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TWI898704B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

阻劑材料及圖案形成方法

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TWI898704B
TWI898704B TW113124846A TW113124846A TWI898704B TW I898704 B TWI898704 B TW I898704B TW 113124846 A TW113124846 A TW 113124846A TW 113124846 A TW113124846 A TW 113124846A TW I898704 B TWI898704 B TW I898704B
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carbon atoms
atom
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bond
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TW113124846A
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畠山潤
渡邊朝美
藤原敬之
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供靈敏度高且LWR、CDU得以改善的阻劑材料和使用其的圖案形成方法。 本發明之解決手段為一種阻劑材料，其包含含有重複單元a的基礎聚合物，所述重複單元a由取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成，所述取代或非取代的芳基磺酸陰離子鍵結於具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明涉及阻劑材料和圖案形成方法。
隨著LSI的高積體化和高速度化，正在快速進行圖案規則的微細化。這是因為：5G的高速通信和人工智慧(artificial intelligence、AI)逐漸普及，需要用於對其進行處理的高性能設備。作為最先進的微細化技術，利用波長13.5nm的極紫外線(EUV)微影法來進行5nm節點的設備的量產。進而，正在進行在次世代的3nm節點設備、再次世代的2nm節點設備中使用EUV微影法的研究，比利時的IMEC已經明確了1nm和0.7nm的設備開發。
在進行微細化的同時，由酸擴散導致的圖像模糊成為問題。為了確保尺寸大小為45nm以下的微細圖案中的解析度，提出了不僅以往提出的提高溶解對比度是重要的，而且控制酸擴散也是重要的(非專利文獻1)。然而，化學增幅阻劑材料通過酸的擴散來提高靈敏度和對比度，因此，若想要降低曝光後烘烤(PEB)溫度或縮短時間來將酸擴散抑制至極限，則靈敏度和對比度顯著降低。
靈敏度、解析度和邊緣粗糙度(LWR)顯示出三角權衡的關係。為了提高解析度而需要抑制酸擴散，但酸擴散距離變短時，靈敏度降低。
添加會產生大體積酸的酸產生劑來抑制酸擴散是有效的。因而，提出了使聚合物包含源自具有聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重複單元。此時，聚合物也作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1中提出了磺酸直接鍵結於主鏈而得到的鋶鹽。
提出了包含聚合物的阻劑材料，所述聚合物具有在聚合物主鏈與氟磺酸之間的連結基團部分具有碘原子或溴原子的鎓鹽結構(專利文獻2、3)。碘原子對於EUV光具有高吸收，溴原子通過EUV照射而發生離子化，皆因此而靈敏度提高，且物理性的對比度提高。
有人提倡以EB、EUV光為代表的高能射線下的酸的產生機構(非專利文獻2)。由此，在EB、EUV曝光中，聚合物發生離子化而產生二次電子並擴散，其向酸產生劑發生能量轉移而產生酸。根據抗蝕圖案轉印結果和模擬，可預估從光吸收點起至產生酸的點為止的距離為2.4nm(非專利文獻3)。該距離包括二次電子的擴散距離。在該文獻中記載了：在變更PEB溫度的情況下，酸擴散距離與從光吸收點起至產生酸的點為止的擴散距離的總計為4~8nm，因此，在低溫PEB、陰離子鍵結PAG聚合物的應用等中抑制了酸擴散的情況下擴散的一半距離因從光吸收點起至產生酸的點為止的擴散而被佔據。換言之，可以說對於微細化而言，不僅控制酸擴散是重要的，控制從光吸收點起至產生酸的點為止的擴散、即二次電子的擴散也是重要的。
全氟烷基化合物(PFAS)被指出對健康造成影響，存在歐州REACH要對PFAS的製造、銷售設限的動向。由於半導體微影的關係，目前使用大量包含PFAS的化合物。例如，界面活性劑、酸產生劑等中應用包含其的結構的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-178317號公報
專利文獻2：日本特開2018-197853號公報
專利文獻3：日本特開2019-008280號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
非專利文獻2：SPIE Vol. 5753 361 (2005)
非專利文獻3：SPIE Vol. 7969 796904-1 (2011)
對於阻劑材料而言，期望開發出能夠改善線圖案的LWR、孔圖案的尺寸均勻性(CDU)且也能夠提高靈敏度的酸產生劑。為此，需要曝光中的分解效率高、抑制酸擴散、與鹼顯影液的親和性高。
本發明是鑑於前述情況而進行的，其目的在於，提供尤其是對於正型阻劑材料而言靈敏度高且LWR、CDU得以改善的阻劑材料和使用其的圖案形成方法。
本發明人等為了達成前述目的而反復進行深入研究，結果認為：藉由使用包含重複單元a的基礎聚合物，從而在曝光中酸產生劑因碘原子或溴原子的吸收而被直接激發並產生酸，其中，所述重複單元a由取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成，所述取代或非取代的芳基磺酸陰離子鍵結於具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈。在直接激發機構的情況下，不受二次電子擴散的影響，因此，擴散變得更低。進而發現：由於因曝光而產生與聚合物主鏈鍵結的磺酸所導致的低酸擴散性，或者，藉由基於碘原子或溴原子的吸收、離子化而使基於曝光的直接激發所實現的分解效率高，同時能夠抑制酸擴散，與鹼顯影液的親和性高，因此，能夠得到高靈敏度、低酸擴散、高對比度且低膨潤的特性，由此，能夠得到LWR和CDU得以改善、靈敏度高、解析度優異、工藝裕度寬的阻劑材料，從而完成了本發明。
即，本發明提供下述阻劑材料和圖案形成方法。
1.一種阻劑材料，其包含含有重複單元a的基礎聚合物，所述重複單元a由取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成，所述取代或非取代的芳基磺酸陰離子鍵結於具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈。
2.根據1的阻劑材料，其中，重複單元a用下述式(a1)或(a2)表示。
(式中，m為0~5的整數。
RA為氫原子或甲基。
RB為氫原子或者亦可與X1鍵結而形成環。
X1為單鍵、伸苯基、萘環、酯鍵或醯胺鍵。
X2A為具有至少1個碘原子或溴原子的碳原子數1~24的二價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者。
X2B為具有至少1個碘原子或溴原子的碳原子數1~10的一價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者。
X3為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或碳原子數1~6的烷烴二基。
X4為碳原子數1~12的三價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者。
圓R為碳原子數6~10的(m+2)價芳香族烴基。
R1為碳原子數1~10的飽和烴基、碳原子數6~10的芳基、氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氰基或硝基。
M+為鋶陽離子或碘鎓陽離子。)
3.根據1或2的阻劑材料，其中，前述基礎聚合物更包含下述式(b1)所示的重複單元或下述式(b2)所示的重複單元。
(式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。
Y1為單鍵、包含選自伸苯基或伸萘基、或者酯鍵、醚鍵以及內酯環、羥基、鹵素原子中的至少1種的碳原子數1~12的連結基團。
Y2為單鍵或酯鍵。
Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。
R11和R12各自獨立地為酸不穩定基團。
R13為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、氰基、碳原子數1~6的飽和烴基、碳原子數1~6的飽和烴氧基、碳原子數2~7的飽和烴基羰基、碳原子數2~7的飽和烴基羰氧基或碳原子數2~7的飽和烴氧基羰基。
R14為單鍵或碳原子數1~6的烷烴二基，該烷烴二基的一部分-CH2-亦可被醚鍵或酯鍵置換。
a為1或2。b為0~4的整數。其中，1a+b5。)
4.根據3的阻劑材料，其為化學增幅正型阻劑材料。
5.根據1~4中任一項的阻劑材料，其更包含有機溶劑。
6.根據1~5中任一項的阻劑材料，其更包含界面活性劑。
7.一種圖案形成方法，其包括：使用1~6中任一項的阻劑材料，在基板上形成阻劑膜的步驟；利用高能射線對前述阻劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對前述曝光後的阻劑膜進行顯影的步驟。
8.根據7的圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子射線(EB)或波長3~15nm的EUV。
包含含有由與具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈鍵結的取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成的重複單元a的基礎聚合物的阻劑材料的靈敏度和對比度因碘原子或溴原子而提高，前述芳基磺酸陰離子鍵結於聚 合物主鏈，因此，酸擴散距離短，因產生羧基而使鹼溶解速度提高。由此，能夠構築LWR和CDU得以改善的阻劑材料。
[阻劑材料]
本發明的阻劑材料包含含有重複單元a的基礎聚合物，所述重複單元a由取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成，所述取代或非取代的芳基磺酸陰離子鍵結於具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈。重複單元a作為酸產生劑而發揮功能，因此，前述基礎聚合物為聚合物鍵結型酸產生劑。
[基礎聚合物]
作為重複單元a，優選為下述式(a1)所示的重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下述式(a2)所示的重複單元(以下也稱為重複單元a2)。
式(a1)和(a2)中，m為0~5的整數。
式(a1)和(a2)中，RA為氫原子或甲基。RB為氫原子或者亦可與X1鍵結而形成環。
式(a1)和(a2)中，X1為單鍵、伸苯基、萘環、酯鍵或醯胺鍵。
式(a1)中，X2A為具有至少1個碘原子或溴原子的碳原子數1~24的二價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者。
X2A所示的二價有機基團可以飽和也可以不飽和，還可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出一部分或全部氫原子被碘原子或溴原子取代的碳原子數1~24的伸烴基。作為前述碳原子數1~24的伸烴基，可列舉出甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基等烷烴二基；環戊烷二基、甲基環戊烷二基、二甲基環戊烷二基、三甲基環戊烷二基、四甲基環戊烷二基、環己烷二基、甲基環己烷二基、二甲基環己烷二基、三甲基環己烷二基、四甲基環己烷二基、降冰片烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、2級丁基伸苯基、3級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、2級丁基伸萘基、3級丁基伸萘基、聯苯二基、甲基聯苯二基、二甲基聯苯二基等伸芳基；將它們組合而得到的基團等。另外，X2A的一部分或全部氫原子亦可被包含選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者的基團取代，X2A的一部分-CH2-亦可被包含選自氧 原子、氮原子和硫原子中的至少一者的基團置換，其結果，亦可包含羥基、酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵等。
式(a2)中，X2B為具有至少1個碘原子或溴原子的碳原子數1~10的一價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者。
X2B所示的一價有機基團可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出一部分或全部氫原子被碘原子或溴原子取代的碳原子數1~10的烴基。作為前述碳原子數1~10的烴基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、正戊基、異戊基、2級戊基、3-戊基、3級戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數1~10的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、乙基環丙基、乙基環丁基、乙基環戊基、乙基環己基等碳原子數3~10的環式飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等碳原子數2~10的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等碳原子數2~10的炔基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、乙基環戊烯基、乙基環己烯基、降冰片烯基等碳原子數3~10的環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、2級丁基苯基、3級丁基苯基、萘基等碳原子數6~10的芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基等碳原子數7~10的芳烷基；將它們組合而得到的基團等。另外，X2B的一部分或全部氫原子亦可被包含選自氧原子、氮原子和硫原子中的至 少一者的基團取代，X2B的一部分-CH2-亦可被包含選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者的基團置換，其結果，亦可包含羥基、酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵等。
式(a1)和(a2)中，X3為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或碳原子數1~6的烷烴二基。
式(a2)中，X4為碳原子數1~12的三價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者。X4所示的三價有機基團可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出從碳原子數1~12的伸烴基上進一步脫離1個氫原子而得到的基團。作為前述碳原子數1~12的伸烴基，可列舉出前述碳原子數1~24的伸烴基之中的碳原子數為1~12的伸烴基。另外，X4的一部分或全部氫原子亦可被包含選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者的基團取代，X4的一部分-CH2-亦可被包含選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者的基團置換，其結果，亦可包含羥基、酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵等。
式(a1)和(a2)中，圓R為碳原子數6~10的(m+2)價芳香族烴基。作為前述(m+2)價芳香族烴基的具體例，可列舉出從苯、萘等芳香族烴上脫離(m+2)個氫原子而得到的基團。
式(a1)和(a2)中，R1為碳原子數1~10的飽和烴基、碳原子數6~10的芳基、氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氰基或硝基。
作為重複單元a的陰離子的具體例，可列舉出以下示出的例子，但不限定於它們。需要說明的是，下述式中，XBI為碘原子或溴原子。
式(a1)和(a2)中，M+為鋶陽離子或碘鎓陽離子。作為前述鋶陽離子，優選為下述式(M-1)所示的鋶陽離子，作為前述碘鎓陽離子，優選為下述式(M-2)所示的碘鎓陽離子。
式(M-1)和(M-2)中，R2~R6各自獨立地為鹵素原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~20的烴基。
作為R2~R6所示的鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R2~R6所示的碳原子數1~20的烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子數1~20的烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片烷基、金剛烷基等碳原子數3~20的環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳原子數2~20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳原子數2~20的炔基；環己烯基、降冰片烯基等碳原子數3~20的環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、2級丁基苯基、3級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、2級丁基萘基、3級丁基萘基等碳原子數6~20的芳基；苄基、苯乙基等碳原子數7~20的芳烷基；將它們組合而得到的基團等。
另外，前述烴基的一部分或全部氫原子亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基團取代，前述烴基的一部分-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基團置換，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵代烷基等。
另外，R2和R3亦可相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同形成環。此時，作為前述環，優選為以下示出的結構。
(式中，虛線表示連結鍵。)
作為前述鋶陽離子的具體例，可列舉出以下示出的例子，但不限定於它們。
作為前述碘鎓陽離子，可列舉出以下示出的碘鎓陽離子，但不限定於它們。
作為提供重複單元a的鋶鹽型單體的合成方法，可列舉出將由前述鋶陽離子和弱酸陰離子形成的鹽與具有前述陰離子的銨鹽進行離子交換的方法。前述鋶 陽離子可藉由例如日本特開2022-68394號公報第[0094]~[0097]段中記載的方法來獲得。在碘鎓鹽型單體的情況下，可列舉出與前述相同的離子交換法。
在正型阻劑材料的情況下，前述基礎聚合物優選更包含含有酸不穩定基團的重複單元。作為含有酸不穩定基團的重複單元，優選為下述式(b1)所示的重複單元(以下也稱為重複單元b1)或下述式(b2)所示的重複單元(以下也稱為重複單元b2)。在曝光部中，不僅是前述基礎聚合物中的含有酸不穩定基團的重複單元b1或b2，包含酸產生劑的重複單元a相對於顯影液的溶解速度也會因催化反應而加速，因此，能夠製成靈敏度極高的正型阻劑材料。
式(b1)和(b2)中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、包含選自伸苯基或伸萘基、或者酯鍵、醚鍵以及內酯環、羥基、鹵素原子中的至少1種的碳原子數1~12的連結基團。Y2為單鍵或酯鍵。Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11和R12各自獨立地為酸不穩定基團。R13為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、氰基、碳原子數1~6的飽和烴基、碳原子數1~6的飽和烴氧基、碳原子數2~7的飽和烴基羰基、碳原子數2~7的飽和烴基羰氧基或碳原子數2~7的飽和烴氧基羰基。R14為單鍵或碳原子數1~6的烷烴二基，該烷烴二基的一部分-CH2-亦可被醚鍵或酯鍵置換。a為1或2。b為0~4的整數。其中，1a+b5。
作為提供重複單元b1的單體，可列舉出以下示出的單體，但不限定於它們。需要說明的是，下述式中，RA和R11與前述相同。
作為提供重複單元b2的單體，可列舉出以下示出的單體，但不限定於它們。需要說明的是，下述式中，RA和R12與前述相同。
式(b1)和(b2)中，作為R11和R12所示的酸不穩定基團，可列舉出例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報中記載的基團。
典型而言，作為前述酸不穩定基團，可列舉出下述式(AL-1)~(AL-3)所示的基團。
(式中，虛線為連結鍵。)
式(AL-1)和(AL-2)中，RL1和RL2各自獨立地為碳原子數1~40的烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為前述烴基，優選為碳原 子數1~40的飽和烴基或碳原子數2~40的不飽和烴基，更優選為碳原子數1~20的飽和烴基或碳原子數2~20的不飽和烴基。
式(AL-1)中，c為0~10的整數，優選為1~5的整數。
式(AL-2)中，RL3和RL4各自獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為前述烴基，優選為碳原子數1~20的飽和烴基。另外，RL2、RL3和RL4中的任意兩者亦可相互鍵結並與它們所鍵結的碳原子或者碳原子和氧原子一同形成碳原子數3~20的環。作為前述環，優選為碳原子數4~16的環，特別優選為脂環。
式(AL-3)中，RL5、RL6和RL7各自獨立地為碳原子數1~20的烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為前述烴基，優選為碳原子數1~20的飽和烴基。另外，RL5、RL6和RL7中的任意兩者亦可相互鍵結並與它們所鍵結的碳原子一同形成碳原子數3~20的環。作為前述環，優選為碳原子數4~16的環，特別優選為脂環，在該環中亦可具有雙鍵或三鍵。
作為式(AL-3)所示的酸不穩定基團，也可以使用日本專利第5655754號公報、日本專利第5655755號公報、日本專利第5655756號公報、日本專利第5407941號公報、日本專利第5434983號公報、日本專利第5565293號公報和日本特開2007-279699號公報中記載的含有芳香族基團的酸不穩定基團；日本特開 2008-268741號公報中記載的含有三鍵的酸不穩定基團；日本特開2021-50307號公報中記載的含有雙鍵或三鍵的酸不穩定基團。
前述基礎聚合物可以更包含含有酚性羥基的重複單元c作為密合性基團。作為提供重複單元c的單體，可列舉出以下示出的單體，但不限定於它們。需要說明的是，下述式中，RA與前述相同。
前述基礎聚合物中，作為其它密合性基團，可以包含含有除酚性羥基之外的羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基的重複單元d。作為提供重複單元d的單體，可列舉出以下示出的單體，但不限定於它們。需要說明的是，下述式中，RA與前述相同。
前述基礎聚合物可以更包含源自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘烯、色酮、香豆素、降冰片二烯或它們的衍生物的重複單元e。作為提供重複單元e的單體，可列舉出以下示出的單體，但不限定於它們。
前述基礎聚合物可以更包含源自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基茚滿、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元f。
前述基礎聚合物以重複單元a作為必須。重複單元a為重複單元a1或a2時，重複單元a1、a2、b、c、d、e和f的含有比率優選為0a10.5、0a20.5、0<a1+a20.5、0b10.8、0b20.8、0.1b1+b20.8、0c0.9、0d0.8、0e0.8和0f0.5，更優選為0a10.4、0a20.4、0.02a1+a20.4、0b10.7、0b20.7、0.15b1+b20.7、0c0.8、0d0.7、0e0.7和0f0.4，進一步優選為0a10.35、0a20.35、0.05a1+a20.35、0b10.65、0b20.65、0.2b1+b20.65、0c0.7、0d0.6、0e0.6和0f0.3。需要說明的是，a1+a2+b1+b2+c+d+e+f=1.0。
就合成前述基礎聚合物而言，例如將提供前述重複單元的單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。
作為在聚合時使用的有機溶劑，可列舉出甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙基醚、二烷等。作為聚合起始劑，可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度優選為50~80℃。反應時間優選為2~100小時、更優選為5~20小時。
在將包含羥基的單體共聚的情況下，可以在聚合時預先將羥基用乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護的縮醛基置換，並在聚合後利用弱酸和水來進行脫保護，也可以預先用乙醯基、甲醯基、特戊醯基等置換，並在聚合後進行鹼水解。
在將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚的情況下，可以使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並在聚合後，藉由前述鹼水解對乙醯氧基進行脫保護而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
作為鹼水解時的鹼可以使用氨水、三乙基胺等。另外，反應溫度優選為-20~100℃、更優選為0~60℃。反應時間優選為0.2~100小時、更優選為0.5~20小時。
前述基礎聚合物的基於將THF用作溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)優選為1000~500000、更優選為2000~30000。如果Mw為前述範圍，則阻劑膜的耐熱性、在鹼顯影液中的溶解性良好。
另外，在前述基礎聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)寬的情況下，會存在低分子量、高分子量的聚合物，因此，有可能在曝光後在圖案上觀察到異物或者圖案的形狀發生惡化。隨著圖案規則發生微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，因此，為了獲得適用於微細圖案尺寸的阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn優選窄分散至1.0~2.0，特別優選窄分散至1.0~1.5。
為了獲得窄分散聚合物，不僅可以使用通常的自由基聚合，也可以使用活性自由基聚合。作為活性自由基聚合，可列舉出使用氮氧自由基進行的活性自由基聚合(Nitroxide-Mediated radical Polymerization：NMP)、原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)、可逆性加成-裂解鏈移轉(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer：RAFT)聚合等。
前述基礎聚合物可以包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的兩種以上的聚合物。
[有機溶劑]
本發明的阻劑材料可以包含有機溶劑。前述有機溶劑只要能夠溶解前述各成分和後述各成分就沒有特別限定。作為前述有機溶劑，可列舉出日本特開2008-111103號公報第[0144]~[0145]段中記載的環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3級丁酯、丙酸3級丁酯、丙二醇單3級丁基醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸丁酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明的阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份優選為100~10000質量份，更優選為200~8000質量份。前述有機溶劑可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。
[酸產生劑]
本發明的正型阻劑材料可以更包含產生強酸的酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。此處提及的強酸是指具有對於發生基礎聚合物的酸不穩定基團的脫保護反應而言充分的酸度的化合物。作為前述酸產生劑，可列舉出例如感應活性光線或輻射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑，只要是會通過高能射線照射而產生酸的化合物就可以是任意的光酸產生劑，優選為產生磺 酸、醯亞胺酸或甲基化酸的光酸產生劑。作為適合的光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。作為光酸產生劑的具體例，可列舉出日本特開2008-111103號公報第[0122]~[0142]段中記載的例子。
另外，作為光酸產生劑，也可以適合地使用下述式(1-1)所示的鋶鹽、下述式(1-2)所示的碘鎓鹽。
式(1-1)和(1-2)中，R101~R105各自獨立地為鹵素原子、亦可包含雜原子的碳原子數1~20的烴基。作為前述烴基，可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2~R6所示的烴基而例示出的基團相同的基團。另外，R101和R102亦可相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同形成環。此時，作為前述環，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2和R3進行鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同能夠形成的環而例示出的環相同的環。
式(1-1)和(1-2)中，Xa-為選自下述式(1A)~(1D)中的陰離子。
式(1A)中，Rfa為氟原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~40的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與後述式(1A’)中的作為Rfa1所示的烴基而例示出的基團相同的基團。
作為式(1A)所示的陰離子，優選為下述式(1A’)所示的陰離子。
式(1A’)中，RHF為氫原子或三氟甲基，優選為三氟甲基。Rfa1為亦可包含雜原子的碳原子數1~38的烴基。作為前述雜原子，優選為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，更優選為氧原子。作為前述烴基，從在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點出發，特別優選為碳原子數6~30的烴基。
Rfa1所示的烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十 一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳原子數1~38的烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降冰片烷基、降冰片烷基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳原子數3~38的環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳原子數2~38的不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數6~38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳原子數7~38的芳烷基；將它們組合而得到的基團等。
另外，前述烴基的一部分或全部氫原子亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基團取代，前述烴基的一部分-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基團置換，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵代烷基等。作為包含雜原子的烴基，可列舉出四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金剛烷基、3-氧代環己基等。
關於包含式(1A’)所示陰離子的鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。另外，也可適合地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等中記載的鋶鹽。
作為式(1A)所示的陰離子，可列舉出與作為日本特開2018-197853號公報的式(1A)所示的陰離子而例示出的陰離子相同的陰離子。
式(1B)中，Rfb1和Rfb2各自獨立地為氟原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~40的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與式(1A’)中的作為Rfa1所示的烴基而例示出的基團相同的基團。作為Rfb1和Rfb2，優選為氟原子或碳原子數1~4的直鏈狀氟烷基。另外，Rfb1與Rfb2亦可相互鍵結並與它們所鍵結的基團(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一同形成環，此時，Rfb1與Rfb2相互鍵結而得到的基團優選為氟伸乙基或氟伸丙基。
式(1C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自獨立地為氟原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~40的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與式(1A’)中的作為Rfa1所示的烴基而例示出的基團相同的基團。作為Rfc1、Rfc2和Rfc3，優選為氟原子或碳原子數1~4的直鏈狀氟烷基。另外，Rfc1與Rfc2亦可相互鍵結並與它們所鍵結的基團(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一同形成環，此時，Rfc1與Rfc2相互鍵結而得到的基團優選為氟伸乙基或氟伸丙基。
式(1D)中，Rfd為亦可包含雜原子的碳原子數1~40的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與式(1A’)中的作為Rfa1所示的烴基而例示出的基團相同的基團。
關於包含式(1D)所示陰離子的鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報和日本特開2014-133723號公報。
作為式(1D)所示的陰離子，可列舉出與日本特開2018-197853號公報的作為式(1D)所示的陰離子而例示出的陰離子相同的陰離子。
需要說明的是，包含式(1D)所示的陰離子的光酸產生劑在磺基的α位不具有氟原子，但在β位具有2個三氟甲基，因此，具有對於使基礎聚合物中的酸不穩定基團斷裂而言充分的酸度。因此，可以用作光酸產生劑。
進而，作為光酸產生劑，也可適合地使用下述式(2)所示的光酸產生劑。
式(2)中，R201和R202各自獨立地為鹵素原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~30的烴基。R203為亦可包含雜原子的碳原子數1~30的伸烴基。另外，R201、R202和R203中的任意兩者亦可相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同形成環。此時，作為前述環，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2和R3進行鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同能夠形成的環而例示出的環相同的環。
R201和R202所示的烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、正戊基、3級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳原子數1~30的烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降冰片烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等碳原子數3~30的環式飽和烴基；苯基、甲 基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、2級丁基苯基、3級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、2級丁基萘基、3級丁基萘基、蒽基等碳原子數6~30的芳基；將它們組合而得到的基團等。另外，前述烴基的一部分或全部氫原子亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基團取代，前述烴基的一部分-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基團置換，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵代烷基等。
R203所示的伸烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳原子數1~30的烷烴二基；環戊烷二基、環己烷二基、降冰片烷二基、金剛烷二基等碳原子數3~30的環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、2級丁基伸苯基、3級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、2級丁基伸萘基、3級丁基伸萘基等碳原子數6~30的伸芳基；將它們組合而得到的基團等。另外，前述伸烴基的一部分或全部氫原子亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基團取代，前述伸烴基的一部分-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基團置換，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵代烷基等。作為前述雜原子，優選為氧原子。
式(2)中，LA為單鍵、醚鍵或亦可包含雜原子的碳原子數1~20的伸烴基。前述伸烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與作為R203所示的伸烴基而例示出的基團相同的基團。
式(2)中，XA、XB、XC和XD各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。其中，XA、XB、XC和XD之中的至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，k為0~3的整數。
作為式(2)所示的光酸產生劑，優選為下述式(2’)所示的光酸產生劑。
式(2’)中，LA與前述相同。Xe為氫原子或三氟甲基，優選為三氟甲基。R301、R302和R303各自獨立地為氫原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~20的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與式(1A’)中的作為Rfa1所示的烴基而例示出的基團相同的基團。x和y各自獨立地為0~5的整數，z為0~4的整數。
作為式(2)所示的光酸產生劑，可列舉出與日本特開2017-026980號公報的作為式(2)所示的光酸產生劑而例示出的物質相同的物質。
前述光酸產生劑之中，包含式(1A’)或(1D)所示陰離子的光酸產生劑的酸擴散小且在溶劑中的溶解性也優異，是特別優選的。另外，式(2’)所示的光酸產生劑的酸擴散極小，是特別優選的。
作為前述光酸產生劑，也可以使用具有包含被碘原子或溴原子取代的芳香環的陰離子的鋶鹽或碘鎓鹽。作為這種鹽，可列舉出下述式(3-1)或(3-2)所示的鹽。
式(3-1)和(3-2)中，p為滿足1p3的整數。q和r為滿足1q5、0r3和1q+r5的整數。q優選為滿足1q3的整數，更優選為2或3。r優選為滿足0r2的整數。
式(3-1)和(3-2)中，XBI為碘原子或溴原子，p和/或q為2以上時，亦可彼此相同或不同。
式(3-1)和(3-2)中，L1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或者亦可包含醚鍵或酯鍵的碳原子數1~6的飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。
式(3-1)和(3-2)中，p為1時，L2為單鍵或碳原子數1~20的二價連結基團，p為2或3時，L2為碳原子數1~20的(p+1)價連結基團，該連結基團亦可包含氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)和(3-2)中，R401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基；或者亦可包含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳原子數1~20的烴基、碳原子數1~20的烴氧基、碳原子數2~20的烴基羰基、碳原子數2~10的烴氧基羰基、碳原子數2~20的烴基羰氧基或碳原子數1~20的烴基磺醯氧基；或者-N(R401A)(R401B)、-N(R401C)-C(=O)-R401D或-N(R401C)-C(=O)-O-R401D。R401A和R401B各自獨立地為氫原子或碳原子數1~6的飽和烴基。R401C為氫原子或碳原子數1~6的飽和烴基，亦可包含鹵素原子、羥基、碳原子數1~6的飽和烴氧基、碳原子數2~6的飽和烴基羰基或碳原子數2~6的飽和烴基羰氧基。R401D為碳原子數1~16的脂肪族烴基、碳原子數6~14的芳基或碳原子數7~15的芳烷基，亦可包含鹵素原子、羥基、碳原子數1~6的飽和烴氧基、碳原子數2~6的飽和烴基羰基或碳原子數2~6的飽和烴基羰氧基。前述脂肪族烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。前述烴基、烴氧基、烴氧基羰基、烴基羰基、烴基羰氧基和烴基磺醯氧基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。p和/或r為2以上時，各R401亦可彼此相同或不同。
這些之中，作為R401，優選為羥基、-N(R401C)-C(=O)-R401D、-N(R401C)-C(=O)-O-R401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)和(3-2)中，Rf1~Rf4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，這些之中的至少一者為氟原子或三氟甲基。另外，Rf1與Rf2亦可一併形成羰基。特別優選Rf3和Rf4均為氟原子。
式(3-1)和(3-2)中，R402~R406各自獨立地為鹵素原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~20的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2~R6所示的烴基而例示出的基團相同的基團。另外，前述烴基的一部分或全部氫原子亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、磺基或含有鋶鹽的基團取代，前述烴基的一部分-CH2-亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵置換。進而，R402和R403亦可相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同形成環。此時，作為前述環，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2和R3進行鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同能夠形成的環而例示出的環相同的環。
作為式(3-1)所示的鋶鹽的陽離子，可列舉出與式(a1)和(a2)中的作為M+所示的鋶陽離子而例示出的鋶陽離子相同的鋶陽離子。作為式(3-2)所示的碘鎓鹽的陽離子，可列舉出與式(a1)和(a2)中的作為M+所示的碘鎓陽離子而例示出的碘鎓陽離子相同的碘鎓陽離子。
作為式(3-1)或(3-2)所示的鎓鹽的陰離子，可列舉出以下示出的陰離子，但不限定於它們。需要說明的是，下述式中，XBI與前述相同。
作為前述光酸產生劑，也可以使用下述式(3-3)或(3-4)所示的與碘化苯甲酸鍵結而得到的氟苯磺酸的鋶鹽或碘鎓鹽。
式(3-3)和(3-4)中，n1為1~5的整數。n2為0~3的整數。n3為1~4的整數。
式(3-3)和(3-4)中，R411為羥基、羧基、烷氧基羰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基；或者亦可包含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基的碳原子數1~20的飽和烴基、碳原子數1~20的飽和烴氧基或碳原子數2~20的飽和烴基羰氧基；或者-N(R411A)-C(=O)-R411B或-N(R411A)-C(=O)-O-R411B，R411A為氫原子或碳原子數1~6的飽和烴基。R411B為碳原子數1~16的脂肪族烴基、碳原子數6~14的芳基或碳原子數7~15的芳烷基，亦可包含鹵素原子、羥基、碳原子數1~6的飽和烴氧基、碳原子數2~6的飽和烴基羰基或碳原子數2~6的飽和烴基羰氧基。
式(3-3)和(3-4)中，L3為單鍵或碳原子數1~20的二價的連結基團，該連結基團亦可包含氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-3)和(3-4)中，Rf11為氟原子或三氟甲基。
式(3-3)和(3-4)中，R412~R416各自獨立地為鹵素原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~20的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2~R6所示的烴基而例示出的基團相同的基團。另外，前述烴基的一部分或全部氫原子亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、磺基或含有鋶鹽的基團取代，前述烴基的一部分-CH2-亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵置換。進而，R402和R403亦可相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同形成環。此時，作為前述環，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2和R3進行鍵結並與它們所鍵結的硫原子一同能夠形成的環而例示出的環相同的環。
作為式(3-3)所示的鋶鹽的陽離子，可列舉出與作為式(a1)和(a2)中的M+所示的鋶陽離子而例示出的鋶陽離子相同的鋶陽離子。作為式(3-4)所示的碘鎓鹽的陽離子，可列舉出與作為式(a1)和(a2)中的M+所示的碘鎓陽離子而例示出的碘鎓陽離子相同的碘鎓陽離子。
作為式(3-3)或(3-4)所示的鎓鹽的陰離子，可列舉出以下示出的陰離子，但不限定於它們。
本發明的阻劑材料包含前述添加型酸產生劑時，其含量相對於前述基礎聚合物100質量份優選為0.1~50質量份，更優選為1~40質量份。前述添加型酸產生劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。藉由使前述基礎聚合物包含重複單元a，和/或，藉由包含添加型酸產生劑，從而本發明的阻劑材料能夠作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。
[淬滅劑]
本發明的阻劑材料可以包含淬滅劑。需要說明的是，淬滅劑是指通過捕獲由阻劑材料中的酸產生劑產生的酸而能夠防止其向未曝光部擴散的化合物。
作為前述淬滅劑，可列舉出習知型的鹼性化合物。作為習知型的鹼性化合物，可列舉出1級、2級、3級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其是，優選為日本特開2008-111103號公報第[0146]~[0164]段中記載的1級、2級、3級的胺化合物，特別優選為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵的胺化合物或者日本專利第3790649號公報中記載的具有胺甲酸酯基的化合物等。通過添加這種鹼性化合物，從而能夠進一步抑制例如酸在阻劑膜中的擴散速度或者修整形狀。
另外，作為前述淬滅劑，可列舉出日本特開2008-158339號公報中記載的α位未經氟化的磺酸、羧酸或經氟化的烷氧化物的鋶鹽、碘鎓鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化的磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸對於使羧酸酯的酸不穩定基團發生脫保護而言是必須的，但藉由與α位未經氟化的鎓鹽進行鹽交換而釋放出α位未經氟化的磺酸、羧酸或氟代醇。由於α位未經氟化的磺酸、羧酸和氟化醇不會發生脫保護反應，因此，作為淬滅劑而發揮功能。
作為這種淬滅劑，可列舉出例如下述式(4-1)所示的化合物(α位未經氟化的磺酸的鎓鹽)、下述式(4-2)所示的化合物(羧酸的鎓鹽)和下述式(4-3)所示的化合物(烷氧化物的鎓鹽)。
式(4-1)中，R501為氫原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~40的烴基，但不包括與磺基的α位碳原子鍵結的氫原子被氟原子或氟烷基取代的基團。
R501所示的碳原子數1~40的烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、正戊基、3級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳原子數1~40的烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降冰片烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳原子數3~40的環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳原子數2~40的烯基；環己烯基等碳原子數3~40的環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-3級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳原子數6~40的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳原子數7~40的芳烷基等。
另外，前述烴基的一部分或全部氫原子亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基團取代，前述烴基的一部分-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基團置換，其結果，亦可包含羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵代烷基等。作為包含雜原子的烴基，可列舉出噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、 4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-3級丁氧基苯基、3-3級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基等。
式(4-2)中，R502為亦可包含雜原子的碳原子數1~40的烴基。作為R502所示的烴基，可列舉出與作為R501所示的烴基而例示出的基團相同的基團。另外，作為其它具體例，也可列舉出三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基等。
式(4-3)中，R503為具有至少3個氟原子的碳原子數1~8的飽和烴基或具有至少3個氟原子的碳原子數6~10的芳基，亦可包含硝基。
式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，Mq+為鎓陽離子。作為前述鎓陽離子，優選為鋶陽離子、碘鎓陽離子或銨陽離子，更優選為鋶陽離子。作為鋶陽離子，可列舉出日本特開2017-219836號公報中記載的鋶陽離子。
作為淬滅劑，也可適合地使用下述式(4-4)所示的含有碘代苯環的羧酸的鋶鹽。
式(4-4)中，R511為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基；或者一部分或全部氫原子亦可被鹵素原子取代的碳原子數1~6的飽和烴基、碳原子數1~6的飽和烴氧基、碳原子數2~6的飽和烴基羰氧基或碳原子數1~4的飽和烴基磺醯氧基；或者-N(R511A)-C(=O)-R511B或-N(R511A)-C(=O)-O-R511B。R511A為氫原子或碳原子數1~6的飽和烴基。R511B為碳原子數1~6的飽和烴基或碳原子數2~8的不飽和脂肪族烴基。
式(4-4)中，x’為1~5的整數。y’為0~3的整數。z’為1~3的整數。L11為單鍵或碳原子數1~20的(z’+1)價的連結基團，亦可包含選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基和羧基中的至少1種。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴基羰氧基和飽和烴基磺醯氧基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。y’和/或z’為2以上時，各R511亦可彼此相同或不同。
式(4-4)中，R512、R513和R514各自獨立地為鹵素原子或亦可包含雜原子的碳原子數1~20的烴基。前述烴基可以飽和也可以不飽和，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。作為其具體例，可列舉出與在式(M-1)和(M-2)的說明中作為R2~R6所示的烴基而例示出的基團相同的基團。
作為式(4-4)所示的化合物的具體例，可列舉出日本特開2017-219836號公報、日本特開2021-91666號公報中記載的例子。
作為前述淬滅劑的其它例，可列舉出日本特開2008-239918號公報中記載的聚合物型淬滅劑。其通過沿著阻劑膜表面發生配向而提高抗蝕圖案的矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止應用液浸曝光用保護膜時的圖案的膜損失、圖案頂部的倒角(rounding)的效果。
進而，也可以將日本專利第6848776號公報和日本特開2020-37544號公報中記載的甜菜鹼型的鋶鹽、日本特開2020-55797號公報中記載的不含氟原子的甲基化酸、日本專利第5807552號公報中記載的磺醯胺的鋶鹽、日本特開2019-211751號公報中記載的包含碘原子的磺醯胺的鋶鹽用作淬滅劑。
本發明的阻劑材料包含前述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份優選為0~5質量份，更優選為0~4質量份。前述淬滅劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[其它成分]
本發明的阻劑材料中，在包含前述成分的基礎上，可以包含界面活性劑、溶解抑制劑、撥水性改進劑、乙炔醇類等。
作為前述界面活性劑，可列舉出日本特開2008-111103號公報第[0165]~[0166]段中記載的界面活性劑。通過添加界面活性劑，從而能夠進一步提高或控制阻劑材料的塗佈性。本發明的阻劑材料包含前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份優選為0.0001~10質量份。前述界面活性劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的阻劑材料為正型時，藉由配混溶解抑制劑，從而能夠進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度差，能夠進一步提高解析度。作為前述溶解抑制劑，可列舉出：分子量優選為100~1000、更優選為150~800且分子內包含2個以上酚性羥基的化合物的該酚性羥基的氫原子以整體為0~100莫耳%的比例被酸不穩定基團取代而得到的化合物、或者分子內包含羧基的化合物的該羧基的氫原子以整體平均為50~100莫耳%的比例被酸不穩定基團取代而得到的化合物。具體而言，可列舉出雙酚A、三苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸的羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基團取代而得到的化合物等，例如記載在日本特開2008-122932號公報第[0155]~[0178]段中。
本發明的阻劑材料為正型且包含前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份優選為0~50質量份，更優選為5~40質量份。前述溶解抑制劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
前述撥水性改進劑會使阻劑膜表面的撥水性提高，可用於不使用面塗的液浸微影法。作為前述撥水性改進劑，優選為包含氟烷基的聚合物、包含特定結構的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的聚合物等，更優選為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中例示的物質。前述撥水性改進劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性改進劑在顯影液中的溶解性良好。作為撥水性改進劑，包含含有胺基、胺鹽的重複單元的聚合物的防止PEB中的酸蒸發、防止顯影後的孔圖案的開口不良的效果高。本發明的阻劑材料包含前述撥水性改進劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份優選為0~20質量份，更優選為0.5~10質量份。前述撥水性改進劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為前述乙炔醇類，可列舉出日本特開2008-122932號公報第[0179]~[0182]段中記載的物質。本發明的阻劑材料包含乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份優選為0~5質量份。前述乙炔醇類可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的阻劑材料可藉由將前述各成分充分混合，並以靈敏度、膜厚成為規定範圍的方式進行調整後，將所得溶液過濾來製備。過濾步驟對於降低顯影後的抗蝕圖案的缺陷而言是重要的。用於進行過濾的膜的口徑優選為1μm以下、更優選為10nm以下、進一步優選為5nm以下，越小則越能夠抑制微細圖案中的缺陷產生。作為膜的原材料，可列舉出四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚胺酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸等。也可以使用對四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的表面進行改性而提高了吸附能力的膜。四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯沒有極性，因此，不像尼龍、聚胺酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的膜那樣因極性而具有凝膠、金屬離子的吸附能力，但藉由基於具有極性的官能基的表面修飾，從而能夠提高凝膠、金屬離子的吸附能力。尤其是，藉由對能夠形成更小口徑的膜的聚乙烯、聚丙烯的膜進行表面修飾，從而不僅能夠減少微細的顆粒，還能夠減少具有極性的顆粒、金屬離子。可以使用將不同材質的膜進行層疊而得到的物體、將不同孔的尺寸的膜進行層疊而得到的膜。
也可以使用具有離子交換能力的膜。在吸附陽離子的離子交換膜的情況下，藉由吸附金屬離子而能夠減少金屬雜質。
在進行過濾時，也可以將多個過濾器相連結。多個過濾器的膜的種類和口徑可以相同也可以不同。可以在將多個容器之間加以連結的配管中進行過濾，也可以對1個容器設置出口和入口並將配管連結來進行循環過濾。進行過濾的過濾器可以利用串聯配管進行連結，也可以利用平行配管進行連結。
[圖案形成方法]
將本發明的阻劑材料用於製造各種積體電路時，可以應用公知的微影技術。例如，作為圖案形成方法，可列舉出包括下述步驟的方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜的步驟；利用高能射線對前述阻劑膜進行曝光的步驟；使用顯影液對前述曝光後的阻劑膜進行顯影的步驟。
首先，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，將本發明的阻劑材料以塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等)或者掩模電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、CrN、MoSi2、SiO2、MoSi2層疊膜、Ta、TaN、TaCN、Ru、Nb、Mo、Mn、Co、Ni或它們的合金等)上。將其在加熱板上優選以60~150℃預烘烤10秒鐘~30分鐘，更優選以80~120℃預烘烤30秒鐘~20分鐘，形成阻劑膜。
接著，使用高能射線，對前述阻劑膜進行曝光。作為前述高能射線，可列舉出紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm的EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器輻射線等來作為前述高能射線時，直接或者使用用於形成目標圖案的掩模，以曝光量優選成為1~200mJ/cm2左右、 更優選成為10~100mJ/cm2左右的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量優選為0.1~300μC/cm2左右、更優選為0.5~200μC/cm2左右，直接或者使用用於形成目標圖案的掩模進行繪製。需要說明的是，本發明的阻劑材料特別適合於基於高能射線之中的KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器輻射線的微細圖案化，特別適合於基於EB或EUV的微細圖案化。
在曝光後，在加熱板上或烘箱中，優選以30~150℃進行10秒鐘~30分鐘的PEB，更優選以50~120℃進行30秒鐘~20分鐘的PEB，也可以不進行。
在曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%、優選為2~5質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液的顯影液，藉由浸漬(dip)法、槳(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法，對曝光後阻劑膜進行3秒鐘~3分鐘、優選進行5秒鐘~2分鐘的顯影，由此形成目標圖案。在正型阻劑材料的情況下，經光照射的部分溶解於顯影液，未經曝光的部分不發生溶解，在基板上形成作為目標的正型圖案。在負型阻劑材料的情況下，與正型阻劑材料的情況相反，經光照射的部分不溶於顯影液，未經曝光的部分發生溶解。
使用包含含有酸不穩定基團的基礎聚合物的正型阻劑材料，藉由有機溶劑顯影也能夠得到負型圖案。作為此時使用的顯影液，可列舉出2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸 甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。
在顯影結束時，進行潤洗。作為潤洗液，優選為與顯影液混溶且不溶解阻劑膜的溶劑。作為這種溶劑，優選使用碳原子數3~10的醇、碳原子數8~12的醚化合物、碳原子數6~12的烷烴、烯烴、炔烴、芳香族系溶劑。
作為前述碳原子數3~10的醇，可列舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、3級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為前述碳原子數8~12的醚化合物，可列舉出二正丁基醚、二異丁基醚、二2級丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二2級戊基醚、二3級戊基醚、二正己基醚等。
作為前述碳原子數6~12的烷烴，可列舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基 環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為前述碳原子數6~12的烯烴，可列舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為前述碳原子數6~12的炔烴，可列舉出己炔、庚炔、辛炔等。
作為前述芳香族系溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、3級丁基苯、均三甲基苯等。
通過進行潤洗而能夠降低抗蝕圖案的倒塌、缺陷的發生。另外，潤洗不一定是必須的，由於不進行潤洗而能夠削減溶劑的用量。
顯影後的孔圖案、溝槽圖案也可以利用熱流、RELACS技術或DSA技術來進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由在烘烤中酸觸媒從阻劑膜的擴散而在阻劑膜的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度優選為70~180℃、更優選為80~170℃，烘烤時間優選為10~300秒，去除多餘的收縮劑而使孔圖案縮小。
[實施例]
以下，示出合成例、實施例和比較例來具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
用於合成基礎聚合物的單體PM-1~PM-18、cPM-1、cPM-2、AM-1~AM-7和FM-1如下所示。PM-1~PM-14分別通過提供下述陰離子的氟化苯磺酸的銨鹽與提供下述陽離子的氯化鋶的離子交換來合成。另外，聚合物的Mw為基於將THF用作溶劑的GPC的聚苯乙烯換算測定值。
[合成例1]聚合物P-1的合成
向2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、4-羥基苯乙烯4.8g、PM-1 8.8g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫 氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-1。聚合物P-1的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例2]聚合物P-2的合成
向2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-乙烯基-1-環戊酯9.0g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-2 8.6g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-2。聚合物P-2的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例3]聚合物P-3的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-3 11.6g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反 復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-3。聚合物P-3的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例4]聚合物P-4的合成
向2L燒瓶中添加AM-2 8.1g、AM-4 2.7g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-4 10.1g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-4。聚合物P-4的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例5]聚合物P-5的合成
向2L燒瓶中添加AM-3 11.6g、3-羥基苯乙烯5.2g、PM-5 8.3g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-5。聚合物P-5的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例6]聚合物P-6的合成
向2L燒瓶中添加AM-5 8.3g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-6 8.2g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-6。聚合物P-6的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例7]聚合物P-7的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯3.4g、單體FM-1 3.2g、PM-7 10.7g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-7。聚合物P-7的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例8]聚合物P-8的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-8 9.1g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-8。聚合物P-8的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例9]聚合物P-9的合成
向2L燒瓶中添加AM-6 12.1g、4-羥基苯乙烯4.8g、PM-9 9.2g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-9。聚合物P-9的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例10]聚合物P-10的合成
向2L燒瓶中添加AM-7 12.0g、4-羥基苯乙烯4.8g、PM-10 8.9g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將 所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-10。聚合物P-10的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例11]聚合物P-11的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-11 7.7g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-11。聚合物P-11的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例12]聚合物P-12的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-12 11.1g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。 將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-12。聚合物P-12的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例13]聚合物P-13的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-13 12.0g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-13。聚合物P-13的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例14]聚合物P-14的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-14 11.9g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。 將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-14。聚合物P-14的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例15]聚合物P-15的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-15 10.8g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-15。聚合物P-15的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例16]聚合物P-16的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-16 11.4g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。 將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-16。聚合物P-16的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例17]聚合物P-17的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-17 11.0g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-17。聚合物P-17的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[合成例18]聚合物P-18的合成
向2L燒瓶中添加AM-1 11.1g、3-羥基苯乙烯4.8g、PM-18 10.1g和作為溶劑的THF 40g。將該反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，將減壓脫氣和氮氣吹送反復3次。在升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN 1.2g，升溫至60℃而使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L中，濾取所析出的白色固體。將所得白色固體在60℃下減壓乾燥，得到聚合物P-18。聚合物P-18的組成通過13C-NMR和1H-NMR來確認，Mw和Mw/Mn通過GPC來確認。
[比較合成例1]比較聚合物cP-1的合成
除了將PM-1變更為cPM-1之外，利用與合成例1相同的方法，合成比較聚合物cP-1。
[比較合成例2]比較聚合物cP-2的合成
除了將PM-1變更為cPM-2之外，利用與合成例1相同的方法，合成比較聚合物cP-2。
[實施例1~21、比較例1、2]阻劑材料的製備及其評價
(1)阻劑材料的製備
利用尺寸為0.2μm的過濾器，對以表1所示的組成溶解有各成分的溶液進行過濾，製備阻劑材料。
表1中，各成分如下所示。
‧有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
EL(乳酸乙酯)
DAA(二丙酮醇)
‧酸產生劑：PAG-1~PAG-3
‧淬滅劑：Q-1~Q-6
(2)EUV微影評價
將表1所示的各阻劑材料旋塗在以20nm的膜厚形成有信越化學工業公司製的含矽旋塗硬掩模SHB-A940(矽含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板在105℃下預烘烤60秒鐘，製作膜厚60nm的阻劑膜。使用ASML公司製的EUV掃描儀NXE3400(NA為0.33、σ為0.9/0.6、四倍照明、晶圓上尺寸為間距40nm、+20%偏壓的孔圖案的掩模)，對前述阻劑膜進行曝光，在加熱板上以表1中記載的溫度進行60秒鐘的PEB，利用2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘的顯影，形成尺寸20nm的孔圖案。
使用日立高新科學公司製的測長SEM(CG6300)，測定形成尺寸為20nm的孔時的曝光量，將其作為靈敏度，另外，測定此時的50個孔的尺寸，將根據其結果而算出的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)設為CDU。將結果示於表1。
根據表1所示的結果可知：包含含有重複單元a的基礎聚合物的本發明的阻劑材料的CDU良好，所述重複單元a由與具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈鍵結的取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成。

Claims (7)

  1. 一種阻劑材料，其包含含有重複單元a的基礎聚合物，所述重複單元a由取代或非取代的芳基磺酸陰離子和鎓陽離子形成，所述取代或非取代的芳基磺酸陰離子鍵結於具有包含碘原子或溴原子的基團的聚合物主鏈；所述重複單元a用下述式(a1)或(a2)表示，式中，m為0～5的整數；RA為氫原子或甲基；RB為氫原子；X1為酯鍵；X2A為具有至少1個碘原子或溴原子的碳原子數1～24的二價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者；X2B為具有至少1個碘原子或溴原子的碳原子數1～10的一價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者；X3為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或碳原子數1～6的烷烴二基；X4為碳原子數1～12的三價有機基團，亦可具有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一者；圓R為碳原子數6～10的(m+2)價芳香族烴基；R1為碳原子數1～10的飽和烴基、碳原子數6～10的芳基、氟原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氰基或硝基；M+為鋶陽離子或碘鎓陽離子。
  2. 如請求項1的阻劑材料，其中，所述基礎聚合物更包含下述式(b1)所示的重複單元或下述式(b2)所示的重複單元，式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Y1為單鍵、包含選自伸苯基或伸萘基、或者酯鍵、醚鍵以及內酯環、羥基、鹵素原子中的至少1種的碳原子數1～12的連結基團；Y2為單鍵或酯鍵；Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵；R11和R12各自獨立地為酸不穩定基團；R13為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、氰基、碳原子數1～6的飽和烴基、碳原子數1～6的飽和烴氧基、碳原子數2～7的飽和烴基羰基、碳原子數2～7的飽和烴基羰氧基或碳原子數2～7的飽和烴氧基羰基；R14為單鍵或碳原子數1～6的烷烴二基，該烷烴二基的一部分-CH2-亦可被醚鍵或酯鍵置換；a為1或2，b為0～4的整數，其中，1≤a+b≤5。
  3. 如請求項2的阻劑材料，其為化學增幅正型阻劑材料。
  4. 如請求項1的阻劑材料，更包含有機溶劑。
  5. 如請求項1的阻劑材料，更包含界面活性劑。
  6. 一種圖案形成方法，其包括：使用如請求項1～5中任一項的阻劑材料，在基板上形成阻劑膜的步驟；利用高能射線對所述阻劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對所述曝光後的阻劑膜進行顯影的步驟。
  7. 如請求項6的圖案形成方法，其中，所述高能射線為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子射線或波長3～15nm的極紫外線。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047895A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film and pattern forming method each using the composition, manufacturing method of semiconductor device, semiconductor device and production method of resin

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