TWI802699B

TWI802699B - 樹脂組成物、預浸體、覆銅箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板

Info

Publication number: TWI802699B
Application number: TW108118175A
Authority: TW
Inventors: 紫垣將彥; 高野健太郎
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2023-05-21
Also published as: KR102831790B1; TW202003662A; JPWO2019230661A1; KR20210016533A; CN115850947A; CN112204107B; WO2019230661A1; CN112204107A; JP7276333B2; CN115926426A; CN115785664A

Abstract

本發明提供加工後的外觀優良且介電常數低的樹脂組成物，並提供使用了該樹脂組成物之預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板。本發明關於一種樹脂組成物，含有熱硬化性樹脂(A)、及填充材(B)，該填充材(B)包含符合下式(i)且平均粒徑為0.01~10μm之中空粒子(b)；1≦D≦10．．．式(i)式(i)中，D表示該中空粒子(b)所含的氣泡之數量。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆銅箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板

本發明關於樹脂組成物、以及使用了該樹脂組成物之預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板。特別是關於用於電子材料之樹脂組成物。

近年來，使用於通訊設備、通訊器材、個人電腦等的半導體之高整合化、微細化持續進展，伴隨於此，對用於該等的印刷配線板中使用的半導體封裝體用疊層板(例如覆金屬箔疊層板等)所要求的各種特性變得越來越嚴格。所要求的主要特性例如可列舉：低吸水性、低介電常數、低介電損耗正切性、低熱膨脹率等。

為了得到上述各種特性獲得了改善的印刷配線板，有人針對作為印刷配線板之材料使用的樹脂組成物進行探討。

例如，專利文獻1揭示一種預浸體，含有改性聚苯醚組成物、及介電常數3.5以下之填料，該改性聚苯醚組成物包含末端具有乙烯性不飽和基的改性聚苯醚 (以下有時簡單稱為改性聚苯醚)及交聯型硬化劑，該改性聚苯醚係以下式表示且數目平均分子量為1000~7000，

該式中，X表示芳基，(Y)_m表示聚苯醚部分，R¹、R²、R³各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，m表示1~100之整數，n表示1~6之整數，q表示1~4之整數。

此外，該填料係使用中空二氧化矽。

又，專利文獻2記載一種印刷配線板製造用之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其含有：(A)含羧基之樹脂，(B)光聚合起始劑，(C)感光性單體，(D)熱硬化性成分，及(E)中空填料。又，專利文獻2之實施例中，使用了平均粒徑16μm之中空填料。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-075270號公報

[專利文獻2]日本特表2017-522580號公報

在此，填料(填充材)可作為使用了熱硬化性樹脂的預浸體之材料使用，但填料本身通常會有使獲得之預浸體的介電常數增高之傾向。

另一方面，前述專利文獻1所使用的中空二氧化矽，係於內部含有大量的氣泡者。使用了如此的中空二氧化矽時，可觀察到介電常數降低之效果，但鑑於近年的高要求的話，則需要更進一步降低介電常數。此外，取決於中空二氧化矽之種類，已知有時會有經加工成樹脂片、預浸體等後的外觀不佳的情況。

本發明旨在解決上述課題，目的為：提供加工後的外觀優良且介電常數進一步地降低的樹脂組成物，並提供使用了該樹脂組成物之預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板。

本案發明人針對前述課題進行研究的結果，發現藉由使用中空粒子並使中空粒子中的氣泡之數量為1~10個，可解決前述課題。具體而言，藉由下列手段<1>，較佳係藉由<2>~<15>而解決了前述課題。

<1>一種樹脂組成物，含有：熱硬化性樹脂(A)，及填充材(B)，該填充材(B)包含符合下式(i)，且平均粒徑為0.01~10μm之中空粒子(b)；1≦D≦10．．．式(i)

式(i)中，D表示該中空粒子(b)所含的氣泡之數量。

<2>如<1>之樹脂組成物，其中，該中空粒子(b)於85℃、相對濕度85%之環境下處理48小時後的吸水率為3.0%以下。

<3>如<1>或<2>之樹脂組成物，其中，該中空粒子(b)為選自於由二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、及氮化硼構成之群組中之1種以上。

<4>如<1>至<3>中任一項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(A)為選自於由馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、酚醛樹脂(E)、氰酸酯化合物(F)、及末端具有乙烯性不飽和基(馬來醯亞胺除外)之改性聚苯醚(G)構成之群組中之1種以上之樹脂。

<5>如<4>之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有1~90質量份之該改性聚苯醚(G)。

<6>如<4>或<5>之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有1~90質量份之該馬來醯亞胺化合物(C)。

<7>如<4>至<6>中任一項之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有1~90質量份之該氰酸酯化合物(F)。

<8>如<1>至<7>中任一項之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有50~1600質量份之該填充材(B)。

<9>一種預浸體，係由下列材料形成：基材，及如<1>至<8>中任一項之樹脂組成物。

<10>如<9>之預浸體，其中，該預浸體之厚度為5~200μm。

<11>如<9>或<10>之預浸體，其中，該基材為玻璃布。

<12>一種覆金屬箔疊層板，包含：由至少1片之如<9>至<11>中任一項之預浸體形成之層，及配置於該由預浸體形成之層的單面或雙面之金屬箔。

<13>一種樹脂複合片，包含：支持體，及配置於該支持體的表面之由如<1>至<8>中任一項之樹脂組成物形成之層。

<14>如<13>之樹脂複合片，其中，該樹脂複合片之厚度為5~200μm。

<15>一種印刷配線板，包含：絕緣層，及配置於該絕緣層的表面之導體層，該絕緣層包含由如<1>至<8>中任一項之樹脂組成物形成之層及如<9>至<11>中任一項之預浸體中的至少一者。

根據本發明，可提供加工後的外觀優良且介電常數進一步地降低的樹脂組成物，並可提供使用了該樹脂組成物之預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板。

[圖1]圖1(1)、(2)顯示中空粒子之概略圖。

[圖2]圖2係對實施例1、2及比較例1~3之Dk作圖而得之圖表。

以下，針對本發明之內容詳細地說明。另外，本說明書中，「~」係以包含記載於其前後的數值作為下限值及上限值之意思使用。

本發明之實施形態(以下也稱為「本實施形態」)之樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(A)、及填充材(B)，該填充材(B)包含符合下式(i)且平均粒徑為0.01~10μm之中空粒子(b)。

1≦D≦10．．．式(i)

式(i)中，D表示該中空粒子(b)所含的氣泡之數量。

亦即，如前述的中空粒子(b)係在內部具有空洞者，且其氣泡之數量為1個~10個。

前述本實施形態中的中空粒子(b)包含例如圖1(1)中顯示概略圖的稱為氣球型的中空粒子等。藉由使用如此的中空粒子(b)會使介電常數降低，其理由據推測如下。

亦即，氣球型等之中空粒子(b)於粒子之內部含有氣體(例如空氣)，或形成有真空空間。因此，即便製成預浸體、由預浸體形成之層、基板(金屬箔(銅箔)/由預浸體形成之層的疊層體/金屬箔(銅箔))，保持存在有於內部含有氣體、真空空間的粒子的機率仍較高。而且，空氣等氣體、真空空間的介電常數為低，從而可降低樹脂組成物的介電常數。

反觀專利文獻1記載之中空粒子係稱為多孔質粒子、多孔體者，如圖1(2)所示，於粒子表面具有多個巨觀尺寸的開口孔，且表面之羥基量多，容易受到水的影響。因此，經製成預浸體等後，會有介電常數及介電損耗正切容易增高之傾向。

又，專利文獻2記載之中空粒子，可期待低介電常數，但成形後之外觀不佳。本發明藉由調整中空粒子之粒徑，而成功避免了這個問題。

另外，本發明所使用的中空粒子(b)係於內部具有空洞的中空粒子，但在不脫離本發明之要旨的範圍內，不進一步排除於粒子表面含有開口孔之態樣。

以下，以本發明之實施形態(以下也稱為「本實施形態」)為例，針對本發明進行詳細說明。

<熱硬化性樹脂(A)>

本實施形態之樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(A)。

熱硬化性樹脂(A)宜包含選自於由馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、酚醛樹脂(E)、氰酸酯化合物(F)、末端具有乙烯性不飽和基(馬來醯亞胺除外)之改性聚苯醚(G)構成之群組中之1種以上之樹脂，包含選自於由馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、氰酸酯化合物(F)及改性聚苯醚(G)構成之群組中之1種以上之樹脂更佳。

又，熱硬化性樹脂(A)宜為前述2種以上之樹脂之混摻物，至少包含馬來醯亞胺化合物(C)及氰酸酯化合物(F)更佳，至少包含馬來醯亞胺化合物(C)、氰酸酯化合物(F)及改性聚苯醚(G)又更佳，至少包含馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、氰酸酯化合物(F)及改性聚苯醚(G)又再更佳。

再者，也可包含選自於由氧雜環丁烷樹脂、苯并

化合物、上述化合物(C)、(F)、(G)以外之具有可聚合的不飽和基之化合物、彈性體、及活性酯化合物構成之群組中之至少1種以上作為熱硬化性樹脂(A)。

本實施形態中之熱硬化性樹脂係除了包含高分子成分外，也包含受熱會硬化而構成樹脂成分的成分之概念。

另外，樹脂成分係指樹脂組成物中之除填充材及溶劑以外之成分。

本實施形態之樹脂組成物中，熱硬化性樹脂(A)合計宜為5~80質量%，為5~70質量%更佳，為5~60質量%又更佳。

本實施形態中之熱硬化性樹脂(A)之一例，為組成物所含的熱硬化性樹脂(A)至少包含馬來醯亞胺化合物(C)之形態。本實施形態中，馬來醯亞胺化合物(C)宜佔熱硬化性樹脂(A)的50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上又更佳。就馬來醯亞胺化合物(C)以外之化合物(樹脂)而言，宜為選自於前述熱硬化性樹脂(A)中之樹脂。

又，本實施形態中之熱硬化性樹脂(A)之另一例，為組成物所含的熱硬化性樹脂(A)至少包含改性聚苯醚(G)之形態。本實施形態中，改性聚苯醚(G)宜佔熱硬化性樹脂(A)的50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上又更佳。就改性聚苯醚(G)以外之樹脂而言，宜為選自於前述熱硬化性樹脂(A)中之樹脂。

本實施形態之樹脂組成物之混摻形態之一例(混摻形態A)，為馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、氰酸酯化合物(F)及改性聚苯醚(G)之合計佔熱硬化性樹脂(A)之總量之80質量%以上的形態，為90質量%以上較佳，為95質量%以上更佳。

本實施形態之樹脂組成物之混摻形態之另一例(混摻形態B)，為馬來醯亞胺化合物(C)與改性聚苯醚(G)之質量比率(馬來醯亞胺化合物(C)：改性聚苯醚(G))為1：0.1~3.0的形態，也可為1：0.3~2.0，也可為1：0.6~1.8。藉由設為如此之混摻比，可更有效地發揮本發明之效果。

本實施形態中，宜同時滿足前述混摻形態A及B兩者。

<<馬來醯亞胺化合物(C)>>

馬來醯亞胺化合物(C)係指1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物。其中，又以1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的雙馬來醯亞胺化合物、聚馬來醯亞胺化合物較佳。

可列舉式(1)表示之馬來醯亞胺化合物作為馬來醯亞胺化合物(C)之一例。藉由使用式(1)表示之馬來醯亞胺化合物，用於印刷配線板用材料(例如疊層板、覆金屬箔疊層板)等的話，可賦予優良的耐熱性，同時可改善金屬箔(銅箔)剝離強度、低吸水性、耐除膠渣性、及耐燃性。

前述式(1)中，存在有多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，n為平均值，表示1<n≦5。

前述式(1)中，存在有多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等)、或苯基。它們之中，考量更進一步改善耐燃性及金屬箔(銅箔)剝離強度之觀點，宜為選自於由氫原子、甲基、及苯基構成之群組中之基，為氫原子及甲基之其中一者更佳，為氫原子又更佳。

前述式(1)中，n為平均值，表示1<n≦5。考量溶劑溶解性更加優良之觀點，n宜為4以下，為3以下更佳，為2以下又更佳。

前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物可利用公知的方法來製備，也可使用市售品。市售品例如可列舉日本化藥(股)公司製品「MIR-3000」。

又，前述以外之馬來醯亞胺化合物例如可列舉：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及該等的預聚物、該等馬來醯亞胺與胺的預聚物等。

在含有馬來醯亞胺化合物(C)之情況下，馬來醯亞胺化合物(C)之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)合計100質量份，宜為1質量份以上，為10質量份以上更佳。藉由馬來醯亞胺化合物(C)之含量為1質量份以上，有耐燃性改善之傾向。又，在含有馬來醯亞胺化合物(C)之情況下，馬來醯亞胺化合物(C)之含量之上限值，令樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)為合計100質量份時，宜為90質量份以下，為85質量份以下更佳，為75質量份以下又更佳，為70質量份以下又再更佳，為60質量份以下又再更佳，為55質量份以下又再更佳。藉由馬來醯亞胺化合物(C)之含量為90質量份以下，有金屬箔(銅箔)剝離強度及低吸水性改善之傾向。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的馬來醯亞胺化合物(C)，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

<<環氧樹脂(D)>>

環氧樹脂(D)只要是1分子中具有2個以上之環氧基的化合物或樹脂即可，不特別限定。

環氧樹脂(D)例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得之化合物等。該等之中，考量更進一步改善阻燃性及耐熱性之觀點，宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂，為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有環氧樹脂(D)。在含有環氧化合物(D)之情況下，考量成形性、密接性之觀點，環氧樹脂(D)之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.1質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上又更佳。藉由環氧樹脂(D)之含量為0.1質量份以上，有金屬箔(銅箔)剝離強度、靭性改善之傾向。在含有環氧化合物(D)之情況下，環氧樹脂(D)之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下又更佳，為10質量份以下又再更佳，為8質量份以下又再更佳。藉由環氧樹脂(D)之含量為50質量份以下，有電特性改善之傾向。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的環氧樹脂(D)，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有環氧樹脂(D)之構成。實質上不含有係指環氧樹脂(D)之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達0.1質量份。

<<酚醛樹脂(E)>>

酚醛樹脂(E)只要是1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的化合物或樹脂即可，不特別限定。

酚醛樹脂(E)例如可列舉：雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等之中，考量更進一步改善耐燃性之觀點，宜為選自於由聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂構成之群組中之至少1種。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有酚醛樹脂(E)。在含有酚醛樹脂(E)之情況下，酚醛樹脂(E)之含量，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.1質量份以上，且宜為50質量份以下。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的酚醛樹脂(E)，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有酚醛樹脂(E)之構成。實質上不含有係指酚醛樹脂(E)之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達0.1質量份。

<<氰酸酯化合物(F)>>

氰酸酯化合物(F)只要是具有氰酸酯結構的化合物即可，不特別限定。

作為氰酸酯化合物(F)，例如可列舉選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、伸萘基醚型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參苯酚甲烷型氰酸酯化合物、及金剛烷骨架型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。該等之中，考量更進一步改善鍍敷密接性及低吸水性之觀點，宜為選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、及二甲苯樹脂型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種，為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物更佳。該等氰酸酯化合物(F)可利用公知的方法製備，也可使用市售品。另外，具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、參苯酚甲烷骨架、或金剛烷骨架的氰酸酯化合物，其官能基當量數相對較大，未反應的氰酸酯基較少，從而有吸水性更進一步降低之傾向。又，主要因為具有芳香族骨架或金剛烷骨架，從而有鍍敷密接性更進一步改善之傾向。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有氰酸酯化合物(F)。在含有氰酸酯化合物(F)之情況下，氰酸酯化合物(F)之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為1質量份以上，為10質量份以上更佳，為20質量份以上又更佳。藉由氰酸酯化合物(F)之含量為1質量份以上，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，又更佳為20質量份以上，會有耐熱性、耐燃燒性、耐藥品性、低介電常數、低介電損耗正切、絕緣性改善之傾向。在含有氰酸酯化合物(F)之情況下，氰酸酯化合物(F)之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為00質量份以下，為80質量份以下更佳，為70質量份以下又更佳，為60質量份以下又再更佳，為50質量份以下又再更佳。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的氰酸酯化合物(F)，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

<<末端具有乙烯性不飽和基(馬來醯亞胺除外)之改性聚苯醚(G)>>

末端具有乙烯性不飽和基(馬來醯亞胺除外)之改性聚苯醚(G)(以下也稱為改性聚苯醚(G))，例如為聚苯醚之末端之全部或一部分經具有乙烯性之碳-碳不飽和雙鍵的取代基予以末端改性而得之改性物。本說明書中所謂「聚苯醚」，係指具有下式(X1)表示之伸苯醚骨架的化合物。

式(X1)中，R²⁴、R²⁵、R²⁶、及R²⁷可相同或不同，表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。

改性聚苯醚(G)也可更包含式(X2)表示之重複單元、及/或式(X3)表示之重複單元；[化4]

式(X2)中，R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³⁴、R³⁵可相同或不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R³¹、R³²、R³³可相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。

式(X3)中，R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³可相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。

改性聚苯醚(G)也可使用一部分或全部經乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等予以官能基化而得之改性聚苯醚。該等可使用1種或將2種以上組合使用。就末端為羥基之聚苯醚而言，例如可列舉SABIC Innovative Plastics公司製SA90等。

改性聚苯醚(G)之製造方法只要是能獲得本發明之效果者即可，不特別限定。例如，就經乙烯基苄基官能基化者而言，可藉由使2官能伸苯醚寡聚物與乙烯基苄基氯溶解於溶劑中，於加熱攪拌下添加鹼並使其反應後，將樹脂予以固化以製造。就經羧基官能基化者而言，可藉由例如在自由基起始劑之存在下或非存在下，將聚苯醚與不飽和羧酸、其經官能基化之衍生物予以熔融混練，並使其反應以製造。或藉由將聚苯醚與不飽和羧酸、其官能性衍生物在自由基起始劑存在下或非存在下予以溶解於有機溶劑，於溶液狀態下使其反應以製造。

作為末端具有乙烯性不飽和基(馬來醯亞胺除外)之改性聚苯醚(G)的乙烯性不飽和基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基等烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基、乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基，宜為乙烯基苄基。兩末端的2個乙烯性不飽和基可為相同的官能基，也可為不同的官能基。

可列舉式(11)表示之結構作為改性聚苯醚(G)。

式(11)中，X表示芳香族基，(Y)m表示聚苯醚部分，R¹、R²、R³各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，m表示1~100之整數，n表示1~6之整數，q表示1~4之整數。R¹、R²、R³宜為氫原子。n宜為1以上4以下之整數，n為1或2更佳，n為1又更佳。又，q宜為1以上3以下之整數，q為1或2更佳，q為2又更佳。

本實施形態中之改性聚苯醚(G)宜以式(2)表示。

在此，-(O-X-O)-宜以式(3)及/或式(4)表示；

式(3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹可相同或不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R⁷、R⁸、R⁹可相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。

式(4)中，R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹可相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。

又，-(Y-O)-宜以式(5)表示，且宜以1種結構或2種以上之結構無規地排列而成者表示；

式(5)中，R²²、R²³可相同或不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R²⁰、R²¹可相同或不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。

a、b表示0~100之整數，且至少其中一者不為0。

式(4)中之-A-例如可列舉：亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基，但不限於該等。

前述改性聚苯醚(G)之中，又以R⁴、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R²⁰、R²¹為碳數3以下之烷基，R⁷、R⁸、R⁹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²²、R²³為氫原子或碳數3以下之烷基的聚苯醚較佳，尤其式(3)或式(4)表示之-(O-X-O)-為式(9)、式(10)、及/或式(11)，式(5)表示之-(Y-O)-為式(12)或式(13)，或為式(12)與式(13)無規地排列而成之結構更佳。

式(10)中，R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷可相同也可不同，為氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。

針對-B-可列舉和式(4)中之-A-之具體例相同者作為其具體例。

[化13]

式(11)中，-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。

針對-B-可列舉和式(4)中之-A-之具體例相同者作為其具體例。

改性聚苯醚(G)之利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之數目平均分子量，宜為500以上3000以下。藉由數目平均分子量為500以上，會有更進一步抑制本實施形態之樹脂組成物製成塗膜時的膠黏性之傾向。藉由數目平均分子量為3000以下，會有對於溶劑之溶解性更進一步地改善之傾向。

又，改性聚苯醚(G)之利用GPC得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，宜為800以上10000以下，為800以上5000以下更佳。藉由設為前述下限值以上，會有介電常數及介電損耗正切更為降低之傾向，藉由設為前述上限值以下，會有對於溶劑之溶解性、低黏度及成形性更為改善之傾向。

再者，改性聚苯醚(G)之末端之碳-碳不飽和雙鍵當量，宜為每1個碳-碳不飽和雙鍵400~5000g，為400g~2500g更佳。藉由設為前述下限值以上，會有介電常數及介電損耗正切更為降低之傾向。藉由設為前述上限值以下，會有對於溶劑之溶解性、低黏度及成形性更為改善之傾向。

本實施形態之式(2)表示之改性聚苯醚之製備方法(製造方法)不特別限定，例如可藉由將2官能性苯酚化合物與1官能性苯酚化合物予以氧化偶聯而得到2官能性伸苯醚寡聚物之步驟(氧化偶聯步驟)、及將得到的2官能性伸苯醚寡聚物之末端苯酚性羥基予以乙烯基苄醚化之步驟(乙烯基苄醚化步驟)來製造。又，如此之改性聚苯醚例如可使用三菱瓦斯化學(股)製(OPE-2St1200等)。

氧化偶聯步驟中，例如可藉由使2官能性苯酚化合物、1官能性苯酚化合物、及觸媒溶解於溶劑，於加熱攪拌下吹入氧以得到2官能性伸苯醚寡聚物。2官能性苯酚化合物不特別限定，例如可列舉選自於由2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇、4,4’-亞甲基雙(2’6-二甲基苯酚)、4,4’-二羥基苯基甲烷、及4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷構成之群組中之至少1種。1官能性苯酚化合物不特別限定，例如可列舉2,6-二甲基苯酚、及/或2,3,6-三甲基苯酚。觸媒不特別限定，例如可列舉銅鹽類(例如CuCl、CuBr、CuI、CuCl₂、CuBr₂等)、胺類(例如二正丁胺、正丁基二甲胺、N,N’-二第三丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等)等。溶劑不特別限定，例如可列舉選自於由甲苯、甲醇、甲乙酮、及二甲苯構成之群組中之至少1種。

乙烯基苄醚化步驟中，例如可藉由使經氧化偶聯步驟得到的2官能伸苯醚寡聚物與乙烯基苄基氯溶解於溶劑，於加熱攪拌下添加鹼並使其反應後，將樹脂予以固化來製造。乙烯基苄基氯不特別限定，例如可列舉選自於由鄰乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、及對乙烯基苄基氯構成之群組中之至少1種。鹼不特別限定，例如可列舉選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、及乙醇鈉構成之群組中之至少1種。乙烯基苄醚化步驟中，也可於反應後使用酸來中和殘存的鹼，酸不特別限定，例如可列舉選自於由鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、及硝酸構成之群組中之至少1種。溶劑不特別限定，例如可列舉選自於由甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二氯甲烷、及氯仿構成之群組中之至少1種。將樹脂予以固化之方法例如可列舉：使溶劑蒸發而使其乾固之方法、將反應液和不良溶劑混合並使其再沉澱之方法等。

在含有改性聚苯醚(G)之情況下，改性聚苯醚(G)之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為1質量份以上，為5質量份以上更佳，為10質量份以上又更佳，為15質量份以上又再更佳，為20質量份以上又再更佳，為25質量份以上又再更佳。在含有改性聚苯醚(G)之情況下，改性聚苯醚(G)之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為90質量份以下，為85質量份以下更佳，為70質量份以下又更佳，為60質量份以下又再更佳。藉由改性聚苯醚(G)之含量為前述範圍內，會有低介電損耗正切性及反應性更進一步地改善之傾向。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的改性聚苯醚(G)，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

<<氧雜環丁烷樹脂>>

氧雜環丁烷樹脂只要是具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物即可，不特別限定。

氧雜環丁烷樹脂例如可列舉：氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製品)、OXT-121(東亞合成(股)製品)等。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有氧雜環丁烷樹脂。在含有氧雜環丁烷樹脂之情況下，氧雜環丁烷樹脂之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.1質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上又更佳。藉由氧雜環丁烷樹脂之含量為0.1質量份以上，會有金屬箔(銅箔)剝離強度及靭性改善之傾向。在含有氧雜環丁烷樹脂之情況下，氧雜環丁烷樹脂之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下又更佳，為10質量份以下又再更佳，為8質量份以下又再更佳。藉由氧雜環丁烷樹脂之含量為50質量份以下，會有電特性改善之傾向。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的氧雜環丁烷樹脂，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有氧雜環丁烷樹脂之構成。實質上不含有係指氧雜環丁烷樹脂之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達0.1質量份。

<<苯并

化合物>>

苯并化合物只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并

環的化合物即可，不特別限定。

苯并

化合物例如可列舉：雙酚A型苯并

BA-BXZ(小西化學(股)製品)、雙酚F型苯并

BF-BXZ(小西化學(股)製品)、雙酚S型苯并

BS-BXZ(小西化學(股)製品)等。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有苯并

化合物。在含有苯并

化合物之情況下，苯并

化合物之含量，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.1質量份以上，且宜為50質量份以下。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的苯并

化合物，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有苯并

化合物之構成。實質上不含有係指苯并

化合物之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達0.1質量份。

<<具有可聚合的不飽和基之化合物>>

除馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、酚醛樹脂(E)、氰酸酯化合物(F)、改性聚苯醚(G)以外之具有可聚合的不飽和基之化合物，只要是除上述(C)~(G)成分以外之具有2個以上之可聚合的不飽和基之化合物即可，不特別限定。

具有可聚合的不飽和基之化合物例如可列舉：乙烯基化合物(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等)、丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸甲酯等)、單元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、環氧(甲基)丙烯酸酯類(例如雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等)、苯并環丁烯樹脂、(雙)馬來醯亞胺化合物等。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有具有可聚合的不飽和基之化合物。在含有具有可聚合的不飽和基之化合物之情況下，具有可聚合的不飽和基之化合物之含量，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.1質量份以上，且宜為50質量份以下。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的具有可聚合的不飽和基之化合物，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有具有可聚合的不飽和基之化合物的構成。實質上不含有係指具有可聚合的不飽和基之化合物之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達0.1質量份。

<<彈性體>>

本實施形態中之彈性體不特別限定，可廣泛使用公知的彈性體。

彈性體例如可列舉選自於由聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡膠、聚矽氧橡膠、它們的氫化物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種。該等之中，考量電特性優良之觀點，宜為選自於由苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、它們的氫化物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種，考量與改性聚苯醚(G)之相容性更為優良之觀點，為選自於由苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠構成之群組中之至少1種更佳。

考量電特性優良之觀點，本實施形態中之彈性體之SP值宜為9(cal/cm³)^1/2以下。SP值被稱為溶解參數，係由使1cm³之液體蒸發所需之蒸發熱的平方根(cal/cm³)^1/2計算而得。一般而言，該值越小則極性越低，該值越接近則2成分間的親和性越高，若彈性體之SP值為9(cal/cm³)^1/2以下，則可獲得對於使用於高頻用途之印刷配線板的樹脂組成物更為合適的電特性。

本實施形態中之彈性體，若利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為80000以上且於25℃為固體的話，將其用於印刷配線板用材料(例如疊層板、覆金屬箔疊層板)等之時，耐龜裂性會更進一步地改善，故較理想。另一方面，若利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為40000以下且於25℃ 為液體的話，將塗佈於薄膜而得者貼合於基板時的翹曲會變小，故特別適合作為印刷配線板的堆疊(build-up)材料。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有彈性體。在含有彈性體之情況下，彈性體之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為1質量份以上，為3質量份以上更佳，為5質量份以上又更佳。藉由彈性體之含量為5質量份以上，會有電特性更為改善之傾向。在含有彈性體之情況下，彈性體之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為90質量份以下，為80質量份以下更佳，為70質量份以下又更佳，為60質量份以下又再更佳，為50質量份以下又再更佳。藉由彈性體之含量為20質量份以下，會有耐燃燒性改善之傾向。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的彈性體，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有彈性體之構成。實質上不含有係指彈性體之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達1質量份。

<<活性酯化合物>>

活性酯化合物不特別限定，例如可列舉1分子中具有2個以上之活性酯基的化合物。

活性酯化合物也可為直鏈狀或分支狀或環狀之化合物。該等之中，考量更進一步地改善耐熱性之觀點，宜為使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物進行反應而獲得之活性酯化合物，更佳為使羧酸化合物、與選自於由苯酚化合物、萘酚化合物、及硫醇化合物構成之群組中之1種以上之化合物進行反應而獲得之活性酯化合物，又更佳為使羧酸化合物與具有苯酚性羥基之芳香族化合物進行反應而獲得之1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物，特佳為使1分子中具有至少2個以上之羧酸的化合物、與具有苯酚性羥基的芳香族化合物進行反應而獲得，且於1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物。就前述羧酸化合物而言，可列舉選自於由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及均苯四甲酸構成之群組中之1種以上，該等之中，考量更進一步地改善耐熱性之觀點，宜為選自於由琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上，更佳為選自於由間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上。就前述硫代羧酸化合物而言，可列舉選自於由硫代乙酸及硫代苯甲酸構成之群組中之1種以上。就前述苯酚化合物或萘酚化合物而言，可列舉選自於由對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚(phloroglucin)、苯三酚(benzenetriol)、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，考量更進一步地改善耐熱性及溶劑溶解性之觀點，宜為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，更佳為選自於由兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，又更佳為選自於由1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，特佳為選自於由二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上(宜為選自於由二環戊二烯基二苯酚及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，更佳為二環戊二烯基二苯酚)。就前述硫醇化合物而言，可列舉選自於由苯二硫醇及三

二硫醇構成之群組中之1種以上。又，就活性酯化合物而言，考量更進一步地改善與環氧樹脂(D)之相容性之觀點，宜為1分子中具有至少2個以上之羧酸且含有脂肪族鏈的化合物，考量更進一步地改善耐熱性之觀點，宜為具有芳香族環的化合物。更具體的活性酯化合物可列舉日本特開2004-277460號公報記載之活性酯化合物。

活性酯化合物可使用市售品，也可利用公知的方法來製備。就市售品而言，可列舉含有二環戊二烯基二苯酚結構的化合物(例如EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(均為DIC(股)製品)等)、苯酚酚醛清漆之乙醯化物(例如DC808(三菱化學(股)製品))、及苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物(例如YLH1026、YLH1030、YLH1048(均為三菱化學(股)製品))。考量更進一步地改善清漆之保存穩定性、硬化物之低熱膨脹率的觀點，宜為EXB9460S。

關於活性酯化合物之製備方法，可利用公知的方法製備，例如可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應來獲得。作為具體例，可列舉使(a)羧酸化合物或其醯鹵化物、(b)羥基化合物、(c)芳香族單羥基化合物，以相對於(a)之羧基或醯鹵基1莫耳，(b)之苯酚性羥基為0.05~0.75莫耳、(c)為0.25~0.95莫耳之比例進行反應之方法。

宜在不損及本發明之效果的範圍內含有活性酯化合物。在含有活性酯化合物之情況下，活性酯化合物之含量，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為1質量份以上，且宜為90質量份以下。

本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種的活性酯化合物，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有活性酯化合物的構成。實質上不含有係指活性酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達1質量份。

作為本實施形態之樹脂組成物之混摻形態的具體例，可例示萘酚芳烷基型氰酸酯、式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型環氧樹脂、及改性聚苯醚(G)之組合。該等組合的混摻比同上述混摻形態A及B。

又，本實施形態之樹脂組成物宜由酸價未達40mgKOH/g的熱硬化性樹脂(A)構成。亦即，宜實質上不含有酸價為40mgKOH/g以上的熱硬化性樹脂(A)。實質上不含有係指酸價為40mgKOH/g以上的熱硬化性樹脂(A)之含量相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份未達1質量份。藉由實質上不含有酸價為40mgKOH/g以上的熱硬化性樹脂(A)，可更有效地發揮成形性之效果。

<填充材(B)>

本實施形態之樹脂組成物含有填充材(B)，宜含有無機填充材。

而且，本實施形態之樹脂組成物含有符合式(i)且中空粒子之平均粒徑為0.01~10μm的中空粒子(b)作為前述填充材(B)。

1≦D≦10．．．式(i)

式(i)中，D表示前述中空粒子(b)所含的氣泡之數量。

在此，氣泡係指含於粒子內部的密閉空間。如此之粒子，內包有氣體(例如空氣)之比例、或形成有接近真空的空間之比例增高，可降低樹脂組成物的介電常數。以往主要藉由調整樹脂來降低介電常數。能夠藉由中空粒子(b)來降低介電常數係出乎意料的。

本實施形態中，中空粒子(b)的氣泡之數量為1~10個，氣泡之數量之下限值宜為1以上。又，上限值宜為8以下，為6以下更佳，為4以下又更佳。

氣泡之數量係利用如下方式來決定：對樹脂組成物之硬化物進行研磨而使其露出剖面，藉由剖面之SEM(Scanning Electron Microscope；掃瞄式電子顯微鏡)圖像觀察來計數氣泡之數量，並計算平均值。

本實施形態中，中空粒子(b)之平均粒徑為0.01~10μm。藉由使用粒徑小的中空粒子，可使製成樹脂片、覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板)時的外觀、絕緣性成為優良。

前述中空粒子(b)之平均粒徑之下限值宜為0.1μm以上，為0.3μm以上更佳，也可為0.4μm以上。上限值宜為8μm以下，為6μm以下更佳，為4μm以下又更佳。

另外，本發明中，平均粒徑為中值粒徑(D50)之值。本發明中，定義為以雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(濕式)測得之中值粒徑。雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置例如可使用Seishin Enterprise(股)製LMS-30。

前述中空粒子(b)於85℃、相對濕度85%之環境下處理48小時後的吸水率宜為3.0%以下，為2%以下更佳，為1%以下又更佳。針對前述吸水率之下限值，0%為理想，但0.01%以上較切乎實際。

吸水率係依循如下之方法進行測定：從乾燥狀態，於85℃、相對濕度85%之環境下處理48小時，然後從處理前後的重量變化算出。

前述中空粒子(b)宜為無機填充材，為選自於由二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石、及氮化硼構成之群組中之1種以上更佳，為二氧化矽又更佳。

前述中空粒子(b)的氣泡含有率宜為10%以上，為15%以上更佳。氣泡含有率之上限值不特別限定，例如為60%以下，宜為40%以下，也可為30%以下。在此，氣泡含有率意指[(無氣泡的粒子之密度-中空粒子(b)之密度)/無氣泡的粒子之密度]×100。無氣泡的粒子意指假設中空粒子中沒有氣泡時的粒子之密度。

前述中空粒子(b)的密度(比重)宜為2.1g/cm³以下，為2.0g/cm³以下更佳，為1.9g/cm³以下又更佳。前述密度之下限值不特別限定，為1.0g/cm³以上較切乎實際。

作為本實施形態中之中空粒子(b)之例，可例示ESPHERIQUE N15(日揮觸媒化成公司製)。

另一方面，如日揮觸媒化成公司製P15C、L15C、N15C的多孔質二氧化矽並不包含於本實施形態之中空粒子(b)之例中。

樹脂組成物中之中空粒子(b)之合計含量，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份宜為20~1600質量份，更佳為50~1600質量份，又更佳為75~1200質量份，又再更佳為75~1000質量份，又再更佳為75~750質量份，又再更佳為75~500質量份，特佳為75~300質量份。

又，樹脂組成物中之中空粒子(b)之含量，宜為樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)與中空粒子(b)之合計的43~96體積%，更佳為53~95體積%，又更佳為53~94體積%，又再更佳為53~92體積%，又再更佳為53~88體積%，又再更佳為53~82體積%。

中空粒子(b)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為前述範圍內。

本實施形態之樹脂組成物可含有前述中空粒子(b)以外之填充材(也稱為其它填充材)，也可不含有。其它填充材可為有機填充材或無機填充材，宜為無機填充材。其它填充材之例可列舉：二氧化矽類(例如熔融二氧化矽、天然二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、AEROSIL、白碳等)、金屬氧化物(例如鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等)、金屬氮化物(例如氮化硼、凝聚氮化硼、氮化鋁等)、金屬硫酸鹽(例如硫酸鋇等)、金屬水合物(例如氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁進行加熱處理並除去一部分的結晶水而得者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、鋅類(例如硼酸鋅、錫酸鋅等)、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G-20、玻璃短纖維(例如包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。

本實施形態之樹脂組成物含有前述中空粒子(b)及其它填充材時，填充材(B)之合計含量(中空粒子(b)與其它填充材之合計含量)之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為40質量份以上，更佳為50質量份以上，又更佳為75質量份以上。又，前述填充材(B)之合計含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為1600質量份以下，更佳為1200質量份以下，又更佳為1000質量份以下，又再更佳為750質量份以下，又再更佳為500質量份以下，又再更佳為300質量份以下，進一步也可為250質量份以下，尤其也可為200質量份以下。

又，樹脂組成物中之中空粒子(b)以外之填充材之含量，在含有該填充材之情況下，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份宜為20~300質量份，更佳為75~300質量份。

再者，樹脂組成物中之中空粒子(b)以外之填充材之含量，在含有該填充材之情況下，宜為填充材(B)的5~90質量%，為5~70質量%更佳，為5~50質量%又更佳，為5~30質量%又再更佳。

另一方面，本實施形態中，樹脂組成物也可為實質上不含有前述其它填充材之構成。實質上不含有係指其它填充材之含量未達前述填充材(B)之含量的5質量%，宜為1質量%以下。

<分散劑>

本實施形態之樹脂組成物宜併用分散劑(例如濕潤分散劑)。

就濕潤分散劑而言，例如通常用於塗料用途者較佳，為共聚物系之濕潤分散劑更佳。濕潤分散劑之具體例可列舉：BYKJAPAN(股)製品之Disperbyk-110、Disperbyk-2009、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

分散劑之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.05質量份以上，為0.1質量份以上更佳，為1質量份以上又更佳。又，前述分散劑之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為10質量份以下，為7質量份以下更佳，為5質量份以下又更佳。

分散劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為前述範圍內。

<硬化促進劑>

本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定，例如可列舉：三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基

啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽；將該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而得者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其它烷基錫、氧化烷基錫等有機錫化合物等。

較佳之硬化促進劑為咪唑類及有機金屬鹽，將咪唑類及有機金屬鹽兩者予以組合使用更佳。

硬化促進劑之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為0.005質量份以上，為0.01質量份以上更佳，為0.1質量份以上又更佳。又，前述硬化促進劑之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，宜為10質量份以下，為5質量份以下更佳，為2質量份以下又更佳。

硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為前述範圍內。

<有機溶劑>

本實施形態之樹脂組成物也可含有有機溶劑。此時，本實施形態之樹脂組成物，係上述各種樹脂成分中之至少一部分，較佳為全部溶於有機溶劑或與有機溶劑相容的形態(溶液或清漆)。有機溶劑只要是能使上述各種樹脂成分中之至少一部分溶解，較佳係使全部溶解，或能與其相容的極性有機溶劑或無極性有機溶劑即可，並不特別限定；極性有機溶劑例如可列舉：酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等)；無極性有機溶劑可列舉芳香族烴(例如甲苯、二甲苯等)。

有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為前述範圍內。

<其它成分>

本實施形態之樹脂組成物除了含有前述成分外，也可含有熱塑性樹脂、及其寡聚物等各種的高分子化合物、各種添加劑。添加劑可列舉：阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。此等添加劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

又，本實施形態之樹脂組成物也可設為實質上不含有光聚合起始劑之構成。實質上不含有係指光聚合起始劑之含量未達樹脂組成物的0.01質量份，宜為0質量份。藉由實質上不含有光聚合起始劑，可更有效地發揮製品對光的保存穩定性之效果。

<樹脂組成物之特性>

將使用本實施形態之樹脂組成物而得之覆金屬箔疊層板，依循JIS C6481，使用壓力鍋試驗機於121℃、2大氣壓予以處理3小時後，該覆金屬箔疊層板的吸水率宜為1.20%以下，為0.55%以下更佳，為0.50%以下又更佳。下限值理想為0%，但0.10%以上較切乎實際。更具體而言，該吸水率可依循後述實施例記載之方法來測定。

本實施形態之樹脂組成物的Dk(2GHz)宜為3.50以下，未達3.40更佳。針對下限值，例如為3.33以上較切乎實際。

本實施形態之樹脂組成物的Dk(10GHz)宜為3.30以下，為3.23以下更佳，未達3.20又更佳，為3.18以下又再更佳。針對下限值，例如可為2.50以上，進一步可為3.00以上，尤其可為3.09以上。更具體而言，Dk可依循後述實施例記載之方法來測定。

本實施形態之樹脂組成物的從損失彈性模量(E")求得的Tg可為約100~500℃，進一步也可為約287~300℃。

本實施形態之樹脂組成物的從損失正切(tanδ)求得的Tg宜為305~320℃。

從損失彈性模量(E")及損失正切(tanδ)求得的Tg，可依循後述實施例之記載來測定。

<用途>

本實施形態之樹脂組成物可理想地使用作為印刷配線板之絕緣層、半導體封裝體用材料。本實施形態之樹脂組成物可理想地使用作為構成預浸體、使用了預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板的材料。

本實施形態之樹脂組成物可使用作為印刷配線板的絕緣層、預浸體、樹脂複合片等層狀成形品(係包含薄膜狀、片狀等之概念)的材料，製成該層狀成形品時，其厚度之下限值宜為5μm以上，為10μm以上更佳。其厚度之上限值宜為200μm以下，為180μm以下更佳。藉由使該厚度為前述範圍內並且中空粒子(b)採用平均粒徑0.01~10μm者，在製成層狀時，可獲得更良好的外觀。而且，可獲得製成層狀時的絕緣性更優良的材料。另外，前述層狀材料之厚度，在例如為使本實施形態之樹脂組成物含浸於玻璃布等基材而成者的情況下，意指包括基材在內的厚度。

由本實施形態之樹脂組成物形成之材料可用於進行曝光顯影而形成圖案的用途，也可用於不進行曝光顯影的用途。特別適合於不進行曝光顯影的用途。

<<預浸體>>

本實施形態之預浸體係由預浸體基材、及本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體，例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物予以施用(例如含浸或塗佈)於基材，然後利用加熱(例如於120~220℃予以乾燥2~15分鐘之方法等)使其半硬化而獲得。此時，樹脂組成物(亦包含樹脂組成物之硬化物)相對於基材之附著量，亦即樹脂組成物量(包含填充材。)相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20~99質量%之範圍。

基材只要是用於各種印刷配線板材料的基材即可，不特別限定。基材之材質例如可列舉：玻璃纖維(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如石英等)、有機纖維 (例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯等)。基材之形態不特別限定，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等由層狀的纖維構成之基材。尤其玻璃布等由長纖維構成之基材較理想。在此，長纖維係指例如數目平均纖維長為6mm以上者。該等基材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等基材之中，考量尺寸穩定性之觀點，已施以超開纖處理、孔目填塞處理的織布較佳，考量吸濕耐熱性之觀點，經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等利用矽烷偶聯劑等予以表面處理的玻璃織布較佳，考量電特性之觀點，由L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等會展現出低介電常數性、低介電損耗正切性的玻璃纖維構成之低介電玻璃布較佳。基材之厚度不特別限定，例如也可為約0.01~0.19mm。

<<覆金屬箔疊層板>>

本實施形態之覆金屬箔疊層板包含：由至少1片之本實施形態之預浸體形成之層，及配置於該由預浸體形成之層的單面或雙面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板，例如可藉由配置至少1片的本實施形態之預浸體(較佳為重疊2片以上)，於其單面或雙面配置金屬箔並進行疊層成形之方法以製作。更詳言之，可藉由在預浸體之單面或雙面配置銅、鋁等金屬箔並進行疊層成形以製作。預浸體之片數宜為1~10片，更佳為2~10片，又更佳為2~7片。金屬箔只要是用於印刷配線板用材料者即可，不特別限定，例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(銅箔)之厚度不特別限定，也可為約2~70μm。就成形方法而言，可列舉在將印刷配線板用疊層板及疊層板予以成形時通常使用之方法，更詳言之，可列舉使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，於溫度約180~350℃、加熱時間約100~300分鐘、面壓約20~100kg/cm²進行疊層成形之方法。又，也可藉由將本實施形態之預浸體、與另外製作而得之內層用之配線(也稱為內層電路板)予以組合並進行疊層成形而製成多層板。就疊層板之製造方法而言，例如在1片本實施形態之預浸體之雙面配置約35μm之金屬箔(銅箔)，按前述成形方法進行疊層成形後，形成內層電路，對於該電路實施黑化處理而形成內層電路板，然後將該內層電路板與本實施形態之預浸體交替地逐片配置，再於最外層配置金屬箔(銅箔)，按前述條件並宜在真空下進行疊層成形，藉此可製作疊層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地使用作為印刷配線板。

<<印刷配線板>>

本實施形態之印刷配線板包含絕緣層、及配置於該絕緣層的表面之導體層，該絕緣層包含由本實施形態之樹脂組成物形成之層及由本實施形態之預浸體形成之層中的至少一者。如此之印刷配線板可依循常法來製造，其製造方法不特別限定。以下，展示印刷配線板之製造方法之一例。首先準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。其次，對於覆金屬箔疊層板的表面實施蝕刻處理而形成內層電路，製成內層基板。對於該內層基板之內層電路表面，視需要進行用以提高黏接強度的表面處理，然後於該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓而予以成形為一體。以此方式進行，製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層的疊層板。然後，對該多層的疊層板施加通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後，於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜，再對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路，藉此製成印刷配線板。

由前述製造例獲得之印刷配線板成為如下之構成：具有絕緣層、及形成於該絕緣層的表面之導體層，且絕緣層包含上述本實施形態之樹脂組成物。亦即，上述本實施形態之預浸體(例如由基材及含浸或塗佈於該基材的本實施形態之樹脂組成物形成的預浸體)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板中的由樹脂組成物形成之層即為本實施形態之絕緣層。

<<樹脂複合片>>

本實施形態之樹脂複合片包含：支持體，及配置於該支持體的表面之由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂複合片可使用作為堆疊用薄膜或乾薄膜阻焊層。樹脂複合片之製造方法不特別限定，例如可列舉將使前述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗佈(塗覆)於支持體並進行乾燥而獲得樹脂複合片之方法。

在此所使用之支持體例如可列舉：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及在該等薄膜的表面塗佈脫模劑而得之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者，但不特別限定。

塗佈方法(塗覆方法)，例如可列舉將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液以塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗抹器等塗佈於支持體上之方法。又，在乾燥後將支持體從支持體與樹脂組成物疊層而得之樹脂複合片予以剝離或蝕刻，藉此，可製成單層片(樹脂片)。另外，將使前述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具有片狀之模腔的模具內並進行乾燥等而予以成形為片狀，藉此，不使用支持體也能得到單層片(樹脂片)。

另外，在製作本實施形態之單層片或樹脂複合片時，除去溶劑時的乾燥條件不特別限定，但考量若為低溫則樹脂組成物中容易殘留溶劑，若為高溫則樹脂組成物之硬化會進行的觀點，於20℃~200℃之溫度進行1~90分鐘較為理想。又，於單層片或樹脂複合片中，樹脂組成物可在僅將溶劑乾燥的未硬化之狀態下使用，視需要也可使其成為半硬化(B階段化)之狀態來使用。再者，本實施形態之單層或樹脂複合片的樹脂層之厚度可藉由本實施形態之樹脂組成物之溶液的濃度與塗佈厚度來進行調整，不特別限定；一般而言，考量塗佈厚度增厚的話則乾燥時容易殘留溶劑之觀點，宜為0.1~500μm。

[實施例]

以下舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本實施形態之要旨，可予以適當地變更。是以，本實施形態之範圍不限於以下所示之具體例。

<合成例1 改性聚苯醚之合成>

<<2官能伸苯醚寡聚物之合成>>

於附有攪拌裝置、溫度計、空氣導入管、及擋板的12L的縱長反應器中加入CuBr₂ 9.36g(42.1mmol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g，於反應溫度40℃進行攪拌，邊以經混合氮氣與空氣而調整至氧濃度8體積%的混合氣體於5.2L/分鐘之流速進行鼓泡，邊歷時230分鐘滴加預先使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲胺26.35g(260.9mmol)溶於2,300g之甲醇而得之混合溶液並進行攪拌。滴加結束後，加入溶有乙二胺四乙酸四鈉48.06g(126.4mmol)的水1,500g，使反應停止。將水層與有機層分液，依序以1N之鹽酸水溶液、純水對有機層進行洗淨。以蒸發器將得到的溶液濃縮成50質量%，獲得2官能性伸苯醚寡聚物(樹脂「A」)之甲苯溶液1981g。樹脂「A」之利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之數目平均分子量為1975，利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3514，羥基當量為990。

<<改性聚苯醚之合成>>

於配備有攪拌裝置、溫度計、及回流管的反應器中加入樹脂「A」之甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯(Seimichemical(股)製，「CMS-P」)76.7g、二氯甲烷1,600g、苄基二甲胺6.2g、純水199.5g、30.5質量%之NaOH水溶液83.6g，於反應溫度40℃進行攪拌。進行了24小時攪拌後，依序以1N之鹽酸水溶液、純水對有機層進行洗淨。將得到的溶液以蒸發器予以濃縮，滴加至甲醇中進行固化，藉由過濾來回收固體，進行真空乾燥而獲得改性聚苯醚450.1g。改性聚苯醚之利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之數目平均分子量為2250，利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3920，乙烯基當量為1189g/乙烯基。

<填充材之性質>

「BA-S」，日揮觸媒化成公司製：中空二氧化矽，氣泡之數量1個以上10個以下，吸水率0.02~0.1%，氣泡含有率15~30%，中值粒徑(D50)2.0~3.0μm，密度1.5~1.9g/cm³

「SC4500SQ」，ADMATECHS公司製：球狀熔融二氧化矽，氣泡之數量0個，吸水率0.02~0.1%，氣泡含有率0%，中值粒徑(D50)0.5μm，密度2.2g/cm³

「BA-1」，日揮觸媒化成公司製：中空二氧化矽，氣泡之數量1個以上10個以下，吸水率0.02~0.1%，氣泡含有率77%，中值粒徑(D50)16.0μm，密度0.5g/cm³

氣泡之數量表示式(i)中的D。吸水率表示於85℃、相對濕度85%之環境下處理48小時後之值。

<覆金屬箔疊層板之吸水率>

針對將各實施例及各比較例中得到的覆金屬箔疊層板裁切成30mm×30mm而得之樣品，依循JIS C6481，使用壓力鍋(PCT)試驗機於121℃、2大氣壓處理1小時、3小時、5小時後，從該樣品的重量變化算出吸水率。表1-1中，1h對應於處理1小時後之吸水率，3h對應於處理3小時後之吸水率，5h對應於處理5小時後之吸水率。

壓力鍋試驗機係使用平山製作所(股)製品PC-3型。

<玻璃轉移溫度>

樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)，係將得到的重疊有8片預浸體的覆金屬箔疊層板之雙面之銅箔利用蝕刻予以除去後，依循JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)利用DMA法進行測定。下列表1-1中，E"表示損失彈性模量，tanδ表示損失正切。

<熱膨脹係數(CTE XY)>

針對各實施例及比較例中得到的重疊有8片預浸體的覆金屬箔疊層板，依循JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)利用DMA法來測定玻璃轉移溫度。

然後，對於覆金屬箔疊層板，依JIS C 6481中規定之TMA法(Thermo-mechanical analysis)針對疊層板之絕緣層測定玻璃布之縱方向之熱膨脹係數，求得其值。具體而言，將前述得到的覆金屬箔疊層板之雙面之銅箔利用蝕刻予以除去後，以熱機械分析裝置(TA Instrument製)從40℃以每分鐘10℃升溫至340℃，測定線熱膨脹係數(ppm/℃)。ppm為體積比。α1係由60℃至120℃之傾斜度算出。α2係針對此次之樣品由280~300℃之值算出。

<介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)>

使用將各實施例及各比較例中得到的覆金屬箔疊層板之銅箔利用蝕刻予以除去而得之樣品，利用擾動法空腔共振器(安捷倫科技(股)製品，Agilent8722ES)來測定10GHz及2GHz之介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。

擾動法空腔共振器係使用安捷倫科技(股)製品Agilent8722ES。

<比較例1>

使萘酚芳烷基型氰酸酯(「SNCN」，根據日本特開2018-035327號公報之段落0074~0077之記載來進行合成)30質量份、聯苯芳烷基型聚馬來醯亞胺化合物(「MIR-3000」，日本化藥公司製)30質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(「NC-3000FH」，日本化藥公司製)5質量份、前述合成例1中得到的改性聚苯醚(OPE-2St)35質量份、濕潤分散劑合計1.50質量份(「disperbyk-2009(BYK JAPAN(股)製)」0.75質量份，「disperbyk-161(BYK JAPAN(股)製)」0.75質量份)、辛酸錳(「Oct-Mn」，日本化學產業公司製，硬化促進劑)0.10質量份、及TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑，硬化促進劑)0.5質量份於甲乙酮中溶解並混合，得到清漆。另外，前述各添加量表示固體成分量。將該清漆以甲乙酮稀釋，並予以含浸塗覆於厚度0.1mm之NE玻璃織布(型號「N2013」，日東紡(股)製)，於150℃加熱乾燥5分鐘，得到預浸體。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。

將得到的預浸體重疊8片並於上下配置12μm厚之電解銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬(股)製)，於壓力30kgf/cm²、溫度220℃進行120分鐘之疊層成形，得到絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。使用得到的覆金屬箔疊層板，進行吸水率、玻璃轉移溫度、CTE XY(α1)、(α2)、Dk及Df之評價。將評價結果示於表1-1。

<實施例1>

於比較例1中，更摻合中空二氧化矽(「BA-S」，日揮觸媒化成公司製)40.9質量份，並將辛酸錳(「Oct-Mn」)之摻合量變更為0.050質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。將評價結果示於表1-1。

<實施例2>

於比較例1中，更摻合中空二氧化矽(「BA-S」，日揮觸媒化成公司製)122.7質量份，並將辛酸錳(「Oct-Mn」)之摻合量變更為0.040質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。將評價結果示於表1-1。

<比較例2>

於比較例1中，更摻合球狀熔融二氧化矽(「SC4500SQ」，ADMATECHS公司製，吸水率0.02~0.1%)50.0質量份，並將辛酸錳(「Oct-Mn」)之摻合量變更為0.050質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。將評價結果示於表1-1。

<比較例3>

於比較例1中，更摻合球狀熔融二氧化矽(「SC4500SQ」，ADMATECHS公司製)150.0質量份，並將辛酸錳(「Oct-Mn」)之摻合量變更為0.040質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。將評價結果示於表1-1。

<比較例4>

於比較例1中，更摻合中空二氧化矽(「BA-1」，日揮觸媒化成公司製)150.0質量份，並將辛酸錳(「Oct-Mn」)之摻合量變更為0.040質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。得到的預浸體有觀察到二氧化矽之凝聚，且有觀察到異物、二氧化矽粒子之突出，外觀明顯不佳。因此，未對其它性能進行評價。

<實施例4>

於實施例2中，將中空二氧化矽(「BA-S」)變更為20.5質量份，並摻合球狀熔融二氧化矽(「SC4500SQ」)25質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。將評價結果示於表1-2。

<實施例5>

於實施例2中，將中空二氧化矽(「BA-S」)變更為61.4質量份，並摻合球狀熔融二氧化矽(「SC4500SQ」)75質量份，其它則同樣地實施。得到的預浸體之厚度為100μm。又，預浸體表面有光澤，獲得良好的外觀。將評價結果示於表1-2。

[表1-1]

前述實施例1及比較例2係以使組成物中之二氧化矽之體積比率成為相同的方式摻合。這是由於中空二氧化矽相較於通常之二氧化矽，前者的比重較輕之緣故。針對實施例2及比較例3亦同。

由前述表1之結果可知，本實施形態之樹脂組成物，藉由使用中空二氧化矽，能降低Df及Dk(實施例1、2)。

又，圖2係對實施例1、2及比較例1~3之Dk作圖而得之圖表。三角(實線)表示比較例1、2、3之Dk(10GHz)，菱形(虛線)表示實施例1及2。

此外，本實施形態之樹脂組成物也能降低吸水率。

而且，在併用有中空二氧化矽與通常之二氧化矽之系統也觀察到同樣的傾向(實施例4、實施例5)。

<實施例3>

於日本特開2017-75270號公報之實施例1中，將作為填充材之中空二氧化矽(ADMATECHS公司製)變更為相同質量份之中空二氧化矽(日揮觸媒化成公司製)，其它則同樣地實施來製備樹脂組成物，並依循該文獻之記載來測定介電常數。將結果示於表2。

另外，日本特開2017-75270號公報之實施例1中，作為填充材之中空二氧化矽(ADMATECHS公司製)係於內部有遠超過10個的大量的氣泡之二氧化矽。

<比較例5>

依循日本特開2017-75270號公報之實施例1之記載來製備樹脂組成物，並依循該文獻之記載來測定介電常數。將結果示於表2。

<比較例6>

於比較例5中，變更中空二氧化矽(ADMATECHS公司製)之摻合量，其它則同樣地實施來製備樹脂組成物，並依循該文獻之記載來測定介電常數。將結果示於表2。

相當於以使其二氧化矽之體積比率成為與前述實施例3相同的方式進行了調整的比較例。

由前述結果可知，使用了日本特開2017-75270號公報之實施例1所使用的內部有大量的氣泡的二氧化矽時，介電常數較高(比較例5、比較例6)。尤其，比較例6雖使用與實施例3相同體積之二氧化矽，但就Dk可看出明確的顯著差異。

Claims

一種樹脂組成物，含有：熱硬化性樹脂(A)，及填充材(B)，該填充材(B)包含符合下式(i)，且平均粒徑為0.01~10μm之中空粒子(b)，該中空粒子(b)於85℃、相對濕度85%之環境下處理48小時後的吸水率為3.0%以下，該中空粒子(b)為選自於由二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、及氮化硼構成之群組中之1種以上，該熱硬化性樹脂(A)為選自於由馬來醯亞胺化合物(C)、環氧樹脂(D)、酚醛樹脂(E)、氰酸酯化合物(F)、及末端具有除馬來醯亞胺基以外之乙烯性不飽和基之改性聚苯醚(G)構成之群組中之1種以上之樹脂，該樹脂組成物係使用於印刷配線板用之覆銅箔疊層板、預浸體、或包含銅箔及配置於該銅箔之表面之由該樹脂組成物形成之層的樹脂複合片；1≦D≦10．．．式(i)式(i)中，D表示該中空粒子(b)所含的氣泡之數量。
如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有1~90質量份之該改性聚苯醚(G)。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有1~90質量份之該馬來醯亞胺化合物(C)。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有1~90質量份之該氰酸酯化合物(F)。
如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，相對於該樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(A)之合計100質量份，含有40~1600質量份之該填充材(B)。
一種預浸體，係由下列材料形成：基材，及如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物。
如申請專利範圍第6項之預浸體，其中，該預浸體之厚度為5~200μm。
如申請專利範圍第6或7項之預浸體，其中，該基材為玻璃布。
一種覆銅箔疊層板，包含：由至少1片之如申請專利範圍第6至8項中任一項之預浸體形成之層，及配置於該由預浸體形成之層的單面或雙面之銅箔。
一種樹脂複合片，包含：銅箔，及配置於該銅箔的表面之由如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物形成之層。
如申請專利範圍第10項之樹脂複合片，其中，該樹脂複合片之厚度為5~200μm。
一種印刷配線板，包含：絕緣層，及配置於該絕緣層的表面之導體層，該絕緣層包含由如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物形成之層。