用機器及通訊機器等)者。
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該等。
[EUV光用負型感光性組成物的製備]
使用以下所示之原料，製備了EUV光用負型感光性組成物(抗蝕劑組成物)。
<樹脂(樹脂A)>
利用公知的方法合成了具有相當於以下所示之單體M1~M65的重複單元之樹脂(p-1)~(p-97)。
在下述單體中，相當於M43~M58、M60、M62及M64的重複單元相當於具有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元。
在下述表中示出在各抗蝕劑組成物中使用之樹脂(p-1)~(p-97)的組成。
表中的數字表示各樹脂中的源自各單量體的重複單元的含量(質量%)。例如，在樹脂(p-1)中，相當於M3的重複單元的含量相對於樹脂的總質量為10質量%，相當於M35的重複單元的含量相對於樹脂的總質量為10質量%，相當於M50的重複單元的含量相對於樹脂的總質量為80質量%。
將各樹脂的重量平均分子量(Mw)、分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)及藉由酸的作用保護基從樹脂脫離之後的樹脂的ClogP值示於下述表。
<光酸產生劑>
使用了包括以下所示之陰離子和陽離子的組合之光酸產生劑。
(陰離子)
作為陰離子，使用了以下陰離子。
(陽離子)
作為陽離子，使用了以下陽離子。
[化40]
在下述表中示出在各抗蝕劑組成物使用的光酸產生劑中陰離子和陽離子的組合、及添加量。
表中的數值表示抗蝕劑組成物的固體成分1g中的各成分的含量(mmol)。
又，相對於1種陽離子，存在2種陰離子時，該等組成物表示包含2種光酸產生劑。
例如，在組成物3中，抗蝕劑組成物的固體成分1g中包含包括A1和C1的組合之光酸產生劑0.2mmol及包括A10和C1的組合之光酸產生劑0.1mmol。
<酸擴散控制劑>
使用了以下所示之酸擴散控制劑。
在下述表中示出在各抗蝕劑組成物中使用之酸擴散控制劑。
表中的數值表示抗蝕劑組成物的固體成分1g中的各酸擴散控制劑的含量(mmol)。
<溶劑>
作為溶劑，使用了包括PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)及EL(乳酸乙基)之混合溶劑。將混合溶劑的混合比設為PGMEA/PGME/EL=490/490/1470(質量比)。
<抗蝕劑組成物的製備>
將上述成分混合成滿足下述表5所示的固體成分(樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑)的摻合及固體成分濃度，並利用具有0.03μm的細孔尺寸的聚乙烯過濾器對其進行濾過而製備了各抗蝕劑組成物。
[評價]
藉由以下的方法評價了所獲得之抗蝕劑組成物。
<圖案形成>
在12英吋的矽晶圓上旋轉塗佈AL412(Brewer Science,Inc.製)，在200℃加熱60秒，形成了膜厚20nm的下層膜。在其上，將各抗蝕劑組成物塗佈成分別可獲得後段表中記載之膜厚的抗蝕劑膜，在100℃加熱(PB：PreBake，預烘烤)60秒而形成了抗蝕劑膜。
利用EUV曝光機(ASML公司製；NXE3350，NA0.33，Dipole 90°，外西格瑪0.87，內西格瑪0.35)，經由反射型遮罩，對所獲得抗蝕劑膜進行了曝光。
將曝光後的抗蝕劑膜在90℃加熱(PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤)了60秒。之後，利用負型顯影液(乙酸丁酯)進行
了30秒顯影。之後，使矽晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒而乾燥，藉此獲得了x26y26 nm、間距寬度90nm的孤立點的圖案。
<缺損缺陷抑制性>
利用缺陷檢測裝置(2959(KLA Corporation製))對所獲得之x26y26 nm的點圖案進行了缺陷分佈的確認。接著，利用掃描型電子顯微鏡(eDR7110(KLA Corporation製))測定每一片矽晶圓的缺損缺陷數，依據該測定值評價了缺損缺陷抑制性。若上述測定值小於20個，則能夠評價為缺損缺陷抑制性良好，若為20個以上且50個以下，則能夠評價為稍微良好，若超過50個則能夠評價為不良。
<圖案崩塌抑制性>
以各種曝光量進行曝光，除此以外，與上述<圖案形成>同樣地形成圖案，獲得了具有相應於曝光量的點徑的圖案。
測定了所獲得之點圖案的點徑。此時，將在5μm見方內無圖案崩塌地解析的最小的點徑作為崩塌點徑，評價了圖案崩塌抑制性。該值越小，圖案崩塌的餘裕越寬，表示圖案崩塌抑制性良好。
[結果]
將抗蝕劑組成物的摻合和試驗的結果示於下述表。
表中，“含量(質量%)”的欄表示相對於抗蝕劑組成物的總固體成分之各成分的含量(質量%)。
“含量(mmol/g)”的欄表示相對於抗蝕劑組成物的固體成分1g之光酸產生劑或酸擴散控制劑的各成分的含量(mmol/g)。
“保護率”的欄表示樹脂中的具有保護基的重複單元的含量(質量%)。
“保護基的F數”的欄在保護基具有氟原子時，表示該氟原子數。此外，記載有2種數字時，具有氟原子的保護基存在2種，各數字表示各保護基所具有的氟原子數。
表中，“脫保護後ClogP”的欄表示保護基從用於抗蝕劑組成物的樹脂脫離之後的樹脂的clogP值。
“P/Q”的欄表示抗蝕劑組成物中的相對於酸擴散控制劑的含量之光酸產生劑的含量比(光酸產生劑/酸擴散控制劑(莫耳比))。
“y”的欄表示抗蝕劑組成物的y的值。y的值的求法如上述。
“x”的欄表示抗蝕劑組成物的x的值。x的值的求法如上述。
在“式(3x)”的欄中，記載由式(3)的變形式亦即“y+x-1.5式(3x)”賦予的值。式(1x)的值為0以上時，該抗蝕劑組成物滿足式(3)的關係。
在“式(4x)”的欄中，記載由式(4)的變形式亦即“y+0.75x-1.4 式(4x)”賦予的值。式(4x)的值為0以上時，該抗蝕劑組成物滿足式(4)的關係。
在“式(5x)”的欄中，記載由式(5)的變形式亦即“y+0.66x-1.4 式(5x)”賦予的值。式(5x)的值為0以上時，該抗蝕劑組成物滿足式(5)的關係。
“PB後膜厚”的欄表示經過PB(PreBake：預烘烤)的抗蝕劑膜的膜厚(nm)。
“PEB後膜厚”的欄表示經過PEB(Post Exposure Bake：曝光後烘烤)的抗蝕劑膜的膜厚(nm)。
此外，利用膜厚測定裝置(SCD 100(KLA Corporation製))分別測定了“PB後膜厚”及“PEB後膜厚”。又，關於PEB後膜厚的測定，首先，不經由遮罩且整體曝光，除此以外，以相同的方法製作了實施PEB為止的處理的抗蝕劑膜。將該抗蝕劑膜的膜厚的測定值作為各實施例或比較例中的PEB後膜厚。
如表中所示，確認到本發明的抗蝕劑組成物的圖案崩塌抑制性及缺損缺陷抑制性優異。
又，確認到抗蝕劑組成物按滿足式(4)的關係時，缺損缺陷抑制性更優異之傾向。
(實施例6、8、17、18、23、27、31、34、36、37、38、44、49、57、71、75的結果等)
又，確認到抗蝕劑組成物按滿足式(5)的關係時，缺損缺陷抑制性更優異之傾向。
(實施例1、9、10、12、25、29、33、35、40、41、45、47、50、53、67、70、74、79、80的結果等)
確認到保護基具有3~6個氟原子時，圖案崩塌抑制性更優異之傾向。
(實施例34的結果等。)
確認到y越大，圖案崩塌抑制性越優異之傾向。
確認到抗蝕劑組成物的固體成分1g中的光酸產生劑的含量超過0.3mmol時，缺損缺陷抑制性更優異之傾向。
(實施例2、5、13、14、15、16、19、24、26、39、43、46、51、55、56、58、59、60、61、62、63、66、69、72、73的結果、實施例38(滿足式(4)的抗蝕劑組成物彼此的比較)的結果、實施例25、38、41、47、67(滿足式(5)的抗蝕劑組成物彼此的比較)的結果等)
確認到初始膜厚為35nm以上時，缺損缺陷抑制性更優異之傾向。
(實施例73的結果等)
確認到利用初始膜厚超過50nm(更佳為超過55nm)，且PEB後膜厚成為35nm以下的抗蝕劑膜形成圖案時，缺損缺陷抑制性更優異之傾向。
(實施例55、69的結果、實施例9、41(滿足式(5)的抗蝕劑組成物彼此的比較)的結果等)
Claims (12)
- 一種EUV光用負型感光性組成物，其包含：樹脂A，具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元；及光酸產生劑，該保護基從該樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值為1.40以下，利用式(1)算出之值x為1.2以上，利用式(1)算出之值x和利用式(2)算出之值y滿足式(3)以及式(5)的關係，式(1)：x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10[H]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氫原子的莫耳比率，[C]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的碳原子的莫耳比率，[N]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氮原子的莫耳比率，[O]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氧原子的莫耳比率，[F]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氟原子的莫耳比 率，[S]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的硫原子的莫耳比率，[I]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的碘原子的莫耳比率，式(2)：y={(a-b)/a}×c×d a表示該樹脂A中的具有該酸分解性基之重複單元的分子量，b表示該保護基從具有該酸分解性基之重複單元脫離之後的重複單元的分子量，c表示相對於該樹脂A的所有重複單元之具有該酸分解性基之重複單元的質量比，d表示相對於固體成分總質量之該樹脂A的質量比，
- 如申請專利範圍第1項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中相對於該樹脂A的所有重複單元，具有該酸分解性基之重複單元的含量為60質量%以上。
- 一種EUV光用負型感光性組成物，其包含：樹脂A，具有含有利用藉由酸的作用脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單元、以及由下述通式(B)表示之重複單元；及光酸產生劑，該保護基從該樹脂A脫離之後的樹脂的ClogP值為1.40以 下，相對於該樹脂A的所有重複單元，具有該酸分解性基之重複單元的含量為60質量%以上，利用式(1)算出之值x為1.2以上，利用式(1)算出之值x和利用式(2)算出之值y滿足式(3)的關係，式(1)：x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10[H]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氫原子的莫耳比率，[C]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的碳原子的莫耳比率，[N]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氮原子的莫耳比率，[O]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氧原子的莫耳比率，[F]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的氟原子的莫耳比率，[S]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的硫原子的莫耳比率，[I]表示相對於該EUV光用負型感光性組成物中的總固體成分的所有原子之源自該總固體成分的碘原子的莫耳比率， 式(2)：y={(a-b)/a}×c×d a表示該樹脂A中的具有該酸分解性基之重複單元的分子量，b表示該保護基從具有該酸分解性基之重複單元脫離之後的重複單元的分子量，c表示相對於該樹脂A的所有重複單元之具有該酸分解性基之重複單元的質量比，d表示相對於固體成分總質量之該樹脂A的質量比，
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中該保護基具有氟原子。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之EUV光用負型感光性組成物，其滿足式(4)的關係，
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中y為0.2以上。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之EUV光用負型感光性組成物，其中x為1.4以上。
- 一種圖案形成方法，其具有：利用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之EUV光用負型感光性組成物在基板上形成抗蝕劑膜之製程；利用EUV光曝光該抗蝕劑膜之製程；及利用包含有機溶劑之顯影液對該經曝光之抗蝕劑膜進行顯影並形成圖案之製程。
- 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中該經曝光之抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下。
- 如申請專利範圍第8項或第9項所述之圖案形成方法，其中該經曝光之抗蝕劑膜的膜厚為40nm以下。
- 如申請專利範圍第8項或第9項所述之圖案形成方法，其中該經曝光之抗蝕劑膜的膜厚為35nm以下。
- 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之圖案形成方法。
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