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TWI899521B - 一種固態電池形成介面合金的方法與其固態電池 - Google Patents

一種固態電池形成介面合金的方法與其固態電池

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TWI899521B
TWI899521B TW111144943A TW111144943A TWI899521B TW I899521 B TWI899521 B TW I899521B TW 111144943 A TW111144943 A TW 111144943A TW 111144943 A TW111144943 A TW 111144943A TW I899521 B TWI899521 B TW I899521B
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anode
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黃炳照
楊盛强
伯哈努 德加格薩 丹德納
蘇威年
吳溪煌
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國立臺灣科技大學
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Abstract

一種創新的固態電池形成介面合金的方法與其固態電池，透過合成固態電解質過程中，添加特定的親鋰性物質取代固態電解質的陽離子位置，可同時兼顧導離性、降低電解質導電性，以避免內部漏電，同時增加固態電解質的抗濕性之優點；在充放電後，於電解質介面自主形成合金穩定介面，於效能上大幅延長硫化物固態電解質的固態電池使用壽命。

Description

一種固態電池形成介面合金的方法與其固態電池
一種穩定固態電池的方法，特別是一種使用透過摻雜特定親鋰性物質的硫化物固態電解質達到穩定固態電池的方法與該固態電池。
隨著科技進步與新材料開發，對於二次性鋰電池的發展產生極高的貢獻，隨著手機與筆記型電腦等可攜式電器的問世，該可攜式電器對電池的高性能化和小型輕量化等的需求顯得越來越強烈。在一次電池或二次電池和電容器等電化學元件中，大多使用液體電解質來作為製造新電池的導電材料，但液體的電解質具有液漏的危險或者缺少長時間的穩定性的缺點以及易腐蝕、易燃燒、安全性差與可靠性低等問題，故所述液體的電解質不能完全滿足規模化工業儲能在安全性方面的要求。
進一步地為了改善液體電解質安全性的問題，固態電解質的發展很高程度的改變了這一窘境，然而即便固態電解質擁有相對液態電解質更加安全的優勢，但全固態電解質鋰電池的固態電解質之介面以及與鋰金屬介面易形成阻抗，若要同時兼顧導離性、降低電解質導電性，以避免內部漏電，同時增加固態電解質的抗濕性，無疑造成生產製造成本提高需增加許多工藝處理電極。
為了解決全固態電解質鋰電池的固態電解質之介面以及與鋰金屬介面易形成阻抗，以及生產製造成本提高等種種問題，本發明提供一種固態電池形成介面合金的方法，其步驟包含提供一固態電池，該固態電池至少包含一陽極與一陰極，該陽極與該陰極間包含一摻雜硫化物固態電解質；該摻雜硫化物固態電解質包含一親鋰性材料摻雜於一硫化物固態電解質中，該親鋰性材料(M)摻雜之含量以該硫化物固態電解質中磷為基準，形成MxP1-x，x為0.001~0.999；對該固態電池之該陽極與該陰極進行至少一次充放電循環；以及一合金層形成於該陽極與該摻雜硫化物固態電解質介面間，該合金層為該親鋰性材料與一鋰金屬所形成的合金層。
其中，該硫化物固態電解質包含(100-x)Li2S-xP2S5或(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物(LiX)混合製備而成，其中前述x皆為小於100之正整數。
其中，該鋰化合物(LiX)包含氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或其任意組合。
其中，該硫化物固態電解質於本發明的較佳實施例包含Li7P3S11或Li6PS5Cl。
其中，該親鋰性材料包含銻(Sb)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈧(Sc)、釔(Y)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、碳(C)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、氧(O)、氮(N)、鉬(Mo)或汞(Hg)或其任意組合。
其中，該陽極包含一鋰金屬電極。
本發明進一步也提供一種固態電池，其至少包含一陽極與一陰極，該陽極與該陰極間包含前述的方法所製之摻雜的一硫化物固態電解質與一合金層，該合金層形成於該陽極與該硫化物固態電解質的介面間。
透過上述說明可知，本發明透過合成電解質過程中，添加特定的親鋰性物質取代固態電解質的陽離子位置，可同時兼顧導離性、降低電解質導電性，以避免內部漏電，同時增加固態電解質的抗濕性之優點。在充放電後，於電解質介面自主形成合金穩定介面，於效能上大幅延長硫化物固態電解質的固態電池使用壽命。
10:摻雜硫化物固態電解質
20:親鋰性材料
30:固態電池
31:陽極
32:合金層
33:陰極
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些示例或實施例，對於本領域的普通技術人員來講，在不付出進步性勞動的前提下，還可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情景。除非從語言環境中顯而易見或另做說明，圖中相同標號代表相同結構或操作。其中：圖1為本發明硫化物固態電解質使用於固態電池，並於其充放電過程中產生固態電池形成介面合金的方法步驟流程圖。
圖2A、2B為本發明固態電池進行充放電後，確定該合金層的合成示意圖。
圖3為本發明與比較例的充放電循環電壓結果。
圖4A、4B分別為比較例與本發明實施例比較200圈充放電固態電解質表面形貌，圖4A比較例較鬆散、圖4B本發明實施例因有合金層保護電解質表面較緻密的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖5A、5B其分別為本發明數個不同含量的該親鋰性材料摻雜該硫化物固態電解質的數個較佳實施例與無摻雜的比較例阻抗分析、導離率與導電率分析結果。
圖6為本發明該合金增加該硫化物固態電解質的耐水氣特性測試結果。
本發明以下將以數個較佳實施例進行技術詳細的說明與描述，所附圖示僅僅是本發明的一些示例性代表或實施例，對於本發明所屬領域具有通常知識者來講，在不付出進步性勞動的前提下，還可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情形。
以下本發明文中使用的“系統”、“裝置”、“單元”和/或“模組”是用於區分不同級別的不同組件、元件、部件、部分或裝配的一種方法。然而，如果其他詞語可實現相同的目的，則可通過其他表達來替換所述詞語。如本發明中所示，除非上下文明確提示例外情形，“一”、“一個”、“一種”和/或“該”等詞並非特指單數，也可包括複數。一般說來，用語“包括”與“包含”僅提示包括已明確說明的步驟和元素，而這些步驟和元素不構成一個排它性的列舉，相對應的方法或者設備，在不影響整體效能的情況下，不排除可能包含其它的步驟或元素。本發明文中可能使用了系統流程圖用來說明根據本發明的實施例的系統所執行的操作。應當理解的是，前面或後面操作步驟可能不一定按照順序來精確地執行。相反地，還可以按照倒序或同時處理各個步驟來達到本發明的目的。同時，也可以將其他操作步驟添加到本發明中，或從中移除某一步或數步操作來達到相同效果。
<硫化物固態電解質>
本發明較佳是以一硫化物固態電解質摻雜一親鋰性材料所形成之一摻雜硫化物固態電解質10。
其中，摻雜前所使用的該硫化物固態電解質較佳是(100-x)Li2S-xP2S5，例如Li7P3S11，或是(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物(LiX)的混合 物製備而成，例如Li6PS5Cl；其中前述x皆為小於100之正整數。其中，該鋰化合物(LiX)包含氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或其任意組合(X=F、Cl、Br、I或其組合)。
該親鋰性材料包含銻(Sb)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈧(Sc)、釔(Y)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、碳(C)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、氧(O)、氮(N)、鉬(Mo)或汞(Hg)或其任意組合。該親鋰性材料(代表符號以M表示)摻雜之含量以該硫化物固態電解質中磷(P)為基準，形成MxP1-x，x為0.001~0.999。本發明所謂之摻雜，基本是指該硫化物固態電解質與該親鋰性材料例如以高溫燒結方式達到一種混合/摻合均勻的狀態，也可能包含物理性混合或是該硫化物固態電解質與該親鋰性材料形成化合物。
<摻雜硫化物固態電解質實施例1>
本發明的該摻雜硫化物固態電解質10實施例1中，所使用的該硫化物固態電解質較佳實施例為Li6PS5Cl，該親鋰性材料為銻(Sb)，所形成的該摻雜硫化物固態電解質10為Li6SbxP1-xS5Cl，其中x為0.001~0.999。
<固態電池與固態電池形成介面合金以穩定固態電池的方法>
請參考圖1，其為本發明將前述該摻雜硫化物固態電解質10使用於一固態電池30，並於其充放電過程中產生穩定該固態電池30的效果。
步驟1)提供一固態電池30，該固態電池30至少包含一陽極31(Anode)與一陰極33(Cathode)，該陽極31與該陰極33間包含本發明的該摻雜硫化物固態電解質10，其中該陽極31較佳是一鋰金屬電極；步驟2)對該固態電池30之該陽極31與該陰極33進行至少一次充放電循環；以及 步驟3)一合金層32形成於該陽極31與該摻雜硫化物固態電解質10的介面間。該合金層32的厚度較佳可以藉於該陰極33(或可稱正極)材料厚度的30%以內。
該合金層32為該陽極31與該摻雜硫化物固態電解質10中該親鋰性材料所形成的該合金層32。以前述該摻雜硫化物固態電解質10實施例1為例，該合金層32為銻(Sb)-鋰(Li)合金。
<確效性測試>
本發明利用前述該摻雜硫化物固態電解質10實施例1為例，使用x=0.04的銻形成之Li6Sb0.04P0.96S5Cl(代號LPSC-0.04)，並搭配未摻雜該親鋰性材料之比較例Li6PS5Cl(代號LPSC-P)，將本發明實施例與比較例製為固態電池後實施充放電並進行相關的確效性測試。該固態電池為鋰-鋰對稱電池(Galvanostatic symmetric cell battery with Li｜SE｜Li configuration)，以0.1mA cm-2電流密度於室溫下進行1小時的充放電。
請參考圖2A與2B，其為將該固態電池進行充放電後，確定該合金層32(Li-Sb)的合成，且合成位置位於該陽極31與該硫化物固態電解質10的介面間。圖2B的結合能強度(Binding Energy)顯示大約在525~529eV位置產生該合金層32(Li-Sb)的合成。
請參考圖3，將本發明實施例與比較例進行長時間的充放電循環結果可知，本發明因為該合金層32的形成，穩定了電極金屬介面，充放電循環可長達1800小時以上，相較於比較例在700小時~800小時間即產生短路的狀況，本發明確實可以大幅延長使用了硫化物固態電解質的固態電池使用壽命。
請參考圖4A與4B，其分別為比較例與本發明實施例於該合金層32與該硫化物固態電解質10間經過200圈充放電循環後電解質介面形貌的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。圖4A比較例的電解質無合金介面的保護，呈現大塊 鬆散、剝落形貌，電性變差；圖4B本發明實施例因合金層保護，電解質成較緻密，電性較優異，並抑制鋰枝晶因滲透至正極而造成短路，與圖3結果一致。
請參考圖5A與5B，其分別為本發明數個不同含量的該親鋰性材料摻雜該硫化物固態電解質10的數個較佳實施例與無摻雜的比較例阻抗分析，以及以下表1與圖5B的導離率(Ionic conductivity)、導電率(Electronic conductivity)分析結果。自圖5A可看出，本發明數個不同含量的該親鋰性材料的該摻雜硫化物固態電解質10具有更優異的阻抗，圖5B與表1則顯現本發明的實施例具有更好的導離率與較低的導電率，甚至可差距一個級別的效果。
請參考圖6，其為本發明該合金層32的存在可增加該摻雜硫化物固態電解質10的耐水氣特性，因為充放電過程中空氣中的水氣將與該摻雜硫化物固態電解質10中的硫原子反應並產生硫化氫(H2S)氣體，透過硫化氫氣體的產生量即可推知該摻雜硫化物固態電解質10的耐水氣特性，因此圖6顯示本發明具有更少量的硫化氫氣體產生，具有更好的耐水氣特性。
一些實施例中使用了描述成分、屬性數量的數字，應當理解的是，此類用於實施例描述的數字，在一些示例中使用了修飾詞“大約”、“近似”或“大體上”來修飾。除非另外說明，“大約”、“近似”或“大體上”表明所述數字允許有±20%的變化。相應地，在一些實施例中，說明書和請求項中使用的數值參數均為近似值，該近似值根據個別實施例所需特點可以發生改變。在一些實施例中，數值參數應考慮規定的有效數位並採用一般位數保留的方法。儘管本發 明一些實施例中用於確認其範圍廣度的數值域和參數為近似值，在具體實施例中，此類數值的設定在可行範圍內盡可能精確。
最後，應當理解的是，本發明中所述實施例僅用以說明本發明實施例的原則。其他的變形也可能屬本發明的範圍。因此，作為示例而非限制，本發明實施例的替代配置可視為與本發明的教導一致。相應地，本發明的實施例不僅限於本發明明確介紹和描述的實施例。
10:摻雜硫化物固態電解質
20:親鋰性材料
30:固態電池
31:陽極
32:合金層
33:陰極

Claims (5)

  1. 一種固態電池形成介面合金的方法，其步驟包含： 提供一固態電池，該固態電池至少包含一陽極與一陰極，該陽極與該陰極間包含一摻雜硫化物固態電解質； 該摻雜硫化物固態電解質包含一親鋰性材料摻雜於一硫化物固態電解質中，該親鋰性材料包含銻(Sb)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈧(Sc)、釔(Y)、鎵(Ga)、銦(In)、鈦(Ti)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、砷(As)、鉍(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鈮(Nb)、氧(O)、氮(N)、鉬(Mo)或汞(Hg)；其中: 摻雜前之該硫化物固態電解質包含(100-x)Li2S-xP2S5或(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物(LiX)混合製備而成，其中前述x皆為小於100之正整數，X為氟、氯、溴或碘； 對該固態電池之該陽極與該陰極進行至少一次充放電循環；以及 一合金層形成於該陽極與該摻雜硫化物固態電解質介面間，該合金層為該親鋰性材料與一鋰金屬所形成的合金層。
  2. 如請求項1所述的固態電池形成介面合金的方法，其中：該鋰化合物(LiX)包含氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰或碘化鋰。
  3. 如請求項1或2任一項所述的固態電池形成介面合金的方法，其中：該硫化物固態電解質包含Li7P3S11或Li6PS5Cl。
  4. 如請求項1或2任一項所述的固態電池形成介面合金的方法，其中：該陽極包含一鋰金屬電極。
  5. 一種固態電池，其至少包含一陽極與一陰極，該陽極與該陰極間包含如請求項1~4任一項的方法所製之摻雜的一硫化物固態電解質與一合金層，該合金層形成於該陽極與該硫化物固態電解質的介面間。
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