TWI803561B - 黏著劑 - Google Patents
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Abstract
本發明關於基於水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-脲分散液之分散液黏著劑，其符合工業製鞋的要求，特別為同時在低溫下乾燥及活化，且亦關於該分散液黏著劑用於製造黏著劑複合物之用途。
Description
本發明關於基於包含五亞甲基二異氰酸酯(pentamethylene diisocyanate，PDI)的水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-脲分散液之水性黏著劑、其製備方法，以及所述分散液黏著劑用於製造黏著劑複合物之用途。
基於水性聚胺甲酸酯分散液之黏著劑已在全球要求嚴格的工業應用中穩定使用，例如在製鞋、黏合機動車輛內裝部件、片材層壓或黏合織物基材。水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-聚脲分散液之製造係為已知。
在使用此等分散液來黏合基材的情況裡，其通常係在熱活化過程後進行。在這種情況下，係將分散液施加至基材，且在水份完全蒸發後，係將黏著層加熱(如使用紅外線輻射器)並熔融半晶形聚合物而使其活化並轉化成黏著狀態。黏著膜變黏的溫度被稱為活化溫度。因此，本發明亦關於黏著劑黏合基材之方法，其係將用於製造黏著層的根據本發明之製劑施加至欲黏合之基材；在水份完全蒸發後，將因此獲得的黏著層至少加熱至該層之活化溫度並熔融半晶形聚合物而使其活化，且接著接合所述基材。在一步驟中產生黏著層後，亦有可能使用高的壓合壓力來接合所述基材並同時至少加熱至活化溫度以活化黏著層，例如在可加熱的壓力機中。
在最低的可能溫度及低的活化溫度下以短的乾燥時間將使最有效、合乎成本效益及節約能源之方法變得可能。
在工業用鞋的製造中，很多係以手工製作。在黏著劑乾燥及熱活化後，係將鞋底及鞋面先以手工組裝且接著壓合。更多的黏著劑 要求由此而生：在活化狀態下顯著的黏性(高黏性)、在數分鐘的期間內維持黏性、在最可能低的壓合壓力下有高強度及良好的初始強度。
基於水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-聚脲分散液之黏著劑係於US-A 4 870 129中以實例方式說明。該等黏著劑包含異氰酸酯混合物，所述混合物係為1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯/isophorone diisocyanate，IPDI)與六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)之混合，且基本上適合於熱活化過程之應用。
然而，該等黏著劑的缺點在於儘管彼等在約70℃之活化溫度下提供非常良好的黏著劑複合物，但是彼等在約50℃之低活化溫度下所展現的黏性值不能滿足製鞋產業，其黏性強度及持續期間不足。黏性係指材料在低的接觸壓力及短的接觸時間下形成顯著的黏著性之能力。
僅包含六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為異氰酸酯組分的基於水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液之黏著劑，在低溫下活化後具有較佳的黏性值，但是分散液在低於10℃之低溫下儲存時，該黏著劑失去此性質。
本發明之目的係由提供基於水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-脲分散液之分散液黏著劑所組成，其符合工業用鞋製造的特殊要求，且與基於單純的六亞甲基二異氰酸酯之黏著劑相比，在約50℃之低溫下同時乾燥及活化時具有相當良好的黏性值，但是即使分散液在低於10℃之低溫下儲存後仍應獲得該等值。此要求在這方面具有重要的意義，因為分散液黏著劑在冬天及更冷的地區時常在此些溫度下運輸及儲存。
基於水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-聚脲分散液之半晶形黏著劑(其聚合物包含僅六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)，或HDI與PDI之混合物作為異氰酸酯組分)其係符合工業用鞋製造要求且在約50℃之低溫下同時進行乾燥及活化，可顯示出其具有突出的黏性值。然而，完全意外的發現若HDI含量為>50莫耳%時，則在介於 3℃與10℃之間的溫度下冷藏後失去此性質，但PDI含量在至少50莫耳%時不會出現此種現象。
因此，本發明關於基於水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-脲分散液之製劑，其包含由下列成分所組成的相應聚合物，也就是說聚胺甲酸酯或聚脲或該等之混合型聚合物：A)至少一種晶形或半晶形二官能性聚酯多元醇，其數量平均分子量至少為400克/莫耳，其熔融溫度為至少40℃，且熔化熱為至少20焦耳/克，B)視需要存在的至少一種二官能性多元醇組分，其數量平均分子量為62至399克/莫耳，C)一種異氰酸酯組分，其係由五亞甲基二異氰酸酯或係由五亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之混合物所組成，所述混合物具有至少50莫耳%之五亞甲基二異氰酸酯，D)至少一種與異氰酸酯反應之組分，所述異氰酸酯攜有至少一種離子或潛在離子基團，及E)與異氰酸酯反應之視需要存在的其他組分，其特徵在於所述聚合物在乾燥後為晶形或半晶形，且熔融溫度為至少40℃，以及熔化熱為至少10焦耳/克。
本發明亦關於該等製劑作為經熱活化之黏著劑的用途。
根據本發明之水性分散液，其包含15至60重量%之聚合物及40至85重量%之水，較佳為30至50重量%之聚合物及50至70重量%之水，特佳為40至50重量%之聚合物及50至60重量%之水。
所述聚合物包含50至95重量%之成分A)、0至10重量%之成分B)、4至25重量%之成分C)、0.5至10重量%之成分D)及0至30重量%之成分E)，其中成分之總和加起來達到100重量%。
在本發明較佳的形式中，所述聚合物包含65至92重量%之成分A)、0至5重量%之成分B)、6至15重量%之成分C)、0.5至5重量%之成 分D)及0至25重量%之成分E)，其中成分之總和加起來達到100重量%。
在本發明特佳的形式中，所述聚合物包含75至92重量%之成分A)、0至5重量%之成分B)、8至15重量%之成分C)、0.5至4重量%之成分D)及0至15重量%之成分E)，其中成分之總和加起來達到100重量%。
在本發明尤其佳的形式中，所述聚合物包含80至90重量%之成分A)、0至3重量%之成分B)、8至14重量%之成分C)、0.5至3重量%之成分D)及0至10重量%之成分E)，其中成分之總和加起來達到100重量%。
適合作為晶形或半晶形二官能性脂肪族聚酯多元醇A)係為基於直鏈二羧酸及/或其衍生物之聚酯多元醇，諸如酐、酯或醯基氯等，且較佳為脂肪族直鏈多元醇。適合的二羧酸為例如己二酸、丁二酸、癸二酸或十二烷二酸。優選為丁二酸、己二酸和癸二酸，特別優選為丁二酸和己二酸，且非常特別優選為己二酸。該等的使用量，以所有的羧酸總量為基礎計，為至少90莫耳%，較佳為95至100莫耳%。
舉例來說，二官能性聚酯多元醇A)可藉由二羧酸與多元醇之聚縮合反應來製備。多元醇較佳地具有62至399克/莫耳之莫耳重量，由2至12個碳原子所組成，較佳為非支鏈、二官能性，且較佳地具有一級OH基團。
聚酯多元醇A)之的多元醇組分較佳為1,4-丁二醇和1,6-己二醇，特佳為1,4-丁二醇。
聚酯多元醇A)可建構自一或多個多元醇；在本發明較佳的實施態樣中，彼等僅建構自一個多元醇。
若數量平均分子量為至少400克/莫耳且熔融溫度為至少40℃之的晶形或半晶形二官能性聚酯多元醇具有熔化熱至少20焦耳/克，則使用相同的規律所產生之聚合物具有熔化熱至少10焦耳/克之。若需要時，聚合物熔化熱之調整可藉由稍微修飾組成物中聚酯多元醇A)的含量或藉由少量變化的聚酯多元醇之熔化熱而達成。此措施僅需要探索性實驗且完全在一般熟習此項技術領域者之實務經驗範圍內。
聚酯多元醇A)之製備係自先前技術已知。
聚酯多元醇A)之數量平均分子量係介於400與4000克/莫耳之間，較佳為介於1000與3000克/莫耳，特佳為介於1500與2500克/莫耳之間，尤其佳為介於1800與2400克/莫耳之間。
晶形或半晶形聚酯多元醇之熔融溫度為至少40℃，較佳為介於40與80℃之間，特佳為介於42與60℃之間，且尤其佳為介於45與52℃之間。熔化熱為至少20焦耳/克，較佳為至少25焦耳/克，且特佳為至少40焦耳/克。
適合作為具有62至399克/莫耳之數量平均分子量的二官能性多元醇組分B)，較佳係為脂肪族或環脂族、直鏈或支鏈的多元醇。特佳的組分B)為單乙二醇(monoethylene glycol)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。特佳為1,4-丁二醇和1,6-己二醇，非常特別優選為1,4-丁二醇。
五亞甲基二異氰酸酯係適合作為異氰酸酯組分C)。五亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之混合物更為適合，該混合物之五亞甲基二異氰酸酯的含量至少為50莫耳%。異氰酸酯組分C)可包含少量的其他二異氰酸酯。異氰酸酯組分C)較佳係包含<5莫耳%之其他二異氰酸酯，但是異氰酸酯組分C)特佳係不包含其他任何二異氰酸酯。
與攜有至少一種離子或潛在離子基團的異氰酸酯反應之組分D)較佳為單和二羥基羧酸、單和二胺基羧酸、單和二羥基磺酸、單和二胺基磺酸、以及單和二羥基磷酸或單和二胺基磷羧酸及彼等之鹼金屬鹽和銨鹽。實例為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基特戊酸、N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸、2-(2-胺基乙基胺基)乙烷磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸、IPDA與丙烯酸之加成產物(EP-A 0 916 647，實施例1)及其鹼金屬鹽及/或銨鹽；在丁-2-烯-1,4二醇上的亞硫酸氫鈉之加成物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇與NaHSO3之丙氧基化加成物(例如在DE-A 2 446 440，第5-9頁，式I-III中所述)。鈉、鉀、鋰和鈣之氫氧化物及三級胺非常適合於鹽形成，諸如三乙基胺、 二甲基環己基胺和乙基二異丙基胺。其他的胺亦可用於鹽形成，諸如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、胺基甲基丙醇、及前述物質之混合物和其他胺。該等胺適宜在異氰酸酯基團實質轉化後添加。
更適合作為組分D)的是可藉由添加酸而轉化成陽離子基團之單元，諸如N-甲基二乙醇胺。
組分D)特佳為那些具有羧基及/或羧酸酯及/或磺酸酯基團者。
非常特別優選為N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸之鈉鹽，尤其為N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽。此外，非常特別優選為二羥甲基丙酸之鈉鹽。
舉例來說，與異氰酸酯反應之組分E)可為包含有至少一個羥基或胺基之聚氧化烯醚。常使用的聚環氧烷聚醚醇係藉由適當的起始分子的烷氧基化反應以本身已知的方式取得。適合用於烷氧基化反應之環氧烷，特別是環氧乙烷和環氧丙烷，其可單獨或甚至共同用於烷氧基化反應中。
舉例來說，與異氰酸酯反應之其他組分E)係為單胺、二胺及/或聚胺及彼等之混合物。
單胺的實例為脂肪族及/或環脂族的一級及/或二級單胺，諸如乙基胺、二乙基胺、異構性丙基胺和異構性丁基胺、高碳直鏈脂肪族單胺及環脂族單胺，諸如環己基胺。更進一步的實例為胺基醇，亦即包含胺基及羥基於一個分子中的化合物，諸如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或2-丙醇胺。二胺的實例為1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷(異佛爾酮二胺)、哌
、1,4-二胺基環己烷和雙-(4-胺基環己基)甲烷。更適合的是己二酸二醯肼、肼或水合肼。更進一步的實例為胺基醇，亦即包含胺基及羥基於一個分子中的化合物，諸如1,3-二胺基-2-丙醇、N-(2-羥乙基)乙二胺或N,N-雙(2-羥乙基)乙二胺。聚胺的實例為二伸乙基三胺和三伸乙基四胺。
在本發明較佳的形式中，用來調整莫耳質量的根據本發明之聚合物包含有至少一種單胺及/或至少一種二胺，以作為與異氰酸酯反應之組分E)。
包含組分A)、B)、C)、D)及視需要存在的E)之聚合物，在乾燥後為晶形或半晶形。熔融溫度為至少40℃，較佳為介於40與80℃之間，特佳為介於42與60℃之間，且尤其佳為介於45與52℃之間。其熔化熱為至少10焦耳/克，較佳為至少20焦耳/克，且特佳為至少30焦耳/克。
對於根據本發明之水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-脲分散液之製造來說，所有自先前技術已知的方法均可使用，諸如乳化劑-剪切力、丙酮、預聚合物混合、熔融乳化、酮亞胺及固態自發性分散方法或其衍生方法。該等方法之摘要可見於Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry](Houben-Weyl,Erweiterungs-und Folgebände zur 4.Auflage[Expansion and Supplementary Volumes for the 4th Edition],Volume E20,H.Bartl and J.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme 1987,p.1671-1682)中。優選為熔融乳化、預聚合物混合和丙酮方法。特別優選為丙酮法。丙酮法的應用及性能係自先前技術已知，並例如自EP 0 232 778而為熟知技藝者所已知。
舉例來說，包含根據本發明之分散液的黏著劑組成物可單獨使用，或與自塗料及黏著劑技術為已知的黏合劑、輔助劑和聚集體一起使用，尤其是與乳化劑和光穩定劑(諸如UV吸收劑和位阻胺(HALS))、亦與抗氧化劑、填充劑和輔助劑一起使用，例如抗沉降劑、消泡劑及/或濕潤劑、流動控制劑、反應稀釋劑、塑化劑、觸媒、輔助溶劑及/或增稠劑和添加劑，諸如顏料、染料或消光劑。亦可添加膠黏劑。
添加劑可在加工前直接添加至根據本發明之分散液中。然而，亦有可能在分散黏合劑前或期間添加至少一部分的添加劑。
該等物質(其可添加至個別組分及/或整個混合物中)之選擇及計量添加基本上為熟知技藝者所已知，且可針對特定的應用以簡單的初步實驗來決定，而無需過度的大量努力。
此外，本發明提供兩組分(2K)黏著劑組成物，其包含根據本發明之分散液及至少一種交聯劑。較佳的交聯劑為異氰酸酯、碳二亞胺和氮丙啶。特佳為異氰酸酯和碳二亞胺，尤以異氰酸酯為佳。
異氰酸酯為每一分子至少具有兩個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯在此情況中係於使用前添加(2K加工)。在此情況中，優選為在水中可乳化的聚異氰酸酯化合物。該等化合物係說明於例如EP-A 0 206 059、DE-A 31 12 117或DE-A 100 24 624中。聚異氰酸酯化合物的使用量，以水性分散液為基礎計，係為0.1至20重量%，較佳為0.5至10重量%，特佳為1.5至6重量%。
碳二亞胺交聯劑較佳為分散、乳化或溶解在水中或在水中可分散、可乳化及/或可溶解的碳二亞胺。
優選為含有碳二亞胺結構之交聯劑，其每一分子平均包含有3至20個，特佳為4至8個的碳二亞胺結構單元。
舉例來說，此等碳二亞胺交聯劑可藉由以下方式獲得：將二異氰酸酯進行碳化二亞胺化反應(carbodiimidization)，其例如係四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基二環己基丙烷-(2,2)、1,4-二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、2,2'-和2,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、對-苯二甲基二異氰酸酯、對-亞異丙基二異氰酸酯)，視需要伴隨使用單官能性異氰酸酯(諸如異氰酸硬脂酯、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯)，或/及高官能性異氰酸酯(諸如所提及之例示性二異氰酸酯的三聚物、脲二酮(uretdione)、脲甲酸酯、縮二脲)，及隨後、同時或甚至預先與以醇或胺開始的親水性組分(例如基於環氧乙烷聚合物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之單或二官能性聚醚)進行反應。
較佳的碳二亞胺交聯劑係藉由1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷及/或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷進行碳二亞胺化 反應而獲得。
亦有可能使用包含例如基於不同的異氰酸酯之碳二亞胺的混合型碳二亞胺。
黏著劑適用於黏合任何基材，諸如紙、卡紙板、木材、織物、金屬、塑料、皮革或礦物材料。
根據本發明之黏著劑特別適用於黏合橡膠材料，諸如天然和合成橡膠、各種塑料，諸如聚胺甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其為含塑化劑之聚氯乙烯。特別優選用於將該等材料所組成的鞋底(該等材料尤其為那些基於聚氯乙烯，尤其為含塑化劑之聚氯乙烯的材料)，或由聚乙烯乙酸乙烯酯或聚胺甲酸酯彈性體發泡材所組成的鞋底，黏合至由皮革或合成皮所組成的鞋面。
此外，根據本發明之黏著劑特別適用於將基於聚氯乙烯或含塑化劑之聚氯乙烯的膜黏合至木材。
根據本發明之黏著劑，可用與加工水性分散液黏著劑相關之黏著劑技術的已知方法來加工。根據本發明之黏著劑特別適合以熱活化方法來黏合基材。在此情況中，係將分散液施加至基材，且在水份完全蒸發後，係加熱黏著層(例如使用紅外線輻射器)使其活化及轉化成黏著狀態。使黏著膜變黏的溫度被稱為活化溫度。為了黏著劑聚合物中的晶形或半晶形片段能夠夠快地熔融，活化溫度通常需要顯著高於熔融溫度。
在50℃之低溫範圍下同時乾燥及活化之方法中，根據本發明之黏著劑分散液與先前技術相比係意外地具有較佳的黏著度。即使在介於3℃與10℃之間的溫度(諸如經常出現在分散液的運輸及儲存期間的該些溫度)下冷藏時，亦不會失去此優點。因此，該等分散液能使黏著方法達到最大有效性、合乎成本效益並節約能源。本發明同樣也關於根據本發明之黏著劑分散液之用途，其係在50℃之低溫範圍下以同時乾燥及活化之方法來製造黏著劑複合物。
本申請案之主題亦包含有使用根據本發明之分散液所黏合之基材及片狀結構的黏著劑複合物。
實施例
經乾燥之聚合物其熔融溫度及熔化焓係藉助於差示掃瞄量熱法(DSC)來測定： 在各情況中，係將分散液倒入特夫綸(teflon)碗中，隨後在室溫下經七天乾燥而製得經乾燥之聚合物膜。自該等膜片切出10毫克質量的小片並放入DSC坩堝中，接著在坩堝密封壓機中以蓋子密封。將坩堝在室溫下放入熱量計的測量池中並冷卻至-100℃。隨後在-100℃至+150℃之溫度範圍內加熱三次。加熱速率為20K/分鐘，在第一與第二次加熱運行之間以320K/分鐘冷卻，在第二與第三次之間以20K/分鐘冷卻。冷卻塊及測量池的熱耦合係以氮氣吹洗而完成；以壓縮機冷卻測量池。為了測定熔融溫度及熔化焓，係評估第三次加熱。所使用的儀器為來自Perkin-Elmer的Pyris Diamond DSC熱量計。
在室溫下儲存時(14天)及在5℃下冷藏24小時後，以差示掃瞄量熱法(DSC)測定在分散液之聚合物液滴中的聚合物結晶部分： 在從+10℃至+70℃之加熱過程期間使用來自Perkin-Elmer的Pyris Diamond DSC熱量計以20K/分鐘之加熱速率(冷卻速率320K/分鐘)測量未預先調理之分散液。出於此目的，將10毫克經分裝之分散液秤入壓力緊封的鋁坩堝(液體艙)中，在坩堝密封壓機中以蓋子密封。冷卻塊及測量池的熱耦合係以氮氣吹洗而完成。
將分散液儲存於室溫下(14天)或5℃下(24小時，接著在室溫下1天)之後，測量SBR基材(SBR=苯乙烯-丁二烯橡膠)的黏性： 黏性測量為用來評估黏著劑之黏著性能之方法。黏性係指材料在低的接觸壓力及短的接觸時間下形成顯著的黏著性之能力。
為此目的，將2個鹵化SBR基材條帶(20 x 96毫米)以機械粗糙化，以甲基乙酮(MEK)擦拭，並在50℃下於循環乾燥箱中乾燥3分鐘。隨後將黏著劑黏貼在條帶的20 x 75毫米之表面區域上，在50℃下於 循環空氣中乾燥3分鐘並活化。
在活化後的立刻、2分鐘後，以及4分鐘後，將2個條帶在各情況下以1巴壓力互相壓緊10秒，接著以拉伸試驗器(速率100毫米/分鐘)直接測量初始剝離強度。
實施例1(本發明)：
100莫耳%之PDI(以異氰酸酯組分為基礎)
將1,4-丁二醇與己二酸之聚酯二元醇(OH數值50，熔融溫度為49℃，且熔化焓為80焦耳/克)506.3克在110℃及15毫巴下脫水1小時。在60℃下添加2.25克1,4-丁二醇及56.2克五亞甲基二異氰酸酯(PDI)。將混合物在80℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到1.63%為止。將反應混合物溶解在780克丙酮中，並在此冷卻至50℃。對均質溶液加入以5.68克N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、1.17克二乙醇胺及3.19克N-(2-羥乙基)乙二胺加入66克的水所形成的溶液，並劇烈攪拌。在30分鐘後，加入515克的水來分散混合物。以蒸餾移除丙酮後，獲得穩定的水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液，其固體含量為50.0重量%，且分散相平均粒徑為195nm(以雷射相關法測得)。
經乾燥之聚合物的熔融溫度=46.0℃，熔化焓=37.1焦耳/克
在冷藏後(在5℃下24小時)，在分散液中沒有聚合物結晶部分。
冷藏後：在4分鐘期間後，黏度及剝離強度保持未改變的高水平(參見表1和2)。
實施例2(本發明)：
75莫耳%之PDI及25莫耳%之HDI(以異氰酸酯組分為基礎)
將1,4-丁二醇與己二酸之聚酯二元醇(OH數值50、熔融溫度 為49℃，且熔化焓為80焦耳/克)506.3克在110℃及15毫巴下脫水1小時。在60℃下添加2.25克的1,4-丁二醇、42.2克的五亞甲基二異氰酸酯(PDI)，以及15.3克的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。將混合物在80℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到1.61%為止。將反應混合物溶解在782克丙酮中，並在此冷卻至50℃。對均質溶液加入以5.68克的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、1.17克的二乙醇胺及3.19克的N-(2-羥乙基)乙二胺加入66克水中所形成之溶液，並劇烈攪拌。在30分鐘後，添加517克的水來分散混合物。以蒸餾移除丙酮後，獲得穩定的水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液，其固體含量為50.2重量%，且分散相平均粒徑為(以雷射相關法測得)為205nm。
經乾燥之聚合物的熔融溫度=46.4℃，熔化焓=38.4焦耳/克
在冷藏後(在5℃下24小時)，在分散液中沒有聚合物結晶部分。
冷藏後：在4分鐘期間後，黏度和剝離強度保持未改變的高水平(參見表1和2)。
實施例3(本發明)：
50莫耳%之PDI及50莫耳%之HDI(以異氰酸酯組分為基礎)
將1,4-丁二醇與己二酸之聚酯二元醇(OH數值50、熔融溫度為49℃，且熔化焓為80焦耳/克)506.3克在110℃及15毫巴下脫水1小時。在60℃下添加2.25克的1,4-丁二醇、28.1克的五亞甲基二異氰酸酯(PDI)及30.6克的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。將混合物在80℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到1.59%為止。將反應混合物溶解在783克丙酮中，並在此冷卻至50℃。對均質溶液中加入以5.68克的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、1.17克的二乙醇胺及3.19克的N-(2-羥乙基)乙二胺加入66克水中所形成之溶液，並劇烈攪拌。在30分鐘後，添加518克的水來分散混合物。以蒸餾移除丙酮後，獲得穩定的水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液，其固 體含量為50.1重量%，且分散相平均粒徑(以雷射相關法測得)為199nm(參見表1和2)。
經乾燥之聚合物的熔融溫度=46.6℃，熔化焓=37.8焦耳/克
在冷藏後(在5℃下24小時)，在分散液中沒有聚合物結晶部分。
冷藏後：在4分鐘期間後，黏度和剝離強度保持未改變的高水平(參見表1和2)。
實施例4(比較例)：
25莫耳%之PDI及75莫耳%之HDI(以異氰酸酯組分為基礎)
將1,4-丁二醇與己二酸之聚酯二元醇(OH數值50、熔融溫度為49℃，且熔化焓為80焦耳/克)506.3克在110℃及15毫巴下脫水1小時。在60℃下添加2.25克的1,4-丁二醇、14.1克的五亞甲基二異氰酸酯(PDI)及46.0克的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。將混合物在80℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到1.66%為止。將反應混合物溶解在785克丙酮中，並在此冷卻至50℃。對均質溶液加入以5.68克的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、1.17克的二乙醇胺及3.19克的N-(2-羥乙基)乙二胺加入66克水中所形成之溶液，並劇烈攪拌。在30分鐘後，添加519克的水來分散混合物。以蒸餾移除丙酮後，獲得穩定的水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液，其固體含量為50.1重量%，且分散相平均粒徑(以雷射相關法測得)為206nm。
經乾燥之聚合物的熔融溫度=46.3℃，熔化焓=38.2焦耳/克
在冷藏後(在5℃下24小時)，以DSC可檢測出在分散液中的聚合物結晶部分，熔融溫度44.5℃，熔化焓7.6焦耳/克。
冷藏後：黏性及剝離強度經過4分鐘期間顯著地下降，因為存在於分散液中的聚合物結晶部分在50℃下活化時熔融不完全(參見表1和2)。
實施例5(比較例)：
100莫耳%之HDI(以異氰酸酯組分為基礎)
將1,4-丁二醇與己二酸之聚酯二元醇(OH數值50、熔融溫度為49℃，且熔化焓為80焦耳/克)506.3克在110℃及15毫巴下脫水1小時。在60℃下添加2.25克的1,4-丁二醇及61.3克的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。將混合物在80℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到1.68%為止。將反應混合物溶解在787克丙酮中，並在此冷卻至50℃。對均質溶液加入以5.68克的N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽、1.17克的二乙醇胺及3.19克的N-(2-羥乙基)乙二胺加入66克水中所形成之溶液，並劇烈攪拌。在30分鐘後，添加520克的水來分散混合物。以蒸餾移除丙酮後，獲得穩定的水性聚胺甲酸酯-聚脲分散液，其固體含量為50.0重量%，且分散相平均粒徑(以雷射相關法測得)為200nm之。
經乾燥之聚合物的熔融溫度=48.3℃，熔化焓=37.6焦耳/克
在冷藏後(在5℃下24小時)，在分散液之聚合物中出現結晶部分，熔融溫度為40.1℃，熔化焓為11.4焦耳/克。
冷藏後：黏性及剝離強度經過4分鐘期間顯著地下降，因為存在於分散液中的聚合物結晶部分在50℃下活化時熔融不完全(參見表1和2)。
Claims (16)
- 一種包含水性聚胺甲酸酯或聚胺甲酸酯-脲分散液之製劑，該分散液包含由下列所組成的相應聚合物：A)至少一種晶形或半晶形二官能性聚酯多元醇，其數量平均分子量為至少400克/莫耳，熔融溫度為至少40℃，且熔化熱為至少20焦耳/克，B)視需要存在的至少一種二官能性多元醇組分，其數量平均分子量為62至399克/莫耳，C)一種異氰酸酯組分，其係由五亞甲基二異氰酸酯以及0至<5莫耳%之其他二異氰酸酯所組成或係由五亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之混合物所組成，該混合物具有至少50莫耳%之五亞甲基二異氰酸酯以及0至<5莫耳%之其他二異氰酸酯，D)至少一種與異氰酸酯反應之組分，該異氰酸酯攜有至少一種離子或潛在離子基團，及E)與異氰酸酯反應之視需要存在的其他組分，其特徵在於該聚合物在乾燥後為晶形或半晶形且熔融溫度為至少40℃及熔化熱為至少10焦耳/克；其特徵在於該聚合物包含50至95重量%之成分A)、0至10重量%之成分B)、4至25重量%之成分C)、0.5至10重量%之成分D)及0至30重量%之成分E)，其中所述成分之總和加起來達到100重量%。
- 根據請求項1之製劑，其特徵在於該水性分散液包含15至60重量%之聚合物及40至85重量%之水。
- 根據請求項1之製劑，其特徵在於該水性分散液包含30至50重量%之聚合物及50至70重量%之水。
- 根據請求項1之製劑，其特徵在於該水性分散液包含40至50重量%之聚合物及50至60重量%之水。
- 根據請求項1至4中任一項之製劑，其特徵在於該聚合物包含65至92重量%之成分A)、0至5重量%之成分B)、6至15重量%之成分C)、0.5 至5重量%之成分D)及0至25重量%之成分E)，其中所述成分之總和加起來達到100重量%。
- 根據請求項1至4中任一項之製劑，其特徵在於該聚合物包含75至92重量%之成分A)、0至5重量%之成分B)、8至15重量%之成分C)、0.5至4重量%之成分D)及0至15重量%之成分E)，其中所述成分之總和加起來達到100重量%。
- 根據請求項1至4中任一項之製劑，其特徵在於該聚合物包含80至90重量%之成分A)、0至3重量%之成分B)、8至14重量%之成分C)、0.5至3重量%之成分D)及0至10重量%之成分E)，其中所述成分之總和加起來達到100重量%。
- 根據請求項1至4中任一項之製劑，其特徵在於所述製劑包含一或多種交聯劑作為額外的組分。
- 根據請求項1至4中任一項之製劑，其特徵在於所述製劑包含一或多種交聯劑作為額外的組分，其中該一或多種交聯劑為異氰酸酯、碳二亞胺及/或氮丙啶。
- 一種根據請求項1至9中任一項之製劑的用途，其係作為經熱活化之黏著劑。
- 一種黏著劑複合物，其包含以根據請求項1至9中任一項之製劑黏合之基材。
- 根據請求項11之黏著劑複合物，其特徵在於其係呈經黏合之片狀結構的形式。
- 根據請求項12之黏著劑複合物，其特徵在於該經黏合之片狀結構為與鞋面黏合之鞋底，所述鞋面係由皮革及合成皮所組成，且所述鞋底係由橡膠材料或塑料所組成。
- 一種以根據請求項1至9中任一項之製劑黏合之基材。
- 一種以黏著劑黏合基材之方法，其中將用於製造黏著層的根據請求項1至9中任一項之製劑施加至欲黏合之所述基材；在水份完全蒸發後或在水份蒸發期間，將所獲得的該黏著層至少加熱至該層的活化溫度並熔融該半晶形聚合物而使黏著層活化，且接著將所述基材接合。
- 根據請求項15之方法，其中將用於製造黏著層的根據請求項1至9中任一項之製劑施加至欲黏合之所述基材；乾燥及活化係同時在一個步驟中於50℃之低溫範圍下完成，且接著將所述基材接合。
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