TWI802803B - 白藜蘆醇型界面活性劑之製備及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，以改質聚乙二醇、改質白藜蘆醇及海藻酸鈉為主要原料，以分散性良好之聚乙二醇作為親水基鏈段和酸酐或二酸化合物進行反應合成得第一階段產物A，再以白藜蘆醇與甲醛進行縮合反應合成得第二階段產物B，之後將第一階段產物A及第二階段產物B再加入海藻酸鈉反應合成，得最終白藜蘆醇型界面活性劑產物，再以此白藜蘆醇型界面活性劑產物做包覆作用。

Description

白藜蘆醇型界面活性劑之製備及其應用

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，以改質聚乙二醇、改質白藜蘆醇及海藻酸鈉為主要原料，其中，第一階段親水基團的合成：先將酸酐或二酸化合物導入不同EO鏈長之聚乙二醇合成出改質聚乙二醇，第二階段為疏水基團合成：將白藜蘆醇與甲醛進行縮合反應得到改質白藜蘆醇，最後將兩階段產物：改質聚乙二醇及改質白藜蘆醇再與海藻酸鈉反應合成為一系列綠色白藜蘆醇型界面活性劑。

近年來，由於工業之發展迅速，因而產生二項影響人類生存之嚴重問題，一為能源危機，一為環境污染。環保和安全乃為未來界面活性劑工業發展的主要推動力。對界面活性劑污染可能產生的危害、降解性能和在環境中的累積性能等進行環境安全性評價具有十分重要的意義。習知技術中一般認為，陽離子界面活性劑的毒性較大，常用來殺菌消毒；陰離子型界面活性劑具有一定毒性；非離子型界面活性劑的毒性相對較小，但有的降解產物毒性很大，使用後常須丟棄，容易造成環境汙染，因此在使用界面活性劑時，除考慮其界面活性及機能性外，是否造成環境汙染之 評估，甚為重要。

可分解型界面活性劑又稱為暫時性界面活性劑或可控半衰期的界面活性劑(surfactants with controlled half-live)，其最初的定義是：在完成其應用功能後，透過酸、鹼、鹽、熱或光的作用能分解成非界面活性物質或轉變成新界面活性化合物的一類界面活性劑。這類界面活性劑分子極性端和疏水鏈之間往往含有穩定性有限的弱鍵，該弱鍵的裂解將可直接破壞分子的界面活性，也就是通常所說的界面活性劑初級分解。依照可分解官能基的不同一般可將可分解型界面活性劑分為縮醛型和縮酮型兩大類。與一般界面活性劑相比較，可分解型界面活性劑具有更好的環保概念，這類界面活性劑可以排除一些複雜情况。近年來，人們對可分解型界面活性劑的認識已不斷深化和發展。對於環境影響的大小和生物可分解性的快慢已逐漸成為判斷界面活性劑好壞的一個很重要的指標。

界面活性劑在全球穩定發展的趨勢下，為相關產業的發展提供了優異的環境，對於產品的結構、品項、性能與技術上要求也越來越高。因此，開發安全、溫和、天然、可生物分解以及具有特殊作用的界面活性劑，為新產品的開發與應用提供了良好的基礎。

全球環境空氣污染日益嚴重，對人類健康構成嚴重威脅。細顆粒物質(PM2.5)的細小空氣顆粒顯示出比其他粗顆粒更高的細胞毒性。實際上，PM2.5會引起心血管或呼吸系統損傷外，卻很少有研究評估PM 2.5對正常人皮膚的不利影響，獲取硫酸鹽中的硝酸銨(SNA)對於解釋中國霧霾的形成具有非常重要意義，因為它是細顆粒物質(PM)的主要成分，在空氣質量惡化中起著關鍵作用，本研究利用海藻酸鈉及白藜蘆醇改質物所合成 的白藜蘆醇型界面活性劑，以包覆作用來隔離外在的粉塵。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，以改質聚乙二醇、改質白藜蘆醇及海藻酸鈉為主要原料，以分散性良好之聚乙二醇作為親水基鏈段和酸酐或二酸化合物進行反應合成得第一階段產物A，再以白藜蘆醇與甲醛進行縮合反應合成得第二階段產物B，之後將第一階段產物A及第二階段產物B再加入海藻酸鈉反應合成，得最終白藜蘆醇型界面活性劑產物，再以此白藜蘆醇型界面活性劑產物做包覆作用。

白藜蘆醇(反式-3,5,4'-三羥基均二苯乙烯)是一種多酚類化合物，對人體健康具有多種潛在益處，包括抗氧化、抗炎、抗癌、神經保護、心臟保護和保肝作用等。海藻酸鈉、白藜蘆醇為生物可分解性原料，可被自然界所分解，甚至拿來做人類皮膚上的治療，由此可得知對人體是安全且環保的。

本發明首先以分散性良好之聚乙二醇(不同EO鏈長：PEG1000、2000、4000、6000)作為親水基鏈段和酸酐或二酸化合物進行反應合成得第一階段產物A，再以白藜蘆醇與甲醛進行縮合反應得第二階段產物B，之後將第一階段產物A及第二階段產物B再加入海藻酸鈉反應合成，得一系列白藜蘆醇型界面活性劑最終產物，所得之白藜蘆醇型面活性劑亦為一生物可分解之環保材料，故本發明相當具有產業利用性，符合未來發展趨勢。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，係具有通式(I)結構之界面 活性劑，

式中n表示聚乙二醇重複單位數，其值為2~10000；m表示白藜蘆醇段之重複單位數，其值為1~1000之整數；z表示海藻酸鈉段之重複數量，其值為1~20之整數；y表示酸酐或二酸化合物中-CH₂-段之重複數量，其值為0~20之整數。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，其中，該酸酐或二酸化合物選自碳數3至23之直鏈酸酐或二酸化合物。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，其中，該酸酐或二酸化合物選自丙二酸、丙二酸酐、丁二酸、丁二酸酐。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，以分散性良好之聚乙二醇作為親水基鏈段和酸酐或二酸化合物進行合成得第一階段改質聚乙二醇產物A，再以白藜蘆醇與甲醛進行縮合反應得第二階段改質白藜蘆醇產物B，之後將第一階段產物A及第二階段產物B再加入海藻酸鈉反應合成，得到一系列白藜蘆醇型界面活性劑。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，包含(a)至 (c)之合成步驟如下：(a)聚乙二醇與酸酐或二酸化合物之合成聚乙二醇和酸酐或二酸化合物置於反應器中，再加入催化劑並均勻攪拌緩緩加熱至30~100℃，於此溫度恆溫反應2~10小時後，得一系列改質聚乙二醇產物A；(b)白藜蘆醇與甲醛之縮合反應將白藜蘆醇與甲醛於乙醇溶劑中，再加入催化劑並均勻攪拌緩緩加熱，以溫度30~100℃反應2~10小時得改質白藜蘆醇產物B；(c)白藜蘆醇型界面活性劑之合成將步驟(a)之產物A和步驟(b)之產物B，以及海藻酸鈉合成反應，再加入催化劑，並均勻攪拌緩緩加熱至溫度90~200℃反應1~6小時，得一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物。

其中，步驟(a)之催化劑選自：四異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、硫酸(Sulfuric acid)、鹽酸(Hydrochloric acid)之至少一種。其中步驟(b)及(c)之催化劑選自：四異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、硫酸(Sulfuric acid)、鹽酸(Hydrochloric acid)之至少一種。步驟(c)之合成產物為最終白藜蘆醇型界面活性劑產物，再以最終白藜蘆醇型界面活性劑產物做包覆作用。其中，變化不同EO鏈長之聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000)作為原料。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，其中觸媒選自四異丙醇鈦(IV)(titanium isopropoxide)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、硫酸、鹽酸任一或其組成之群者。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之合成反應式如下：其中二酸或酸酐化合物以丁二酸酐為例，聚乙二醇(PEG1000、2000、4000、6000)作為親水基鏈段

步驟(a)

步驟(b)

步驟(c)

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑係作為分散劑材料，可用於作為纖維染整助劑、無機奈米粉體之分散劑等領域中。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑係作為乳化劑材料，可用於作為化妝品、醫藥品、食品、工業製品等之乳化領域中。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之基本性質測定：

1.表面張力測定

任何物質中分子之間具均有互相吸引的力量，液體表面分子在液面會受到不同引力的影響。但對空氣的引力幾乎為零，而向下拉液體內部的引力即為表面張力。隨著界面活性劑濃度的增加，表面張力值隨之降低，濃度增加量達到一定程度時，界面活性劑分子在溶液中開始以疏水基相互吸引聚集而形成微胞，微胞開始形成時之濃度，就稱之為臨界微胞濃度(Critical Micelle Concentration；CMC)，而此種緊密的排列模式會降低溶液表面分子被拉向內部的引力，使液體表面自由能減少，使表面張力降低。加入界面活性劑會降低表面張力，其原因為界面活性劑之疏水端在水面上形成一層疏水膜；而親水端朝向液體內部，此排列結果降低了溶液表面之自由能。

使用數字型吊白金片(式)表面張力測定儀測試

廠牌型號：CBVP-A3,Kyowa Kaimenagaku Co.LTD.,Japan.

(1)先將儀器完成各校正手續。

(2)將白金片以酒精及純水清洗，再以酒精燈將白金片燒至火紅待冷卻後吊於掛勾上。

(3)將玻璃培養皿洗淨烘乾後，注入待測液約10ml後，放置於升降台上。

(4)啟動儀器開關使升降台緩慢上升，當待測液液面觸碰白金片時，升降台會自動停止，記錄穩定時之表面張力值。

(5)重複上述步驟3次，求其平均值。

白藜蘆醇型界面活性劑之表面張力測試，此測試結果，如圖1所示。

2.接觸角測定

於正常環境下，物體的表面會包覆一層空氣，要使液體能在固體表面 延伸擴張，必須先將包覆的空氣排除，此種將液體取代原有的空氣現象稱之為潤濕現象。界面活性劑具有降低液體表面張力和自由能的能力，並且可展現其濕潤性。而接觸角亦為判斷特定液體對固體表面濕潤能力之儀器，於水滴與固體接觸的交點延伸出水滴邊緣的切線，此切線與固體表面所形成的角度，即為接觸角度(θ)。而接觸角越小表示試樣對固體面的濕潤效果越佳，而界面活性劑具有降低液體表面張力和自由能的能力，故具濕潤性。

使用接觸角測定儀，FACE CA-5 contact angle meter，放置一塊標準板於待測試料臺上，以注射針筒吸取試樣溶液，並控制液滴之大小約為20mm。

(1)調整鏡頭之焦距以及亮度對比，完成各校正手續。

(2)以純水作為標準品，配製不同濃度之樣品溶液。

(3)將試樣溶液滴於玻璃板、壓克力板、鐵氟龍板，經電腦計算後顯示接觸角值。

(4)重複步驟3次測其平均值。

將白藜蘆醇型界面活性劑濃度為1wt%、0.1wt%、0.01wt%在玻璃、壓克力、鐵氟龍三種板上之接觸角圖，此測試結果，如圖2、圖3及圖4所示，接觸角影像圖，如圖5、圖6、圖7所示。

3.導電度

水導電度乃借用電化學的概念，為水中所有離子綜合導電程度的指標。導電度越高，表示含有腐蝕或水垢生成要因的物質很多。導電度越低，水中所含離子或導電物質含量越少，故導電度可被使用在於水質管理指標 上。

電解質溶解水中，會解離成陽離子和陰離子，當電流欲通過此溶液時，可藉著陰陽離子的運動，而使電子能在正負極間流通，此溶液即可導電。(書)而導電度多用於測量離子型界面活性劑溶液之臨界微胞濃度(CMC)一般而言溶液之導電度與溶質濃度應成規則的正比。本發明為陰-非離子型界面活性劑，不但可探討其臨界微胞濃度(CMC)，也能分析其疏水鏈對於導電度的大小變化。

將白藜蘆醇型界面活性劑濃度1wt%、0.1wt%、0.01wt%進行導電度檢測，其結果如圖8所示。

4.COD化學需氧量(Chemical Oxygen Demand)

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)係指水中有機物質在酸性及高溫條件，以化學方法測量水樣中有機物經由強氧化劑將其氧化成CO₂與H₂O，所消耗氧氣的量，COD值的大小可表示水中有機物量的多寡，水樣在一定條件下，以氧化1公升水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量為指標，所需的氧的毫克數，換算成每升水樣全部被氧化後，以mg/L表示，反應水中受還原性物質污染的程度，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一。

根據檢測環境和水樣中雜質的不同，國際上主要檢測方法有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法，該型號COD分析儀採用的分析方法為重鉻酸鉀法，此方法數據精確度高，受自然環境干擾小，作為COD指標的首選測定方法。化學原理：將待檢測水樣、重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸按一定的比例濃度進行混合併逐步加熱到175℃進行消解，在此期間鉻離子作為氧化劑從 VI價轉換成III價而改變了顏色，顏色的改變度與樣品中有機化合物的含量成正對應關係，最後通過比色換算直接將水樣的COD值顯示出來。

將白藜蘆醇型界面活性劑濃度1wt%、0.1wt%、0.01wt%時測其COD化學需氧量，如圖9所示。

5.乳化液滴之粒徑分析

自然界中有各種不同的粒子，依它們的形態和特性，可以區分為氣體、液體和固體。其中，固體的微粒又常稱作粉粒體。此外，在應用時這些粒子經常分散在氣、液或固相中。有些粒子和人類的日常生活有密切的關係，卻很少被人察覺。

在工業上，礦物質顏料會因為粒子的粗細不同而呈現深淺不同的色澤；醫學上，藥物顆粒的大小會影響在人體內的吸收率和藥效發揮的速率；科技上，陶瓷材料的細緻度會影響商品柔韌性和可加工性。如果使用奈米級的鎳粉做為火箭固體燃料的反應觸媒，可以大幅度提高燃料的燃燒效率，並且改善燃燒的穩定性。在公共衛生上，殺蟲劑噴霧藥粒的大小會影響殺蟲效果和空間瀰漫效應。

因此，凡是和粒子有關的產品，像是顏料、塗料、殺蟲劑、乳膠、懸浮液、化妝品、藥物、水泥、陶瓷、金屬等的生產業者，都需要測定粒子的大小，以管制產品的品質。近年來對粉粒體的要求，製造粒子的大小又向上提升到奈米的層次，因此粒徑的測定方法和技術不僅是顆粒研究領域的重點之一，也是一個研究的主軸。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑，由粒徑的變化可推測包覆、凝集情況，包覆產物之粒徑大約在0.1~10μm之間，而粒徑經過幾小時， 因布朗運動(Brownian Movement)，粒子與粒子之間會產生碰撞，而導致凝集作用，粒子過大時，會使粒子沉降作用以致分層(Creaming)或發生沉積(Sedimentation)的現象，故包覆產物之粒徑理應呈常態分佈，方能使其乳化液安定，即表示當粒徑尺寸越小，分佈越窄者，具有較佳的安定性。

將白藜蘆醇型界面活性劑濃度為0.5wt%、1wt%、2wt%分別以大豆油、蓖麻油作乳化液之粒徑分布，此測試結果之粒徑分布曲線，如圖10~12所示。

6.本發明之白藜蘆醇型界面活性劑包覆率的評估

為了評估包覆率，先配置0.5%白藜蘆醇型界面活性劑並與硝酸鹽溶解，加入大豆油以均質機11000rpm打20分鐘，即可完成製備，使用紫外可見分光光度計監測溶液在565nm處的吸光度值，在此並將硝酸鹽濃度固定為5g/mL，白藜蘆醇型界面活性劑濃度為0.5wt%、1wt%、2wt%做變化來觀察其中包覆率的差異，其結果如表2~4所示。基於以下公式計算包覆率：包覆率=m₂/m₁×100%其中m₁表示最初添加的硝酸鹽的重量，m₂是包埋在顆粒中硝酸鹽重量，該重量是根據藥物濃度與吸光度的標準曲線計算得出的。每個樣品三次重複進行每個實驗，並且結果表示為平均值±標準偏差。

圖1 白藜蘆醇型界面活性劑之表面張力圖

圖2 白藜蘆醇型界面活性劑濃度為1wt%、0.1wt%、0.01wt%在玻璃板上之 接觸角圖

圖3 白藜蘆醇型界面活性劑濃度為1wt%、0.1wt%、0.01wt%在壓克力板上之接觸角圖

圖4 白藜蘆醇型界面活性劑濃度為1wt%、0.1wt%、0.01wt%在鐵氟龍板上之接觸角圖

圖5 白藜蘆醇型界面活性劑濃度0.01%在玻璃、壓克力、鐵氟龍三種板上之接觸角影像圖

圖6 白藜蘆醇型界面活性劑濃度0.1%在玻璃、壓克力、鐵氟龍三種板上之接觸角影像圖

圖7 白藜蘆醇型界面活性劑濃度1%在玻璃、壓克力、鐵氟龍三種板上之接觸角影像圖

圖8 白藜蘆醇型界面活性劑濃度1wt%、0.1wt%、0.01wt%之導電度圖

圖9 白藜蘆醇型界面活性劑濃度1wt%、0.1wt%、0.01wt%時之COD化學需氧量圖

圖10 白藜蘆醇型界面活性劑濃度0.5wt%之粒徑曲線圖

圖11 白藜蘆醇型界面活性劑濃度1wt%之粒徑曲線圖

圖12 白藜蘆醇型界面活性劑濃度2wt%之粒徑曲線圖

圖13、圖14、圖15 分別為白藜蘆醇型界面活性劑濃度0.5wt%、1wt%、2wt%對大豆油包覆之顯微鏡圖

圖16、圖17、圖18、圖19 分別為SRP1000、SRP2000、SRP4000、SRP6000之白藜蘆醇型界面活性劑之分光曲線圖：(a)未包覆前之分光曲線圖，(b)包覆後之分光曲線圖

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之製備，使用材料：

(1)聚乙二醇(Polyethylene glycol)

結構：

(2)丁二酸酐(Succinic anhydride)

結構：

(3)乙酸乙酯(Ethyl acetate)

結構：

(4)4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamino-pyridine)

結構：

(5)白藜蘆醇(Resveratrol)

結構：

(6)甲醛(Formaldehyde)

結構：

(7)乙醇(Ethanol)

結構：

(8)海藻酸鈉(Sodium alginate)

(9)硫酸(Sulfuric acid)

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之製備

包含下列(a)至(c)之合成步驟：

(a)聚乙二醇/丁二酸酐之合成

將1mole的聚乙二醇(1000,2000,4000,6000)以及2mole的丁二酸酐置於配有磁石攪拌及溫控棒之四口反應瓶中，乙酸乙酯為溶劑、4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，以溫度70℃反應6小時得一系列改質聚乙二醇(改質PEG)之產物A。

(b)白藜蘆醇/甲醛之合成

將白藜蘆醇、甲醛莫耳比1：3莫耳置於配有磁石攪拌及溫控棒之四口反應瓶中，乙醇為溶劑，再加入硫酸催化劑並均勻攪拌緩緩加熱，以溫度70℃反應6小時得改質白藜蘆醇(改質RSV)之產物B。

(c)綠色海藻酸鈉/白藜蘆醇界面活性劑之合成

將(a)產物A和(b)產物B、海藻酸鈉莫耳比1：1：1莫耳加入反應瓶，硫酸為催化劑，以溫度120℃反應3小時，得海藻酸鈉/白藜蘆醇溶液，並利用水流式抽氣減壓去除水分至外接H管持續1小時，得白藜蘆醇型界面活性劑。

白藜蘆醇型界面活性劑之包覆

配置0.5%白藜蘆醇型界面活性劑並與硝酸鹽溶解，加入大豆油以均質機11000rpm打20分鐘，即可完成包覆。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之合成

以改質聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000)、改質白藜蘆醇、海藻酸鈉為主要原料，第一階段親水基團合成，先將丁二酸酐導入不同EO鏈長之聚乙二醇合成出改質聚乙二醇，第二階段為疏水基團合成，將白藜蘆醇與甲醛縮合反應得改質白藜蘆醇，最後將兩階段產物：改質聚乙二醇與改質白藜蘆醇，再與海藻酸鈉反應合成為一系列白藜蘆醇型界面活性劑。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑產物之代號依據不同EO鏈長之聚乙二醇所合成出來之產物，代號分別為：SRP1000、SRP2000、SRP4000、SRP6000，合成產物產率範圍為40%~71%，如表1所示。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之表面張力

一系列白藜蘆醇型界面活性劑的表面張力，如圖1所示，從預微胞區到完成微胞區存在各產物不同量時表面張力的降低，明顯的在SRP2000當濃度從0.0087%變化到0.0505%時，表面張力明顯降低並有急劇變化，是因為微胞要開始形成。在0.5%濃度下，觀察形成微胞，此時表現出表面張力值的彎曲，表示已形成CMC，但濃度進一步增加超過CMC時，已完成微胞， 呈現穩定不再降低表面張力的曲線，SRP1000表面張力值為59.8mN/m，SRP2000表面張力值為52.2mN/m，SRP4000表面張力值為50.1mN/m，SRP6000表面張力值為46.3mN/m，表面張力大小為SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000，範圍為46.30~59.80mN/m。可得知SRP1000表面張力值最大，代表界面活性最不好，SRP6000表面張力值最小，代表界面活性最好，應用在清潔劑、化妝品或者藥物包覆可以得到最好的效果。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之接觸角

本發明以玻璃板、壓克力板和鐵氟龍板為濕潤對象，測試其SRP1000、SRP2000、SRP4000、SRP6000之白藜蘆醇型界面活性劑產物與測試板之接觸角，圖2、圖3、圖4為一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物其濃度分別為1wt%、0.1wt%、0.01wt%分別在玻璃、壓克力、鐵氟龍三種板上之接觸角圖，在一系列產物當中與玻璃板接觸角是最小的，代表產物濕潤性是最優良，與鐵氟龍板接觸角是最大的，表示對產物的濕潤性不良。然而，隨著界面活性劑濃度的增加接觸角值下降。

圖2為一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物在玻璃板之接觸角圖，由圖2當中可得知產物的接觸角大小情形(SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000)，其中又以SRP6000在1wt%接觸角是最小，表示其濕潤效果最好。

圖3為一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物在壓克力板之接觸角圖，由圖3當中可得知產物的接觸角大小情形(SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000)，其中又以SRP6000在1wt%接觸角是最小，表示其濕潤效果最好。

圖4為一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物在鐵氟龍板之接觸角圖，由圖4當中可得知產物的接觸角大小情形(SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000)，其中又以SRP6000在1wt%接觸角是最小，表示其濕潤效果最好。

圖5、圖6、圖7為一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物濃度分別為0.01%、0.1%、1%在玻璃、壓克力、鐵氟龍三種板上之接觸角影像圖，由圖8至圖10當中可得知白藜蘆醇型界面活性劑產物的接觸角濃度越高、樣品中的EO鏈越大，其接觸角越小表示的濕潤性越好。因圖5顯示不同產物在玻璃板時接觸角值是隨濕度增加，接觸角最小、濕潤性最好，比較不同EO鏈長，接觸角大小為SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000，然而SRP6000在濃度0.01%、0.1%、1%下比其它產物皆具有最小的接觸角值，其濕潤性最佳。圖6顯示不同產物在壓克力板時接觸角值，SRP1000及SRP6000在不同濃度下接觸角值變化不大，表示SRP1000及SRP6000對壓克力板穩定性較佳。比較不同EO鏈長的產物在濃度0.01%、0.1%及1%之壓克力板接觸角值，顯示SRP6000具有最小接觸角值，表示SRP6000對壓克力板的濕潤性較佳。圖7顯示不同產物在鐵氟龍板時接觸角值，SRP1000及SRP6000在不同濃度下的鐵氟龍板接觸角值變化不大，表示SRP1000及SRP6000對鐵氟龍板穩定性較佳。比較不同EO鏈長產物在濃度0.01%、0.1%及1%之鐵氟龍板接觸角值，顯示SRP6000具有最小接觸角值，表示SRP6000對鐵氟龍板的濕潤性較佳。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之導電度

本發明不但可探討其臨界微胞濃度(CMC)，也能分析其疏水鏈對於導電度的 大小變化，本發明之一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物，濃度分別為1wt%、0.1wt%、0.01wt%進行導電度檢測，其結果如圖8所示，得知本發明之一系列產物之導電度值介於0-400μs/cm間，隨著白藜蘆醇型界面活性劑濃度增加而導電度上升，其中導電度之大小為SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000，產物隨EO鏈長增加而其導電度值降低。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之化學需氧量

本發明一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物之COD圖，濃度分別為1wt%、0.1wt%、0.01wt%進行化學需氧量檢測，其結果如圖9所示，隨著白藜蘆醇型界面活性劑濃度的增加，其化學需氧量明顯變大，其中SRP1000在0.1wt%時COD值最高，表示需要更多之氧化劑來消耗，本發明一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物之COD值大小為SRP1000>SRP4000>SRP6000>SRP2000，其中SRP2000在0.1wt%時具有最小的COD值。探討本發明之產物與市售界面活性劑之化學需氧量，本發明之產物的化學需氧量比一種市售非離子界面活性劑TX-100低、但比另一種市售陰離子界面活性劑SDS高，因本研究原料白藜蘆醇具苯環結構，需較多的氧化劑來進行消化，由此得知可再經由改良使白藜蘆醇型界面活性劑變為綠色、環保型界面活性劑。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之粒徑分析

圖10、圖11、圖12為白藜蘆醇型界面活性劑在濃度0.5wt%、1wt%、2wt%對大豆油包覆之粒徑曲線圖，由圖中可看出不同濃度之粒徑曲線，粒徑隨濃度增加而下降，濃度較低時呈現較不安定，在濃度2wt%時變化各產物 對大豆油包覆的粒徑曲線圖，當顯現粒徑尺寸更小、分佈越窄時具有較佳的安定性，圖10顯示濃度在0.5%時，粒徑大小為SRP1000>SRP2000>SRP4000>SRP6000，SRP6000具有較小的粒徑，但有大於6μm的粒徑分佈，表示還不夠穩定。圖11顯示濃度在1%時，粒徑大小為SRP6000>SRP2000>SRP4000>SRP1000，SRP1000具有較小粒徑，但粒徑分佈曲線圖以SRP4000最窄，表示在1%時SRP4000具有較佳的粒子均勻度及安定性，圖12顯示濃度在2%時之粒徑分布曲線圖，圖12中顯示粒徑分佈呈現穩定狀態，無大小粒徑不均之現象，粒徑大小為SRP4000>SRP1000>SRP6000>SRP2000，SRP2000具有較小的粒徑曲線圖，顯示在濃度2%時SRP2000具有最佳的乳化安定性。

圖13、圖14、圖15為本發明之白藜蘆醇型界面活性劑分別在濃度0.5wt%、1wt%、2wt%對大豆油包覆之顯微鏡圖，由圖13中可看出濃度0.5wt%之顯微鏡圖中顯示乳液內部不夠穩定且有片狀物，表示還未包覆完全，SRP6000為其中包覆顆粒較完全的，由圖14中可看出濃度1wt%之顯微鏡圖中顯示SRP1000及SRP6000相較於SRP2000及SRP4000的顆粒狀態，SRP1000及SRP6000更小且更平均，由圖15中可看出濃度2wt%之顯微鏡圖中顯示SRP2000相較其它產物的顆粒狀態，SRP2000更小且沒有片狀情況。

本發明之白藜蘆醇型界面活性劑之包覆率評估

表2、表3、表4為白藜蘆醇型界面活性劑濃度為0.5wt%、1wt%、2wt%之包覆率，包覆後代號為C-SRP1000、C-SRP2000、C-SRP4000、C-SRP6000，可以看到濃度越高包覆率有些許提升的狀態，由表2中可看出濃度0.5wt%之包覆率SRP2000相較其它產物包覆率較佳，由表3中可看出濃 度1wt%之包覆率SRP2000及SRP4000包覆率相等，兩種包覆狀態都較其它優良，表4中可看出濃度2wt%之包覆率SRP4000相較其它產物包覆率較佳。且在表2至表4中以2wt%改良C-SRP4000包覆率最佳。

圖16、圖17、圖18、圖19分別為SRP1000、SRP2000、SRP4000、SRP6000白藜蘆醇型界面活性劑產物包覆前(A)與包覆後(B)之分光曲線圖，上方圖(A)為未包覆前之分光曲線圖，下方圖(B)為包覆後之分光曲線圖。在圖16至圖19之(A)中可清楚看出包覆前沒有吸光率，在圖16之(B)顯示包覆後，在565nm有最大的吸收率，且隨C-SRP1000濃度增加吸光度增加，在濃度2%時有最佳的包覆效果及明顯變化。圖17之(B)顯示包覆後，在565nm有最大的吸收率，且隨C-SRP2000濃度1%時吸光度增加有最佳的包覆。圖18之(B)顯示包覆後，在565nm有最大的吸收率，且隨C-SRP4000濃度增加吸光度增加，在2%時有最佳的包覆效果及明顯變化。圖19之(B)顯示包覆後，在565nm有最大的吸收率，C-SRP6000濃度0.5%時吸光度增加有最佳的包覆。

表3 白藜蘆醇型界面活性劑濃度1wt%做包覆率

本發明改質白藜蘆醇，最後海藻酸鈉加入分散性良好之聚乙二醇作為親水基鏈段進行合成反應，得到一系列(SRP1000~SRP6000)白藜蘆醇型界面活性劑。

經實驗分析，本發明所合成的白藜蘆醇型界面活性劑產物隨著濃度的增加具有降低表面張力的性質，本發明之白藜蘆醇型界面活性劑測定分析得到臨胞濃度為0.05%，表面張力值範圍為46.30~59.80mN/m，其中又以SRP6000之白藜蘆醇型界面活性劑產物得到最低之臨界微胞濃度。

分析其兩種系列合成產物接觸角測試結果，合成產物對玻璃板(Glass)、壓克力板(Acrylic Sheet)和鐵氟龍板(Telfon)的接觸角，其中以玻璃板(Glass)濕潤性最好，次之為壓克力板(Acrylic Sheet)，隨著濃度越高及產物中的EO鏈提高濕潤性相對越佳，其中又以SRP6000之白藜蘆醇型界面活性劑產物於玻璃板(Glass)的最優良。

一系列產物之COD化學需氧量測試結果中都低於市售TX-100界面活性劑，表示對環境相對友善，但因於苯環結構，所以比SDS 界面活性劑高需要較多的氧化劑來進行消化。

由粒徑圖中可明顯觀察到，從片狀到圓球狀有成形的效果，得知包覆部份成功，但包覆率為44%左右，在濃度的變化中沒有明顯的差距。

Claims (10)

1. 一種白藜蘆醇型界面活性劑，係具有通式(I)結構之界面活性劑，

   

   式中n表示聚乙二醇重複單位數，其值為2~10000；m表示白藜蘆醇段之重複單位數，其值為1~1000之整數；z表示海藻酸鈉段之重複數量，其值為1~20之整數；y表示酸酐或二酸化合物中-CH₂-段之重複數量，其值為0~20之整數。
2. 如申請專利範圍第1項之一種白藜蘆醇型界面活性劑，其中該酸酐或二酸化合物選自碳數3至23之直鏈酸酐或二酸化合物。
3. 如申請專利範圍第1項之一種白藜蘆醇型界面活性劑，其中該酸酐或二酸化合物選自丙二酸、丙二酸酐、丁二酸、丁二酸酐。
4. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，以分散性良好之聚乙二醇作為親水基鏈段和酸酐或二酸化合物進行合成得第一階段改質聚乙二醇產物A，再以白藜蘆醇、甲醛進行縮合反應得第二階段改質白藜蘆醇產物B，之後將第一階段產物A及第二階段產物B再加入海藻酸鈉反應合成，得到一系列白藜蘆醇型界面活性劑。
5. 如申請專利範圍第4項之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，包含(a)至(c)之合成步驟如下：(a)聚乙二醇-酸酐或二酸化合物之合成聚乙二醇和酸酐或二酸化合物置於反應器中，再加入催化劑並均勻攪拌緩緩加熱至30~100℃，於此溫度恆溫反應2~10小時後，得一系列改質聚乙二醇產物A；(b)改質白藜蘆醇/甲醛之合成將白藜蘆醇與甲醛於乙醇為溶劑，再加入催化劑並均勻攪拌緩緩加熱，以溫度30-100℃反應2~10小時得改質白藜蘆醇產物B；(c)綠色海藻酸鈉/白藜蘆醇界面活性劑之合成將步驟(a)之產物A和步驟(b)之產物B，以及海藻酸鈉反應，加入催化劑，並均勻攪拌緩緩加熱至溫度90~200℃反應1~6小時，得一系列白藜蘆醇型界面活性劑產物。
6. 如申請專利範圍第5項之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，其中步驟(a)之催化劑選自：四異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、硫酸(Sulfuric acid)、鹽酸(Hydrochloric acid)之至少一種；步驟(b)及(c)之催化劑選自：四異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、硫酸(Sulfuric acid)、鹽酸(Hydrochloric acid)之至少一種。
7. 如申請專利範圍第5項之白藜蘆醇型界面活性劑之製備方法，其中，步驟(c)之一系列白藜蘆醇型界面活性劑為最終產物，再以最終產物做包覆作用。
8. 一種分散劑材料，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之白藜 蘆醇型界面活性劑材料者，其係用於作為纖維染整助劑、無機奈米粉體之分散劑領域中。
9. 一種乳化劑材料，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之白藜蘆醇型界面活性劑為乳化材料者。
10. 如申請專利範圍第9項之乳化劑材料，其係用於作為化妝品、醫藥品、食品、工業製品之乳化領域中。

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